CN104364309A - 非卤素阻燃性树脂组合物及具有该树脂组合物的绝缘电线、电缆 - Google Patents

非卤素阻燃性树脂组合物及具有该树脂组合物的绝缘电线、电缆 Download PDF

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Abstract

本发明提供非卤素阻燃性树脂组合物及具有该树脂组合物的绝缘电线、电缆，所述非卤素阻燃性树脂组合物在环境上也没有问题，同时兼备高的机械特性、阻燃性等诸特性，挤出成形时的成形品的外观也良好。本发明的非卤素阻燃性树脂组合物含有规定量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯及乙烯-α烯烃共聚物中的至少1种、不饱和羧酸改性聚烯烃树脂、丙烯系树脂、规定量的氢氧化镁、氢氧化铝、1,3,5-三嗪衍生物化合物，为了将树脂成分含有的醋酸乙烯酯设为一定量，不含有卤素，因此环境也优异，成为具有满足UL1581的高的机械特性、阻燃性等诸特性、挤出成形时的成形品的外观也良好的阻燃性树脂组合物。

Description

非卤素阻燃性树脂组合物及具有该树脂组合物的绝缘电线、电缆
技术领域
本发明涉及非卤素阻燃性树脂组合物及具有该树脂组合物的绝缘电线、电缆。更详细而言，涉及作为电线或电缆的绝缘包覆材料使用的非卤素阻燃性树脂组合物及具有该树脂组合物的绝缘电线、电缆。
背景技术
作为电线或电缆的绝缘包覆材料，为低成本，除耐热性、耐湿性之外，广泛地使用阻燃性、耐磨损性等诸特性优异的聚氯乙烯系树脂。另一方面，存在如下问题：由于聚氯乙烯系树脂含有卤素，因此，通过火灾等焚烧时的发烟量多，产生卤素气体等有害的气体，或根据燃烧的条件而产生二英，成为环境破坏的原因。
从所述的问题来看，作为电线等绝缘包覆材料等，考虑安全性，需要使用在火灾时烟的产生少、也没有卤素气体等有害气体或二英、铅等有害物质的产生的、以不含有卤素的阻燃性树脂材料为基础材料、其中添加有金属水合物的树脂组合物。另外，所述的树脂组合物的再循环性也良好，环境负荷也可以降低。而且，作为这样的树脂组合物，例如提供在不含有卤素的烯烃系树脂中配合有氢氧化镁、氢氧化铝等金属水合物等的非卤素阻燃性树脂组合物。
作为这样的非卤素阻燃性树脂组合物，例如提供在共聚物含量为5～30质量％的聚烯烃100质量份中配合金属水合物50～200质量份、用具有乙烯基的化合物进行了改性的聚烯烃5～20质量份、三聚氰胺化合物1～40质量份的阻燃性树脂组合物(例如，参照专利文献1)。
另外，提供非卤素阻燃性树脂组合物，其特征在于，醋酸乙烯酯成分为40质量％以上，相对于将MFR为0.1～1.0g/10分钟的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物单独、或与其它聚烯烃系树脂混合的基础聚合物100质量份，含有金属水合物150～300质量份及1,3,5-三嗪衍生物20～50质量份(例如，参照专利文献2。)。
进而，提供非卤素阻燃性树脂组合物，其将醋酸乙烯酯成分为60质量％以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物单独、或与其它乙烯系共聚物或聚烯烃混合，相对于将基础聚合物100质量份中的醋酸乙烯酯含量设为50质量％以上的树脂组合物，含有金属水合物50～300质量份及1,3,5-三嗪衍生物0.5～50质量份(例如，参照专利文献3。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2005-154646号公报
专利文献2:特开2005-200574号公报
专利文献3:特开2005-200575号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，电气·电子设备的配线材料中所要求的阻燃性、耐热性、机械特性(例如拉伸特性、伸长特性、耐磨损性等)等规格由UL规格或JIS规格等根据要求水准而确定。特别是关于阻燃性，进一步根据用途确定其试验方法，实际上至少具有该试验中合格的阻燃性即可。作为规格或试验，分别列举例如UL1581(用于电线、电缆及软线的关联规格(Reference Standard for Electrical Wires，Cables andFlexible Cords))中规定的垂直燃烧试验(Vertical FlameTest)(VW-1)、或JIS C3005(橡胶、塑料绝缘电线试验方法)中规定的水平试验或倾斜试验等。
其中，在电子设备用中所使用的电子设备用配线中，需要以UL规格规定的特别严格的垂直阻燃规格(UL1581VW-1)中合格。因此，作为构成材料，用在以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯酸酯共聚物等乙烯系共聚物为主体的树脂成分中配合有金属水合物的树脂组合物包覆的绝缘电线作为使阻燃性和机械特性双赢的物质被使用。
