CN104277314A

CN104277314A - 耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物、使用其的电线以及电缆

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Publication number: CN104277314A
Application number: CN201410290340.2A
Authority: CN
Inventors: 中村孔亮; 田所修一
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2013-07-09
Filing date: 2014-06-25
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2034-06-25
Also published as: CN104277314B; GB2518043B; GB201411835D0; GB2518043A; JP2015017164A

Abstract

本发明提供抑制了因放射线引起的劣化并且即使在暴露于高温环境的情况下热变形也被抑制的耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物、使用其的电线以及电缆。作为解决本发明课题的方法涉及一种耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物，相对于包含烯烃嵌段共聚物的树脂成分100质量份，含有芳香族胺系抗氧化剂1质量份以上30质量份以下、金属氢氧化物50质量份以上300质量份以下。

Description

耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物、使用其的电线以及电缆

技术领域

本发明涉及耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物、使用其的电线以及电缆。

背景技术

在核电站、快中子增殖反应堆、核燃料再处理设施、粒子加速器设施等中，对各设施、设备的电源供给或信号传输等使用电线、电缆。一般而言，电线是在导体的外周上具备由树脂组合物形成的绝缘层而构成。电缆是在电线或绞合有多根电线的绞线的外周上具备由树脂组合物形成的护套而构成。

在核电站等中，在电线、电缆的使用环境中存在以γ射线为代表的放射线。如果电线、电缆暴露于放射线下，则在其绝缘层、护套中，由于因放射线引起的树脂成分的分子链断裂或交联而产生氧化劣化。由于氧化劣化，存在绝缘层、护套等的机械特性(伸长率、抗拉强度等)或电气绝缘性能下降的可能。因此，绝缘层、护套需要难以因放射线引起劣化，耐放射线性优异。

此外，尤其是核电站所用的电线、电缆要求即使在发生了冷却水流失事故(以下也称为LOCA)时也能够在一定时间内保持规定的电气绝缘性。电线、电缆在核电站的常规运行时主要暴露于放射线下，而在发生LOCA时，除了放射线以外，还暴露于高温热水或过热蒸汽中。电线、电缆由于过热蒸汽等而绝缘层、护套熔融变形，从而电气绝缘性降低，存在无法保持规定的电气绝缘性能的可能。因此，绝缘层、护套需要难以热变形，耐热变形性优异，以能够在一定时间内保持规定的电气绝缘性能。

此外，绝缘层、护套还需要在假定核电站的意外火灾而模拟电缆火灾的垂直托盘燃烧试验中合格的高阻燃性。

近年来，从发生火灾时的安全性、环境考虑的观点出发，作为电线、电缆，要求不含氯等卤素、燃烧时不会产生有害气体那样的无卤素电线、电缆。针对这种要求，提出了JISC3605和JISC3401所规定的、被覆材料使用了“环保材料”的电线、电缆。

所谓“环保材料”，是将软质的乙烯系聚合物与抗氧化剂和阻燃剂混合而形成的耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物的总称(例如参见专利文献1)。在专利文献1中，作为乙烯系聚合物，使用乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-α烯烃无规共聚物等。此外，作为阻燃剂，使用氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物。根据由专利文献1的树脂组合物形成的绝缘层，耐放射线性和阻燃性优异并且燃烧时不产生有害气体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-303307号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，专利文献1中，通过相对于乙烯系聚合物大量含有金属氢氧化物和抗氧化剂虽然获得了规定的耐放射线性和阻燃性，但是获得充分的耐热变形性是困难的。因此，专利文献1中，有发生LOCA时绝缘层、护套熔融而变形的可能，难以在一定时间内保持规定的电气绝缘性。

为了抑制因熔融引起的绝缘层的变形，还可以考虑在构成绝缘层的树脂成分中使用作为结晶性高的乙烯系聚合物的高密度聚乙烯或聚丙烯。然而，如果结晶性高的乙烯系聚合物中大量含有金属氢氧化物，则绝缘层的机械特性变得不充分。具体而言，绝缘层所必需的伸长性、抗拉强度低。

此外，还可以考虑在构成绝缘层的树脂成分中使用聚丙烯系弹性体并大量含有金属氢氧化物。然而，聚丙烯容易因放射线而分解，容易氧化劣化。

因此，本发明的目的在于提供抑制了因放射线引起的劣化并且即使暴露于高温环境的情况下也难以发生热变形的耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物、使用其的电线以及电缆。

用于解决课题的方法

根据本发明的第1方式，

提供一种耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物，相对于包含烯烃嵌段共聚物的树脂成分100质量份，含有芳香族胺系抗氧化剂1质量份以上30质量份以下、金属氢氧化物50质量份以上300质量份以下。

