JP6593036B2 - 絶縁電線 - Google Patents
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Description
本発明は、絶縁電線に関する。
鉄道車両や自動車などの配線として絶縁電線が用いられている。絶縁電線は導体の外周を被覆するように絶縁層を備えて構成されている。
絶縁電線には火災時に燃焼しにくいように難燃性に優れていることが求められている。そのため、絶縁層を形成する材料としてはベースポリマに難燃剤を配合した絶縁材料が用いられる。絶縁材料としては、従来、ハロゲンを含有するポリマやハロゲン系難燃剤などを含むハロゲン材料が用いられていたが、近年、環境負荷を軽減する観点からハロゲンを含まないノンハロゲン材料が用いられるようになっている。例えば、特許文献１には、ベースポリマであるポリオレフィンにハロゲンを含まない難燃剤として金属水酸化物を配合したノンハロゲン材料が提案されている。
一方、絶縁電線には難燃性だけでなく耐摩耗性に優れていることも求められている。そこで、絶縁層の耐摩耗性を向上させるため、ノンハロゲン材料のベースポリマとして、ポリオレフィンの中でも高い結晶性を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることが検討されている。
しかしながら、金属水酸化物は親水性であるので、絶縁層の難燃性を向上させるために金属水酸化物の配合量を増やすと、絶縁層の電気特性が低くなる傾向があり、特に絶縁層を導体の直上に設けた場合に著しく低くなることがある。
本発明は、上記課題に鑑みて成されたものであり、ハロゲンを含まず、難燃性、耐摩耗性および電気特性に優れる絶縁電線を提供することを目的とする。
本発明の一態様によれば、
導体と、
前記導体の外周を被覆する内層および前記内層の外周を被覆する外層を有する絶縁層と、を備え、
前記内層は、ポリオレフィンを含むベースポリマ（Ａ）と金属水酸化物とを含有する第１のノンハロゲン樹脂組成物から形成されており、
前記外層は、ポリオレフィンを含むベースポリマ（Ｂ）と金属水酸化物とを含有する第２のノンハロゲン樹脂組成物から形成されており、
前記内層の厚さが前記絶縁層の全体の厚さの２０％以上５８％以下であり、
前記外層の厚さが０．１４ｍｍ以上であり、
前記ベースポリマ（Ｂ）が、高密度ポリエチレン（ｂ１）、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体（ｂ２）、酸変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ３）およびエチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｂ４）を含む、絶縁電線が提供される。
導体と、
前記導体の外周を被覆する内層および前記内層の外周を被覆する外層を有する絶縁層と、を備え、
前記内層は、ポリオレフィンを含むベースポリマ（Ａ）と金属水酸化物とを含有する第１のノンハロゲン樹脂組成物から形成されており、
前記外層は、ポリオレフィンを含むベースポリマ（Ｂ）と金属水酸化物とを含有する第２のノンハロゲン樹脂組成物から形成されており、
前記内層の厚さが前記絶縁層の全体の厚さの２０％以上５８％以下であり、
前記外層の厚さが０．１４ｍｍ以上であり、
前記ベースポリマ（Ｂ）が、高密度ポリエチレン（ｂ１）、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体（ｂ２）、酸変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ３）およびエチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｂ４）を含む、絶縁電線が提供される。
本発明によれば、ハロゲンを含まず、難燃性、耐摩耗性および電気特性に優れる絶縁電線が得られる。
上述したように、絶縁層に金属水酸化物を多量に配合すると、電気特性が低くなり、特に絶縁層を導体の直上に設けた場合に著しく低くなる。この点について検討したところ、絶縁層を内層および外層を有する積層構造として、導体側の内層を、金属水酸化物の含有量が少なくなるように構成し、その外層を、金属水酸化物の含有量が内層よりも多くなるように構成するとよいことが見出された。これにより、絶縁層全体における金属水酸化物の量を多くして所望の高い難燃性を維持しつつ、導体側の内層における金属水酸化物の量を少なくして電気特性の低下を抑制できるので、耐摩耗性とともに難燃性および電気特性を高い水準でバランスよく得ることができる。
本発明は、上述の知見に基づいて成されたものである。
以下、本発明の一実施形態について図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る絶縁電線の断面図である。
（１）絶縁電線の構成
図１に示すように、絶縁電線１は、導体１１を備えている。導体１１としては、通常用いられる金属線、例えば銅線、銅合金線の他、アルミニウム線、金線、銀線などを用いることができる。また、金属線の外周に錫やニッケルなどの金属めっきを施したものを用いてもよい。さらに、金属線を撚り合わせた集合撚り導体を用いることもできる。
図１に示すように、絶縁電線１は、導体１１を備えている。導体１１としては、通常用いられる金属線、例えば銅線、銅合金線の他、アルミニウム線、金線、銀線などを用いることができる。また、金属線の外周に錫やニッケルなどの金属めっきを施したものを用いてもよい。さらに、金属線を撚り合わせた集合撚り導体を用いることもできる。
導体１１の外周には、導体１１を被覆するように絶縁層１２が設けられている。絶縁層１２は、導体１１の外周を被覆する内層１３および内層１３の外周を被覆する外層１４を有している。
内層１３は、後述する第１のノンハロゲン樹脂組成物から形成されており、例えば、第１のノンハロゲン樹脂組成物を導体１１の外周上に押出成形して架橋させることで形成される。
ここで、第１のノンハロゲン樹脂組成物について具体的に説明する。