但是，为了满足垂直阻燃性，必须大量地配合金属水合物，同时，需要使用具有高含量的醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，这样的树脂组合物例如难以满足UL1581中规定的伸长率150％、拉伸强度10.3MPa以上的拉伸特性。另外，所述的树脂组合物在耐寒性或绝缘特性(绝缘电阻特性)上也差，进而醋酸乙烯酯含量高的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物其熔点低，例如卷绕成滚筒的电线在高温的仓库内被保管时，产生电线彼此熔敷、电线的使用变差的问题。
另外，在上述的非卤素阻燃性树脂组合物中，专利文献1中所公开的阻燃性树脂组合物在发挥高阻燃性的同时，发挥良好的机械特性，另一方面，就金属水合物而言，配合氢氧化镁，其含量也少至80质量份，因此，认为不满足UL1581的垂直阻燃试验(VW-1)。另外，专利文献2或专利文献3中所公开的阻燃性树脂组合物在树脂成分中，就醋酸乙烯酯含量而言，在专利文献2之中占40质量％以上，在专利文献3之中占60质量％以上，其认为是耐寒性或绝缘特性差。另外认为，在电线制造时卷绕成线轴时，如果在高温环境下保管，则电线彼此熔敷。
这样，上述的专利文献中所公开的非卤素阻燃性树脂组合物具备满足UL1581的高的机械特性、阻燃性、耐热性、耐寒性、绝缘特性等，之外，不是兼备在高温环境下电线彼此不熔敷、优异的操作性的物质。而且，考虑用作电线或电缆的绝缘包覆材料时，需要挤出成形后的成形品的外观也良好。因此，期望提供满足所述的各种特性、挤出成形后的成形品的外观也良好的非卤素阻燃性树脂组合物。
本发明是鉴于上述的课题而完成的发明，其目的在于，提供非卤素阻燃性树脂组合物及具有该树脂组合物的绝缘电线、电缆，所述非卤素阻燃性树脂组合物由不含有卤素的构成材料构成，因此，环境上也没有问题，同时，除满足UL1581的高的机械特性、阻燃性、耐热性、耐寒性、绝缘特性之外，在高温环境下电线彼此不熔敷，兼备优异的操作性，挤出成形时的成形品的外观也良好。
用于解决课题的手段
为了解决上述的课题，本发明所述的非卤素阻燃性树脂组合物的特征在于，将下述(a1)～(a4)作为(A)树脂成分，(a1)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：相对于(A)树脂成分总体为20～80质量％，(a2)聚乙烯及乙烯-α烯烃共聚物中的至少1种：相对于(A)树脂成分总体为5～50质量％，(a3)不饱和羧酸改性聚烯烃树脂：相对于(A)树脂成分总体为0～20质量％，(a4)丙烯系树脂：相对于(A)树脂成分总体为5～20质量％，相对于所述(A)树脂成分总体，将所述(A)树脂成分的醋酸乙烯酯含量设为10～30质量％，进而，相对于所述(A)树脂成分100质量份，含有：(b1)氢氧化镁：120～220质量份、(b2)氢氧化铝：20～120质量份、(b3)1,3,5-三嗪衍生物化合物：30～75质量份。
本发明所述的非卤素阻燃性树脂组合物的特征在于，在上述的本发明中，所述(b1)氢氧化镁及(b2)氢氧化铝的总和相对于(A)树脂成分100质量份为150～280质量份。
本发明所述的非卤素阻燃性树脂组合物的特征在于，在上述的本发明中，所述(b3)1,3,5-三嗪衍生物化合物为氰尿酸三聚氰胺。
本发明所述的绝缘电线、电缆的特征在于，上述的本发明的非卤素阻燃性树脂组合物作为绝缘包覆材料被包覆。
发明的效果
本发明所述的非卤素阻燃性树脂组合物由不含有卤素的构成材料构成，因此，在环境上也没有问题，同时，除满足UL1581的高的机械特性、阻燃性、耐热性、耐寒性、绝缘特性之外，在高温环境下电线彼此不熔敷，成为操作性优异、挤出成形时的成形品的外观也良好的阻燃性树脂组合物。
另外，本发明所述的绝缘电线、电缆具有本发明所述的非卤素阻燃性树脂组合物作为构成材料，所以，享有上述的效果，除满足UL1581的高的机械特性、阻燃性、耐热性、耐寒性、绝缘特性之外，在高温环境下电线彼此不熔敷，成为操作性优异、外观也没有问题的绝缘电线、电缆。
具体实施方式
以下，对本发明的一形态进行说明。本发明涉及的非卤素阻燃性树脂组合物(以下，有时简称为“阻燃性树脂组合物”)作为基本构成含有：将(a1)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、(a2)聚乙烯及乙烯-α烯烃共聚物中的至少1种、(a3)不饱和羧酸改性聚烯烃树脂及(a4)丙烯系树脂作为(A)树脂成分，另外，将(b1)氢氧化镁、(b2)氢氧化铝及(b3)1,3,5-三嗪衍生物化合物作为(B)阻燃剂及阻燃助剂。
(A)树脂成分：
(a1)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：
通过在本发明的阻燃性树脂组合物中含有(a1)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，可以提高阻燃性。
(A)树脂成分中含有的醋酸乙烯酯的含量相对于(A)树脂成分(是指(a1)、(a2)、(a3)及(a4)。以下相同)总体(100质量％。以下相同)为10～30质量％。通过将醋酸乙烯酯的含量设为所述的范围内，可以充分配合金属水合物，同时，可以确保阻燃性。另一方面，醋酸乙烯酯的含量少于10质量％时，有时阻燃性降低，含量超过30质量％时，机械特性或耐寒性、绝缘特性降低，同时，有时在高温氛围下电线彼此容易熔敷，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯酯优选相对于(A)树脂成分总体设为15～25质量％。
