JP2015017164A - 耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物、これを用いた電線およびケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】放射線による劣化が抑制され、かつ高温環境下に曝された場合であっても熱変形が抑制される耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物、それを用いた電線およびケーブルを提供する。【解決手段】オレフィンブロック共重合体を含む樹脂成分１００質量部に対し、芳香族アミン系酸化防止剤を１質量部以上３０質量部以下、金属水酸化物を５０質量部以上３００質量部以下含有する耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物である。【選択図】図１

Description

本発明は、耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物、これを用いた電線およびケーブルに関する。

原子力発電所、高速増殖炉、核燃料再処理施設、粒子加速器施設などにおいて、各施設・設備への電源供給または信号伝送などに電線やケーブルが用いられている。電線は、一般に、導体の外周上に樹脂組成物から形成される絶縁層を備えて構成されている。ケーブルは、電線または複数の電線を撚り合わせた撚り線の外周上に樹脂組成物から形成されるシースを備えて構成されている。

原子力発電所などにおいて、電線やケーブルの使用環境にはγ線をはじめとする放射線が存在している。電線やケーブルが放射線に曝されると、その絶縁層やシースでは、放射線により樹脂成分の分子鎖が切断または架橋されることによって、酸化劣化が生じる。酸化劣化により、絶縁層やシースなどの機械特性（伸びや引張強度など）または電気絶縁性が低下するおそれがある。このことから、絶縁層やシースには、放射線により劣化しにくく、耐放射線性に優れていることが必要とされる。

また、特に原子力発電所に用いられる電線やケーブルには、冷却水喪失事故（以下、ＬＯＣＡともいう）の発生時であっても所定の電気絶縁性を一定期間保持できることが要求される。電線やケーブルは、原子力発電所の定常運転時では主に放射線に曝されるが、ＬＯＣＡの発生時では放射線に加えて高温の熱水または過熱蒸気に曝される。電線やケーブルでは、過熱蒸気などにより絶縁層やシースが溶融して変形することで、電気絶縁性が低下し、所定の電気絶縁性を保持できないおそれがある。このことから、絶縁層やシースには、所定の電気絶縁性を一定期間保持できるように、熱変形しにくく、耐熱変形性に優れていることが必要とされる。

また、絶縁層やシースには、原子力発電所における万一の火災を想定して、ケーブル火災を模擬した垂直トレイ燃焼試験に適合するような高い難燃性が必要とされる。

ところで、近年、火災時の安全性や環境配慮の観点から、電線やケーブルとして、塩素などのハロゲン元素を含まず、燃焼時には有害ガスを発生させないようなハロゲンフリー電線やケーブルが要請されている。この要請に対して、ＪＩＳＣ３６０５およびＪＩＳＣ３４０１に規定される、被覆材料に「エコマテリアル」を使用した電線やケーブルが提案されている。

エコマテリアルとは、軟質のエチレン系ポリマと酸化防止剤と難燃剤とを混和して形成される耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物の総称である（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１では、エチレン系ポリマとして、エチレン−エチルアクリレート(ＥＥＡ)、エチレン酢酸ビニル共重合体(ＥＶＡ)、エチレン−αオレフィンランダム共重合体などが用いられている。また、難燃剤として、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物が用いられている。特許文献１の樹脂組成物から形成される絶縁層によれば、耐放射線性および耐熱変形性に優れ、かつ燃焼した際には有害ガスが発生しない。

特開２００８−３０３３０７号公報

しかしながら、特許文献１では、エチレン系ポリマに対して金属水酸化物および酸化防止剤を大量に含有させることで所定の耐放射線性および難燃性を得られるものの、十分な耐熱変形性を得ることまでは困難となっていた。このため、特許文献１では、ＬＯＣＡの際に絶縁層やシースが溶融して変形するおそれがあり、規定された電気絶縁性を一定時間保持することが困難となっている。

溶融による絶縁層の変形を抑制するため、絶縁層を構成する樹脂成分に、結晶性の高いエチレン系ポリマである高密度ポリエチレンまたはポリプロピレンを用いることも考えられる。しかしながら、結晶性の高いエチレン系ポリマでは、金属水酸化物が大量に含有されると、絶縁層の機械特性が不十分となる。具体的には、絶縁層に必要とされる伸び性や引張強さが低い。

また、絶縁層を構成する樹脂成分にポリプロピレン系エラストマを用いて、金属水酸化物を大量に含有させることも考えられる。しかしながら、ポリプロピレンは放射線により分解しやすく、酸化劣化しやすい。

そこで、本発明は、放射線による劣化が抑制され、かつ高温環境下に曝された場合であっても熱変形しにくい耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物、それを用いた電線およびケーブルを提供することを目的とする。

本発明の第１の態様によれば、
オレフィンブロック共重合体を含む樹脂成分１００質量部に対し、芳香族アミン系酸化防止剤を１質量部以上３０質量部以下、金属水酸化物を５０質量部以上３００質量部以下含有する耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物が提供される。