第１のノンハロゲン樹脂組成物は、ポリオレフィンを含むベースポリマ（Ａ）と金属水酸化物とを含有する。
ベースポリマ（Ａ）は、ハロゲンを含まないポリオレフィンであれば特に限定されない。例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのポリオレフィンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは、内層１３を構成するベースポリマ（Ａ）は、後述する外層１４を構成するベースポリマ（Ｂ）と同様の成分を含むことが好ましい。具体的には、高密度ポリエチレンを５質量部〜５５質量部と、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体を３０〜５０質量部と、酸変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体を５〜２０質量部と、エチレン−アクリル酸エステル共重合体を１０〜３０質量部とを、合計が１００質量部となるように含むことが好ましい。これにより、内層１３の機械的特性を向上でき、絶縁電線１全体の機械的特性をさらに向上させることができる。
金属水酸化物は、難燃性を向上させるものである。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも水酸化マグネシウムが好ましい。水酸化マグネシウムは、脱水反応が３５０℃と他の金属水酸化物よりも高く、難燃性をより向上できるからである。なお、金属水酸化物は、ベースポリマへの分散性の観点から、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸などの脂肪酸などによって表面処理されていてもよい。高い耐熱性が必要とされる場合、シランカップリング剤で表面処理するとよい。
金属水酸化物の配合量は、難燃性を向上させる観点からは多いほど好ましいが、上述したように、導体１１の直上に設けられる内層１３に導電性の金属水酸化物を多量に配合すると、内層１３の電気特性を低下させ、結果的に絶縁電線１全体としての電気特性を低下させることになる。そこで、本実施形態では、絶縁電線１全体の電気特性を向上させる観点から、内層１３を形成する第１のノンハロゲン樹脂組成物は、外層１４を形成する第２のノンハロゲン樹脂組成物よりも金属水酸化物が少なくなるように構成することが好ましい。本発明者らの検討によると、内層１３のベースポリマ（Ａ）１００質量部に対して金属水酸化物の配合量が１００質量部を超えると、電気特性が低下することから、内層１３における金属水酸化物の配合量は１００質量部以下であることが好ましい。一方、内層１３には金属水酸化物を配合しなくてもよいが、内層１３に所定の難燃性を付与する観点からはベースポリマ（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましい。すなわち、内層１３において難燃性と電気特性とのバランスを高い水準で得る観点からは、金属水酸化物の配合量が１０質量部〜１００質量部であることが好ましく、３０質量部〜８０質量部であることがさらに好ましい。
外層１４は、図１に示すように、内層１３の外周を被覆するように設けられている。外層１４は、内層１３よりも金属水酸化物の配合量が多く、難燃性が高くなるように構成される。そのため、外層１４は、内層１３を形成する第１のノンハロゲン樹脂組成物よりも多くの金属水酸化物を含有する第２のノンハロゲン樹脂組成物から形成されており、例えば、第２のノンハロゲン樹脂組成物を内層１３の外周上に押出成形して架橋させることで形成される。
ここで、第２のノンハロゲン樹脂組成物について具体的に説明する。
第２のノンハロゲン樹脂組成物は、ポリオレフィンを含むベースポリマ（Ｂ）と、内層１３を形成する第１のノンハロゲン樹脂組成物よりも多くの金属水酸化物と、を含有する。
第２のノンハロゲン樹脂組成物に配合される金属水酸化物は、上述した第１のノンハロゲン樹脂組成物に配合されるものと同様のものを用いることができる。その配合量は、外層１４において所望の高い難燃性を得られるように、第１のノンハロゲン樹脂組成物よりも多いことが好ましい。具体的には、ベースポリマ（Ｂ）１００質量部あたり、１２０〜２００質量部であることが好ましい。１２０質量部以上とすることにより、外層１４において所望の高い難燃性を得ることができる。一方、２００質量部以下とすることにより、金属水酸化物による機械的特性（伸び性）の低下を抑制でき、高く維持することができる。すなわち、金属水酸化物を１２０〜２００質量部の範囲で配合することにより、外層１４において難燃性および機械的特性を高い水準で得ることができる。
ベースポリマ（Ｂ）は、外層１４において所望の高い耐摩耗性を得る観点からは、高密度ポリエチレン（ｂ１）（以下、ＨＤＰＥ（ｂ１）ともいう）を含有することが好ましい。
ただし、ＨＤＰＥ（ｂ１）に多量の金属水酸化物を添加すると、外層１４において機械的特性や低温特性が低下して別の問題が生じることがある。この原因としては、ＨＤＰＥ（ｂ１）が高結晶性を有することが考えられる。具体的に説明すると、高結晶性を有するＨＤＰＥ（ｂ１）は、結晶性領域が多く、金属水酸化物などのフィラーを取り込める非晶性領域が少ないため、フィラーの受容性が低い。このＨＤＰＥ（ｂ１）に多量の金属水酸化物を配合する場合、金属水酸化物がＨＤＰＥ（ｂ１）中に良好に分散できず、凝集しやすい。しかも、ＨＤＰＥ（ｂ１）は金属水酸化物と強固に結合できないため、金属水酸化物との間に十分な密着性を確保できない。その結果、外層１４においては機械的特性や低温特性が大きく損なわれることになる。