予以说明，(A)树脂成分中的醋酸乙烯酯的含量可以利用以下的式(1)来求出。式(1)中，“Ai”表示乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的含量(质量％)，“Bi”表示乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯的含量(质量％)。
X(%)＝Σ(Ai×Bi)/100......(1)
就(a1)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔流速率(是指根据ASTMD-1238测定所得的值，以下，有时简称为“MFR”)而言，从制造绝缘电线时的成形性方面考虑，优选为0.1g/10分钟以上，从机械强度方面考虑，优选为10g/10分钟以下。
在本发明涉及的阻燃性树脂组合物中，上述的(a1)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的含量相对于(A)树脂成分总体设为20～80质量％。所述的含量少于20质量％时，有时阻燃性降低。另一方面，含量超过80质量％时，除耐寒性或绝缘特性、机械强度之外，有时对高温环境下的电线彼此的熔敷性产生不良影响。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的含量优选为35～65质量％，特别优选为40～60质量％。
予以说明，作为可以在本发明所述的阻燃性树脂组合物中使用的(a1)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，作为被市售的物质，可以列举例如EVAFLEX(商品名：三井·杜邦聚化学(株)制)或Levapren(商品名：Bayer社制)等。
(a2)聚乙烯及乙烯-α烯烃共聚物中的至少1种：
通过在本发明的阻燃性树脂组合物中含有(a2)聚乙烯或乙烯-α烯烃共聚物，可以提高机械强度、伸长特性。
作为乙烯-α烯烃共聚物，可列举例如乙烯和碳原子数4～12的α烯烃的共聚物，作为α烯烃，可列举：1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。这些乙烯-α烯烃共聚物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，作为聚乙烯，可列举例如：LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(直链状低密度聚乙烯)、MDPE(中密度聚乙烯)、在茂金属催化剂存在下合成的LLDPE(直链状低密度聚乙烯)等聚乙烯树脂等。这些聚乙烯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在这些聚乙烯中，优选使用在茂金属催化剂存在下合成的LLDPE。
(a2)聚乙烯及乙烯-α烯烃共聚物中的至少1种的密度优选为0.930g/cm3以下。由此，后述的(B)作为阻燃剂的(b1)氢氧化镁及(b2)氢氧化铝等这样的填料容纳性提高，可得到优异的机械特性。所述的聚乙烯及乙烯-α烯烃共聚物中的至少1种的密度进一步优选为0.860～0.930g/cm3，特别优选为0.870～0.900g/cm3。
予以说明，聚乙烯或乙烯-α烯烃共聚物的密度不用说可以使用成为上述的范围的密度的1种树脂，优选混合由0.930g/cm3以下的密度构成的2种以上的树脂，即使调整为涉及的范围的密度而使用，也没有问题。
予以说明，混合2种以上的树脂时的混合树脂的密度例如按照下述的式(X)算出即可。式(X)中，ρ表示混合树脂的密度(g/cm3)，A表示将(a2)设为合计100质量％时、乙烯-α烯烃共聚物或聚乙烯的各自的含量(质量％)(Ai是指第i的A)、B表示乙烯-α烯烃共聚物或聚乙烯的各自的密度(g/cm3)(Bi是指第i的B)。
ρ(g/cm3)＝Σ(Ai×Bi)/100......(X)
例如，使用2种树脂作为(a2)，将2种树脂设为树脂1、树脂2时，树脂1的密度为0.920g/cm3，树脂2的密度为0.860g/cm3，将树脂1和树脂2以60/40(将树脂1相对于(a2)总体为60质量％、将树脂2相对于(a2)总体为40质量％)混合的情况下，密度ρ(g/cm3)利用下述的式算出，为0.896g/cm3。
ρ＝{(0.920×60)+(0.860×40)}/100＝0.896g/cm3
在本发明涉及的阻燃性树脂组合物中，上述的(a2)聚乙烯及乙烯-α烯烃共聚物中的至少1种的含量相对于(A)树脂成分总体设为5～50质量％。所述的含量少于5质量％时，有时机械强度降低。另一方面，含量超过50质量％时，有时阻燃性降低。聚乙烯及乙烯-α烯烃共聚物中的至少1种的含量优选为10～30质量％，特别优选为10～20质量％。
予以说明，作为可以在本发明所述的阻燃性树脂组合物中使用的(a2)聚乙烯或乙烯-α烯烃共聚物，作为被市售的，可以列举例如”Kernel”(商品名：日本聚乙烯(株)制)、”EVOLUE”(商品名：(株)普瑞曼聚合物制)等。
(a3)不饱和羧酸改性聚烯烃树脂：