根据本发明的第2方式，

提供第1方式的耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物，进一步含有乙烯系聚合物作为前述树脂成分，将前述烯烃嵌段共聚物和前述乙烯系聚合物的合计设为100质量份时，含有前述乙烯系聚合物5质量份以上95质量份以下。

根据本发明的第3方式，

提供第2方式的耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物，前述乙烯系聚合物包含乙烯-丙烯酸酯共聚物和高密度聚乙烯中的至少1种。

根据本发明的第4方式，

提供第1～第3方式中的任一方式的耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物，前述烯烃嵌段共聚物为熔点为120℃以上的乙烯-辛烯共聚物。

根据本发明的第5方式，

提供第1～第4方式中的任一方式的耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物，相对于前述树脂成分，含有芳香族系加工油5质量份以上20质量份以下。

根据本发明的第6方式，

提供一种电线，在导体的外周上具备由第1～第5方式中的任一方式的耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物形成的绝缘层。

根据本发明的第7方式，

提供一种电缆，在导体的外周上形成有绝缘层的电线的外周上具备由第1～第5方式中的任一方式的耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物形成的护套。

发明效果

根据本发明，可获得抑制了因放射线引起的劣化并且即使在暴露于高温环境的情况下热变形也被抑制的耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物、使用其的电线以及电缆。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的电线的截面图。

图2是本发明的一个实施方式的电缆的截面图。

图3是本发明的另一实施方式的电缆的截面图。

图4是本发明的另一实施方式的电缆的截面图。

图5是本发明的另一实施方式的电缆的截面图。

图6是表示本发明的实施例中的蒸汽暴露的试验条件的图。

符号说明

1：电线；2：导体；3：绝缘层；4：护套；5：填充物；6：缠绕带；7：双绞线；8：金属屏蔽层；9：发泡树脂绝缘层；10：电缆。

具体实施方式

<本发明人等所获得的见解>

在说明本实施方式的一个实施方式之前，先对本发明人等所获得的见解进行说明。

如上所述，核电站等所用的电线、电缆需要与一般使用的电线、电缆不同的特性(例如耐放射线性和耐热变形性等)。为了满足这些特性，以往，作为构成绝缘层、护套的树脂组合物，使用包含乙烯系聚合物和抗氧化剂的树脂组合物，但难以获得充分的耐放射线性和耐热变形性。因此，绝缘层、护套不仅容易因放射线引起氧化劣化，还存在因过热蒸汽等而熔融变形的可能。

绝缘层、护套因放射线引起的氧化劣化与普通的因加热引起的劣化不同，在室温环境下也会进行。具体而言，因放射线引起的劣化是在构成绝缘层、护套的树脂成分中通过发生以下3个阶段的反应而进行。

(i)在树脂成分中因γ射线引起脱氢，从而产生自由基。

(ii)产生的自由基与氧结合，从而产生过氧自由基。

(iii)产生的过氧自由基与树脂成分反应，从而生成氢过氧化物(氧化物)以及新的自由基。

在树脂成分中，因放射线引起的上述(i)～(iii)的反应连锁地进行，从而产生了分子链的切断、交联、以及氧化物的积蓄。其结果是，树脂成分氧化劣化，绝缘层、护套的机械特性急剧降低。

为了抑制因放射线引起的氧化劣化，在树脂成分中添加抗氧化剂。抗氧化剂例如捕捉树脂成分中产生的自由基(防止上述(ii))、或者使树脂成分中产生的氢过氧化物转变为稳定的醇(防止上述(iii))，从而介入上述连锁反应，抑制因放射线引起的连锁反应。

本发明人等对显示这些作用的抗氧化剂进行了研究，获得了抗氧化剂中的芳香族胺系抗氧化剂良好的见解。抗氧化剂中，除了芳香族胺系抗氧化剂以外，例如还有酚系抗氧化剂等。可是，已经确认了酚系抗氧化剂等由于其本身会因放射线而失活，因此无法充分抑制因放射线引起的氧化劣化。与此相对，确认到芳香族胺系抗氧化剂即使在放射线的存在下也会介入因放射线引起的连锁反应，能够抑制氧化劣化。

进而，本发明人等对于与芳香族胺系抗氧化剂一起使用的树脂成分也进行了研究。如上所述，以往使用的乙烯系聚合物(例如乙烯-丙烯酸乙酯(EEA))的耐热变形性不充分，在暴露于高温环境的情况下存在发生热变形的可能。这是由EEA结晶性低(为非晶性)、熔点低引起的。另一方面，如果使用结晶性高的高密度聚乙烯作为乙烯系聚合物，则熔点高、耐热变形性优异。然而，高密度聚乙烯的结晶性过高，因此难以满足绝缘层等所要求的伸长率、抗拉强度等机械特性。