このような特性の低下を抑制する方法について検討したところ、金属水酸化物の分散を促進させるようなポリマや、ＨＤＰＥ（ｂ１）と金属水酸化物との密着性に優れるポリマ等を混合することがよく、そのようなポリマとして、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体（ｂ２）、酸変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ３）およびエチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｂ４）の３種がよいことが見出された。すなわち、ベースポリマ（Ｂ）は、ＨＤＰＥ（ｂ１）、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体（ｂ２）、酸変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ３）およびエチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｂ４）を含むことが好ましい。より好ましくは、ベースポリマ（Ｂ）は、高密度ポリエチレン（ｂ１）を５質量部〜５５質量部と、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体（ｂ２）を３０〜５０質量部と、酸変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ３）を５〜２０質量部と、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｂ４）を１０〜３０質量部とを、合計が１００質量部となるように含む。
ただし、ＨＤＰＥ（ｂ１）に多量の金属水酸化物を添加すると、外層１４において機械的特性や低温特性が低下して別の問題が生じることがある。この原因としては、ＨＤＰＥ（ｂ１）が高結晶性を有することが考えられる。具体的に説明すると、高結晶性を有するＨＤＰＥ（ｂ１）は、結晶性領域が多く、金属水酸化物などのフィラーを取り込める非晶性領域が少ないため、フィラーの受容性が低い。このＨＤＰＥ（ｂ１）に多量の金属水酸化物を配合する場合、金属水酸化物がＨＤＰＥ（ｂ１）中に良好に分散できず、凝集しやすい。しかも、ＨＤＰＥ（ｂ１）は金属水酸化物と強固に結合できないため、金属水酸化物との間に十分な密着性を確保できない。その結果、外層１４においては機械的特性や低温特性が大きく損なわれることになる。
このような特性の低下を抑制する方法について検討したところ、金属水酸化物の分散を促進させるようなポリマや、ＨＤＰＥ（ｂ１）と金属水酸化物との密着性に優れるポリマ等を混合することがよく、そのようなポリマとして、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体（ｂ２）、酸変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ３）およびエチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｂ４）の３種がよいことが見出された。すなわち、ベースポリマ（Ｂ）は、ＨＤＰＥ（ｂ１）、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体（ｂ２）、酸変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ３）およびエチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｂ４）を含むことが好ましい。より好ましくは、ベースポリマ（Ｂ）は、高密度ポリエチレン（ｂ１）を５質量部〜５５質量部と、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体（ｂ２）を３０〜５０質量部と、酸変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ３）を５〜２０質量部と、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｂ４）を１０〜３０質量部とを、合計が１００質量部となるように含む。
ＨＤＰＥ（ｂ１）は、高結晶性を有するポリマであり、外層１４の耐摩耗性を向上させるものである。ＨＤＰＥ（ｂ１）の密度および融点は特に限定されないが、密度は０．９４２ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、融点は１２６℃以上１３７℃以下であることが好ましい。
ＨＤＰＥ（ｂ１）の配合量は、ベースポリマ（Ｂ）１００質量部あたり、５質量部〜５５質量部であることが好ましい。５質量部未満となると、外層１４のベースポリマ（Ｂ）に占める比率が過度に低くなるため、外層１４の耐摩耗性が低下するおそれがある。一方、５５質量部を超えると、その他の成分の比率が低くなるため、外層１４における諸特性のバランスが悪くなるおそれがある。
エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体（ｂ２）（以下、単に三元共重合体（ｂ２）ともいう）は、無水マレイン酸により金属水酸化物と強固に結合することで、ベースポリマ（Ｂ）と金属水酸化物との密着性を向上させる。これにより、外層１４の機械強度を向上させて外層１４の耐摩耗性を向上させることができる。三元共重合体（ｂ２）としては、例えば、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル−無水マレイン酸三元共重合体などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
三元共重合体（ｂ２）の配合量は、ベースポリマ（Ｂ）１００質量部あたり、３０〜５０質量部であることが好ましい。３０質量部未満となると、外層１４において十分な耐摩耗性が得られないおそれがある一方、５０質量部を超えると、外層１４の機械強度が過度に高くなるため、適度な伸び性（機械的特性）が得られないおそれがある。すなわち、三元共重合体（ｂ２）を３０〜５０質量部配合することにより、外層１４において耐摩耗性および機械的特性を高い水準でバランスよく得ることができる。
三元共重合体（ｂ２）は、アクリル酸エステルおよび無水マレイン酸をそれぞれ所定量含むが、金属水酸化物との密着性の観点からは、アクリル酸エステルを５質量％以上３０質量％以下、無水マレイン酸を２．８質量％以上３．６質量％以下、含有することが好ましい。このような範囲で含有することにより、外層１４において適度な機械強度が得られ、所望の高い耐摩耗性を得ることができる。