通过在本发明的阻燃性树脂组合物中含有(a3)不饱和羧酸改性聚烯烃树脂(用不饱和羧酸进行了改性的聚烯烃树脂。以下相同)，可以提高机械特性、耐磨损性等。就不饱和羧酸改性聚烯烃树脂中的不饱和羧酸的改性量而言，相对于聚烯烃树脂，可以优选使用0.5～15质量％的物质。
作为可以在(a3)不饱和羧酸改性聚烯烃树脂中使用的聚烯烃树脂，可以列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等，涉及的聚烯烃树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在本发明的阻燃性树脂组合物中，作为聚烯烃树脂，从机械强度特性及伸长特性的平衡方面考虑，优选使用聚乙烯、聚丙烯等。
另外，作为不饱和羧酸，可以使用例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸酸酐、富马酸酸酐等。这些不饱和羧酸可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(a3)不饱和羧酸改性聚烯烃树脂中的聚烯烃树脂的改性可以通过例如将聚烯烃树脂和不饱和羧酸在有机过氧化物的存在下进行加热、混炼来实施。
本发明的阻燃性树脂组合物中的上述的(a3)不饱和羧酸改性聚烯烃树脂的含量相对于(A)树脂成分总体设为0～20质量％。含量超过20质量％时，有时柔软性或伸长特性降低。不饱和羧酸改性聚烯烃树脂的含量优选为5～15质量％。
予以说明，作为可以在本发明所述的阻燃性树脂组合物中使用的(a3)不饱和羧酸改性聚烯烃树脂，作为被市售的，可以列举例如“Adtex”(商品名：日本聚乙烯(株)制)、“Admer”(商品名：三井化学(株)制)、“Polydond”(商品名：科聚亚(株)制)等。
(a4)丙烯系树脂：
通过在本发明的阻燃性树脂组合物中含有(a4)丙烯系树脂，可以提高耐热性，可以满足UL1581中所规定的、在121℃1小时后的加热变形特性。
作为(a4)丙烯系树脂，可以使用例如丙烯均聚物(均聚丙烯树脂)、或乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物等。涉及的丙烯系树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在本发明的阻燃性树脂组合物中，作为丙烯系树脂，通过使用乙烯-丙烯嵌段共聚物等，可以得到良好的拉伸特性、耐热性、加热变形特性，因此优选。
在此，“乙烯-丙烯无规共聚物”是指乙烯成分的含量相对于共聚物总体大概为1～5质量％的共聚物，是指乙烯成分无规地被取入于丙烯链中的共聚物。另外，“乙烯-丙烯嵌段共聚物”是指乙烯成分的含量大概为5～15质量％的共聚物，是指乙烯成分和丙烯成分作为独立的成分存在的共聚物。
(a4)丙烯系树脂的MFR(根据ASTM D-1238测定所得的值)优选为0.1～60g/10分钟，进一步优选为0.1～25g/10分钟，特别优选为0.3～15g/10分钟。
本发明的阻燃性树脂组合物中的上述的(a4)丙烯系树脂的含量相对于(A)树脂成分总体设为5～20质量％。涉及的含量少于5质量％时，有时耐热性、特别是加热变形特性降低。另一方面，含量超过20质量％时，有时成形体的柔软性或伸长特性降低。丙烯系树脂的含量优选为5～18质量％，特别优选为10～15质量％。
(B)阻燃剂及阻燃助剂：
(b1)氢氧化镁及(b2)氢氧化铝：
在本发明中，并用可以使用的金属水合物(b1)氢氧化镁及(b2)氢氧化铝。通过并用氢氧化镁和氢氧化铝，与分别单独使用的情况相比，阻燃性提高。
(b1)氢氧化镁及(b2)氢氧化铝可以实施表面处理，也可以对表面不进行处理(未处理的)。作为表面处理的例子，可列举脂肪酸处理、磷酸处理、钛酸酯处理、利用硅烷偶联剂的处理等。从与树脂成分的相互作用方面考虑，在本发明中，关于氢氧化镁，优选使用利用硅烷偶联剂进行了表面处理的氢氧化镁，关于氢氧化铝，优选使用无处理的氢氧化铝。
作为用于(b1)氢氧化镁及(b2)氢氧化铝(以下，有时简称为“氢氧化镁等”)的表面处理的硅烷偶联剂，优选使用例如末端具有乙烯基、甲基丙烯氧基、缩水甘油基、氨基的硅烷偶联剂。具体而言，可列举例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基环氧丙氧基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ氨基丙基三丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三丙基三甲氧基硅烷等。涉及的硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在这些硅烷偶联剂中，优选使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为利用硅烷偶联剂的表面处理的方法，可以用通常使用的方法进行处理，例如，将没有进行表面处理的氢氧化镁等与硅烷偶联剂预先进行干混合，或进行湿式处理，可以通过在混炼时混合硅烷偶联剂等而得到实施有表面处理的氢氧化镁等。
就相对于硅烷偶联剂的氢氧化镁等的使用量而言，为了进行表面处理，适当加入充分的量，具体而言，相对于氢氧化镁等100质量份，优选为0.1～2.5质量份，进一步优选为0.2～1.8质量份，特别优选为0.3～1.0质量份。
