CN104341671B - 无卤素交联性树脂组合物、交联成型体、绝缘电线以及电缆 - Google Patents

无卤素交联性树脂组合物、交联成型体、绝缘电线以及电缆 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种无卤素交联性树脂组合物、其交联成型体、以及具备有由该交联成型体形成的被覆层的绝缘电线和电缆(特别是车辆用绝缘电线和电缆)，所述无卤素交联性树脂组合物具备阻燃性以及优异的机械特性，并且成为耐燃料性、耐寒性以及常温保存性优异的交联成型体的材料。一种无卤素交联性树脂组合物，其中，相对于将1种以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)以及基于DSC法的玻璃化转变温度(Tg)为-55℃以下的酸改性聚烯烃树脂按照前者:后者＝70:30～99:1的比例(质量比)而含有的基体聚合物100质量份，以100～250质量份的比例含有金属氢氧化物，前述EVA中至少1种的基于DSC法的熔点(Tm)为70℃以上，前述基体聚合物中乙酸乙烯酯含量(VA量)为25～50质量％。

Description

无卤素交联性树脂组合物、交联成型体、绝缘电线以及电缆
技术领域
本发明涉及一种阻燃性的无卤素交联性树脂组合物、其交联成型体、以及具备有由该交联成型体形成的被覆层的绝缘电线和电缆(特别是车辆用绝缘电线和电缆)。
背景技术
作为绝缘电线和电缆的绝缘材料，要求使用阻燃性的并且不包含卤素化合物的(无卤素)树脂组合物。特别是，在铁路车辆、汽车等车辆中使用的绝缘电线以及电缆的情况下，也进一步要求耐燃料性以及耐寒性优异。
作为绝缘电线以及电缆中使用的无卤素阻燃性树脂组合物，例如已知有一种组合物，其通过向混合有乙烯乙酸乙烯酯共聚物与聚烯烃系树脂的基体聚合物中添加作为无卤素阻燃剂的氢氧化镁等金属氢氧化物而得到(参照专利文献1)。
无卤素阻燃性树脂组合物在燃烧时不产生氯化氢、二英等有毒气体，因此可防止火灾时的毒性气体产生、次生灾害等，并且在报废时即使进行焚烧处理也不成问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-97881号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，为了获得在火灾时可抑制火焰传播的高阻燃性，一般需要将无卤素阻燃剂进行高填充，但是进行高填充时，则存在有机械特性会降低，无法获得目标的电线的问题。
另外，为了使耐燃料性良好，因而可通过使用极性高的聚合物而应对，但使用具有高极性的聚合物时则存在有耐寒性差的倾向，并且在加工为颗粒的情况下在常温下颗粒彼此会粘着，因此需要粉碎工序。
本发明鉴于上述的问题而开发，其目的在于提供一种无卤素交联性树脂组合物、其交联成型体、以及具备有由该交联成型体形成的被覆层的绝缘电线和电缆(特别是车辆用绝缘电线和电缆)，所述无卤素交联性树脂组合物具备阻燃性以及优异的机械特性，并且成为耐燃料性、耐寒性以及常温保存性优异的交联成型体的材料。
用于解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明提供以下的无卤素交联性树脂组合物、交联成型体、绝缘电线以及电缆。
[1]一种无卤素交联性树脂组合物，其特征在于，相对于将1种以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)以及基于DSC法的玻璃化转变温度(Tg)为-55℃以下的酸改性聚烯烃树脂按照前者:后者＝70:30～99:1的比例(质量比)而含有的基体聚合物100质量份，以100～250质量份的比例含有金属氢氧化物，前述EVA中至少1种的基于DSC法的熔点(Tm)为70℃以上，前述基体聚合物中的乙酸乙烯酯含量(VA量)为25～50质量％。
[2]根据前述[1]所述的无卤素交联性树脂组合物，其特征在于，前述EVA中至少1种的熔体质量流动速率(MFR)为6g/10min以上。
[3]根据前述[1]或前述[2]所述的无卤素交联性树脂组合物，其特征在于，前述金属氢氧化物是氢氧化镁或氢氧化铝。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的无卤素交联性树脂组合物，其特征在于，前述金属氢氧化物是进行了硅烷处理或脂肪酸处理的金属氢氧化物。
