CN103834088B - 无卤素树脂组合物及电线、电缆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高阻燃性、低粘度，能够防止挤出时的转矩增大，且拉伸特性优异的无卤素树脂组合物、包覆有该树脂组合物的电线及具有该电线的电缆。此外，还提供一种在上述特性的基础上，特别是可适用于车辆用电线、电缆的耐油性及耐寒性优异的无卤素树脂组合物、包覆有该树脂组合物的电线及具有该电线的电缆。电线（10）是在导体（1）上包覆由无卤素树脂组合物构成的绝缘体（2）及具有电线（10）的电缆，该无卤素树脂组合物相对于100质量份作为基础聚合物的聚烯烃类树脂，含有100～250质量份金属氢氧化物、3～50质量份非晶质二氧化硅，该非晶质二氧化硅具有2.1～2.3g/cm3的比重和15～50m2/g的比表面积。

Description

无卤素树脂组合物及电线、电缆
技术领域
本发明涉及一种阻燃性的无卤素树脂组合物、包覆有该树脂组合物的电线以及具有该电线的电缆。
背景技术
目前，作为在绝缘电线、电缆等中使用的阻燃性的无卤素树脂组合物，使用在聚烯烃类树脂中添加有进行了表面处理或表面未处理的氢氧化镁等金属氢氧化物的树脂组合物（例如，参照专利文献1-3）。
可以说这些阻燃性树脂组合物由于不含有卤素化合物，因此在燃烧时不会产生氯化氢等有毒气体、二噁英等有害物质，所以即使在火灾时也不会产生有毒气体，能够防止二次灾害，并且，即使在废弃时进行焚烧处理也没有问题。
另一方面，在制备这些无卤素阻燃性树脂组合物时，为了提高阻燃性，一般会在聚烯烃中大量混合作为无卤素阻燃剂的上述金属氢氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-129049号公报
专利文献2：日本特开2000-178386号公报
专利文献3：日本特开2000-195336号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，为了提高阻燃性而大量填充上述金属氢氧化物时，树脂组合物的剪切粘度升高，挤出时的转矩增大，因此需要降低线速度，生产效率降低。此外，如果增加金属氢氧化物的填充量，则存在机械特性降低，得不到目标电线这样的问题。
进一步，尤其是在车辆用电线、电缆的情况下，同时要求耐油性、耐寒性优异，还需要满足这些特性。
因此，本发明的目的在于提供一种无卤素树脂组合物、包覆有该树脂组合物的电线以及具有该电线的电缆，所述无卤素树脂组合物具有高阻燃性、低粘度，能够防止挤出时的转矩增大，并且拉伸特性优异。此外，本发明还提供一种无卤素树脂组合物、包覆有该树脂组合物的电线以及具有该电线的电缆，所述无卤素树脂组合物在上述特性的基础上，特别是可适用于车辆用电线、电缆的耐油性及耐寒性优异。
用于解决问题的方法
本发明为了实现上述目的，提供下述（1）～（8）的无卤素树脂组合物及电线、电缆。
（1）一种无卤素树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份作为基础聚合物的聚烯烃类树脂，含有100～250质量份的金属氢氧化物、3～50质量份的非晶质二氧化硅，所述非晶质二氧化硅具有2.1～2.3g/cm3的比重以及15～50m2/g的比表面积。
（2）如上述（1）所述的无卤素树脂组合物，其特征在于，所述聚烯烃类树脂含有马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃类共聚物。
（3）如上述（1）或上述（2）所述的无卤素树脂组合物，其特征在于，所述聚烯烃类树脂含有熔体流动速率（MFR）为2.0（g/10min）以下、密度为0.900～0.925g/cm3的聚乙烯。
（4）如上述（1）所述的无卤素树脂组合物，其特征在于，所述聚烯烃类树脂含有10～40质量%的马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃类共聚物以及60～90质量%的熔体流动速率（MFR）为2.0（g/10min）以下、密度为0.900～0.925g/cm3的聚乙烯。
（5）一种电线，其特征在于，其包覆有上述（1）～（4）任一所述的无卤素树脂组合物。
（6）一种电缆，其特征在于，其具有上述（5）所述的电线。
（7）一种电缆，其特征在于，其包覆有上述（1）～（4）任一所述的无卤素树脂组合物。
（8）如上述（6）或上述（7）所述的电缆，其特征在于，其具备由上述（1）～（4）任一所述的无卤素树脂组合物制得的套。
发明效果