因此，本发明人等对代替乙烯系聚合物的树脂成分进行了研究。结果获得了烯烃嵌段共聚物良好的见解。烯烃嵌段共聚物具有由结晶性高、刚性高的聚合物链段(刚性片段)与非晶性、橡胶弹性优异的聚合物链段(柔性片段)形成的嵌段结构。即，烯烃嵌段共聚物熔点高，具有优异的耐热变形性，并且，伸长性、抗拉强度高，具有优异的机械特性。

由上可知，通过使用烯烃嵌段共聚物和芳香族胺系抗氧化剂，可以提高树脂组合物的耐放射线性和耐热变形性。

本发明是基于上述见解而完成的。

[本发明的一个实施方式]

以下对本发明的一个实施方式进行说明。

<1.耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物>

本实施方式的耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物含有包含烯烃嵌段共聚物的树脂成分、芳香族胺系抗氧化剂和金属氢氧化物，根据需要，含有乙烯系聚合物、芳香族系加工油等。

这样，本实施方式的耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物抑制了因放射线引起的劣化，即使在放射线环境下，机械特性的降低也少。此外，熔点高，因此即使在暴露于高温环境的情况下，热变形也被抑制。此外，可以大量含有金属氢氧化物，因此具有高阻燃性。进而，不含氯等卤素，因此即使燃烧也不产生有害气体。

以下，对构成本实施方式的耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物(以下也简称为树脂组合物)的成分，即包含烯烃嵌段共聚物的树脂成分(A)、芳香族胺系抗氧化剂(B)、金属氢氧化物(C)，进行说明。

<1-1.树脂成分(A)>

树脂成分(A)包含烯烃嵌段共聚物(a1)。

烯烃嵌段共聚物(a1)具有刚性高的结晶性聚合物链段(刚性片段)与橡胶弹性优异的非晶性聚合物链段(柔性片段)交替排列的嵌段结构。烯烃嵌段共聚物(a1)由于刚性链段的晶体结构可以形成层状结构，因此具有高熔点。另外，柔性片段的晶体结构具有橡胶弹性(柔软性)，因此，伸长率、抗拉强度等机械特性优异。即，烯烃嵌段共聚物(a1)具有与无规聚烯烃共聚物同等程度的柔软性，并且，与无规聚烯烃共聚物相比熔点高，具有优异的耐热变形性。

烯烃嵌段共聚物(a1)的刚性片段例如优选由乙烯或丙烯构成，更优选由乙烯构成。乙烯与聚丙烯相比难以因放射线发生分解，因此能够进一步提高树脂组合物的耐放射线性。

烯烃嵌段共聚物(a1)的柔性片段优选由α烯烃构成。作为构成柔性片段的α烯烃，优选为碳原子数4～20、进一步优选为碳原子数4～8的直链或支链的α烯烃，可以列举例如1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。其中，在由1-辛烯构成的情况下，伸长率、抗拉强度等机械特性、橡胶弹性优异。

即，烯烃嵌段共聚物(a1)优选为乙烯-α烯烃共聚物，从耐热变形性的观点出发，更优选为熔点为120℃以上的乙烯-辛烯共聚物。

树脂成分(A)优选进一步含有乙烯系聚合物(a2)。乙烯系聚合物(a2)为无规共聚物，不仅能够提高树脂组合物的抗拉强度，还能够抑制其表面的发粘。关于乙烯系聚合物(a2)的含量，将烯烃嵌段共聚物(a1)和乙烯系聚合物(a2)的合计设为100质量份时，优选为5质量份以上95质量份以下。

作为乙烯系聚合物(a2)，可以列举高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、直链状超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丁烯-己烯三元共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(EOR)、乙烯共聚聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、聚-4-甲基-1-戊烯、马来酸接枝低密度聚乙烯、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物(H-SBR)、马来酸接枝直链状低密度聚乙烯、马来酸接枝直链状超低密度聚乙烯、乙烯与碳原子数为4～20的α烯烃的共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、马来酸接枝乙烯-苯乙烯共聚物、马来酸接枝乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、马来酸接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物、以1-丁烯为主要成分的乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物等。

其中，从提高树脂组合物的阻燃性的观点出发，优选为EMA、EEA、EBA等乙烯-丙烯酸酯共聚物，更优选为EEA。此外，从提高树脂组合物的耐热变形性的观点出发，优选为高密度聚乙烯。此外，从提高树脂组合物的机械特性的观点出发，优选为马来酸接枝乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物。它们与金属氢氧化物(C)的密合性高，因此能够提高抗拉强度等机械特性。