本発明の第２の態様によれば、
前記樹脂成分としてエチレン系ポリマをさらに含有し、前記オレフィンブロック共重合体と前記エチレン系ポリマとの合計を１００質量部としたとき、前記エチレン系ポリマを５質量部以上９５質量部以下含有する、第１の態様の耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物が提供される。

本発明の第３の態様によれば、
前記エチレン系ポリマが、エチレン−アクリル酸エステル共重合体および高密度ポリエチレンの少なくとも１種を含む、第２の態様の耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物が提供される。

本発明の第４の態様によれば、
前記オレフィンブロック共重合体が、融点１２０℃以上のエチレン−オクテン共重合体である、第１〜第３の態様のいずれかの耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物が提供される。

本発明の第５の態様によれば、
前記樹脂成分に対して、芳香族系プロセス油を５質量部以上２０質量部以下含有する、第１〜第４の態様のいずれかの耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物が提供される。

本発明の第６の態様によれば、
第１〜第５の態様のいずれかの耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物から形成される絶縁層を導体の外周上に備える電線が提供される。

本発明の第７の態様によれば、
第１〜第５の態様のいずれかの耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物から形成さるシースを、導体の外周上に絶縁層が形成される電線の外周上に備えるケーブルが提供される。

本発明によれば、放射線による劣化が抑制され、かつ高温環境下に曝された場合であっても熱変形が抑制される耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物、それを用いた電線およびケーブルが得られる。

本発明の一実施形態に係る電線の断面図である。 本発明の一実施形態に係るケーブルの断面図である。 本発明の他の実施形態に係るケーブルの断面図である。 本発明の他の実施形態に係るケーブルの断面図である。 本発明の他の実施形態に係るケーブルの断面図である。 本発明の実施例に係る蒸気暴露の試験条件を示す図である。

〈本発明者らが得た知見〉
本実施形態の一実施形態の説明に先立ち、本発明者らが得た知見について説明をする。

上述したように、原子力発電所などで用いられる電線やケーブルには、一般的に用いられる電線やケーブルとは異なる特性（例えば耐放射線性および耐熱変形性など）が必要とされる。これらの特性を満たすため、従来においては、絶縁層やシースを構成する樹脂組成物として、エチレン系ポリマと酸化防止剤を含む樹脂組成物を用いていたが、十分な耐放射線性および耐熱変形性を得ることが困難となっていた。このため、絶縁層やシースは、放射線により酸化劣化しやすいばかりか、過熱蒸気などにより溶融変形するおそれがあった。

絶縁層やシースの放射線による酸化劣化は、通常の加熱による劣化とは違って室温環境下においても進行する。具体的には、放射線による酸化劣化は、絶縁層やシースを構成する樹脂成分において以下の３段階の反応が生じることで進行する。
（i）樹脂成分では、γ線により水素が引き抜かれることで、ラジカルが発生する。
（ii）発生したラジカルが酸素と結合することで、ペルオキシラジカルが発生する。
（iii）発生したペルオキシラジカルは樹脂成分と反応することで、ヒドロペルオキシド（酸化物）と共に新たなラジカルを発生させる。

樹脂成分においては、放射線により上記（i）〜（iii）の反応が連鎖的に進行することで、分子鎖の切断、架橋、および酸化物の蓄積が生じる。この結果、樹脂成分は酸化劣化して、絶縁層やシースでは機械特性が急激に低下する。

放射線による酸化劣化を抑制するため、樹脂成分に酸化防止剤が添加される。酸化防止剤は、例えば樹脂成分に発生したラジカルを捕捉したり（上記（ii）を防止する）、または樹脂成分に発生したヒドロペルオキシドを安定なアルコールに変化させたりする（上記（iii）を防止する）ことで上記連鎖反応に介入し、放射線による連鎖的な反応を抑制する。

本発明者らは、これらの作用を示す酸化防止剤について検討を行い、酸化防止剤の中でも芳香族アミン系酸化防止剤がよいとの知見を得た。酸化防止剤には、芳香族アミン系酸化防止剤以外に、例えばフェノール系酸化防止剤などがある。しかし、フェノール系酸化防止剤などは、放射線によってそれ自体が失活化するためか、放射線による酸化劣化を十分に抑制できないことが確認された。これに対して、芳香族アミン系酸化防止剤は、放射線の存在下であっても放射線による連鎖反応に介入し、酸化劣化を抑制できることが確認された。

さらに、本発明者らは、芳香族アミン系酸化防止剤と共に用いられる樹脂成分について検討を行った。上述したように、従来用いられていたエチレン系ポリマ（例えば、エチレン−エチルアクリレート(ＥＥＡ)）では、耐熱変形性が不十分であり、高温環境下に曝された場合、熱変形が生じるおそれがあった。これは、ＥＥＡでは、結晶性が低く（非晶性であり）、融点が低いことに起因している。一方、エチレン系ポリマとして、結晶性の高い高密度ポリエチレンを用いると、融点が高く、耐熱変形性に優れる。ただし、高密度ポリエチレンでは、結晶性が高すぎるため、絶縁層などに要求される伸びや引張強度などの機械特性を満たすことが困難となる。