根据本发明，能够提供一种无卤素树脂组合物、包覆有该树脂组合物的电线以及具有该电线的电缆，所述无卤素树脂组合物具有高阻燃性、低粘度，能够防止挤出时的转矩增大，并且拉伸特性优异。此外，还提供一种无卤素树脂组合物、包覆有该树脂组合物的电线以及具有该电线的电缆，所述无卤素树脂组合物在上述特性的基础上，特别是可适用于车辆用电线、电缆的耐油性及耐寒性优异。
附图说明
图1为本发明实施方式所涉及的包覆有无卤素树脂组合物的电线的截面图。
图2为本发明实施方式所涉及的具有图1电线的电缆的截面图。
符号说明
10：电线，1：导体，2：绝缘体
20：电缆，3：带层，4：金属层，5：套
具体实施方式
（无卤素树脂组合物）
本发明实施方式所涉及的无卤素树脂组合物相对于100质量份的作为基础聚合物的聚烯烃类树脂，含有100～250质量份的金属氢氧化物、3～50质量份的非晶质二氧化硅，所述非晶质二氧化硅具有2.1～2.3g/cm3的比重以及15～50m2/g的比表面积。
作为本实施方式中的聚烯烃类树脂，优选使用从由低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、直链状超低密度聚乙烯、马来酸接枝直链状低密度聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃类共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物以及它们与乙烯基硅烷的接枝聚合物组成的组中选择的至少一种以上。其中，从耐油性与耐寒性的观点考虑，更优选使用从马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃类共聚物及熔体流动速率（MFR）为2.0（g/10min）以下、密度为0.900～0.925g/cm3的聚乙烯（聚乙烯是指低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、直链状超低密度聚乙烯或马来酸接枝直链状低密度聚乙烯。以下相同。）组成的组中选择的至少一种以上。尤其优选并用马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃类共聚物及MFR为2.0（g/10min）以下、密度为0.900～0.925g/cm3的聚乙烯
聚乙烯的MFR如果比2.0g/10min多，则分子量小，耐油性降低。此外，聚乙烯的密度小于0.900g/cm3时，结晶量不充分，耐油性降低；如果超过0.925g/cm3，则结晶量变多，拉伸降低。
马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃类共聚物，相对于作为基础聚合物的聚烯烃类树脂总量，优选添加至含有10～40质量%。小于10质量%时，聚合物与金属氢氧化物及非晶质二氧化硅的密合不够充分，耐寒性降低；如果超过40质量%，则密合变强，拉伸降低。
MFR为2.0（g/10min）以下、密度为0.900～0.925g/cm3的聚乙烯，相对于作为基础聚合物的聚烯烃类树脂总量，优选添加至含有60～90质量%。小于60质量%时结晶量不充分，耐油性降低；如果超过90质量%，则结晶量变多，拉伸降低。
作为可适合在本实施方式中使用的金属氢氧化物，可例举氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙及固溶有镍的上述金属氢氧化物。它们可以单独使用，或者可以两种以上并用。此外，这些金属氢氧化物还可以使用通过硅烷偶联剂、钛酸盐类偶联剂、硬脂酸盐或硬脂酸钙等脂肪酸、脂肪酸金属盐等进行了表面处理的金属氢氧化物。此外，还可以适量添加除这些以外的金属氢氧化物。
金属氢氧化物作为阻燃剂，相对于100质量份的作为基础聚合物的聚烯烃类树脂，添加100～250质量份。添加量如果小于100质量份，则无法得到充分的阻燃性；如果多于250质量份，则机械特性降低。金属氢氧化物的添加量优选为130～220质量份，更优选150～200质量份。
可在本实施方式中使用的非晶质二氧化硅为，具有2.1～2.3g/cm3的比重及15～50m2/g的比表面积的非晶质二氧化硅。通过使用该非晶质二氧化硅，能够起到本发明的效果。非晶质二氧化硅的比重优选为2.15～2.25g/cm3，比表面积优选为30～50m2/g。
非晶质二氧化硅作为阻燃助剂，相对于100质量份的作为基础聚合物的聚烯烃类树脂，添加3～50质量份。添加量如果小于3质量份，则无法得到充分的阻燃性；如果多于50质量份，则机械特性显著降低。非晶质二氧化硅的添加量优选为3～30质量份，更优选为5～20质量份。
