JP2014101455A

JP2014101455A - ノンハロゲン樹脂組成物及び電線、ケーブル

Info

Publication number: JP2014101455A
Application number: JP2012254742A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Segawa; 健太郎瀬川; Tamotsu Kibe; 有木部
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2014-06-05
Anticipated expiration: 2032-11-20
Also published as: CN103834088A; JP5617903B2; CN103834088B; US20140141240A1

Abstract

【課題】高難燃性を有し、低粘度であって押出時のトルク増大を防止でき、かつ、引張特性に優れたノンハロゲン樹脂組成物、当該樹脂組成物が被覆された電線、及び当該電線を有するケーブルを提供する。また、上記特性に加えて、特に車両用電線・ケーブルとして好適に使用できる耐油性及び耐寒性に優れたノンハロゲン樹脂組成物、当該樹脂組成物が被覆された電線、及び当該電線を有するケーブルを提供する。
【解決手段】ベースポリマとしてのポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、金属水酸化物を１００〜２５０質量部、非晶質シリカを３〜５０質量部含み、前記非晶質シリカが２．１〜２．３ｇ／ｃｍ^３の比重と１５〜５０ｍ^２／ｇの比表面積を有するノンハロゲン樹脂組成物からなる絶縁体２を導体１に被覆した電線１０、及び電線１０を有するケーブル。
【選択図】図１

Description

本発明は、難燃性のノンハロゲン樹脂組成物、当該樹脂組成物が被覆された電線、及び当該電線を有するケーブルに関するものである。

従来、絶縁電線やケーブル等に使用される難燃性のノンハロゲン樹脂組成物として、ポリオレフィン系樹脂に、表面処理をした又は表面未処理の水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を添加した樹脂組成物が用いられている（例えば、特許文献１〜３参照）。

これらの難燃性樹脂組成物は、ハロゲン化合物を含まないため、燃焼時に塩化水素等の有毒ガスやダイオキシン等の有害物質が発生しないので、火災時においても毒性ガスが発生せず、二次災害を防止することができ、かつ、廃棄時に焼却処分を行っても問題とならないと言われている。

一方、これらのノンハロゲン難燃性樹脂組成物の製造に際しては、難燃性を向上させるために、ポリオレフィンにノンハロゲン難燃剤である上記金属水酸化物を多量に混和させることが一般的に行なわれている。

特開２０００−１２９０４９号公報特開２０００−１７８３８６号公報特開２０００−１９５３３６号公報

しかし、難燃性を向上させるために上記金属水酸化物を高充填する場合、樹脂組成物のせん断粘度が上昇し、押出時のトルクが増大するため、線速を低下させる必要があり、生産性が低下する。また、金属水酸化物の充填量を増加させると、機械特性が低下してしまい、目的とする電線が得られない問題がある。

さらに、特に車両用電線・ケーブルの場合には、併せて耐油性、耐寒性が優れていることが求められており、これらの特性も満足させる必要がある。

そこで、本発明の目的は、高難燃性を有し、低粘度であって押出時のトルク増大を防止でき、かつ、引張特性に優れたノンハロゲン樹脂組成物、当該樹脂組成物が被覆された電線、及び当該電線を有するケーブルを提供することにある。また、上記特性に加えて、特に車両用電線・ケーブルとして好適に使用できる耐油性及び耐寒性に優れたノンハロゲン樹脂組成物、当該樹脂組成物が被覆された電線、及び当該電線を有するケーブルを提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するために、下記［１］〜［８］のノンハロゲン樹脂組成物及び電線、ケーブルを提供する。

