JP6399292B2 - 無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物およびこれを用いた電線、ケーブル - Google Patents
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エチレンと炭素数3〜8のαオレフィンとがメタロセン触媒により重合され、示差走査熱量計により測定された融解熱量が60J/g以下の範囲にあるエチレン−αオレフィン共重合体(a1)を60質量部以上、酢酸ビニルを40質量%以上含むエチレン−酢酸ビニル共重合体(a2)を5質量部以上30質量部以下と、エチレンと炭素数3〜8のα−オレフィンとの共重合体を無水マレイン酸で変性したマレイン酸変性エチレン共重合体(a3)を5質量部以上30質量部以下含有するベースポリマ(A)100質量部に対してノンハロゲン難燃剤(B)を100質量部以上250質量部以下含有し、
前記エチレン−αオレフィン共重合体(a1)はエチレン−ブテン共重合体からなり、
前記ノンハロゲン難燃剤(B)は脂肪酸処理した金属水酸化物からなり、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体(a2)は、示差走査熱量計により測定された融解熱量が10J/g以下の範囲にあり、
前記マレイン酸変性エチレン共重合体(a3)は、示差走査熱量計により測定された融解熱量が30J/g以下の範囲にあり、
引張強さが7MPa以上で伸びが350%以上である機械的強度と、
100%モジュラスが6MPa以下である柔軟性と、
150℃で96時間の熱老化試験後の引張強さ残率が80%以上で伸び残率が80%以上である耐熱性と、
体積抵抗率が1×1014Ω・cm以上である絶縁性と、を有する、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物が提供される。
導体と、
前記導体の外周を被覆する被覆層と、を備え、
前記被覆層は、第1の態様の無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物により形成されている、電線が提供される。
電線と、
前記電線の外周を被覆する被覆層と、を備え、
前記被覆層は、第1の態様の無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物により形成されている、ケーブルが提供される。
以下、本発明の一実施形態について説明する。
本実施形態に係る無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、エチレンと炭素数3〜8のαオレフィンとがメタロセン触媒により重合され、示差走査熱量計により測定された融解熱量が60J/g以下の範囲にあるエチレン−αオレフィン共重合体(a1)を60質量部以上、酢酸ビニルを40質量%以上含むエチレン−酢酸ビニル共重合体(a2)を5質量部以上30質量部以下と、エチレンと炭素数3〜8のα−オレフィンとの共重合体を無水マレイン酸で変性したマレイン酸変性エチレン共重合体(a3)を5質量部以上30質量部以下含有するベースポリマ(A)100質量部に対してノンハロゲン難燃剤(B)を100質量部以上250質量部以下含有し、前記エチレン−αオレフィン共重合体(a1)はエチレン−ブテン共重合体からなり、前記ノンハロゲン難燃剤(B)は脂肪酸処理した金属水酸化物からなり、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体(a2)は、示差走査熱量計により測定された融解熱量が10J/g以下の範囲にあり、前記マレイン酸変性エチレン共重合体(a3)は、示差走査熱量計により測定された融解熱量が30J/g以下の範囲にあり、引張強さが7MPa以上で伸びが350%以上である機械的強度と、100%モジュラスが6MPa以下である柔軟性と、150℃で96時間の熱老化試験後の引張強さ残率が80%以上で伸び残率が80%以上である耐熱性と、体積抵抗率が1×1014Ω・cm以上である絶縁性と、を有する。
ベースポリマ(A)は、エチレン−αオレフィン共重合体(a1)を主成分として含有している。
エチレン−αオレフィン共重合体(a1)は、示差走査熱量計により測定された融解熱量(以下、単に「融解熱量」ともいう)が60J/g以下の範囲にある。本実施形態では、融解熱量は、ポリマを昇温速度10℃/分で−50℃から200℃まで昇温させた後、降温させたときに得られる融解吸熱ピークにおける吸熱ピーク面積から算出されるものである。
一般に、エチレン−αオレフィン共重合体は、化学構造中に結晶領域と非晶領域とを有している。このようなエチレン−αオレフィン共重合体に難燃剤を添加すると、難燃剤は結晶領域には分散せずに非晶領域に分散することになる。少量の難燃剤を添加する場合であれば、非晶領域に分散する難燃剤の密度が比較的低いため、エチレン−αオレフィン共重合体が本来有する耐熱性が低下しにくく、高く維持されることになる。一方、多量の難燃剤を添加する場合、非晶領域における難燃剤の密度が高くなるため、耐熱性が損なわれてしまうと考えられる。
本実施形態では、エチレン−αオレフィン共重合体の融解熱量は、その化学構造中に含まれる結晶領域を融解させるのに必要な熱量を示しており、融解熱量の大きさは、結晶領域の割合の指標となる。具体的には、融解熱量が小さいほど、結晶領域の割合が小さく、非晶領域の割合が大きいことを示す。
エチレン−αオレフィン共重合体において、融解熱量が60J/gを超えると、結晶領域の割合が大きくなり、難燃剤が分散する非晶領域の割合が小さくなる。そのため、多量の難燃剤を添加したときに、非晶領域における難燃剤の密度が過度に大きくなり、耐熱性が著しく低下してしまう。これに対して、融解熱量が60J/g以下であると、非晶領域の割合が相対的に大きくなる。そのため、多量の難燃剤を添加したとしても、非晶領域における難燃剤の密度が過度に大きくなることが抑制され、耐熱性の低下が抑制されることになる。