<1-2.芳香族胺系抗氧化剂(B)>

芳香族胺系抗氧化剂(B)对树脂组合物赋予规定的耐放射线性。

如上所述，芳香族胺系抗氧化剂与除此以外的抗氧化剂(例如酚系抗氧化剂等)相比，抑制因放射线引起的氧化劣化的效果高。

相对于树脂成分(A)100质量份，芳香族胺系抗氧化剂(B)的含量为1质量份以上30质量份以下。优选为1质量份以上15质量份以下。如果少于1质量份，则难以抑制树脂成分(A)的因放射线引起的劣化。而如果超过30质量份，则不仅抑制因放射线引起的氧化劣化的效果达到顶点，而且在暴露于放射线时还会发生起霜。

作为芳香族胺系抗氧化剂(B)，有作为橡胶、塑料等的抗氧化剂市售的化合物，可以列举例如二苯胺系化合物、喹啉系化合物、萘胺系化合物等一元胺化合物、苯二胺系化合物、苯并咪唑系化合物等二胺化合物。

作为二苯胺系化合物，可以列举对-(对甲苯-磺酰胺)-二苯胺(商品名：NOCRAC TD等)、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名：NOCRAC CD、NAUGARD445等)、4,4’-二辛基-二苯胺衍生物(商品名：NOCRAC ODA-N、ANTAGE OD-P、ANTAGE DDP等)等。

作为喹啉系化合物，可以列举2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(商品名：NOCRAC224；JIS缩写TMDQ)等。

作为萘胺系化合物，可以列举苯基-α-萘胺(商品名：NOCRAC PA等；JIS缩写PAN)、N,N’-二-2-萘基-对苯二胺(商品名：NOCRAC White等；JIS缩写DNPD)等。

作为苯二胺系化合物，可以列举N,N’-二苯基-对苯二胺(商品名：NOCRACDP等；JIS缩写DPPD)、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(ANTAGE3C、NOCRAC810NA等；JIS缩写IPPD)、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-对苯二胺(商品名：NOCRAC G-1等)、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(ANTAGE6C，NOCRAC6C等)、N-N’-二苯基-对苯二胺(商品名：NOCRAC DP等；JIS缩写DPPD)的混合物(商品名：NOCRAC500、ANTAGE DP2等)、二芳基-对苯二胺衍生物或其混合物(商品名：NOCRAC630、ANTAGE ST1等)等。

作为苯并咪唑系化合物，可以列举2-巯基苯并咪唑(商品名：ANTAGE MB等；JIS缩写MBI)、2-巯基甲基苯并咪唑(商品名：NOCRAC MMB等)、2-巯基苯并咪唑的锌盐(商品名：NOCRAC MBZ等；JIS缩写ZnMBI)、2-巯基甲基苯并咪唑的锌盐(商品名：NOCRAC MMBZ等)等。

作为芳香族胺系抗氧化剂(B)，可以单独使用上述列举的化合物，也可以并用2种以上。上述列举的化合物之中，二苯胺系化合物和喹啉系化合物适合于自由基的捕捉。苯并咪唑系化合物除了捕捉自由基以外还适合于氢过氧化物的稳定化。因此，在并用2种以上的情况下，优选并用二苯胺系化合物和/或喹啉系化合物与苯并咪唑系化合物。此时，优选将苯并咪唑系化合物的含量设为相对于二苯胺系化合物和/或喹啉系化合物的含量为2倍以上10倍以下。

<1-3.金属氢氧化物(C)>

金属氢氧化物(C)是阻燃剂，对树脂组合物赋予规定的阻燃性。

作为金属氢氧化物(C)，可以使用例如氢氧化镁、氢氧化铝、水滑石等。其中，从进一步获得阻燃效果出发，优选为氢氧化镁或氢氧化铝。

相对于树脂成分(A)100质量份，金属氢氧化物(C)的含量为50质量份以上300质量份以下。优选为50质量份以上150质量份以下。如果金属氢氧化物(C)的含量少于50质量份，则无法充分获得阻燃效果，难以获得规定的阻燃性。另一方面，如果超过300质量份，则树脂组合物的伸长性显著降低，难以获得充分的机械特性。

这里，为了提高与树脂成分(A)的密合性，金属氢氧化物(C)可以进行了表面处理。例如，可以用脂肪酸、脂肪酸金属盐、硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、丙烯酸系树脂、酚醛树脂、硅树脂或弹性体、具有阳离子性或非离子性的水溶性树脂等进行表面处理。

<1-4.其他>

本实施方式的树脂组合物优选进一步含有芳香族系加工油(D)。能够利用芳香族系加工油(D)进一步提高树脂组合物的耐放射线性的理由尚不明确，推测是因为芳香族系加工油(D)所含的π共用电子使从放射线接收的能量共振稳定化。构成芳香族系加工油(D)的碳有芳香环中的碳、萘环中的碳、链烷烃中的碳，其中，优选芳香环中的碳多，例如优选为25质量％以上。这样，由芳香族系加工油(D)带来的防放射线效果提高，能够进一步提高树脂组合物的耐放射线性。