［１］ベースポリマとしてのポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、金属水酸化物を１００〜２５０質量部、非晶質シリカを３〜５０質量部含み、前記非晶質シリカが２．１〜２．３ｇ／ｃｍ^３の比重と１５〜５０ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とするノンハロゲン樹脂組成物。
［２］前記ポリオレフィン系樹脂は、無水マレイン酸変性したエチレン−α−オレフィン系共重合体を含むことを特徴とする前記［１］に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
［３］前記ポリオレフィン系樹脂は、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）２．０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、密度０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンを含むことを特徴とする前記［１］又は前記［２］に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
［４］前記ポリオレフィン系樹脂は、無水マレイン酸変性したエチレン−α−オレフィン系共重合体１０〜４０質量％及びメルトマスフローレート（ＭＦＲ）２．０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、密度０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３のポリエチレン６０〜９０質量％を含むことを特徴とする前記［１］に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
［５］前記［１］〜［４］の何れか１つに記載のノンハロゲン樹脂組成物が被覆されていることを特徴とする電線。
［６］前記［５］に記載の電線を有することを特徴とするケーブル。
［７］前記［１］〜［４］の何れか１つに記載のノンハロゲン樹脂組成物が被覆されていることを特徴とするケーブル。
［８］前記［１］〜［４］の何れか１つに記載のノンハロゲン樹脂組成物により作製されているシースを備えることを特徴とする前記［６］又は前記［７］に記載のケーブル。

本発明によれば、高難燃性を有し、低粘度であって押出時のトルク増大を防止でき、かつ、引張特性に優れたノンハロゲン樹脂組成物、当該樹脂組成物が被覆された電線、及び当該電線を有するケーブルを提供することができる。また、上記特性に加えて、特に車両用電線・ケーブルとして好適に使用できる耐油性及び耐寒性に優れたノンハロゲン樹脂組成物、当該樹脂組成物が被覆された電線、及び当該電線を有するケーブルを提供することができる。

本発明の実施の形態に係るノンハロゲン樹脂組成物が被覆された電線の断面図である。本発明の実施の形態に係る図１の電線を有するケーブルの断面図である。

（ノンハロゲン樹脂組成物）
本発明の実施形態に係るノンハロゲン樹脂組成物は、ベースポリマとしてのポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、金属水酸化物を１００〜２５０質量部、非晶質シリカを３〜５０質量部含み、前記非晶質シリカが２．１〜２．３ｇ／ｃｍ^３の比重と１５〜５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

本実施形態におけるポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、マレイン酸グラフト直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−スチレン共重合体、無水マレイン酸変性したエチレン−α−オレフィン系共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、及びこれらとビニルシランとのグラフトポリマからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。これらの中でも耐油性と耐寒性の観点から、無水マレイン酸変性したエチレン−α−オレフィン系共重合体及びメルトマスフローレート（ＭＦＲ）２．０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、密度０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３のポリエチレン（ポリエチレンとは、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、又はマレイン酸グラフト直鎖状低密度ポリエチレンを指す。以下、同じ。）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を用いることがより好ましい。無水マレイン酸変性したエチレン−α−オレフィン系共重合体及びＭＦＲ２．０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、密度０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンを併用することが特に好ましい。

ポリエチレンのＭＦＲが２．０ｇ／１０ｍｉｎより多いと分子量が小さく、耐油性が低下する。また、ポリエチレンの密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３未満では結晶の量が十分でなく、耐油性が低下し、０．９２５ｇ／ｃｍ^３を超えると結晶の量が多くなり、伸びが低下する。

無水マレイン酸変性したエチレン−α−オレフィン系共重合体は、ベースポリマであるポリオレフィン系樹脂全量に対して、１０〜４０質量％含むように添加することが好ましい。１０質量％未満ではポリマと金属水酸化物及び非晶質シリカとの密着が十分でなく、耐寒性が低下し、４０質量％を超えると密着が強くなり、伸びが低下する。

ＭＦＲ２．０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、密度０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンは、ベースポリマであるポリオレフィン系樹脂全量に対して、６０〜９０質量％含むように添加することが好ましい。６０質量％未満では結晶の量が十分でなく、耐油性が低下し、９０質量％を超えると、結晶の量が多くなり、伸びが低下する。