[5]一种交联成型体，其特征在于，其通过将前述[1]～[4]中任一项所述的无卤素交联性树脂组合物交联而获得。
[6]一种绝缘电线，其特征在于，被覆前述[5]所述的交联成型体作为绝缘层。
[7]一种电缆，其特征在于，其具有前述[6]所述的绝缘电线。
[8]一种电缆，其特征在于，被覆前述[5]所述的交联成型体作为护套。
发明的效果
本发明提供一种无卤素交联性树脂组合物、其交联成型体、以及具备有由该交联成型体形成的被覆层的绝缘电线和电缆(特别是车辆用绝缘电线和电缆)，所述无卤素交联性树脂组合物具备阻燃性以及优异的机械特性，并且成为耐燃料性、耐寒性以及常温保存性优异的交联成型体的材料。
附图说明
图1是表示本发明的绝缘电线的一个实施方式的截面图。
图2是表示本发明的电缆的一个实施方式的截面图。
附图标记说明
10：绝缘电线，11：导体，12：绝缘层
20：绝缘电缆，21：二芯捻线，22：护套
具体实施方式
以下，具体说明本发明的无卤素交联性树脂组合物、交联成型体、绝缘电线以及电缆的一个实施方式。
[无卤素交联性树脂组合物]
本发明的实施方式的无卤素交联性树脂组合物中，相对于将1种以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)以及基于DSC法的玻璃化转变温度(Tg)为-55℃以下的酸改性聚烯烃树脂按照前者:后者＝70:30～99:1的比例(质量比)而含有的基体聚合物100质量份，以100～250质量份的比例含有金属氢氧化物，前述EVA中至少1种的基于DSC法的熔点(Tm)为70℃以上，前述基体聚合物中的乙酸乙烯酯含量(VA量)为25～50质量％。
(EVA)
无卤素交联性树脂组合物中的基体聚合物含有1种以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。优选含有1～3种的EVA，更优选含有1～2种的EVA。
该EVA中至少1种是基于DSC法的熔点(Tm)为70℃以上的EVA。优选含有1种或2种Tm为70℃以上的EVA。所含有的全部EVA的Tm都低于70℃时，则结晶性低，耐燃料性降低，另外常温保存性也降低，因而造粒化变得困难。关于Tm高的EVA，乙酸乙烯酯含量(VA量)倾向于变少，但是如后述那样作为基体聚合物整体而言具有25～50质量％的VA量即可，因此Tm的上限没有特别限制。容易将作为基体聚合物整体而言的VA量调整为25～50质量％的范围，因此Tm的上限优选为100℃以下，更优选为95℃，进一步优选为90℃。
另外，在本实施方式中，基体聚合物中的EVA中至少1种的熔体质量流动速率(MFR)优选为6g/10min以上。更优选含有1～2种MFR为6g/10min以上的EVA。MFR为6g/10min以上的EVA进一步优选为也满足Tm为70℃以上的EVA。EVA的MFR为6g/10min以上时，则熔融流动性高，生产率最良好。
(酸改性聚烯烃树脂)
本实施方式的无卤素交联性树脂组合物中的基体聚合物含有基于DSC法的玻璃化转变温度(Tg)为-55℃以下的酸改性聚烯烃树脂。将本实施方式中的酸改性聚烯烃的Tg设为-55℃以下的原因在于，超过-55℃时则耐寒性降低。
作为本实施方式中使用的酸改性聚烯烃树脂的聚烯烃材料，列举出超低密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物等，作为酸，列举出马来酸、马来酸酐、富马酸等。这些酸改性聚烯烃树脂除了单独使用之外，还可并用。
(基体聚合物中的含量)
无卤素交联性树脂组合物中的基体聚合物中，将上述EVA以及上述酸改性聚烯烃树脂按照前者:后者＝70:30～99:1的比例(质量比)而含有。将EVA的含有比设为70～99的原因在于，小于70时则极性变低，耐燃料性变低，超过99时则极性变高，玻璃化转变温度变高，耐寒性降低。另外，将酸改性聚烯烃树脂的含有比设为30～1的原因在于，小于1时则聚合物与填充剂的密合弱，耐寒性、耐燃料性降低，超过30时则聚合物与填充剂的密合强，伸长率降低。
另外，基体聚合物的乙酸乙烯酯含量(VA量)为25～50质量％。
关于基体聚合物中的VA量，基体聚合物中使用的聚合物的种类存在有1、2、3…k…n个时，由下述式(1)导出。
【数学式1】
上述式(1)中，X是聚合物k的VA量(质量％)，Y是聚合物k在基体聚合物整体中所占的比例，以及k分别表示自然数。
在本实施方式中，基体聚合物的VA量小于25质量％时，则无法满足阻燃性。另外，VA量高于50质量％时，则本树脂组合物的颗粒彼此粘连，需要粉碎工序，操作性降低。