酸変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ３）（以下、単に酸変性ポリオレフィン（ｂ３）ともいう）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィンである。酸変性ポリオレフィン（ｂ３）は、酸変性されることで金属水酸化物と強固に結合することができ、また低温環境下で柔軟性に優れるため、外層１４の低温特性を向上させることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体としては、炭素数が３〜１２のα―オレフィンとエチレンとの共重合体を挙げることができる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げることができ、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。変性させる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
酸変性ポリオレフィン（ｂ３）の配合量は、ベースポリマ（Ｂ）１００質量部あたり、５〜２０質量部であることが好ましい。５質量部未満であると、酸変性ポリオレフィン（ｂ３）による低温特性の効果を十分に得られないおそれがある一方、２０質量部を超えると、外層１４の機械強度が過度に高くなるため、適度な伸び性（機械的特性）が得られないおそれがある。すなわち、酸変性ポリオレフィン（ｂ３）を５〜２０質量部配合することにより、外層１４において低温特性および耐摩耗性を高い水準でバランスよく得ることができる。
酸変性ポリオレフィン（ｂ３）のガラス転移点（Ｔｇ）は、特に限定されないが、−５５℃以下であることが好ましい。Ｔｇが−５５℃以下の酸変性ポリオレフィン（ｂ３）によれば、ベースポリマ（Ｂ）のＴｇをさらに低くすることができ、外層１４の低温特性をより向上させることができる。これにより、外層１４が低温環境下に曝されたときに割れてしまうことを抑制することができる。
エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｂ４）は、フィラーの受容性が高いので、多量の金属水酸化物を取り込むことができる。しかも、上述のＨＤＰＥ（ｂ１）、三元共重合体（ｂ２）および酸変性ポリオレフィン（ｂ３）と適度な相溶性を有していると考えられ、これらと相溶することでベースポリマ（Ｂ）中に金属水酸化物を微細に分散させることができる。これにより、外層１４の伸び性などの機械的特性を向上させる。なお、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｂ４）は、燃焼時には炭化層を形成するため、外層１４の難燃性の向上にも寄与すると考えられる。
エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｂ４）としては、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｂ４）の配合量は、ベースポリマ（Ｂ）１００質量部あたり、１０〜３０質量部であることが好ましい。１０質量部未満となると、外層１４において機械的特性が得られず、伸び性が不十分となるおそれがある。一方、３０質量部を超えると、外層１４の機械強度が過度に低くなるため、十分な耐摩耗性が得られないおそれがある。すなわち、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｂ４）を１０〜３０質量部配合することにより、外層１４において耐摩耗性および機械的特性を高い水準でバランスよく得ることができる。
エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｂ４）は、アクリル酸エステルを１０質量％以上３０質量％以下、含むことが好ましい。
このように、本実施形態の絶縁電線１において、絶縁層１２は、導体１１を被覆する内層１３と、内層１３を被覆する外層１４とを有する。
内層１３は、金属水酸化物の配合量の少ない第１のノンハロゲン樹脂組成物から形成されており、金属水酸化物の配合による電気特性の低下が抑制されている。
外層１４は、ＨＤＰＥ（ｂ１）、三元共重合体（ｂ２）、酸変性ポリオレフィン（ｂ３）およびエチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｂ４）を含むベースポリマ（Ｂ）に多量の金属水酸化物を配合した第２のノンハロゲン樹脂組成物から形成されている。第２のノンハロゲン樹脂組成物は、上記（ｂ１）〜（ｂ４）成分を含有することにより金属水酸化物がベースポリマ（Ｂ）中に微細に分散され、かつ金属水酸化物がベースポリマ（Ｂ）と強く結合されているので、外層１４は、難燃性および耐摩耗性に優れるだけでなく、金属水酸化物の凝集による機械的特性や低温特性の低下が抑制されている。
したがって、内層１３および外層１４を有する絶縁層１２は、難燃性、耐摩耗性、電気特性、機械的特性および低温特性を高い水準でバランスよく得ることができる。
内層１３は、金属水酸化物の配合量の少ない第１のノンハロゲン樹脂組成物から形成されており、金属水酸化物の配合による電気特性の低下が抑制されている。
外層１４は、ＨＤＰＥ（ｂ１）、三元共重合体（ｂ２）、酸変性ポリオレフィン（ｂ３）およびエチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｂ４）を含むベースポリマ（Ｂ）に多量の金属水酸化物を配合した第２のノンハロゲン樹脂組成物から形成されている。第２のノンハロゲン樹脂組成物は、上記（ｂ１）〜（ｂ４）成分を含有することにより金属水酸化物がベースポリマ（Ｂ）中に微細に分散され、かつ金属水酸化物がベースポリマ（Ｂ）と強く結合されているので、外層１４は、難燃性および耐摩耗性に優れるだけでなく、金属水酸化物の凝集による機械的特性や低温特性の低下が抑制されている。