本実施形態において好適に使用できる金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、及びニッケルが固溶したこれらの金属水酸化物が挙げられる。これらは、単独使用又は２種以上を併用しても良い。また、これらの金属水酸化物は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸塩やステアリン酸カルシウム等の脂肪酸、脂肪酸金属塩等によって表面処理されているものを用いても差し支えない。また、これら以外の金属水酸化物を適量加えても良い。

金属水酸化物は、難燃剤として、ベースポリマとしてのポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１００〜２５０質量部、添加する。添加量が１００質量部より少ないと十分な難燃性が得られず、２５０質量部より多いと機械特性が低下する。金属水酸化物の添加量は、１３０〜２２０質量部であることが好ましく、１５０〜２００質量部であることがより好ましい。

本実施形態において使用できる非晶質シリカは、２．１〜２．３ｇ／ｃｍ^３の比重と１５〜５０ｍ^２／ｇの比表面積を有するものである。当該非晶質シリカを使用することにより、本発明の効果を奏することが可能となる。非晶質シリカの比重は、２．１５〜２．２５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、比表面積は、３０〜５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

非晶質シリカは、難燃助剤として、ベースポリマとしてのポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、３〜５０質量部、添加する。添加量が３質量部より少ないと十分な難燃性が得られず、５０質量部より多いと機械特性が著しく低下する。非晶質シリカの添加量は、３〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。

上記の難燃剤や難燃助剤以外に、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、軟化剤、可塑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加剤を加えることが可能である。また、さらに性能を向上させるために、本発明の特性を損なわない範囲で、上記の難燃剤や難燃助剤以外の難燃剤や難燃助剤を添加してもよい。

本発明の実施形態に係るノンハロゲン樹脂組成物は、架橋されていることが好ましい。架橋を施すことにより、得られる樹脂組成物の機械特性が向上する。架橋方法には、成型後に電子線を照射する電子線架橋法、もしくは予め樹脂組成物に架橋剤を配合しておき、成型後加熱して架橋させる化学架橋が採用される。

本発明の好ましい実施形態に係るノンハロゲン樹脂組成物は、押出時の粘度が低く作業性に優れ、難燃性、機械特性、耐油性及び耐寒性に優れるため、自動車部品、チューブ、接着剤及び建材などに幅広く利用できる。

（電線及びケーブル）
図１は、本発明の実施の形態に係るノンハロゲン樹脂組成物が被覆された電線の断面図である。また、図２は、本発明の実施の形態に係る図１の電線を有するケーブルの断面図である。

図１に示される電線１０は、銅からなる導体１に、本発明の実施の形態に係るノンハロゲン樹脂組成物からなる絶縁体２を被覆した電線である。絶縁体２の厚みは０．１〜１．５ｍｍが好ましく、０．３〜１．２ｍｍがより好ましい。

本発明の実施の形態に係る電線１０は、絶縁体層が１層に限定されるものではなく、本発明の効果を奏する限りにおいて、多層設けてもよく、その他の中間層を備えるものであってもよい。

一方、図２に示されるケーブル２０は、図１の電線１０を２本並べた２線心の外周に樹脂テープ（ＰＥＴテープなど）などのテープ層３を施し、この外側に必要により金属編組などからなる金属層４及びテープ層３を施した後、最外周に本発明の実施の形態に係るノンハロゲン樹脂組成物からなるシース５を被覆したケーブルである。

なお、シース５を本発明の実施の形態に係るノンハロゲン樹脂組成物により作製したケーブル２０において、本発明の実施の形態に係るノンハロゲン樹脂組成物を用いていない絶縁体２を被覆した電線を使用することもできる。

本発明の好ましい実施形態に係る電線及びケーブルは、燃焼時に有毒なガスを発生せず、高い難燃性、優れた機械特性、耐油性及び耐寒性を有するものである。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ制限されるものではない。