相对于树脂成分(A)100质量份，芳香族系加工油(D)的含量优选为5质量份以上20质量份以下。如果低于5质量份，则存在无法充分提高耐放射线性的可能。另一方面，如果超过20质量份，则绝缘层有可能发生渗出、阻燃性降低、抗拉强度降低等。

此外，本实施方式的树脂组合物可以含有金属氢氧化物(C)以外的其他阻燃剂。作为其他阻燃剂，可以使用例如红磷、三聚氰胺-氰脲酸酯等。它们的添加量可以在不损害本发明的效果的范围内适当变更。

此外，本实施方式的树脂组合物可以根据需要添加阻燃助剂、抗氧化剂、润滑剂、表面活性剂、软化剂、增塑剂、无机填充剂、增容剂、稳定剂、金属螯合剂(铜缓蚀剂)、交联剂、紫外线吸收剂、光稳定剂(受阻胺系化合物)、着色剂等添加剂。尤其优选添加阻燃助剂，作为阻燃助剂，可以列举红磷、磷酸酯系化合物等磷系阻燃剂、硅系阻燃剂、氮系阻燃剂、硼酸化合物、锡酸化合物等。

这里，本实施方式的树脂组合物通过混合规定量的上述各成分来制造。

<2.电线>

下面，对本发明的一个实施方式的电线进行说明。图1是本发明的一个实施方式的电线的截面图。

本实施方式的电线1具备由上述树脂组合物构成的绝缘层3。具体而言，如图1所示，电线1在导体2的外周上具备绝缘层3，绝缘层3由耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物形成。

作为导体2，如图1所示，可以使用由低氧铜、无氧铜等形成的铜线、铜合金线、以及将银等其他金属线等绞合而得的集合绞合导体。此外，导体的导体直径没有特别限定，可以根据用途适当选择最适的数值。这里，图1中显示的是绞合了多根(7根)线料的集合绞合导体，但线料的根数没有限定，也可以为1根。

在导体2的周围，以被覆导体2的外周的方式形成有绝缘层3。绝缘层3例如可以通过使用挤出机等在导体2的周围挤出被覆上述树脂组合物而形成。绝缘层3可以通过在树脂组合物中添加硫化合物、有机过氧化物并通过照射电子射线进行交联而形成。或者，也可以使硅烷化合物与树脂组合物接枝聚合，利用水分进行交联而形成。绝缘层3的厚度没有特别限定，根据用途适当选择最适的数值。这里，考虑到回收再利用性，本实施方式的树脂组合物即使不进行交联也可以使用。

本实施方式的电线1具有由耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物形成的绝缘层3。这样，电线1抑制了因放射线引起的劣化，具有高耐放射线性。此外，具有高耐热变形性，即使在发生LOCA时暴露于高温过热蒸汽那样的情况下，也能够在一定时间内保持规定的电气绝缘性。此外，燃烧时也不产生有害气体。

<3.电缆>

接着，对本发明涉及的电缆进行说明。图2是本发明的一个实施方式的电缆的截面图。

本实施方式的电缆10具备由上述树脂组合物构成的护套4。具体而言，如图2所示，在导体2的外周上具备绝缘层3的电线1的外周上具备护套4，护套4由上述耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物形成。

作为构成电缆10的电线1，可以使用与上述同样的电线。这里，作为构成电线1的绝缘层3的树脂组合物，不限于上述耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物，可以使用公知的树脂组合物。

在电线1的绝缘层3周围，以被覆绝缘层3的方式形成有护套4。护套4例如可以通过使用挤出机等在电线1周围挤出被覆上述耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物而形成。护套4的厚度没有特别限定，根据用途适当选择最适的数值。

本实施方式的电缆10具有由耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物形成的护套4。这样，电缆10抑制了因放射线引起的劣化，具有高耐放射线性。此外，具有高耐热变形性，即使在发生LOCA时暴露于高温过热蒸汽那样的情况下，也能够在一定时间内保持规定的电气绝缘特性。此外，燃烧时也不产生有害气体。

这里，本实施方式的电缆不限于图2所示的结构，例如也可以制成图3～图5所示的结构。也可以如图3所示，将在单芯的导体2的周围形成有绝缘层3的电线1与填充物(介在)5一起绞合，缠上缠绕带6，设置护套4作为最外层。此外，还可以如图4所示，在单芯的导体2的周围绞合形成有绝缘层3的电线1，制成双绞线7，在双绞线7的周围形成金属屏蔽层8，设置护套4作为最外层。此外，还可以如图5所示，在单芯的导体2的周围形成发泡树脂绝缘层9，在其外周形成金属屏蔽层8，设置护套4作为最外层。