したがって、内層１３および外層１４を有する絶縁層１２は、難燃性、耐摩耗性、電気特性、機械的特性および低温特性を高い水準でバランスよく得ることができる。
ただし、内層１３の厚さが絶縁層１２の全体の厚さに占める割合が過度に小さいと、もしくは外層１４の厚さが過度に薄いと、諸特性を高い水準でバランスよく得るのは困難となる。そこで、本実施形態では、内層１３により電気特性の低下を抑制する観点から、内層１３の厚さは絶縁層１２の全体の厚さの２０％以上とする。一方、内層１３の厚さが絶縁層１２の全体の厚さに占める割合が大きすぎると、電気特性の低下は抑制できるものの、外層１４の割合が少なくなるため、外層１４において十分な難燃性や耐摩耗性を得ることが困難となる。そのため、内層１３の厚さは絶縁層１２の全体の厚さの５８％以下とする。また、外層１４において、所望の難燃性および耐摩耗性を得るには、外層１４の厚さが少なくとも０．１４ｍｍ以上であればよい。
なお、絶縁層１２は、内層１３および外層１４以外の他の樹脂層を有していてもよい。例えば、内層１３と外層１４との間に介在するように他の樹脂層を備えていてもよい。
また、第１のノンハロゲン樹脂組成物および第２のノンハロゲン樹脂組成物のそれぞれには、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、滑剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充填剤、可塑剤、金属キレート剤、発泡剤、相溶化剤、加工助剤、安定剤等を添加することができる。これらは、それぞれの特性を損なわない範囲で含有させることができる。
（２）絶縁電線の製造方法
次に、上述した絶縁電線１の製造方法について説明する。
次に、上述した絶縁電線１の製造方法について説明する。
まず、上述の材料を混練することにより内層１３を形成する第１のノンハロゲン樹脂組成物を調製する。その方法は公知の手段を用いることができ、例えば、予めヘンシェルミキサー等の高速混合装置を用いてブレンドした後、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等の公知の混練機を用いて混練することにより、第１のノンハロゲン樹脂組成物を得る。これと同様にして、外層１４を形成する第２のノンハロゲン樹脂組成物も調製する。
続いて、押出機を用いて、導体１１の外周上に、第１のノンハロゲン樹脂組成物を所定の厚さで押し出して、内層１３を形成する。さらに、内層１３の外周上に、第２のノンハロゲン樹脂組成物を所定の厚さで押し出して、外層１４を形成する。その後、例えば、内層１３および外層１４に電子線を照射して架橋させることにより、本実施形態の絶縁電線１を得る。なお、内層１３および外層１４は、第１および第２のノンハロゲン樹脂組成物を同時に押出して形成してもよい。
次に、本発明について実施例に基づき詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（１）材料
実施例で用いた材料は次のとおりである。
・ＨＤＰＥ：プライムポリマ製「ハイゼックス５３０５Ｅ」（密度０．９５１ｇ／ｃｍ３）
・エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体：アルケマ製「ボンダインＬＸ４１１０」（アクリル酸エステル量５ｗｔ％、無水マレイン酸量３ｗｔ％）
・酸変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体（無水マレイン酸変性エチレン−αオレフィン）：三井化学製「タフマＭＡ８５１０」（ガラス転移点−５５℃）
・エチレン−アクリル酸エステル共重合体（エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ））：日本ポリエチレン製「レクスパールＡ１１５０」（アクリルエステル酸量１５％）
・金属水酸化物（水酸化マグネシウム）：協和化学社製「キスマ５Ｌ」
実施例で用いた材料は次のとおりである。
・ＨＤＰＥ：プライムポリマ製「ハイゼックス５３０５Ｅ」（密度０．９５１ｇ／ｃｍ３）
・エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体：アルケマ製「ボンダインＬＸ４１１０」（アクリル酸エステル量５ｗｔ％、無水マレイン酸量３ｗｔ％）
・酸変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体（無水マレイン酸変性エチレン−αオレフィン）：三井化学製「タフマＭＡ８５１０」（ガラス転移点−５５℃）
・エチレン−アクリル酸エステル共重合体（エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ））：日本ポリエチレン製「レクスパールＡ１１５０」（アクリルエステル酸量１５％）
・金属水酸化物（水酸化マグネシウム）：協和化学社製「キスマ５Ｌ」
（２）内層用および外層用のノンハロゲン樹脂組成物の調製
まず、上述の材料を用い、内層および外層のそれぞれを形成するノンハロゲン樹脂組成物を調製した。
内層用の第１のノンハロゲン樹脂組成物は、ＨＤＰＥを３０質量部と、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体を３０質量部と、無水マレイン酸変性エチレン−αオレフィンを２０質量部と、ＥＥＡを３０質量部とを混合してベースポリマとし、このベースポリマに水酸化マグネシウムを３０質量部、添加して混練した後、造粒機でペレット化することにより調製した。
外層用の第２のノンハロゲン樹脂組成物は、第１のノンハロゲン樹脂組成物よりも水酸化マグネシウムの配合量が多くなるように調製した。具体的には、ＨＤＰＥを３０質量部と、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体を３５質量部と、無水マレイン酸変性エチレン−αオレフィンを１０質量部と、そしてＥＥＡを２５質量部とを混合してベースポリマとし、このベースポリマに水酸化マグネシウムを１７０質量部、添加して混練した後、造粒機でペレット化することにより調製した。