另外，作为利用硅烷偶联剂实施有表面处理的氢氧化镁而被市售的，可以列举例如：“Kisuma 5L”、“Kisuma 5N”、“Kisuma 5P”(均为商品名：协和化学工业(株)制)、或“Magseeds S4”、“MagseedsS6”(商品名：神岛化学工业(株)制)等。
另一方面，作为无处理的氢氧化铝而被市售的，可以列举例如Heidiwright H42M(商品名：昭和电工(株)制)等。
本发明的阻燃性树脂组合物中的上述的(b1)氢氧化镁的含量相对于(A)树脂成分100质量份为120～220质量份。氢氧化镁的含量少于120质量份时，有时阻燃性差，另一方面，超过220质量份时，有时机械特性降低。氢氧化镁的含量相对于(A)树脂成分100质量份优选为130～170质量份。
另外，本发明的阻燃性树脂组合物中的上述的(b2)氢氧化铝的含量相对于(A)树脂成分100质量份为20～120质量份。氢氧化铝的含量少于20质量份时，有时阻燃性差，另一方面，超过120质量份时，有时机械特性降低，之外，有时在挤出成形时进行分解，绝缘层进行发泡，得到的绝缘电线等成形品的外观变差。氢氧化铝的含量相对于(A)树脂成分100质量份优选为30～70质量份。
另外，(b1)氢氧化镁及(b2)氢氧化铝的合计量(总和)相对于(A)树脂成分100质量份优选为150～280质量份。通过将合计量设为涉及的范围，可以兼备优异的机械特性、阻燃性、低温特性、绝缘电阻特性。氢氧化镁及氢氧化铝的合计量(总和)相对于(A)树脂成分100质量份特别优选为190～210质量份。
本发明的阻燃性树脂组合物中的作为(B)阻燃剂的(b1)氢氧化镁和(b2)氢氧化铝的配合比率没有特别限制，优选氢氧化铝/氢氧化镁＝0.07/1～1.00/1。通过将配合比率设为涉及的范围，可以提高阻燃性。氢氧化镁和氢氧化铝的配合比率特别优选为氢氧化铝/氢氧化镁＝0.15/1～0.55/1。
(b3)1,3,5-三嗪衍生物化合物：
在本发明的阻燃性树脂组合物中，除作为阻燃剂的(b1)氢氧化镁及(b2)氢氧化铝之外，作为阻燃助剂，并用(b3)1,3,5-三嗪衍生物化合物。在本发明中，1,3,5-三嗪衍生物化合物作为阻燃助剂起作用，通过与金属水合物的氢氧化镁及氢氧化铝并用，可得到与它们的协同效果，因此，可以使(a1)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯含量变得比较少。而且，通过将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯含量变得比较少，抑制机械特性、耐寒性及绝缘特性的降低，可以维持优异的机械特性、耐寒性、绝缘特性。
可以在本发明的阻燃性树脂组合物中使用的(b3)1,3,5-三嗪衍生物化合物的粒径(平均粒径)优选尽可能地小，具体而言，平均粒径优选为10μm以下，更优选为7μm以下，特别优选为5μm以下。
作为(b3)1,3,5-三嗪衍生物化合物，可以列举例如：氰尿酸、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、氰尿酸三聚氰胺等，可以单独使用这些的1种，也可以组合使用2种以上。在这些1,3,5-三嗪衍生物化合物中，特别优选使用氰尿酸三聚氰胺。予以说明，氰尿酸三聚氰胺的结构用下述的化学结构式(2)表示，作为可以使用的氰尿酸三聚氰胺，作为被市售的，可以列举例如MC6000(商品名：日产化学工业(株)制)。
本发明的阻燃性树脂组合物中的上述的(b3)1,3,5-三嗪衍生物化合物的含量相对于(A)树脂成分100质量份为30～75质量份。含量少于30质量份时，有时阻燃性变差，另一方面，超过75质量份时，有时机械特性显著地降低，另外，即使含有某一定量以上，阻燃性也不提高，有时反而降低。1,3,5-三嗪衍生物化合物的含量相对于(A)树脂成分100质量份优选为40～50质量份。
(C)任意成分：
在本发明的阻燃性树脂组合物中，在电线、电缆、软钱、管子、电线部件、片材等包覆材料中，可以作为任意成分、在不损害本发明的目的的范围内适当配合通常使用的各种添加剂、例如抗氧化剂、金属钝化剂、阻燃(助)剂((B)中列举的物质除外)、填充剂、润滑剂等。予以说明，下述的任意成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，也可以在不损害本发明的目的的范围内添加在此列举的以外的添加物或树脂等。
作为抗氧化剂，可列举例如：4,4’-二辛基-二苯基胺、N,N’-二苯基-对苯撑二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物等胺系抗氧化剂；季戊四醇-四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯等酚系抗氧化剂；双(2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基)硫醚、2-巯基苯并咪唑及其锌盐、季戊四醇-四(3-月桂基-硫代丙酸酯)等硫系抗氧化剂等。