除上述阻燃剂、阻燃助剂以外，在不损害本发明特性的范围内，根据需要还可以添加抗氧化剂、润滑剂、软化剂、增塑剂、无机填充剂、增溶剂、稳定剂、炭黑、着色剂等添加剂。此外，为了进一步提高性能，在不损害本发明特性的范围内，还可以添加除上述阻燃剂、阻燃助剂以外的阻燃剂、阻燃助剂。
本发明实施方式所涉及的无卤素树脂组合物，优选交联的无卤素树脂组合物。通过实施交联，提高得到的树脂组合物的机械特性。对于交联方法，采用成型后照射电子射线的电子射线交联法、或者预先在树脂组合物中加入交联剂，在成型后加热进行交联的化学交联。
本发明优选实施方式所涉及的无卤素树脂组合物，挤出时的粘度低，操作性优异，阻燃性、机械特性、耐油性及耐寒性优异，因此可广泛用于汽车部件、内胎、粘接剂及建材等中。
（电线及电缆）
图1为本发明实施方式所涉及的包覆有无卤素树脂组合物的电线的截面图。此外，图2为本发明实施方式所涉及的具有图1电线的电缆的截面图。
图1所示的电线10为在由铜构成的导体1上包覆由本发明实施方式所涉及的无卤素树脂组合物构成的绝缘体2而成的电线。绝缘体2的厚度优选0.1～1.5mm，更优选0.3～1.2mm。
本发明实施方式所涉及的电线10，其绝缘体层并不限于一层，只要能起到本发明的效果，可以设置为多层，还可以具备其他中间层。
另一方面，图2所示的电缆20是在并列有两根图1的电线10的二线芯外周实施树脂带（PET带等）等的带层3，在其外侧根据需要实施金属织带等构成的金属层4及带层3后，在最外周包覆由本发明实施方式所涉及的无卤素树脂组合物构成的套5。
并且，在利用本发明实施方式所涉及的无卤素树脂组合物制成套5的电缆20中，也可以使用包覆了不使用本发明实施方式所涉及的无卤素树脂组合物的绝缘体2的电线。
本发明优选实施方式所涉及的电线及电缆在燃烧时不产生有毒气体，具有高阻燃性、优异的机械特性、耐油性及耐寒性。
通过以下实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不只限于这些实施例。
实施例
实施例及比较例的电线如下制成。
按照表1及表2所示的配比混合各成分，通过25升加压捏合机，在起始温度40℃、终止温度200℃下进行混炼后，形成颗粒。使用65mm挤出机，在设定温度200℃下，以绝缘体包覆厚度0.7mm，在外径为1.1mm的导体上将制成的颗粒挤出成型。挤出包覆后，在7Mrad下进行照射交联，制成电线。
通过以下所示的方法对电线进行评价。评价结果表示在表1及表2中。
（1）拉伸试验
对于制成的电线，依据EN60811-1-1进行拉伸试验。拉伸强度在10MPa以上、拉伸在150%以上为合格（○）。
（2）阻燃性试验
对于制成的电线，依据EN60332-1-2进行垂直燃烧试验。判断：熄灭火焰后，上部支架的下端与炭化起始点的距离小于50mm的为不合格（×），在50mm以上的为合格（○）。
（3）粘度试验
对于混炼物的颗粒，使用东洋精机制作所制的Capilograph1B进行粘度测定。在测定温度200℃，对长度5.0mm、外径1.0mm的毛细管，在剪切速度6.1×103sec-1下测定挤出颗粒时的粘度。粘度小于270Pa·s的为合格（○），在270Pa·s以上的为不合格（×）。
（4）耐油试验
依据EN60811-1-3，将制成的电线浸渍在耐油试验用油IRM902中，在100℃的恒温槽中加热72小时，室温下放置16小时左右，实施拉伸试验，以相对于初始值的油浸渍加热后的值（残留率）进行评价。拉伸强度残留率在70%以上的为合格（○），拉伸残留率在60%以上的为合格（○）。
（5）耐寒试验
对于制成的电线，依据EN60811-1-48.1在-40℃下进行低温弯曲试验。弯曲时产生裂纹的为不合格（×），不产生裂纹的为合格（○）。
（6）综合判定
拉伸试验、阻燃性试验、粘度试验、耐油试验以及耐寒试验均合格的为优良（◎）；拉伸试验、阻燃性试验以及粘度试验均合格，但耐油试验、耐寒试验中的任一个不合格的情况为良（○）；拉伸试验、阻燃性试验以及粘度试验中的任一个不合格的情况为不良（×）。
（使用材料）
（基础聚合物）
聚合物A（直链状低密度聚乙烯）：（商品名）EVOLUESP1510，（株）普瑞曼（PrimePolymer）制，密度：0.915g/cm3，MFR：1.0g/10min
聚合物B（直链状低密度聚乙烯）：（商品名）EVOLUESP2030，（株）普瑞曼制，密度：0.922g/cm3，MFR：2.5g/10min