まず、上述の材料を用い、内層および外層のそれぞれを形成するノンハロゲン樹脂組成物を調製した。
内層用の第１のノンハロゲン樹脂組成物は、ＨＤＰＥを３０質量部と、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体を３０質量部と、無水マレイン酸変性エチレン−αオレフィンを２０質量部と、ＥＥＡを３０質量部とを混合してベースポリマとし、このベースポリマに水酸化マグネシウムを３０質量部、添加して混練した後、造粒機でペレット化することにより調製した。
外層用の第２のノンハロゲン樹脂組成物は、第１のノンハロゲン樹脂組成物よりも水酸化マグネシウムの配合量が多くなるように調製した。具体的には、ＨＤＰＥを３０質量部と、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体を３５質量部と、無水マレイン酸変性エチレン−αオレフィンを１０質量部と、そしてＥＥＡを２５質量部とを混合してベースポリマとし、このベースポリマに水酸化マグネシウムを１７０質量部、添加して混練した後、造粒機でペレット化することにより調製した。
（３）絶縁電線の作製
＜サンプル１〜７＞
調製した内層用および外層用の第１および第２のノンハロゲン樹脂組成物を用いて、導体の外周上に内層および外層を形成することにより絶縁電線を作製した。具体的には、まず、導体として、直径０．１８ｍｍの錫メッキ銅線を３７本撚り合わせた撚り導体を準備した。続いて、４０ｍｍ押出機を用いて、この撚り導体の外周に内層用の第１のノンハロゲン樹脂組成物および外層用の第２のノンハロゲン樹脂組成物をそれぞれ所定の厚さで同時に押し出し、これらに電子線を照射して架橋させることにより、内層および外層を形成した。サンプル１〜７では、下記表１に示すように、内層および外層の厚さが合計で０．２６ｍｍとなるように、それぞれの厚さを適宜変更した。なお、サンプル１〜７の絶縁電線は断面積が０．５〜１．０ＳＱとなるように作製した。
＜サンプル１〜７＞
調製した内層用および外層用の第１および第２のノンハロゲン樹脂組成物を用いて、導体の外周上に内層および外層を形成することにより絶縁電線を作製した。具体的には、まず、導体として、直径０．１８ｍｍの錫メッキ銅線を３７本撚り合わせた撚り導体を準備した。続いて、４０ｍｍ押出機を用いて、この撚り導体の外周に内層用の第１のノンハロゲン樹脂組成物および外層用の第２のノンハロゲン樹脂組成物をそれぞれ所定の厚さで同時に押し出し、これらに電子線を照射して架橋させることにより、内層および外層を形成した。サンプル１〜７では、下記表１に示すように、内層および外層の厚さが合計で０．２６ｍｍとなるように、それぞれの厚さを適宜変更した。なお、サンプル１〜７の絶縁電線は断面積が０．５〜１．０ＳＱとなるように作製した。
＜サンプル８〜１４＞
サンプル８〜１４では、下記表２に示すように、内層および外層の厚さが合計で０．３５ｍｍとなるように、それぞれの厚さを適宜変更した以外は、サンプル１〜７と同様にして絶縁電線を作製した。なお、サンプル８〜１４の絶縁電線は断面積が１．５ＳＱとなるように作製した。
サンプル８〜１４では、下記表２に示すように、内層および外層の厚さが合計で０．３５ｍｍとなるように、それぞれの厚さを適宜変更した以外は、サンプル１〜７と同様にして絶縁電線を作製した。なお、サンプル８〜１４の絶縁電線は断面積が１．５ＳＱとなるように作製した。
＜サンプル１５〜２１＞
サンプル１５〜２１では、下記表３に示すように、内層および外層の厚さが合計で０．４０ｍｍとなるように、それぞれの厚さを適宜変更した以外は、サンプル１〜７と同様にして絶縁電線を作製した。なお、サンプル１５〜２１の絶縁電線は断面積が２．５ＳＱとなるように作製した。
サンプル１５〜２１では、下記表３に示すように、内層および外層の厚さが合計で０．４０ｍｍとなるように、それぞれの厚さを適宜変更した以外は、サンプル１〜７と同様にして絶縁電線を作製した。なお、サンプル１５〜２１の絶縁電線は断面積が２．５ＳＱとなるように作製した。
（４）評価
作製したサンプル１〜２１の絶縁電線について、以下の方法により、難燃性、発煙性、毒性、耐摩耗性、電気特性、低温特性および伸びを評価した。各サンプルの評価結果を表１〜３にそれぞれ示す。
作製したサンプル１〜２１の絶縁電線について、以下の方法により、難燃性、発煙性、毒性、耐摩耗性、電気特性、低温特性および伸びを評価した。各サンプルの評価結果を表１〜３にそれぞれ示す。
＜難燃性＞
難燃性は、ＥＮ４５５４５−２に準拠した難燃性試験により評価した。具体的には、作製した長さ約６０ｃｍの絶縁電線に対し、上側固定部より４７５ｍｍの位置に角度４５°でバーナーの炎を１分間あてた後、上側固定部と炭化上部端との距離が５０ｍｍ以上、かつ上側固定部と炭化部下端との距離が５４０ｍｍ未満であれば、難燃性に優れるものとして合格「○」、そうでなければ難燃性に劣るものとして不合格「×」と評価した。
難燃性は、ＥＮ４５５４５−２に準拠した難燃性試験により評価した。具体的には、作製した長さ約６０ｃｍの絶縁電線に対し、上側固定部より４７５ｍｍの位置に角度４５°でバーナーの炎を１分間あてた後、上側固定部と炭化上部端との距離が５０ｍｍ以上、かつ上側固定部と炭化部下端との距離が５４０ｍｍ未満であれば、難燃性に優れるものとして合格「○」、そうでなければ難燃性に劣るものとして不合格「×」と評価した。
＜発煙性＞
発煙性は、ＥＮ４５５４５−２に準拠した発煙性試験により評価した。具体的には、規定本数の絶縁電線を束ね、それを３ｍ四方の部屋の中で４０分間、燃焼させた後、部屋の中に光を照射し、光の透過率を測定した。本実施例では、透過率が７０％以上であれば、煙の発生が少なく、低発煙であるとして合格「○」、７０％未満となれば、煙の発生が多いものとして不合格「×」と評価した。
発煙性は、ＥＮ４５５４５−２に準拠した発煙性試験により評価した。具体的には、規定本数の絶縁電線を束ね、それを３ｍ四方の部屋の中で４０分間、燃焼させた後、部屋の中に光を照射し、光の透過率を測定した。本実施例では、透過率が７０％以上であれば、煙の発生が少なく、低発煙であるとして合格「○」、７０％未満となれば、煙の発生が多いものとして不合格「×」と評価した。