本実施形態に係る無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物において、より良好な特性を得る観点からは、ベースポリマ(A)は、他のポリマとして、酢酸ビニルを40質量%以上含むエチレン−酢酸ビニル共重合体(a2)(以下、単に「EVA(a2)」ともいう)、またはマレイン酸変性エチレン共重合体(a3)を含有する。
本実施形態に係る無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、難燃性の向上の観点から、難燃剤としてノンハロゲン難燃剤(B)を含有している。ノンハロゲン難燃剤(B)としては、好ましくは、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いることができる。これらは、表面が脂肪酸処理されている。脂肪酸処理によれば、ノンハロゲン難燃剤(B)のベースポリマ(A)との密着性を向上させて機械的強度を向上させることができる。特に、脂肪酸処理によれば、シラン処理と比較して密着性を適度に向上できるため、柔軟性を損なうことなく、機械的強度を向上させることができる。
次に、上述の無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いて作製される構造物の例として、図1に示すような電線の場合について説明する。図1は、本発明の一実施形態に係る電線の断面を示す概略図である。
導体1としては、通常用いられる金属線、例えば銅線、銅合金線の他、アルミニウム線、金線、銀線などを用いることができる。また、金属線の外周に錫やニッケルなどの金属めっきを施したものを用いてもよい。さらに、金属線を撚り合わせた集合撚り導体を用いることもできる。
絶縁層2は、上記した無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物から形成されている。絶縁層2は、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を導体1の外周上に押出被覆することにより形成される。また絶縁層2は、機械特性を向上させる観点から、架橋されていることが好ましい。この架橋方法は、特に限定されず、例えば、有機過酸化物架橋、シラン架橋、放射線架橋など従来公知の方法を用いることができる。
次に、上述の無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いて作製される構造物の例として、図2に示すようなケーブルの場合について説明する。図2は、本発明の一実施形態に係るケーブルの断面を示す概略図である。
シース4は、上記した無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を介在3の外周上に押出被覆することにより形成される。また、シース4は架橋されていることが好ましい。
本実施形態によれば、以下に示す1つ又は複数の効果を奏する。
下記表1に示すように各種成分を配合し、ロール機を用いて混練することによって、実施例1〜5および比較例1〜8のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を調製した。なお、表1において、組成についての数値は質量部単位で示されている。
次に、100℃に保持した40mm押出機(L/D=22)を用いて、上述のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を導体径2.3mmの錫めっき銅撚線導体の外周に厚さ1.1mmで押出被覆して絶縁層を形成し、その後、絶縁層を13kg/cm2のスチームにて3分間架橋させることで、実施例1〜5および比較例1〜8の電線を作製した。
作製した電線の絶縁層について、機械的強度、柔軟性、耐熱性、体積抵抗率、押出外観および難燃性を測定した。以下、各測定方法について具体的に説明する。
機械的強度は、絶縁層の引張強さおよび伸びによって評価した。具体的には、電線から導体を引き抜いてチューブ形状とした絶縁層に対してJIS C3005に準拠して引張試験を行い、絶縁層の引張強さおよび伸びを測定した。本実施例では、引張強さは7MPa以上、伸びは350%以上を目標とした。引張強さが7MPa未満、もしくは伸びが350未満となると、絶縁層の機械的強度が不十分となる。
柔軟性は、絶縁層の100%モジュラスによって評価した。具体的には、電線から導体を引き抜いてチューブ形状とした絶縁層に対してJIS C3005に準拠して試験を行い、100%モジュラスを測定した。本実施例では、100%モジュラスは6MPa以下を目標とした。100%モジュラスが6MPaを超えると、絶縁層が硬く、柔軟性が不十分となる。
耐熱性は、絶縁層を加熱により劣化(老化)させたときの劣化の程度によって評価した。具体的には、まず、JIS C3005に準拠した熱老化試験により、電線から導体を引き抜いてチューブ形状とした絶縁層を150℃の熱老化試験機に96時間入れた後、取り出し、絶縁層について、熱老化後の機械的強度(引張強さおよび伸び)を測定した。そして、下記式に示すように、劣化前(初期)の機械的強度に対する劣化後の機械的強度の残率(引張強さ残率(%)および伸び残率(%))を算出した。本実施例では、引張強さ残率(%)および伸び残率(%)のいずれもが80%以上を目標とした。これらの残率が80%未満となると、絶縁層が加熱により劣化しすぎてしまい、耐熱性が不十分となる。
引張強さ残率(%)=(試験後の引張強さ/試験前の引張強さ)×100
伸び残率(%)=(試験後の伸び/試験前の伸び)×100(%)
絶縁性は、絶縁層の体積抵抗率によって評価した。具体的には、JIS K6271に準拠して、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物をシート状にプレス架橋することで作製された厚さ1mmのシートに対して、500V、1分間の条件でその体積抵抗率を測定した。本実施例では、体積抵抗率は1×1014Ω・cm以上を目標とした。体積抵抗率が1×1014Ω・cm未満となると、絶縁性が不十分となる。