そこで、本発明者らは、エチレン系ポリマに代わる樹脂成分について検討を行った。その結果、オレフィンブロック共重合体がよいとの知見を得た。オレフィンブロック共重合体は、結晶性が高く、剛性の高い重合体ブロック（ハードセグメント）と、非晶性であり、ゴム弾性に優れる重合体ブロック（ソフトセグメント）と、からなるブロック構造を有する。つまり、オレフィンブロック共重合体は、融点が高く、優れた耐熱変形性を有すると共に、伸び性や引張強度が高く、優れた機械特性を有する。

以上から、オレフィンブロック共重合体と芳香族アミン系酸化防止剤とを用いることにより、樹脂組成物の耐放射線性および耐熱変形性を向上できることを見出した。

本発明は、上記知見に基づいて成されたものである。

［本発明の一実施形態］
以下、本発明の一実施形態について説明をする。

〈１．耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物〉
本実施形態に係る耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物は、オレフィンブロック共重合体を含む樹脂成分と、芳香族アミン系酸化防止剤と、金属水酸化物と、を含有し、必要に応じて、エチレン系ポリマや芳香族系プロセス油などを含有する。
これにより、本実施形態に係る耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物は、放射線による劣化が抑制されており、放射線の環境下であっても機械特性の低下が少ない。また、融点が高いため、高温環境下に曝された場合であっても熱変形が抑制される。また、金属水酸化物を多く含有できるため、高い難燃性を有する。さらに、塩素などのハロゲン元素を含有しないため、燃焼したとしても有害ガスを発生させない。

以下、本実施形態の耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）を構成する成分である、オレフィンブロック共重合体を含む樹脂成分（Ａ）、芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）、金属水酸化物（Ｃ）について、説明をする。

〈１−１．樹脂成分（Ａ）〉
樹脂成分（Ａ）は、オレフィンブロック共重合体（ａ１）を含む。
オレフィンブロック共重合体（ａ１）は、剛性の高い結晶性の重合体ブロック（ハードセグメント）と、ゴム弾性に優れる非晶性の重合体ブロック（ソフトセグメント）とが交互に並んだブロック構造を有している。オレフィンブロック共重合体（ａ１）は、ハードセグメントの結晶構造がラメラ構造となりえるため、高い融点を有する。しかも、ソフトセグメントの結晶構造がゴム弾性（柔軟性）を有するため、伸びや引張強度などの機械特性に優れる。すなわち、オレフィンブロック共重合体（ａ１）は、ランダムポリオレフィンコポリマと同程度の柔軟性を有すると共に、ランダムポリオレフィンコポリマと比較して融点が高く、優れた耐熱変形性を有する。

オレフィンブロック共重合体（ａ１）のハードセグメントは、例えばエチレンまたはプロピレンから構成されることが好ましく、エチレンから構成されることがより好ましい。エチレンは、ポリプロピレンと比較して放射線により分解しにくいため、樹脂組成物の耐放射線性をより向上できる。
オレフィンブロック共重合体（ａ１）のソフトセグメントは、αオレフィンから構成されることが好ましい。ソフトセグメントを構成するαオレフィンとしては、好ましくは炭素数４〜２０、さらに好ましくは炭素数４〜８の直鎖または分岐のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。この中でも、１−オクテンから構成される場合、伸びや引張強度などの機械特性やゴム弾性に優れる。
すなわち、オレフィンブロック共重合体（ａ１）は、エチレン−αオレフィン共重合体であることが好ましく、耐熱変形性の観点からは、融点１２０℃以上のエチレン−オクテン共重合体であることがより好ましい。

樹脂成分（Ａ）は、さらにエチレン系ポリマ（ａ２）を含むことが好ましい。エチレン系ポリマ（ａ２）はランダム共重合体であり、樹脂組成物の引張強度を向上させるだけでなく、その表面のベタツキを抑制することができる。エチレン系ポリマ（ａ２）の含有量は、オレフィンブロック共重合体（ａ１）とエチレン系ポリマ（ａ２）との合計を１００質量部としたとき、５質量部以上９５質量部以下であることが好ましい。

エチレン系ポリマ（ａ２）としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート（ＥＢＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ブテン−ヘキセン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−オクテン共重合体（ＥＯＲ）、エチレン共重合ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、ポリ−４メチル−ペンテン−１、マレイン酸グラフト低密度ポリエチレン、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＳＢＲ）、マレイン酸グラフト直鎖状低密度ポリエチレン、マレイン酸グラフト直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数が４〜２０のαオレフィンとの共重合体、エチレン−スチレン共重合体、マレイン酸グラフトエチレン−スチレン共重合体、マレイン酸グラフトエチレン−メチルアクリレート共重合体、マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体、ブテン−１を主成分とするエチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体などが挙げられる。

これらの中でも、樹脂組成物の難燃性を向上させる観点からは、ＥＭＡ、ＥＥＡ、ＥＢＡなどのエチレン−アクリル酸エステル共重合体が好ましく、ＥＥＡがより好ましい。また、樹脂組成物の耐熱変形性を向上させる観点からは、高密度ポリエチレンが好ましい。また、樹脂組成物の機械特性を向上させる観点からは、マレイン酸グラフトエチレン−スチレン共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体が好ましい。これらは、金属水酸化物（Ｃ）との密着性が高いため、引張強度などの機械特性を向上できる。