作为金属钝化剂，可列举例如：N,N’-双(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)肼、3-(N-水杨酰)氨基-1,2,4-三唑、2,2’-草酰胺双-(乙基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)等。
作为阻燃剂及阻燃助剂((B)中列举的物质除外)、填充剂，可列举例如：碳、粘土、氧化锌、氧化锡、氧化钛、氧化镁、氧化钼、三氧化锑、硅酮化合物、石英、滑石、碳酸钙、碳酸镁、白碳等。
其中，特别是硅酮橡胶、硅油等硅酮化合物，不仅赋予并提高阻燃性，而且，在绝缘电线等或软钱中，具有控制由阻燃性树脂组合物构成的绝缘层和导体的密合力的效果，在电缆中，具有通过赋予润滑性而减少外伤的效果。这样的硅酮化合物中，作为被市售的，可列举例如“X21-3043”(商品名：信越化学工业(株)制)、“CF-9150”(商品名：东丽·道康宁(株)制)等。
作为在本发明的阻燃性树脂组合物中添加硅酮化合物时的含量，相对于(A)树脂成分100质量份，优选添加硅酮化合物0.5～5质量份。添加量少于0.5质量份时，有时相对于阻燃性或润滑性实质上没有效果，另一方面，添加量超过5质量份时，有时绝缘电线的外观恶化或挤出成形速度降低，批量生产性变差。
作为润滑剂，可列举例如：烃系、脂肪酸系、脂肪酸酰胺系、酯系、醇系、金属皂系等。
以下，对本发明的阻燃性树脂组合物的制造方法的一例进行说明。将(A)树脂成分、(B)阻燃剂及阻燃助剂((b1)氢氧化镁、(b2)氢氧化铝、(b3)1,3,5-三嗪衍生物化合物)、进而根据需要的(C)任意成分及其它添加物进行混合并进行加热混炼。混炼温度或混炼时间等混炼条件可以在(A)树脂成分的熔融温度以上适当设定，混炼温度优选设为例如160～200℃。
作为混炼方法，只要是橡胶、塑料等中通常使用的方法，就可以满足地使用，作为装置，可使用例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、班伯里混合机或各种捏合机等。通过使用这样的方法或装置，可以得到均匀地分散有各成分的阻燃性树脂组合物。
以上说明的本发明涉及的非卤素阻燃性树脂组合物将规定量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯及乙烯-α烯烃共聚物中的至少1种、不饱和羧酸改性聚烯烃树脂、丙烯系树脂作为(A)树脂成分，含有规定量的氢氧化镁、氢氧化铝、1,3,5-三嗪衍生物化合物作为(B)阻燃剂及阻燃助剂，将(A)树脂成分含有的醋酸乙烯酯设为一定量，因此，除满足UL1581的高的机械特性、阻燃性、耐寒性、绝缘特性之外，在高温环境下电线彼此不熔敷，成为操作性优异、挤出成形时的成形品的外观也良好的阻燃性树脂组合物。
之外，由于构成材料不含有卤素成分，因此，成为在燃烧时不产生卤素气体或二英等有毒的气体、可以防止火灾时的有毒气体的产生或二次灾害等、且在废却时可以没有问题地进行焚烧处分的环境上也优异的阻燃性树脂组合物，作为绝缘电线或电缆的绝缘包覆材料(含有护套材料)等最佳。
另外，将本发明的阻燃性树脂组合物作为绝缘包覆材料包覆的绝缘电线或电缆享有上述的阻燃性树脂组合物中的效果，除满足UL1581的高的机械特性、阻燃性、耐寒性、绝缘特性之外，在高温环境下电线彼此不熔敷，成为操作性优异、外观也没有问题的绝缘电线、电缆，同时，可以作为兼备有对环境的适应性的电线或电缆广泛地利用。予以说明，电缆包含以规定的传送介质为芯、以本发明的阻燃性树脂组合物为护套材料包覆的电缆。
使用本发明的阻燃性树脂组合物成形的绝缘电线等绝缘层的厚度没有特别限制，可以作为所期望的厚度形成，但优选为0.6～5.0mm。通过设为涉及的范围的厚度，认为产生如下所述的阻燃机理，可以满足垂直阻燃试验(VW-1)。另外，绝缘电线或电缆的挠性也良好，也没有绝缘电线的重量过重等之类的绝缘电线等操作性的问题。绝缘层的厚度特别优选为0.8～5.0mm。
首先，在第1次15秒的燃烧时，绝缘层为0.6mm以上时，热没有完全传递至热传导率高的金属导体，绝缘层难以受热，因此，在燃烧时，1,3,5-三嗪衍生物化合物不分解。于是，在15秒后离开火时，树脂成分恰好上升至1,3,5-三嗪衍生物化合物的分解温度，从1,3,5-三嗪衍生物化合物中有效地发出氮气，利用气相中的氧遮断效果进行灭火。在此，可以认为，通过加入与氢氧化镁相比分解温度低的氢氧化铝，从第1次燃烧时的早期产生吸热反应，具有抑制1,3,5-三嗪衍生物化合物的分解的效果。其后，通过第2次燃烧从绝缘层失去可燃成分，在其后的燃烧中树脂成分也不燃烧，可以满足VW-1。
为了在金属导体的周围包覆本发明的阻燃性树脂组合物而得到绝缘电线等，例如可以通过使用通用的挤出成形机、利用挤出成形在金属导体或芯的周围挤出、包覆来制造。此时的挤出成形机的温度也取决于树脂的种类、导体等处理速度的各种条件，但在滚筒部优选设为约180℃，在十字头部优选设为约200℃左右。
另外，关于金属导体，优选在绝缘层的包覆前使金属导体预先加热至100℃左右。作为金属导体，可以使用软铜或铜合金、铝等单线或捻线等。另外，除裸线之外，可以使用通过锡电镀等进行了电镀的金属导体。
予以说明，本发明的阻燃性树脂组合物在包覆于导体之后，可以通过电子线照射而实施交联处理。作为交联方法，可以采用利用常规方法的电子线照射交联法或化学交联法。电子线照射交联法的情况下，可以通过在将本发明的阻燃性树脂组合物成形后、利用常规方法照射电子线来进行交联。另一方面，利用化学交联法的情况下，在树脂组合物中添加有机过氧化物等作为现有公知的交联剂，在成形后利用常规方法进行加热处理而进行交联即可。