＜毒性＞
毒性は、ＥＮ４５５４５−２に準拠した毒性試験により評価した。具体的には、絶縁電線の絶縁層を燃焼させ、発生したガスの定量分析を行い、発生したガスのそれぞれに規定された重みづけと、各ガスの発生量との組み合わせからＩＴＣ値を算出した。本実施例では、ＩＴＣ値が６以下であれば、毒性が低く合格「○」、６を超えれば毒性が高く不合格「×」と評価した。
毒性は、ＥＮ４５５４５−２に準拠した毒性試験により評価した。具体的には、絶縁電線の絶縁層を燃焼させ、発生したガスの定量分析を行い、発生したガスのそれぞれに規定された重みづけと、各ガスの発生量との組み合わせからＩＴＣ値を算出した。本実施例では、ＩＴＣ値が６以下であれば、毒性が低く合格「○」、６を超えれば毒性が高く不合格「×」と評価した。
＜耐摩耗性＞
耐摩耗性は、ＥＮ５０３０５．５．２に準拠した摩耗試験により評価した。具体的には、カッティングエッジ先端が直径０．４５ｍｍのバネ鋼線ニードルを絶縁電線の表面に荷重８Ｎで押し当て５５サイクル／分で往復させて絶縁電線を摩耗させ、ニードルと導体とが接触するまで実施した。本実施例では、摩耗サイクル数が１５０サイクル以上であれば合格「○」、それ未満であれば不合格「×」と評価した。
耐摩耗性は、ＥＮ５０３０５．５．２に準拠した摩耗試験により評価した。具体的には、カッティングエッジ先端が直径０．４５ｍｍのバネ鋼線ニードルを絶縁電線の表面に荷重８Ｎで押し当て５５サイクル／分で往復させて絶縁電線を摩耗させ、ニードルと導体とが接触するまで実施した。本実施例では、摩耗サイクル数が１５０サイクル以上であれば合格「○」、それ未満であれば不合格「×」と評価した。
＜電気特性＞
電気特性は、ＥＮ５０３０５．６．７に準拠した直流安定性試験により評価した。具体的には、絶縁電線を８５℃、３％ＮａＣｌ水溶液に浸漬させてＤＣ３００Ｖを課電し、２４０時間以上経過しても絶縁破壊しない場合を電気特性に優れているとして合格「○」、２４０時間未満で絶縁破壊したら不合格「×」と評価した。
電気特性は、ＥＮ５０３０５．６．７に準拠した直流安定性試験により評価した。具体的には、絶縁電線を８５℃、３％ＮａＣｌ水溶液に浸漬させてＤＣ３００Ｖを課電し、２４０時間以上経過しても絶縁破壊しない場合を電気特性に優れているとして合格「○」、２４０時間未満で絶縁破壊したら不合格「×」と評価した。
＜低温特性＞
低温特性は、絶縁電線を−４０℃の低温槽に４時間以上放置した後、絶縁電線を直径７．０ｍｍのマンドレルに６回巻き付け、絶縁層に割れが発生しなかったら低温特性に優れているものとして合格「○」、割れが生じたら低温特性に劣るものとして不合格「×」と評価した。
低温特性は、絶縁電線を−４０℃の低温槽に４時間以上放置した後、絶縁電線を直径７．０ｍｍのマンドレルに６回巻き付け、絶縁層に割れが発生しなかったら低温特性に優れているものとして合格「○」、割れが生じたら低温特性に劣るものとして不合格「×」と評価した。
＜機械的特性＞
機械的特性は、引張試験による伸びで評価した。具体的には、絶縁電線から導体を引き抜き、得られた筒状の絶縁層に対して引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断伸びが５０％以上であれば「○」、５０％未満であれば「×」とした。
機械的特性は、引張試験による伸びで評価した。具体的には、絶縁電線から導体を引き抜き、得られた筒状の絶縁層に対して引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断伸びが５０％以上であれば「○」、５０％未満であれば「×」とした。
（５）評価結果
表１〜３に示すように、サンプル１，８，１５では、金属水酸化物の配合量の少ない内層を形成せずに、多量の金属水酸化物を含む外層を導体の直上に形成したため、直流安定性が低く、電気特性が低いことが確認された。
また、サンプル２，９，１６では、内層を形成したものの、絶縁層の全体に占める内層の比率が２０％よりも低いため、十分な直流安定性を得られず、電気特性が低いことが確認された。
サンプル６では、絶縁層の全体に占める内層の比率が５８％と適切な数値であったが、外層の厚さが０．１１ｍｍと０．１４ｍｍよりも薄かったため、十分な耐摩耗性を得られないことが確認された。
サンプル７，１４，２１では、内層の比率が５８％よりも大きく、外層の厚さが０．１４ｍｍよりも薄かったため、耐摩耗性だけでなく、十分な難燃性を得られないことが確認された。
これに対して、サンプル３〜５，１０〜１３，１７〜２０では、内層の比率を２０〜５８％の範囲とし、かつ外層の厚さを０．１４ｍｍ以上としたため、難燃性、耐摩耗性、電気特性、機械的特性および低温特性を高い水準でバランスよく得られることが確認された。
表１〜３に示すように、サンプル１，８，１５では、金属水酸化物の配合量の少ない内層を形成せずに、多量の金属水酸化物を含む外層を導体の直上に形成したため、直流安定性が低く、電気特性が低いことが確認された。
また、サンプル２，９，１６では、内層を形成したものの、絶縁層の全体に占める内層の比率が２０％よりも低いため、十分な直流安定性を得られず、電気特性が低いことが確認された。
サンプル６では、絶縁層の全体に占める内層の比率が５８％と適切な数値であったが、外層の厚さが０．１１ｍｍと０．１４ｍｍよりも薄かったため、十分な耐摩耗性を得られないことが確認された。
サンプル７，１４，２１では、内層の比率が５８％よりも大きく、外層の厚さが０．１４ｍｍよりも薄かったため、耐摩耗性だけでなく、十分な難燃性を得られないことが確認された。
これに対して、サンプル３〜５，１０〜１３，１７〜２０では、内層の比率を２０〜５８％の範囲とし、かつ外層の厚さを０．１４ｍｍ以上としたため、難燃性、耐摩耗性、電気特性、機械的特性および低温特性を高い水準でバランスよく得られることが確認された。
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
［付記１］
導体と、
前記導体の外周を被覆する内層および前記内層の外周を被覆する外層を有する絶縁層と、を備え、