〈１−２．芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）〉
芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）は、樹脂組成物に所定の耐放射線性を付与する。
上述したように、芳香族アミン系酸化防止剤は、それ以外の酸化防止剤（例えばフェノール系酸化防止剤など）と比較して、放射線による酸化劣化を抑制する効果が高い。

芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）の含有量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下である。好ましくは、１質量部以上１５質量部以下である。１質量部未満であると、樹脂成分（Ａ）の放射線による劣化を抑制することが困難となる。一方、３０質量部を超えると、放射線による酸化劣化を抑制する効果が頭打ちとなるばかりか、放射線に曝された際にブルームが発生する。

芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）としては、ゴムやプラスチック等の酸化防止剤として市販されている化合物があり、例えばジフェニルアミン系化合物、キノリン系化合物、ナフチルアミン系化合物などのモノアミン化合物や、フェニレンジアミン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物などのジアミン化合物が挙げられる。

ジフェニルアミン系化合物としては、ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン（商品名：ノクラックＴＤ他）、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名：ノクラックＣＤ、ナウガード４４５他）、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン誘導体（商品名：ノクラックＯＤＡ−Ｎ、アンテージＯＤ−Ｐ、アンテージＤＤＰ他）などが挙げられる。

キノリン系化合物としては、２，２，４−トリメチル１，２−ジヒドロキノリン重合物（商品名：ノクラック２２４；ＪＩＳ略号ＴＭＤＱ）などが挙げられる。

ナフチルアミン系化合物としては、フェニル−α−ナフチルアミン（商品名：ノクラックＰＡ他；ＪＩＳ略号ＰＡＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名ノクラックＷｈｉｔｅ他：ＪＩＳ略号ＤＮＰＤ）などが挙げられる。

フェニレンジアミン系化合物としては、Ｎ−Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：ノクラックＤＰ他；ＪＩＳ略号ＤＰＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（アンテージ３Ｃ、ノクラック８１０ＮＡ他；ＪＩＳ略号ＩＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：ノクラックＧ−１他）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（アンテージ６Ｃ，ノクラック６Ｃ他）、Ｎ−Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：ノクラックＤＰ他；ＪＩＳ略号ＤＰＰＤ）の混合物（商品名：ノクラック５００、アンテージＤＰ２他）、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン誘導体またはその混合物（商品名：ノクラック６３０、アンテージＳＴ１他）などが挙げられる。

ベンゾイミダゾール系化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール（商品名：アンテージＭＢ他；ＪＩＳ略号ＭＢＩ）、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール（商品名ノクラックＭＭＢ他）、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩（商品名：ノクラックＭＢＺ他；ＪＩＳ略号ＺｎＭＢＩ）、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩（商品名：ノクラックＭＭＢＺ他）などが挙げられる。

芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）としては、上記列挙した化合物を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記列挙した化合物の中でも、ジフェニルアミン系化合物およびキノリン系化合物は、ラジカルの補足に適している。ベンゾイミダゾール系化合物は、ラジカルの補足に加えてヒドロペルオキシドの安定化に適している。このため、２種以上を併用する場合、ジフェニルアミン系化合物および／またはキノリン系化合物と、ベンゾイミダゾール系化合物とを併用することが好ましい。このとき、ベンゾイミダゾール系化合物の含有量を、ジフェニルアミン系化合物および／またはキノリン系化合物の含有量に対して、２倍以上１０倍以下とすることが好ましい。

〈１−３．金属水酸化物（Ｃ）〉
金属水酸化物（Ｃ）は、難燃剤であり、樹脂組成物に所定の難燃性を付与する。
金属水酸化物（Ｃ）としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトなどを用いることができる。これらの中でも、難燃効果をより得られることから、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムが好ましい。

金属水酸化物（Ｃ）の含有量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以上３００質量部以下である。好ましくは、５０質量部以上１５０質量部以下である。金属水酸化物（Ｃ）の含有量が５０質量部未満であると、難燃効果を十分に得られず、所定の難燃性を得ることが困難となる。一方、３００質量部を超えると、樹脂組成物の伸び性が著しく低下し、十分な機械特性を得ることが困難となる。

なお、金属水酸化物（Ｃ）は、樹脂成分（Ａ）との密着性を向上させるため、表面処理されていてもよい。例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂またはエラストマ、カチオン性またはノニオン性を有する水溶性樹脂などにより表面処理することができる。

〈１−４．その他〉
本実施形態の樹脂組成物は、さらに、芳香族系プロセス油（Ｄ）を含有することが好ましい。芳香族系プロセス油（Ｄ）によれば、樹脂組成物の耐放射線性をさらに向上できる。この理由は明確ではないが、芳香族系プロセス油（Ｄ）に含まれるπ共有電子が放射線から受けるエネルギーを共鳴安定化するためと推測される。芳香族系プロセス油（Ｄ）を構成する炭素は、アロマティック環中の炭素、ナフタレン環中の炭素、パラフィン鎖中の炭素があるが、これらの中でも、アロマティック環中の炭素が多いことが好ましく、例えば２５質量％以上であることが好ましい。これによれば、芳香族系プロセス油（Ｄ）による放射線防御効果が向上し、樹脂組成物の耐放射線性をさらに向上できる。