<4.本实施方式的效果>

根据本实施方式，发挥以下所示的一个或多个效果。

本实施方式的耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物以规定量含有烯烃嵌段共聚物、芳香族胺系抗氧化剂和金属氢氧化物。这样，就获得了优异的耐放射线性，即使在放射线的环境下，机械特性的降低也少。此外，因为熔点高，所以即使在暴露于高温环境的情况下，热变形也被抑制。此外，具有高阻燃性。进而，因为不含氯等卤素，所以燃烧时也不产生有害气体。

此外，耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物通过含有乙烯-α烯烃共聚物作为烯烃嵌段共聚物，难以因放射线而发生分解，因此获得了更高的耐放射线性。

此外，耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物进一步含有乙烯系聚合物，因此抗拉强度等机械特性优异，并且抑制了发粘。尤其是通过含有乙烯-丙烯酸酯共聚物作为乙烯系聚合物，可以获得更高的阻燃性。此外，通过含有高密度聚乙烯作为乙烯系聚合物，可以获得更高的机械特性。

此外，耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物通过含有芳香族加工油，可以获得更高的耐放射线性。

具备由本实施方式的耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物形成的绝缘层的电线或具备护套的电缆即使在放射线的存在下也难以劣化。此外，即使在核电站发生LOCA时暴露于高温过热蒸汽的情况下，也能够在一定时间内保持规定的电气绝缘性。此外，燃烧时也不产生有害气体。

实施例

接着，对本发明的实施例进行说明。

(1)原料

以下的实施例和比较例中使用的原料如下。

作为树脂成分(A)，使用烯烃嵌段共聚物(a1)、乙烯系聚合物(a2)。

作为烯烃嵌段共聚物(a1)，使用下面的物质。

·乙烯-辛烯共聚物：陶氏化学株式会社制“INFUSE9000”(熔点120℃)作为乙烯系聚合物(a2)，使用下面的物质。

·乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)日本polyethylene株式会社制“EEA A1150”

·乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物(M-EEA)：ARKEMA株式会社制“BONDINE LX4110”

·高密度聚乙烯(HDPE)：PRIME POLYMER株式会社制“HIZEX550P”(密度946kg/m³、熔体流动速率(MFR)0.23)

·乙烯-α烯烃无规共聚物(乙烯-1-丁烯共聚物)：三井化学株式会社制“Toughmer A4085S”(熔点66℃)

·超低密度聚乙烯(VLDPE)：住友化学株式会社制“EXCELLENVL100”(密度900kg/m³、MFR0.8)

·直链状低密度聚乙烯(LLDPE)：PRIME POLYMER株式会社制“EvolueSP1510”(密度915kg/m³、MFR l.0)

这里，密度是按照JIS K7112测定的值，熔体流动速率(MFR)是按照JISK7210测定的值。

作为芳香族胺系抗氧化剂(B)，使用下面的物质。

·(b1)喹啉系化合物：大内新兴化学“NOCRAC224”

·(b2)二苯胺系化合物：大内新兴化学“NOCRAC CD”

·(b3)苯并咪唑系化合物：川口化学株式会社“ANTAGE MB”

作为阻燃剂的金属氢氧化物(C)，使用下面的物质。

·氢氧化镁：协和化学株式会社制“KISUMA5L”

作为金属氢氧化物(C)以外的阻燃剂，使用下面的物质。

·红磷：磷化学工业“Nova Red”

·三聚氰胺-氰脲酸酯：堺化学株式会社制“MC-20S”

作为芳香族加工油(D)，使用下面的物质。

·芳香族加工油(D)：JX日矿日石株式会社制“AROMAX1”

作为无机填充剂，使用下面的物质。

·炭黑：FINE THERMAL CARBON(粒径80nm)

(2)树脂组合物的调制

使用上述原料，调制实施例1～10的树脂组合物。将调制条件示于以下的表1。

表1

如表1所示，实施例1中，相对于作为烯烃嵌段共聚物(a1)的乙烯-辛烯共聚物100质量份，添加喹啉系化合物(b1)5质量份和苯并咪唑系化合物(b3)10质量份(合计15质量份)作为芳香族胺系抗氧化剂(B)、氢氧化镁(C)80质量份和红磷7质量份作为阻燃剂、炭黑10质量份作为其他添加剂，进行混合。利用25L加压捏合机将该混合物在起始温度40℃、终止温度190℃的条件下进行混炼。混炼后进行冷却，形成颗粒状，从而获得实施例1的树脂组合物。