本实施方式中的基体聚合物中，只要发挥其效果，就也可含有除了上述的EVA以及上述的酸改性聚烯烃树脂以外的聚合物成分，但是优选含有90质量％以上的上述的EVA以及上述的酸改性聚烯烃树脂，更优选含有95质量％以上，进一步优选含有100质量％(仅由它们构成)。
(金属氢氧化物)
本发明的实施方式的无卤素交联性树脂组合物中，相对于上述基体聚合物100质量份，以100～250质量份的比例含有金属氢氧化物。金属氢氧化物的含量小于100质量份时，则无法获得充分的阻燃性，超过250质量份时，则伸长率降低。
作为本实施方式中使用的金属氢氧化物，可列举氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、以及固溶了镍的这些金属氢氧化物等。它们可单独使用也可并用2种以上。氢氧化钙的分解时的吸热量为约1000J/g，相对于此，氢氧化镁、氢氧化铝的吸热量为1500～1600J/g之高，因而优选使用氢氧化镁或氢氧化铝。
另外，关于这些金属氢氧化物，从容易控制机械特性(抗拉强度与伸长率的平衡)的观点考虑，优选为利用硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、硬脂酸等脂肪酸、硬脂酸盐等脂肪酸盐、硬脂酸钙等脂肪酸金属盐等进行了表面处理的金属氢氧化物。另外，也可适量添加其它的金属氢氧化物。
(其它的添加剂)
本发明的实施方式的无卤素交联性树脂组合物中，除了上述的金属氢氧化物以外，也可根据需要加入抗氧化剂、润滑剂、软化剂、增塑剂、无机填充剂、增容剂、稳定剂、炭黑、着色剂等添加剂。另外，为了进一步提高性能，因而也可在不损害本发明的特性的范围内添加阻燃助剂。
[交联成型体]
本发明的实施方式的交联成型体通过将上述本发明的实施方式的无卤素交联性树脂组合物交联而获得。
(交联方法)
本发明的实施方式的无卤素交联性树脂组合物的交联方法中，列举出在成型后照射电子束、放射线等进行交联的照射交联法。实施照射交联法的情况下，预先将交联助剂配合于无卤素交联性树脂组合物。作为交联助剂，优选为例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPT)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC(注册商标))。
另外，也可采用在成型后进行加热而交联的化学交联法。实施化学交联法的情况下，预先将交联剂配合于无卤素交联性树脂组合物。作为交联剂，如果是有机过氧化物则没有特别限制。例如，列举出1,3-双(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二枯基(DCP)等。
(用途)
通过将本发明的实施方式的无卤素交联性树脂组合物交联而获得的交联成型体具备阻燃性以及优异的机械特性，并且耐燃料性、耐寒性以及常温保存性优异，因而可优选使用于绝缘电线的绝缘层、电缆的护套。特别可优选使用于车辆用绝缘电线以及车辆用电缆。
[绝缘电线]
图1是表示本发明的绝缘电线的一个实施方式的截面图。
如图1所示那样，本实施方式的绝缘电线10具备由通用材料例如镀锡铜等形成的导体11、以及形成于导体11的外周的绝缘层12。
绝缘层12由通过将本发明的实施方式的上述的无卤素交联性树脂组合物进行交联而得到的交联成型体构成。
在本实施方式中，绝缘层也可以以单层构成，另外也可制成多层结构。作为制成多层结构的情况下的具体例，可列举：通过在最外层挤出被覆上述无卤素交联性树脂组合物，另外在最外层以外挤出被覆聚烯烃树脂而获得的结构。作为聚烯烃树脂，可列举低密度聚乙烯、EVA、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐聚烯烃等，它们可单独使用或者将2种以上混合使用。进一步，也可根据需要而实施隔板(separator)、编织等。
作为最外层以外的绝缘层中使用的材料，也可适用橡胶材料，可列举乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、氢化NBR(HNBR)、丙烯酸系橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物橡胶、乙烯辛烯共聚物橡胶(EOR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物橡胶、乙烯-丁烯-1共聚物橡胶(EBR)、丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶(SBR)、异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶(IIR)、具有聚苯乙烯链段的嵌段共聚物橡胶、氨基甲酸酯橡胶、磷腈橡胶等，它们可单独使用或者将2种以上混合使用。