芳香族系プロセス油（Ｄ）の含有量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。５質量部未満であると、耐放射線性を十分に向上できないおそれがある。一方、２０質量部を超えると、絶縁層に、ブリード、難燃性の低下、引張強度の低下などが生じるおそれがある。

また、本実施形態の樹脂組成物は、金属水酸化物（Ｃ）以外の他の難燃剤を含有してもよい。他の難燃剤として、例えば赤リンやメラミン・シアヌレートなどを用いることができる。これらの添加量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜変更することができる。

また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、難燃助剤、酸化防止剤、滑剤、界面活性剤、軟化剤、可塑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、金属キレート剤（銅害防止剤）、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定剤（ヒンダードアミン系化合物）、着色剤などの添加剤を加えることができる。特に難燃助剤を添加することは好適で、難燃助剤としては赤リンやリン酸エステル系化合物などのリン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、窒素系難燃剤、ホウ酸化合物、スズ酸化合物などが挙げられる。

なお、本実施形態の樹脂組成物は、上記各成分を所定量混和することで製造される。

〈２．電線〉
次に、本発明の一実施形態に係る電線について説明をする。図１は、本発明の一実施形態に係る電線の断面図である。

本実施形態の電線１は、上記樹脂組成物から構成される絶縁層３を備える。具体的には、図１に示すように、電線１は、導体２の外周上に絶縁層３を備えており、絶縁層３は耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物から形成されている。

導体２としては、図１に示すように、低酸素銅や無酸素銅等からなる銅線、銅合金線の他、銀等の他の金属線等を撚り合わせた集合撚り導体を用いることができる。また、導体の導体径は特に限定されず、用途に応じて最適な数値が適宜選択される。なお、図１では、複数（７本）の素線を撚り合わせた集合撚り導体を示すが、素線の本数は限定されず、１本でもよい。

導体２の周囲には、導体２の外周を被覆するように、絶縁層３が形成されている。絶縁層３は、例えば押出機等を用いて、導体２の周囲に、上記樹脂組成物を押出被覆することにより形成される。絶縁層３は、樹脂組成物に硫黄化合物や有機過酸化物を添加し、電子線照射により架橋することで形成される。もしくは、樹脂組成物にシラン化合物をグラフト重合させて、水分により架橋することで形成されてもよい。絶縁層３の厚さは特に限定されず、用途に応じて最適な数値が適宜選択される。なお、本実施形態の樹脂組成物は、リサイクル性を考慮して、架橋せずとも使用できる。

本実施形態の電線１は、耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物から形成される絶縁層３を有している。これにより、電線１は、放射線による劣化が抑制されており、高い耐放射線性を有する。また、高い耐熱変形性を有しており、ＬＯＣＡ発生時の際に高温の過熱蒸気に曝されるような場合であっても、規定された電気絶縁性を一定期間保持することができる。また、燃焼時に有害なガスを発生させない。

〈３．ケーブル〉
次に、本発明の一実施形態に係るケーブルについて説明をする。図２は、本発明の一実施形態に係るケーブルの断面図である。

本実施形態のケーブル１０は、上記樹脂組成物から構成されるシース４を備える。具体的には、図２に示すように、シース４は、導体２の外周上に絶縁層３を備える電線１の外周上にシース４を備えており、シース４は上記耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物から形成されている。

ケーブル１０を構成する電線１としては、上記と同様のものを用いることができる。なお、電線１の絶縁層３を構成する樹脂組成物としては、上記耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物に限定されず、公知の樹脂組成物を用いることができる。

電線１の絶縁層３の周囲には、絶縁層３を被覆するようにシース４が形成されている。シース４は、例えば押出機等を用いて、電線１の周囲に上記耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物を押出被覆することにより形成される。シース４の厚さは特に限定されず、用途に応じて最適な数値が適宜選択される。

本実施形態のケーブル１０は、耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物から形成されるシース４を有している。これにより、ケーブル１０は、放射線による劣化が抑制されており、高い耐放射線性を有する。また、高い耐熱変形性を有しており、ＬＯＣＡ発生時の際に高温の過熱蒸気に曝されるような場合であっても、規定された電気絶縁性を一定期間保持することができる。また、燃焼時に有害なガスを発生させない。

なお、本実施形態のケーブルは、図２に示す構造に限定されず、例えば図３〜図５に示すような構造とすることもできる。図３に示すように、単心の導体２の周囲に絶縁層３が形成された電線１を介在５とともに撚り合わせ、おさえ巻テープ６を施し、最外層としてシース４を設けてもよい。また、図４に示すように、単心の導体２の周囲に絶縁層３が形成された電線１を撚り合わせて対撚り線７とし、対撚り線７の周囲に金属シールド層８を施し、最外層としてシース４を設けてもよい。また、図５に示すように、単心の導体２の周囲に発泡樹脂絶縁層９を形成し、その外周に金属シールド層８を施し、最外層としてシース４を設けてもよい。