前記内層は、ポリオレフィンを含むベースポリマ（Ａ）と金属水酸化物とを含有する第１のノンハロゲン樹脂組成物から形成されており、
前記外層は、ポリオレフィンを含むベースポリマ（Ｂ）と金属水酸化物とを含有する第２のノンハロゲン樹脂組成物から形成されており、
前記内層の厚さが前記絶縁層の全体の厚さの２０％以上５８％以下であり、
前記外層の厚さが０．１４ｍｍ以上である、絶縁電線が提供される。
導体と、
前記導体の外周を被覆する内層および前記内層の外周を被覆する外層を有する絶縁層と、を備え、
前記内層は、ポリオレフィンを含むベースポリマ（Ａ）と金属水酸化物とを含有する第１のノンハロゲン樹脂組成物から形成されており、
前記外層は、ポリオレフィンを含むベースポリマ（Ｂ）と金属水酸化物とを含有する第２のノンハロゲン樹脂組成物から形成されており、
前記内層の厚さが前記絶縁層の全体の厚さの２０％以上５８％以下であり、
前記外層の厚さが０．１４ｍｍ以上である、絶縁電線が提供される。
［付記２］
付記１の絶縁電線において、好ましくは、
前記内層を形成する前記第１のノンハロゲン樹脂組成物は、前記外層を形成する前記第２のノンハロゲン樹脂組成物よりも前記金属水酸化物の含有量が少ない。
付記１の絶縁電線において、好ましくは、
前記内層を形成する前記第１のノンハロゲン樹脂組成物は、前記外層を形成する前記第２のノンハロゲン樹脂組成物よりも前記金属水酸化物の含有量が少ない。
［付記３］
付記１又は２の絶縁電線において、好ましくは、
前記ベースポリマ（Ｂ）が、高密度ポリエチレン（ｂ１）、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体（ｂ２）、酸変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ３）およびエチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｂ４）を含む。
付記１又は２の絶縁電線において、好ましくは、
前記ベースポリマ（Ｂ）が、高密度ポリエチレン（ｂ１）、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体（ｂ２）、酸変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ３）およびエチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｂ４）を含む。
［付記４］
付記３の絶縁電線において、好ましくは、
前記酸変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ３）のガラス転移点が−５５℃以下である。
付記３の絶縁電線において、好ましくは、
前記酸変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ３）のガラス転移点が−５５℃以下である。
［付記５］
付記３又は４の絶縁電線において、好ましくは、
前記エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体（ｂ２）が、アクリル酸エステルを５質量％以上３０質量％以下、無水マレイン酸を２．８質量％以上３．６質量％以下、含有する。
付記３又は４の絶縁電線において、好ましくは、
前記エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体（ｂ２）が、アクリル酸エステルを５質量％以上３０質量％以下、無水マレイン酸を２．８質量％以上３．６質量％以下、含有する。
［付記６］
付記３〜５のいずれかの絶縁電線において、好ましくは、
前記エチレン−アクリル酸エステル共重合体（４）がアクリル酸エステルを１０質量％以上２５質量％以下、含有する。
付記３〜５のいずれかの絶縁電線において、好ましくは、
前記エチレン−アクリル酸エステル共重合体（４）がアクリル酸エステルを１０質量％以上２５質量％以下、含有する。
［付記７］
付記３〜６のいずれかの絶縁電線において、好ましくは、
前記高密度ポリエチレン（ｂ１）の密度が０．９４２以上である。
付記３〜６のいずれかの絶縁電線において、好ましくは、
前記高密度ポリエチレン（ｂ１）の密度が０．９４２以上である。
［付記８］
付記１〜７の絶縁電線において、好ましくは、
前記金属水酸化物が水酸化マグネシウムである。
付記１〜７の絶縁電線において、好ましくは、
前記金属水酸化物が水酸化マグネシウムである。
１ 絶縁電線
１１ 導体
１２ 絶縁層
１３ 内層
１４ 外層
１１ 導体
１２ 絶縁層
１３ 内層
１４ 外層
Claims (3)
- 導体と、
前記導体の外周を被覆する内層および前記内層の外周を被覆する外層を有する絶縁層と、を備え、
前記内層は、ポリオレフィンを含むベースポリマ（Ａ）と金属水酸化物とを含有する第１のノンハロゲン樹脂組成物から形成されており、
前記外層は、ポリオレフィンを含むベースポリマ（Ｂ）と金属水酸化物とを含有する第２のノンハロゲン樹脂組成物から形成されており、
前記内層の厚さが前記絶縁層の全体の厚さの２０％以上５８％以下であり、
前記外層の厚さが０．１４ｍｍ以上であり、
前記ベースポリマ（Ｂ）が、高密度ポリエチレン（ｂ１）、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体（ｂ２）、酸変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ３）およびエチレン−アクリル酸エステル共重合体（ｂ４）を含む、絶縁電線。 - 前記内層を形成する前記第１のノンハロゲン樹脂組成物は、前記外層を形成する前記第２のノンハロゲン樹脂組成物よりも前記金属水酸化物の含有量が少ない、請求項１に記載の絶縁電線。
- 前記金属水酸化物が水酸化マグネシウムである、請求項１又は２に記載の絶縁電線。
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|---|---|---|---|---|
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