使用本发明的阻燃性树脂组合物包覆于导体的绝缘电线、电缆，其包覆层可以为多层结构。例如，除使用本发明的阻燃性树脂组合物成形的绝缘层之外，在由本发明的树脂组合物构成的绝缘包覆材料和导体之间另外设置由其它树脂组合物等构成的中间层等，即使绝缘层成为多层结构也没有问题。
这样得到的绝缘电线、电缆可以用作电气·电子设备的内部及外部配线中使用的配线材料。另外，通过本发明的阻燃性树脂组合物制成树脂成形体，可以提供享有上述的优异的效果的树脂成形体。对所述的树脂成形体的形状没有特别限制，可以列举例如电源插头、连接器、套筒、盒、带基材、管子、片材等。这些树脂成形体可以通过将本发明的树脂组合物利用挤出成形方法或注射成形方法等现有公知的成形方法进行成形加工来得到。
实施例
以下，基于实施例及比较例，对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1～实施例17、比较例1～比较例11]
将表1及表2中表示组成的各成分((A)树脂成分、(B)阻燃剂及阻燃助剂、(C)任意成分)使用班伯里混合机进行混合并熔融混炼之后，进行颗粒化，得到阻燃性树脂组合物(复合物)。
予以说明，在表1及表2中，就各成分的值(含量)而言，关于作为(A)树脂成分的(a1)、(a2)、(a3)及(a4)，为将(A)树脂成分总体((a1)、(a2)、(a3)及(a4)的总体)设为100质量％时的质量％，关于(b1)、(b2)、(b3)及(C)，为将(A)树脂成分的合计设为100质量份时的质量份。
将得到的阻燃性树脂组合物(复合物)用φ40mm挤出机(L/D＝25)、根据设为模具温度200℃(以下，向馈电线侧，C3＝200℃、C2＝190℃、C1＝170℃)、金属导体的预热温度＝100℃的挤出温度条件，在金属导体(镀锡处理软铜线、7根/φ0.26mm)上以外径为φ2.46mm、绝缘厚度为0.84mm的方式挤出、包覆，得到绝缘电线。
作为表1及表2所示的组成的各成分，使用以下的物质。
(A)树脂成分：
(a1)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：
(1)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯(VA)含量33质量％)(商品名：EVAFLEXEV180、三井·杜邦聚化学(株)制)
(2)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯(VA)含量41质量％)(商品名：V9000、三井·杜邦聚化学(株)制)
(3)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯(VA)含量80质量％)(商品名：Levapren 800HV、LANXESS社制)
(a2)乙烯-α烯烃共聚物：
(4)乙烯-1己烯共聚物(商品名：Kernel KS240T、日本聚乙烯(株)制)(密度0.880g/cm3)
(a3)不饱和羧酸改性聚烯烃树脂：
(5)马来酸改性聚乙烯(商品名：AdtexL6100M、日本聚乙烯(株)制)
(a4)丙烯系树脂：
(6)乙烯-丙烯嵌段共聚物(商品名：NOVATEC BC8A、日本聚丙烯(株)制)(乙烯含量15质量％)
(B)阻燃剂及阻燃助剂：
(b1)氢氧化镁：
(7)用硅烷偶联剂进行了表面处理的氢氧化镁(商品名：Kisuma 5L、协和化学工业(株)制)
(b2)氢氧化铝：
(8)无处理氢氧化铝(商品名：Heidiwright H42M、昭和电工(株)制)
(b3)1,3,5-三嗪衍生物化合物：
(9)氰尿酸三聚氰胺(商品名：MC6000、日产化学工业(株)制)
(C)任意成分：
(10)受阻酚系抗氧化剂(商品名：Irganox 1076、BASF社制)
(11)受阻酚系金属钝化剂(商品名：Irganox MD1024、BASF社制)
(11)聚乙烯蜡(商品名：AC-聚乙烯No.6、Honeywel l社制)
(12)硅酮橡胶(商品名：X-21-3043、信越聚合物(株)制)
[试验例1]
关于得到的实施例1～实施例17、比较例1～比较例11的绝缘电线，使用以下述所示的UL1581为依据的试验方法实施“(1)拉伸试验”、“(2)垂直燃烧试验(VW-1)”、“(3)加热变形试验”、“(4)低温卷绕试验”、“(5)绝缘电阻试验”及“(6)电线熔敷性”的各试验，进行比较、评价。将结果示于表1(实施例)及表2(比较例)。
另外，关于绝缘电线制造时的挤出成形性，将在成形品的外观上没有问题的情况(成形性为良好的情况)设为“○”，将产生发泡且外观变差的情况设为“×”，同时进行比较、评价。
(1)拉伸试验：
准备从绝缘电线中抽出了导体的管状样品，以标点距离25mm、拉伸速度500mm/分钟测定断裂伸长率(％)、断裂强度(MPa)。将断裂强度为10.3MPa以上、断裂伸长率为150％以上设为“○(合格)”，将低于10.3MPa的情况设为“×”。予以说明，“○(合格)”中，将断裂强度为12.0MPa以上、且断裂伸长率为180％以上的情况特别设为“◎”。