〈４．本実施形態に係る効果〉
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

本実施形態の耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物は、オレフィンブロック共重合体と芳香族アミン系酸化防止剤と金属水酸化物とを所定量含有している。これにより、優れた耐放射線性を得られ、放射線の環境下であっても機械特性の低下が少ない。また、融点が高いため、高温環境下に曝された場合であっても熱変形が抑制される。また、高い難燃性を有する。さらに、塩素などのハロゲン元素を含有しないため、燃焼したとしても有害ガスを発生させない。

また、耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物は、オレフィンブロック共重合体としてエチレン−αオレフィン共重合体を含有することにより、放射線により分解されにくくなるため、さらに高い耐放射線性を得られる。

また、耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物は、エチレン系ポリマをさらに含有することにより、引張強度などの機械特性に優れると共に、ベタツキが抑制される。特に、エチレン系ポリマとしてエチレン−アクリル酸エステル共重合体を含有することにより、さらに高い難燃性を得られる。またエチレン系ポリマとして高密度ポリエチレンを含有することにより、さらに高い機械特性を得られる。

また、耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物は、芳香族プロセス油を含有することにより、さらに高い耐放射線性を得られる。

本実施形態の耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物から形成される絶縁層を備える電線、またはシースを備えるケーブルは、放射線の存在下であっても劣化しにくい。また、原子力発電所におけるＬＯＣＡ発生時に高温の過熱蒸気に曝されるような場合であっても、規定された電気絶縁性を一定期間保持することができる。また、燃焼時に有害なガスを発生させない。

次に、本発明の実施例を説明する。

（１）原料
以下の実施例および比較例において用いた原料は次の通りである。

樹脂成分（Ａ）として、オレフィンブロック共重合体（ａ１）、エチレン系ポリマ（ａ２）を用いた。
オレフィンブロック共重合体（ａ１）として、次のものを用いた。
・エチレン−オクテン共重合体：ダウ・ケミカル株式会社製「ＩＮＦＵＳＥ９０００」（融点１２０℃）

エチレン系ポリマ（ａ２）として、次のものを用いた。
・エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）：日本ポリエチレン株式会社製「ＥＥＡ Ａ１１５０」
・エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体（Ｍ−ＥＥＡ）：アルケマ株式会社製「ボンダインＬＸ４１１０」
・高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）：プライムポリマ株式会社製「ハイゼックス５５０Ｐ」（密度９４６ｋｇ／ｍ^３、メルトフローレート（ＭＦＲ）０．２３）
・エチレン−αオレフィンランダム共重合体（エチレン−１−ブテン共重合体）：三井化学株式会社製「タフマＡ４０８５Ｓ」（融点６６℃）
・超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）：住友化学株式会社製「エクセレンＶＬ１００」（密度９００ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ０．８）
・直鎖状低密度ポリエチレン：（ＬＬＤＰＥ）：プライムポリマ株式会社製「エボリュＳＰ１５１０」（密度９１５ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ１．０）
なお、密度はＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定されたものであり、メルトフローレート（ＭＦＲ）はＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定されたものである。

芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）として、次のものを用いた。
・（ｂ１）キノリン系化合物：大内新興化学「ノクラック２２４」
・（ｂ２）ジフェニルアミン系化合物：大内新興化学「ノクラックＣＤ」
・（ｂ２）ベンゾイミダゾール系化合物：川口化学株式会社「アンテージＭＢ」

難燃剤である金属水酸化物（Ｃ）として、次のものを用いた。
・水酸化マグネシウム：協和化学株式会社製「キスマ５Ｌ」

金属水酸化物（Ｃ）以外の難燃剤として、次のものを用いた。
・赤リン：燐化学工業「ノーバレッド」
・メラミン・シアヌレート：堺化学株式会社製「ＭＣ−２０Ｓ」

芳香族プロセス油（Ｄ）として、次のものを用いた。
・芳香族プロセス油（Ｄ）：ＪＸ日鉱日石株式会社製「アロマックス１」

無機充填剤として、次のものを用いた。
・カーボンブラック：ファインサーマルカーボン（粒子径８０ｎｍ）

（２）樹脂組成物の調製
上記原料を用いて、実施例１〜１０の樹脂組成物を調製した。調製条件を以下の表１に示す。

表１に示すように、実施例１では、オレフィンブロック共重合体（ａ１）としてのエチレン−オクテン共重合体１００質量部に対して、芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）としてキノリン系化合物（ｂ１）５質量部およびベンゾイミダゾール系化合物（ｂ３）１０質量部（合計１５質量部）と、難燃剤として水酸化マグネシウム（Ｃ）８０質量部および赤リン７質量部と、その他添加剤としてカーボンブラック１０質量部とを添加し、混合した。この混合物を２５Ｌ加圧ニーダにより開始温度４０℃、終了温度１９０℃で混練した。混練後、冷却してペレット状に形成することで、実施例１の樹脂組成物を得た。