在实施例2和实施例3中，各自将氢氧化镁(C)的添加量变更为50质量份、300质量份，除此以外，与实施例1同样地进行调制。

实施例4～6中，适当改变芳香族胺系抗氧化剂(B)的种类及其添加量，除此以外，与实施例1同样地进行调制。在实施例4中，添加二苯胺系化合物(b2)5质量份和苯并咪唑系化合物(b3)10质量份，合计15质量份。此外，在实施例5中，仅添加1质量份的二苯胺系化合物(b2)。此外在实施例6中，仅添加28质量份的二苯胺系化合物(b2)。

在实施例7中，作为芳香族胺系抗氧化剂(B)，变更为5质量份的二苯胺系化合物(b2)，并且，进一步添加10质量份的芳香族加工油(D)，除此以外，与实施例1同样地进行调制。

在实施例8中，使用烯烃嵌段共聚物(a1)与乙烯系聚合物(a2)的混合聚合物作为树脂成分(A)，除此以外，与实施例4同样地进行调制。作为混合聚合物，使用作为烯烃嵌段共聚物(a1)的乙烯-辛烯共聚物20质量份与作为乙烯系聚合物(a2)的EEA60质量份、M-EEA5质量份和HDPE15质量份的混合聚合物。

在实施例9中，进一步添加芳香族加工油(D)10质量份，除此以外，与实施例8同样地进行调制。

在实施例10中，添加三聚氰胺-氰脲酸酯10质量份作为阻燃剂，除此以外，与实施例9同样地进行调制。

使用上述原料调制比较例1～9的树脂组合物。将调制条件示于以下的表2。

表2

如表2所示，在比较例1～4中，使用不含烯烃嵌段共聚物(a1)的树脂成分(A)，除此以外，与实施例1同样地进行调制。具体而言，在比较例1中，作为树脂成分(A)，使用包含作为乙烯系聚合物(a2)的乙烯-α烯烃(乙烯-1-丁烯共聚物)20质量份、EEA60质量份、M-EEA5质量份和HDPE15质量份的混合聚合物。在比较例2中，将比较例1的树脂成分(A)的乙烯-α烯烃变更为VLDPE。在比较例3中，将比较例1的树脂成分(A)的乙烯-α烯烃变更为LLDPE。在比较例4中，使用LLDPE100质量份作为树脂成分(A)。

在比较例5～8中，变更芳香族胺系抗氧化剂(B)或氢氧化镁(C)的添加量，除此以外，与实施例1同样地进行调制。具体而言，将氢氧化镁(C)的添加量在比较例5中设为40质量份、在比较例6中设为310质量份。将芳香族胺系抗氧化剂(B)的添加量在比较例7、8中设为0.7质量份、在比较例9中设为32质量份。这里，在比较例8中，进一步添加芳香族加工油(D)10质量份，除此以外，与比较例7同样地进行调制。

(3)电缆的制造

接着，使用上述获得的实施例1～10和比较例1～9的树脂组合物制造电缆。

具体而言，在绝缘电线(外径6.4mm)的外周上，以护套的厚度成为1.5mm的方式利用挤出机在设定温度190℃的条件下将上述树脂组合物挤出，制造外径为9.4mm的电缆。这里，作为绝缘电线，使用在绞合有多根导体的绞合导体的外周上设有由交联聚乙烯形成的绝缘层的14SQ交联聚乙烯绝缘电线(电缆截面积14mm²，绝缘层的厚度1.0mm)。

(4)评价方法

接着，对于上述获得的电缆，对耐放射线性、热变形性和阻燃性进行评价。本实施例中，为了评价耐放射线性和热变形性，对所获得的电缆的劣化前的初期特性与使所获得的电缆劣化后的劣化后特性进行评价。以下对评价方法具体地进行说明。

(初期特性)

作为电缆的初期特性，对于劣化前的电缆，对机械特性和阻燃性进行评价。对表示机械特性的抗拉强度和劣化前的断裂伸长率以及阻燃性进行评价。

机械特性由通过对劣化前的电缆按照IEC60502-1进行拉伸试验而测定的抗拉强度和劣化前的断裂伸长率来评价。这里，在本实施例的电缆中，如果抗拉强度(Tb)为9.0MPa以上，则表示具有充分的机械特性，此外，如果劣化前的断裂伸长率为125％以上，则表示具有充分的机械特性。

阻燃性通过对所获得的电缆进行按照IEEE Std.383(2003)进行的垂直托盘燃烧试验来评价。本实施例中，将碳化长度为150cm以下设为合格。

(劣化后特性)