另外，不限定于上述聚烯烃树脂、橡胶材料，如果是具有绝缘性的材料，就没有特别限制。
[电缆]
图2是表示本发明的电缆的一个实施方式的截面图。
如图2所示那样，本实施方式的电缆20具备将本实施方式的绝缘电线10进行2根捻合而得到的二芯捻线21、以及形成于二芯捻线21的外周的护套22。绝缘电线也可以是单芯，也可以为除了二芯以外的多芯捻线。
护套22由通过将上述的无卤素交联性树脂组合物交联而得到的交联成型体构成。
在本实施方式中，护套也可以以单层构成，另外也可制成多层结构。作为制成多层结构的情况下的具体例，可列举：通过在最外层挤出被覆上述无卤素交联性树脂组合物，另外，在最外层以外挤出被覆聚烯烃树脂而获得的结构。作为聚烯烃树脂，可列举低密度聚乙烯、EVA、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐聚烯烃等，它们可单独使用或者将2种以上混合使用。进一步，也可根据需要而实施隔板、编织等。
予以说明，在本实施方式中，示出了使用了本实施方式的绝缘电线10的例子，但也可使用采用了通用材料的绝缘电线。在以下说明的实施例中，使用采用了通用材料的绝缘电线。
实施例
以下，使用实施例来更具体地说明本发明的电缆。予以说明，本发明不受以下的实施例的任何限制。
(实施例1～6以及比较例1～8)
如以下那样地操作制造了图2所示的电缆。
(1)在结构19根/0.18mm的导体上，按照外径成为1.4mm的方式使用65mm挤出机，将乙烯丙烯橡胶在150℃进行挤出被覆作为绝缘层，然后通过10Mrad的电子束照射进行交联，制成了绝缘电线。将获得了的绝缘电线进行2根捻合，准备了二芯捻线。
(2)配合表1及表2所示的各种成分，利用加压捏合机而在开始温度40℃、结束温度200℃混炼后，进行造粒化(pelletize)，制成了护套材料。
(3)使用90mm挤出机，将所获得的护套材料，在上述(1)中准备的二芯捻线上按照外径成为4.4mm的方式在120℃进行挤出被覆，通过4Mrad的电子束照射进行交联，制作出电缆。
通过以下示出的各种评价试验对所获得的电缆进行了评价。将其评价结果示于表1～2。
[评价试验]
(1)常温保存性
将在电缆制造工序的(2)中进行造粒化(pelletize)而得到的护套材料20kg装填于420mm×820mm的纸袋，在40℃的恒温槽内重叠2个而保存了240小时。然后，将颗粒在方平底盘(bat)打开，确认出颗粒是否粘连了。
如果不粘连则设为○，如果粘连则设为×。
(2)拉伸试验
从所制作的电缆剥取护套，依照EN60811-1-1进行了拉伸试验。以抗拉强度为10MPa以上、伸长率为125％以上为目标。将目标值以上的情况设为○，将小于目标值的情况设为×。
(3)阻燃料试验
从所制作的电缆剥取护套，依照EN60811-1-3进行了阻燃料试验。具体而言，将护套浸渍于阻燃料试验用油IRM903，在70℃的恒温槽中加热168小时，在室温下放置16小时左右，然后实施拉伸试验，通过相对于初期值，油浸渍加热后的值(残率)来评价。将抗拉强度残率为70％以上设为合格(○)，将小于70％设为不合格(×)。另外，将伸长率残率为60％以上设为合格(○)，将小于60％设为不合格(×)。
(4)耐寒性试验
关于所制作的电缆，依照EN60811-1-48.1在-40℃进行弯曲试验，将在卷绕后不产生破裂的情况设为合格(○)，将产生了破裂的情况设为不合格(×)。
(5)阻燃性试验
关于所制作的电缆，依照EN60332-1-2进行了垂直燃烧试验。关于判定，熄灭后，将上部支撑材的下端与碳化开始点的距离小于50mm的情况设为不合格(×)，将50mm以上的情况设为合格(○)。
(综合评价)
作为综合评价，将全部的评价为○的情况设为合格(○)，在任一个的评价中即使有1个不合格(×)也设为不合格(×)。
表1
表2
如表1所示那样，实施例1～6的情况下，全部的评价为○，综合评价成为○。
如表2所示那样，比较例1的情况下，基体聚合物的VA量低于25质量％，在燃烧试验中成为不合格。因此，综合评价成为×。