実施例２および実施例３では、水酸化マグネシウム（Ｃ）の添加量を５０質量部、３００質量部とそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に調製した。

実施例４〜６では、芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）の種類およびその添加量を適宜変更した以外は、実施例１と同様に調製した。実施例４では、ジフェニルアミン系化合物（ｂ２）５質量部とベンゾイミダゾール系化合物（ｂ３）１０質量部との合計１５質量部を添加した。また実施例５では、ジフェニルアミン系化合物（ｂ２）のみを１質量部添加した。また実施例６では、ジフェニルアミン系化合物（ｂ２）のみを２８質量部添加した。

実施例７では、芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）としてジフェニルアミン系化合物（ｂ２）を５質量部に変更すると共に、さらに芳香族プロセス油（Ｄ）を１０質量部添加した以外は、実施例１と同様に調製した。

実施例８では、樹脂成分（Ａ）として、オレフィンブロック共重合体（ａ１）とエチレン系ポリマ（ａ２）の混合ポリマを用いた以外は、実施例４と同様に調製した。混合ポリマとしては、オレフィンブロック共重合体（ａ１）としてのエチレン−オクテン共重合体２０質量部と、エチレン系ポリマ（ａ２）としてのＥＥＡ６０質量部、Ｍ−ＥＥＡ５質量部、およびＨＤＰＥ１５質量部と、の混合ポリマを用いた。

実施例９では、芳香族プロセス油（Ｄ）１０質量部をさらに添加した以外は、実施例８と同様に調製した。

実施例１０では、難燃剤としてメラミン・シアヌレート１０質量部を添加した以外は、実施例９と同様に調製した。

上記原料を用いて、比較例１〜９の樹脂組成物を調製した。調製条件を以下の表２に示す。

表２に示すように、比較例１〜４では、オレフィンブロック共重合体（ａ１）を含まない樹脂成分（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様に調製した。具体的には、比較例１では、樹脂成分（Ａ）として、エチレン系ポリマ（ａ２）であるエチレンαオレフィン（エチレン−１−ブテン共重合体）２０質量部、ＥＥＡ６０質量部、Ｍ−ＥＥＡ５質量部およびＨＤＰＥ１５質量部を含む混合ポリマを用いた。比較例２では、比較例１の樹脂成分（Ａ）のエチレンαオレフィンをＶＬＤＰＥに変更した。比較例３では、比較例１の樹脂成分（Ａ）のエチレンαオレフィンをＬＬＤＰＥに変更した。比較例４では、樹脂成分（Ａ）として、ＬＬＤＰＥ１００質量部を用いた。

比較例５〜８では、芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）又は水酸化マグネシウム（Ｃ）の添加量を変更した以外は、実施例１と同様に調製した。具体的には、水酸化マグネシウム（Ｃ）の添加量を、比較例５では４０質量部、比較例６では３１０質量部とした。芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）の添加量を、比較例７，８では０．７質量部、比較例９では３２質量部とした。なお、比較例８では、芳香族プロセス油（Ｄ）１０質量部をさらに添加した以外は、比較例７と同様に調整した。

（３）ケーブルの製造
次に、上記で得られた実施例１〜１０および比較例１〜９の樹脂組成物を用いて、ケーブルを製造した。
具体的には、絶縁電線（外径６．４ｍｍ）の外周上に、シースの厚さが１．５ｍｍとなるように、押出機により設定温度１９０℃で上記樹脂組成物を押し出して、外径が９．４ｍｍのケーブルを製造した。なお、絶縁電線としては、複数の導体を撚り合わせた撚り導体の外周上に架橋ポリエチレンからなる絶縁層を設けた１４ＳＱ架橋ポリエチレン絶縁電線（ケーブル断面積１４ｍｍ^２、絶縁層の厚さ１．０ｍｍ）を用いた。

（４）評価方法
次に、上記で得られたケーブルについて、耐放射線性、熱変形性および難燃性を評価した。本実施例では、耐放射線性および熱変形性の評価のため、得られたケーブルの劣化前の初期特性と、得られたケーブルを劣化させた後の劣化後特性とを評価した。以下、評価方法について具体的に説明をする。

（初期特性）
ケーブルの初期特性としては、劣化前のケーブルについて、機械特性および難燃性を評価した。機械特性を示す引張強さ及び劣化前の破断伸び、そして難燃性を評価した。

機械特性は、劣化前のケーブルに対してＩＥＣ６０５０２−１に準拠した引張試験を行うことにより測定される引張強さ及び劣化前の破断伸びにより評価した。なお、本実施例のケーブルでは、引張強さ（Ｔｂ）が９．０ＭＰａ以上であれば、十分な機械特性を有することを示し、また劣化前の破断伸びが１２５％以上であれば、十分な機械特性を有することを示す。

難燃性は、得られたケーブルに対してＩＥＥＥ Ｓｔｄ．３８３（２００３）に準拠した垂直トレイ燃焼試験を行うことにより評価した。本実施例では、炭化長が１５０ｃｍ以下のものを合格とした。