実施例及び比較例の電線は、以下のように作製した。
表１及び表２に示す配合にしたがって、各成分を配合し、２５リットル加圧ニーダーによって開始温度４０℃、終了温度２００℃で混練後、ペレットにした。６５ｍｍ押出機を用いて、設定温度２００℃で絶縁体被覆厚さ０．７ｍｍにて外径１．１ｍｍの導体上に、作製したペレットを押出成型した。押出被覆した後、７Ｍｒａｄで照射架橋し、電線を作製した。
電線の評価は、以下に示す方法により行なった。評価結果を表１及び表２に示す。

（１）引張試験
作製した電線について、EN60811-1-1に準拠して引張試験を行った。引張強さは１０ＭＰａ以上、伸びは１５０％以上を合格（○）とした。

(２)難燃性試験
作製した電線について、EN60332-1-2に準拠して垂直燃焼試験を行った。判定は、消炎後、上部支持材の下端と炭化開始点の距離が５０ｍｍ未満のものを不合格（×）とし、５０ｍｍ以上のものを合格（○）とした。

(３）粘度試験
混練物のペレットについて、東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを用いて粘度の測定を行った。測定温度２００℃で、長さ５．０ｍｍ、外径１．０ｍｍのキャピラリーをせん断速度６．１×１０^３ｓｅｃ^−１でペレットを押出した際の粘度を測定した。粘度が２７０Ｐａ・ｓ未満のものを合格（○）とし、２７０Ｐａ・ｓ以上のものを不合格(×)とした。

(４)耐油試験
作製した電線を、EN60811-1-3に準拠し、耐油試験用油ＩＲＭ９０２に浸漬し、１００℃の恒温槽で７２時間加熱し、室温で１６時間程度放置し、引張試験を実施し、初期の値に対する油浸漬加熱後の値（残率）で評価した。引張強さ残率は７０％以上を合格（○）とし、伸び残率は６０％以上を合格（○）とした。

(５)耐寒試験
作製した電線について、EN60811-1-4 8.1に準拠して−４０℃にて低温曲げ試験を行った。曲げ時にクラックが発生したものを不合格（×）とし、クラックが発生しなかったものを合格（○）とした。

（６）総合判定
引張試験、難燃性試験、粘度試験、耐油試験、及び耐寒試験のいずれも合格のものを優良（◎）とし、引張試験、難燃性試験、及び粘度試験のいずれも合格であるが、耐油試験、耐寒試験のいずれかが不合格の場合を良（○）とし、引張試験、難燃性試験、及び粘度試験のいずれかが不合格の場合を不良（×）とした。

〔使用材料〕
（ベースポリマ）
・ポリマーＡ（直鎖状低密度ポリエチレン）：（商品名）エボリューSP1510、（株）プライムポリマー製、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０ｍｉｎ
・ポリマーＢ（直鎖状低密度ポリエチレン）：（商品名）エボリューSP2030、（株）プライムポリマー製、密度:０．９２２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０ｍｉｎ
・ポリマーＣ（無水マレイン酸変性したエチレン−α−オレフィン系共重合体）：（商品名）タフマーMH5040、三井化学（株）製
・ポリマーＤ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）：（商品名）エバフレックス45X、三井・デュポンポリケミカル（株）製
・ポリマーＥ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）：（商品名）レクスパールA1150、日本ポリエチレン（株）製
(エボリュー、タフマー、エバフレックス、レクスパールはそれぞれ登録商標)

（難燃剤）
・水酸化マグネシウム：（商品名）マグシーズＳ４、神島化学（株）製、(マグシーズは登録商標)
（難燃助剤）
・非晶質シリカＡ：（商品名）SIDISTAR T120U、エルケム・ジャパン（株）製、比重２．２ｇ／ｃｍ^３、比表面積４０ｍ^２／g
・結晶質シリカ：（商品名）エーロジルR972、日本アエロジル（株）製
・非晶質シリカＢ：（商品名）Vulkasil A-1、Bayer（株）製、比重２．０ｇ／ｃｍ^３、比表面積６５ｍ^２／g
・非晶質シリカＣ：（商品名）Durosil、Degussa（株）製、比重２．１ｇ／ｃｍ^３、比表面積６０ｍ^２／g