(2)垂直燃烧试验(VW-1)(阻燃性)：
对绝缘电线样品，在以不松弛的状态下垂直地扩张的状态的样品上部设置指示旗，在样品下部设置棉花，以取下罩子的状态重复进行15秒的燃烧和60秒的离火5次。将没有观察到60秒以上的样品的燃烧、指示旗的燃烧及棉花的燃烧的全部的样品设为“○(合格)”，将其以外设为“×”。予以说明，“○(合格)”中，特别是燃烧第1～5中，将全部的次数为30秒以下的燃烧的情况设为“◎”。
(3)加热变形试验(耐热性)：
基于UL1581，测定绝缘电线样品的绝缘材料的加热变形特性。将250gf的负荷荷重为50％以下设为“○(合格)”，将超过50％的情况设为“×”。予以说明，“○(合格)”中，特别是25％以下的情况设为“◎”。
(4)低温卷绕试验(耐寒性)：
基于UL1581，在将绝缘电线样品在－10℃的环境下放置4小时以上后、同样地在－10℃的环境下冷却的具有绝缘电线样品外径的2倍径的金属心轴上卷绕。卷绕后，将在绝缘材料上没有观察到裂缝的情况设为“○(合格)”，将观察到裂缝的情况设为“×”。
(5)绝缘电阻试验(绝缘特性)：
将50m的绝缘电线样品浸渍于20℃的水槽中24小时，测定绝缘电阻值。测定电压、荷电时间、测定时间分别以500V、10秒、50秒进行。将绝缘电阻值为10MΩ·km以上的情况设为“○(合格)”，将低于10MΩ·km的情况设为“×”。予以说明，“○(合格)”中，将50MΩ·km以上的情况特别设为“◎”。
(6)电线熔敷性：
将绝缘电线样品卷绕于线轴上，在60℃的环境下放置24小时以上。放置后，将绝缘电线样品彼此不熔敷并可以顺利地卷出的情况设为“○(合格)”，将卷出困难的情况设为“×”。
(实施例)
如表1所示，用本发明涉及的非卤素阻燃性树脂组合物包覆了金属导体的实施例1～实施例17的绝缘电线，挤出成形性也良好，绝缘电线的外观也没有问题，另外，相对于全部的项目为合格，除满足UL1581的高的机械特性、阻燃性、耐热性、耐寒性、绝缘特性之外，在高温环境下电线彼此不熔敷，能确认为操作性优异的绝缘电线。予以说明，将绝缘厚度设为5.5mm的实施例17，与其它实施例相比，有几乎相同，但挠性差。
另一方面，如表2所示，与本发明的构成相比，(a1)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及醋酸乙烯酯含量高的比较例1，在断裂强度、耐寒性(低温卷绕试验)、绝缘特性、电线熔敷性方面存在问题，(a1)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的含量及醋酸乙烯酯含量低的比较例2，在阻燃性(垂直燃烧试验)方面存在问题，(a4)丙烯系树脂的含量高的比较例3，在断裂伸长率方面存在问题，不含有(a4)丙烯系树脂的比较例4，在耐热性(加热改性试验)方面存在问题。
另外，与本发明的构成相比，(b2)氢氧化铝的含量高的比较例5，在挤出成形性、断裂强度及断裂伸长率方面存在问题，(b1)氢氧化镁的含量高、(b2)氢氧化铝的含量低的比较例6及(b1)氢氧化镁的含量低的比较例7，在阻燃性(垂直燃烧试验)方面存在问题，(b1)氢氧化镁的含量高的比较例8，在断裂强度及断裂伸长率方面存在问题，(b3)1,3,5-三嗪衍生物化合物的含量低的比较例9，在阻燃性(垂直燃烧试验)方面存在问题，(b3)1,3,5-三嗪衍生物化合物的含量高的比较例10，在断裂强度及断裂伸长率方面存在问题，不含有(b2)氢氧化铝的比较例11，在阻燃性(垂直燃烧试验)方面存在问题。
产业上的可利用性
本发明兼备满足UL1581的高的机械特性、阻燃性等，能够作为挤出成形后的外观也没有问题的绝缘包覆材料等利用，产业上的利用可能性高。

Claims (4)

1.非卤素阻燃性树脂组合物，其特征在于，将下述(a1)～(a4)作为(A)树脂成分，
(a1)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：相对于(A)树脂成分总体为20～80质量％，
(a2)聚乙烯及乙烯-α烯烃共聚物中的至少1种：相对于(A)树脂成分总体为5～50质量％，
(a3)不饱和羧酸改性聚烯烃树脂：相对于(A)树脂成分总体为0～20质量％，
(a4)丙烯系树脂：相对于(A)树脂成分总体为5～20质量％，
相对于所述(A)树脂成分总体，将所述(A)树脂成分的醋酸乙烯酯含量设为10～30质量％，
进而，相对于所述(A)树脂成分100质量份，含有：
(b1)氢氧化镁：120～220质量份、
(b2)氢氧化铝：20～120质量份、
(b3)1,3,5-三嗪衍生物化合物：30～75质量份。
2.根据权利要求1所述的非卤素阻燃性树脂组合物，其特征在于，所述(b1)氢氧化镁及(b2)氢氧化铝的总和相对于(A)树脂成分100质量份为150～280质量份。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的非卤素阻燃性树脂组合物，其特征在于，所述(b3)1,3,5-三嗪衍生物化合物为氰尿酸三聚氰胺。
4.绝缘电线、电缆，其特征在于，所述权利要求1至权利要求3中任一项所述的非卤素阻燃性树脂组合物作为绝缘包覆材料被包覆。
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