（劣化後特性）
ケーブルの劣化後特性としては、ＬＯＣＡを模擬した試験を行い、放射線および熱により劣化したケーブルについて、耐放射線性、熱変形性、劣化後の機械特性および外観を評価した。以下、ケーブルの劣化方法について説明した後、それぞれの評価方法について具体的に説明をする。

ケーブルの劣化は、以下のようにして行った。
まず、得られたケーブルに対して、アレニウス則に従って６０年分の熱劣化を促進させた。続いて、熱劣化が促進されたケーブルに対して、室温、大気圧環境下において、５ｋＧｙ／ｈの線量率でγ線を照射し、線量が２ＭＧｙとなるまで照射した。最後に、γ線が照射されたケーブルに対して、図６に示すようなプロファイルにより蒸気暴露試験を行った。図６は、ケーブルの蒸気暴露の試験条件を示す。蒸気暴露試験は、図６に示すように、過熱蒸気により５分間で温度１７１℃、蒸気圧４．３６ＭＰａＧになるように加熱し、その状態を１時間維持した。１時間後、過熱蒸気により、温度１２１℃、蒸気圧１．８ＭＰａＧとなるように加熱し、その状態を２４時間維持して、蒸気暴露した。これにより、ケーブルを放射線および熱により劣化させて、劣化後のケーブルを得た。

上記方法により劣化された劣化後のケーブルについて、劣化後特性として、耐放射線性、熱変形性、劣化後の機械特性および外観を評価した。

耐放射線性および熱変形性は、劣化後のケーブルにおけるシースの溶融変形および割れにより評価した。シースの溶融変形は、劣化後のケーブルのシースを目視観察して溶融変形の有無を調べた。また、シースの割れは、劣化後のケーブルをケーブル自己径の４０倍に相当するマンドレルに巻き付けて、巻き付けによって発生する割れの有無を目視観察により調べた。本実施例では、シースに溶融変形が生じず、かつ割れが発生しなければ、耐放射線性および熱変形性に優れていることを示す。

劣化後の機械特性は、劣化後の破断伸びにより評価した。劣化後の破断伸びの測定は、上述した引張試験と同様に行った。本実施例では、劣化後の破断伸びが５０％以上であれば、十分な機械特性を有することを示す。

外観は、劣化後のケーブルのシース表面を目視観察し、ブリード又はブルームの発生の有無を確認した。

（５）評価結果
実施例１〜１０では、表１に示すように、耐放射線性、耐熱変形性、難燃性に優れていることが確認された。特に、樹脂成分（Ａ）として、オレフィンブロック共重合体（ａ１）およびエチレン系ポリマ（ａ２）を併用した実施例８〜１０では、他の実施例と比較して初期の引張強さが大きく、機械特性に優れることが確認された。
一方、比較例１、２では、表２に示すように、樹脂成分（Ａ）にオレフィンブロック共重合体（ａ１）を使用しておらず、γ線照射後の蒸気曝露試験で溶融変形してしまうことが確認された。
比較例３、４では、溶融変形は確認されないものの、樹脂成分（Ａ）中の結晶成分が多くなり、蒸気曝露後に脆化し割れが発生した。更に比較例３では芳香族系プロセス油（Ｄ）がブリードすると共に、芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）がブルームすることが確認された。また比較例４では芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）がブルームすることが確認された。
比較例５では、金属水酸化物（Ｃ）の含有量が少なすぎるため、燃焼試験が不合格であり、十分な難燃性が得られなかった。一方、比較例６では、金属水酸化物（Ｃ）の含有量が多すぎるため、初期の引張強さが規定値に達しなかった。
比較例７、８では、芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）の含有量が少なすぎるため、蒸気曝露後、マンドレルに巻き付けた際に割れが生じることが確認された。比較例９では、芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）の含有量が多すぎるため、芳香族アミン系酸化防止剤（Ｂ）がブルームすることが確認された。

１ 電線
２ 導体
３ 絶縁層
４ シース
１０ ケーブル

Claims (7)

1. オレフィンブロック共重合体を含む樹脂成分１００質量部に対し、芳香族アミン系酸化防止剤を１質量部以上３０質量部以下、金属水酸化物を５０質量部以上３００質量部以下含有する
   ことを特徴とする耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物。
2. 前記樹脂成分としてエチレン系ポリマをさらに含有し、前記オレフィンブロック共重合体と前記エチレン系ポリマとの合計を１００質量部としたとき、前記エチレン系ポリマを５質量部以上９５質量部以下含有する
   ことを特徴とする請求項１に記載の耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物。
3. 前記エチレン系ポリマが、エチレン−アクリル酸エステル共重合体および高密度ポリエチレンの少なくとも１種を含む
   ことを特徴とする請求項２に記載の耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物。
4. 前記オレフィンブロック共重合体が、融点１２０℃以上のエチレン−オクテン共重合体である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物。
5. 前記樹脂成分に対して、芳香族系プロセス油を５質量部以上２０質量部以下含有する
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物から形成される絶縁層を導体の外周上に備える
   ことを特徴とする電線。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の耐放射線性ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物から形成されるシースを、導体の外周上に絶縁層が形成される電線の外周上に備える
   ことを特徴とするケーブル。

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