比较例2的情况下，没有使用Tm为70℃以上的EVA，且基体聚合物的VA量超过50质量％，因而在常温保存性中产生了粘连。因此，综合评价成为×。
比较例3的情况下，酸改性聚烯烃树脂的量超过规定量，因而没有确保伸长率特性。因此，综合评价成为×。
比较例4的情况下，没有添加酸改性聚烯烃树脂，因而在耐寒试验中产生了破裂。因此，综合评价成为×。
比较例5的情况下，阻燃剂(表面处理了的氢氧化镁或氢氧化铝)的添加量少，在燃烧试验中成为不合格。因此，综合评价成为×。
比较例6的情况下，阻燃剂(表面处理了的氢氧化镁或氢氧化铝)的添加量多，并且拉伸特性成为不合格。因此，综合评价成为×。
比较例7的情况下，酸改性聚烯烃树脂的Tg高，在耐寒试验中产生了破裂。因此，综合评价成为×。
比较例8的情况下，基体聚合物的EVA的Tm低于70℃，常温保存性以及耐燃料性不合格。因此，综合评价成为×。
根据以上，可知以下的情况。基体聚合物的VA量少于25质量％时则无法确保阻燃性，多于50质量％时则在常温保存中发生粘连。另外，在基体聚合物中不包含Tm为70℃以上的EVA时则不能确保常温保存性以及耐燃料性。没有添加Tg为-55℃以下的酸改性聚烯烃树脂时则无法满足耐寒性，过于添加时则伸长率降低。阻燃剂低于100质量份时则阻燃性变为不合格，超过250质量份时则不能确保拉伸特性。采用Tg高于-55℃的酸改性聚烯烃树脂时则不满足耐寒性。因此，EVA必需是具有70℃以上的Tm的EVA，并且Tg为-55℃以下的酸改性聚烯烃树脂是不可缺少的。需要使其比例为EVA:酸改性聚烯烃树脂＝70:30～99:1(质量比)。另外，必须使基体聚合物的VA为25～50质量％，相对于基体聚合物100质量份，添加金属氢氧化物100～250质量份。

Claims (6)

1.一种车辆用绝缘电线，其特征在于，为具有导体和在所述导体的外周形成的绝缘层的车辆用绝缘电线，所述绝缘层仅由1种以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及基于DSC法的玻璃化转变温度为-55℃以下的酸改性聚烯烃树脂构成，相对于以前者:后者＝70:30～99:1的质量比而含有的基体聚合物100质量份，以100～250质量份的比例含有进行了表面处理的金属氢氧化物，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中至少1种的基于DSC法的熔点为70℃以上，所述基体聚合物是由乙酸乙烯酯含量为25～50质量％的无卤素交联性树脂组合物交联而成的，所述金属氢氧化物是进行了硅烷处理的金属氢氧化物和脂肪酸处理的金属氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的车辆用绝缘电线，其特征在于，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中至少1种的熔体质量流动速率为6g/10min以上。
3.根据权利要求1或2所述的车辆用绝缘电线，其特征在于，所述金属氢氧化物是氢氧化镁或氢氧化铝。
4.一种车辆用电缆，其特征在于，为具有导体和在具有所述导体的外周形成的绝缘层的绝缘电线的外周所形成的护套的车辆用电缆，所述护套仅由1种以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及基于DSC法的玻璃化转变温度为-55℃以下的酸改性聚烯烃树脂构成，相对于以前者:后者＝70:30～99:1的质量比而含有的基体聚合物100质量份，以100～250质量份的比例含有进行了表面处理的金属氢氧化物，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中至少1种的基于DSC法的熔点为70℃以上，所述基体聚合物是由乙酸乙烯酯含量为25～50质量％的无卤素交联性树脂组合物交联而成的，所述金属氢氧化物是进行了硅烷处理的金属氢氧化物和脂肪酸处理的金属氢氧化物。
5.根据权利要求4所述的车辆用电缆，其特征在于，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中至少1种的熔体质量流动速率为6g/10min以上。
6.根据权利要求4或5所述的车辆用电缆，其特征在于，所述金属氢氧化物是氢氧化镁或氢氧化铝。
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