（架橋助剤）
・トリメチロールプロパントリメタクリレート：（商品名）TMPT、新中村化学工業（株）製
（酸化防止剤）
・酸化防止剤Ａ：（商品名）アデカスタブAO-18、（株）ＡＤＥＫＡ製、(アデカスタブは登録商標)
・酸化防止剤Ｂ：（商品名）Irganox1010、BASF製、(ＩＲＧＡＮＯＸは登録商標)
（滑剤）
・ステアリン酸亜鉛：（商品名）EZ101、勝田化工（株）製
（着色剤）
・カーボンブラック：（商品名）アサヒサーマルFT、旭カーボン（株）製、(アサヒサーマルは登録商標)

実施例１〜９では、引張試験（引張強さ及び伸び）、難燃性試験（垂直燃焼試験）、粘度試験、耐油試験、耐寒試験の全てに合格し、良好な特性を示している。また、実施例１０〜１２では耐油試験又は耐寒試験に不合格だったものの、引張試験（引張強さ及び伸び）、難燃性試験（垂直燃焼試験）、粘度試験で良好な特性を示した。

一方、比較例1では水酸化マグネシウムの添加量が９５質量部であり、本発明の範囲である１００〜２５０質量部よりも少なく、難燃性が不十分であった。逆に、比較例２では、水酸化マグネシウムの添加量が２５５質量部であり、本発明の範囲である１００〜２５０質量部よりも多く、伸びが不十分であった。
比較例３では非晶質シリカの添加量が２質量部であり、本発明の範囲である３〜５０質量部よりも少なく、難燃性が不十分であった。逆に、比較例４では、非晶質シリカの添加量が５５質量部であり、本発明の範囲である３〜５０質量部よりも多く、伸びが不十分であった。
比較例５では結晶性シリカを用いており、粘度が高く、かつ炭化層の形成が少なく、難燃性が不十分であった。比較例６では比重が２．０の非晶質シリカを用いており、本発明の範囲である２．１〜２．３ｇ／ｃｍ^３よりも少なく、炭化層の形成が少なく、難燃性が不十分であった。比較例７では比表面積が６０ｍ^２／gの非晶質シリカを用いており、本発明の範囲である１５〜５０ｍ^２／gよりも多く、粘度が高くなり不十分であった。

１０：電線、１：導体、２：絶縁体
２０：ケーブル、３：テープ層、４：金属層、５：シース

Claims

ベースポリマとしてのポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、金属水酸化物を１００〜２５０質量部、非晶質シリカを３〜５０質量部含み、前記非晶質シリカが２．１〜２．３ｇ／ｃｍ^３の比重と１５〜５０ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とするノンハロゲン樹脂組成物。
前記ポリオレフィン系樹脂は、無水マレイン酸変性したエチレン−α−オレフィン系共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
前記ポリオレフィン系樹脂は、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）２．０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、密度０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
前記ポリオレフィン系樹脂は、無水マレイン酸変性したエチレン−α−オレフィン系共重合体１０〜４０質量％及びメルトマスフローレート（ＭＦＲ）２．０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、密度０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３のポリエチレン６０〜９０質量％を含むことを特徴とする請求項１に記載のノンハロゲン樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のノンハロゲン樹脂組成物が被覆されていることを特徴とする電線。
請求項５に記載の電線を有することを特徴とするケーブル。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のノンハロゲン樹脂組成物が被覆されていることを特徴とするケーブル。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のノンハロゲン樹脂組成物により作製されているシースを備えることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のケーブル。