聚合物C（马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃类共聚物）：（商品名）TAFMERMH5040，三井化学（株）制
聚合物D（乙烯-乙酸乙烯酯共聚物）：（商品名）EVAFLEX45X，三井杜邦聚合化学（株）制
聚合物E（乙烯-丙烯酸乙酯共聚物）：（商品名）REXPERLA1150，日本聚乙烯（株）制
（EVOLUE、TAFMER、EVAFLEX、REXPERL均为注册商标）
（阻燃剂）
氢氧化镁：（商品名）MAGSEEDSS4，神岛化学（株）制，（MAGSEEDS为注册商标）
（阻燃助剂）
非晶质二氧化硅A：（商品名）SIDISTART120U，埃肯日本（ElkemJapan）（株）制，比重2.2g/cm3、比表面积40m2/g
晶质二氧化硅：（商品名）AEROSILR972，日本赢创德固赛（JapanAerosil）（株）制
非晶质二氧化硅B：（商品名）VulkasilA-1，拜耳（株）制，比重2.0g/cm3、比表面积65m2/g
非晶质二氧化硅C：（商品名）Durosil，德固赛（Degussa）（株）制，比重2.1g/cm3、比表面积60m2/g
（交联助剂）
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：（商品名）TMPT，新中村化学工业（株）制
（抗氧化剂）
抗氧化剂A：（商品名）ADKSTABAO-18，（株）艾迪科（ADEKA）制，（ADKSTAB为注册商标）
抗氧化剂B：（商品名）Irganox1010，巴斯夫（BASF）制，（IRGANOX为注册商标）
（润滑剂）
硬脂酸锌：（商品名）EZ101，胜田化工（株）制
（着色剂）
炭黑：（商品名）AsahiThermalFT，旭碳（株）制，（AsahiThermal为注册商标）
表1
表2
在实施例1～9中，拉伸试验（拉伸强度及拉伸）、阻燃性试验（垂直燃烧试验）、粘度试验、耐油试验、耐寒试验全都合格，表示出良好的特性。此外，实施例10～12中，虽然耐油试验或耐寒试验不合格，但拉伸试验（拉伸强度及拉伸）、阻燃性试验（垂直燃烧试验）、粘度试验中表示出良好的特性。
另一方面，比较例1中氢氧化镁的添加量为95质量份，比本发明范围的100～250质量份少，阻燃性为不充分。相反，比较例2中氢氧化镁的添加量为255质量份，比本发明范围的100～250质量份多，拉伸为不充分。
比较例3中非晶质二氧化硅的添加量为2质量份，比本发明范围的3～50质量份少，阻燃性为不充分。相反，比较例4中非晶质二氧化硅的添加量为55质量份，比本发明范围的3～50质量份多，拉伸为不充分。
比较例5中使用了晶质二氧化硅，粘度高且碳化层形成少，阻燃性为不充分。比较例6中使用了比重为2.0的非晶质二氧化硅，比本发明范围的2.1～2.3g/cm3少，碳化层形成少，阻燃性为不充分。比较例7中使用了比表面积为60m2/g的非晶质二氧化硅，比本发明范围的15～50m2/g多，粘度变高，为不充分。

Claims (2)

1.一种车辆用电线，其为在导体上包覆有绝缘体的车辆用电线，其特征在于，
所述绝缘体由无卤素树脂组合物构成，所述无卤素树脂组合物相对于100质量份的作为基础聚合物的聚烯烃类树脂，含有100～250质量份的金属氢氧化物、3～50质量份的非晶质二氧化硅，所述非晶质二氧化硅具有2.1～2.3g/cm3的比重以及15～50m2/g的比表面积，
所述聚烯烃类树脂含有10～40质量％的马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃类共聚物以及60～90质量％的熔体流动速率MFR为2.0g/10min以下、密度为0.900～0.925g/cm3的聚乙烯。
2.一种车辆用电缆，其为具有在导体上包覆有绝缘体的电线和包覆所述电线的套的车辆用电缆，其特征在于，
所述套由无卤素树脂组合物构成，所述无卤素树脂组合物相对于100质量份的作为基础聚合物的聚烯烃类树脂，含有100～250质量份的金属氢氧化物、3～50质量份的非晶质二氧化硅，所述非晶质二氧化硅具有2.1～2.3g/cm3的比重以及15～50m2/g的比表面积，
所述聚烯烃类树脂含有10～40质量％的马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃类共聚物以及60～90质量％的熔体流动速率MFR为2.0g/10min以下、密度为0.900～0.925g/cm3的聚乙烯。
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