作为电缆的劣化后特性，进行模拟LOCA的试验，对于因放射线和热而劣化的电缆，对耐放射线性、热变形性、劣化后的机械特性和外观进行评价。以下，在对电缆的劣化方法进行说明后，对各个的评价方法具体地进行说明。

电缆的劣化如下进行。

首先，对于所获得的电缆，按照阿累尼乌斯定律，促进60年的热劣化。接着，对于促进了热劣化的电缆，在室温、大气压环境下，以5kGy/h的剂量率照射γ射线，照射至剂量为2MGy。最后，对于照射过γ射线的电缆，进行利用如图6所示的曲线进行的蒸汽暴露试验。图6表示电缆的蒸汽暴露的试验条件。如图6所示，蒸汽暴露试验是利用过热蒸汽进行加热，在5分钟内达到温度171℃、蒸汽压4.36MPaG，维持该状态1小时。1小时后，利用过热蒸汽进行加热，以使温度为121℃、蒸汽压为1.8MPaG，维持该状态24小时，进行蒸汽暴露。通过这种方式使电缆因放射线和热而劣化，获得劣化后的电缆。

对于通过上述方法劣化的劣化后的电缆，作为劣化后特性，对耐放射线性、热变形性、劣化后的机械特性和外观进行评价。

耐放射线性和热变形性通过劣化后的电缆中的护套的熔融变形和破裂进行评价。护套的熔融变形是通过对劣化后的电缆的护套进行目测观察，对熔融变形的有无进行研究。此外，护套的破裂是将劣化后的电缆缠绕在相当于电缆本身直径40倍的心轴上，通过目测观察对因缠绕引起的破裂的有无进行研究。本实施例中，如果护套未产生熔融变形并且也未发生破裂，则表示耐放射线性和热变形性优异。

劣化后的机械特性通过劣化后的断裂伸长率进行评价。劣化后的断裂伸长率的测定与上述拉伸试验同样地进行。本实施例中，如果劣化后的断裂伸长率为50％以上，则表示具有充分的机械特性。

外观是通过目测观察劣化后的电缆的护套表面，对有无发生渗出或起霜进行确认。

(5)评价结果

实施例1～10中，如表1所示，确认到耐放射线性、耐热变形性、阻燃性优异。尤其在并用烯烃嵌段共聚物(a1)和乙烯系聚合物(a2)作为树脂成分(A)的实施例8～10中，与其他实施例相比，确认到初期的抗拉强度大，机械特性优异。

另一方面，比较例1、2中，如表2所示，树脂成分(A)中未使用烯烃嵌段共聚物(a1)，确认到在照射γ射线后的蒸汽暴露试验中会熔融变形。

比较例3、4中，未确认到熔融变形，但树脂成分(A)中的晶体成分增多，蒸汽暴露后脆化从而发生破裂。进而，比较例3中，确认到芳香族系加工油(D)发生渗出，并且芳香族胺系抗氧化剂(B)发生起霜。此外，比较例4中，确认到芳香族胺系抗氧化剂(B)发生起霜。

比较例5中，金属氢氧化物(C)的含量过少，因此，燃烧试验不合格，未能获得充分的阻燃性。另一方面，比较例6中，金属氢氧化物(C)的含量过多，因此，初期的抗拉强度未达到规定值。

比较例7、8中，芳香族胺系抗氧化剂(B)的含量过少，因此，确认到在蒸汽暴露后缠绕在芯轴上时发生破裂。比较例9中，芳香族胺系抗氧化剂(B)的含量过多，因此，确认到芳香族胺系抗氧化剂(B)发生起霜。

Claims

1.一种耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物，其特征在于，相对于包含烯烃嵌段共聚物的树脂成分100质量份，含有芳香族胺系抗氧化剂1质量份以上30质量份以下、金属氢氧化物50质量份以上300质量份以下。

2.根据权利要求1所述的耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物，其特征在于，进一步含有乙烯系聚合物作为所述树脂成分，将所述烯烃嵌段共聚物和所述乙烯系聚合物的合计设为100质量份时，含有所述乙烯系聚合物5质量份以上95质量份以下。

3.根据权利要求2所述的耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物，其特征在于，所述乙烯系聚合物包含乙烯-丙烯酸酯共聚物和高密度聚乙烯中的至少1种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物，其特征在于，所述烯烃嵌段共聚物为熔点为120℃以上的乙烯-辛烯共聚物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物，其特征在于，相对于所述树脂成分，含有芳香族系加工油5质量份以上20质量份以下。

6.一种电线，其特征在于，在导体的外周上，具备由权利要求1～5中任一项所述的耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物形成的绝缘层。

7.一种电缆，其特征在于，在导体的外周上形成有绝缘层的电线的外周上，具备由权利要求1～5中任一项所述的耐放射线性无卤素阻燃性树脂组合物形成的护套。