押出外観は、絶縁層の表面を目視により観察し、平滑であるかどうかを評価した。
難燃性は、BS6853規格、BS EN60332Part3−21試験法に準拠した垂直トレイ燃焼試験(VTFT)によって評価した。具体的には、全長3.5mの電線を7本撚りの1束とし、11束を等間隔で垂直に並べ、20分間燃焼させた後、自己消炎後、炭化長が下端部より2.5m以下を目標とした。炭化長が2.5m以下であれば、合格とし、2.5mを超えた場合、不合格とした。
評価結果を表1に示す。表1では、機械的強度、柔軟性、耐熱性、体積抵抗率および難燃性の評価が上述の目標を満たしたサンプルを実施例とし、満たさなかったサンプルを比較例とした。
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
本発明の一態様によれば、
エチレンと炭素数3〜8のαオレフィンとがメタロセン触媒により重合され、示差走査熱量計により測定された融解熱量が60J/g以下の範囲にあるエチレン−αオレフィン共重合体(a1)を60質量部以上、酢酸ビニルを40質量%以上含むエチレン−酢酸ビニル共重合体(a2)を5質量部以上30質量部以下と、エチレンと炭素数3〜8のα−オレフィンとの共重合体を無水マレイン酸で変性したマレイン酸変性エチレン共重合体(a3)を5質量部以上30質量部以下含有するベースポリマ(A)100質量部に対してノンハロゲン難燃剤(B)を100質量部以上250質量部以下含有し、前記エチレン−αオレフィン共重合体(a1)はエチレン−ブテン共重合体からなり、前記ノンハロゲン難燃剤(B)は脂肪酸処理した金属水酸化物からなり、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体(a2)は、示差走査熱量計により測定された融解熱量が10J/g以下の範囲にあり、前記マレイン酸変性エチレン共重合体(a3)は、示差走査熱量計により測定された融解熱量が30J/g以下の範囲にあり、
引張強さが7MPa以上で伸びが350%以上である機械的強度と、
100%モジュラスが6MPa以下である柔軟性と、
150℃で96時間の熱老化試験後の引張強さ残率が80%以上で伸び残率が80%以上である耐熱性と、
体積抵抗率が1×1014Ω・cm以上である絶縁性と、を有する、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物が提供される。
付記1の無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物において、好ましくは、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体(a2)は、メルトフローレートが50g/10min以上である。
導体と、
前記導体の外周を被覆する被覆層と、を備え、
前記被覆層は、付記1又は2の無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物により形成されている、電線が提供される。
電線と、
前記電線の外周を被覆する被覆層と、を備え、
前記被覆層は、付記1又は2の無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物により形成されている、ケーブルが提供される。
2 絶縁層
3 介在
4 シース
10 電線
11 ケーブル
Claims (4)
- エチレンと炭素数3〜8のαオレフィンとがメタロセン触媒により重合され、示差走査熱量計により測定された融解熱量が60J/g以下の範囲にあるエチレン−αオレフィン共重合体(a1)を60質量部以上、酢酸ビニルを40質量%以上含むエチレン−酢酸ビニル共重合体(a2)を5質量部以上30質量部以下と、エチレンと炭素数3〜8のα−オレフィンとの共重合体を無水マレイン酸で変性したマレイン酸変性エチレン共重合体(a3)を5質量部以上30質量部以下含有するベースポリマ(A)100質量部に対してノンハロゲン難燃剤(B)を100質量部以上250質量部以下含有し、
前記エチレン−αオレフィン共重合体(a1)はエチレン−ブテン共重合体からなり、
前記ノンハロゲン難燃剤(B)は脂肪酸処理した金属水酸化物からなり、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体(a2)は、示差走査熱量計により測定された融解熱量が10J/g以下の範囲にあり、
前記マレイン酸変性エチレン共重合体(a3)は、示差走査熱量計により測定された融解熱量が30J/g以下の範囲にあり、
引張強さが7MPa以上で伸びが350%以上である機械的強度と、
100%モジュラスが6MPa以下である柔軟性と、
150℃で96時間の熱老化試験後の引張強さ残率が80%以上で伸び残率が80%以上である耐熱性と、
体積抵抗率が1×1014Ω・cm以上である絶縁性と、を有する、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物。 - 前記エチレン−酢酸ビニル共重合体(a2)は、メルトフローレートが50g/10min以上である、請求項1に記載の無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
- 導体と、
前記導体の外周を被覆する被覆層と、を備え、
前記被覆層は、請求項1又は2に記載の無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物により形成されている、電線。 - 電線と、
前記電線の外周を被覆する被覆層と、を備え、
前記被覆層は、請求項1又は2に記載の無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物により形成されている、ケーブル。
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