CN101522780A - 阻燃性热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃性热塑性树脂组合物，该树脂组合物没有以往非卤素阻燃性热塑性树脂组合物的问题，在不含卤素的状态下保持良好的阻燃性能，同时，柔软且具有较高的耐热性，末端加工性、耐损伤泛白性、机械强度和成型加工性良好，耐变色性优异。所述阻燃性热塑性树脂组合物包括热塑性树脂组合物(X)和相对于100重量份热塑性树脂组合物(X)为50～300重量份金属氢氧化物(Y)，所述热塑性树脂组合物(X)含有25～90重量％聚乙烯类树脂(a)、1～20重量％聚丙烯类树脂(b)、5～39重量％苯乙烯类热塑性弹性体(c)和4～40重量％矿物油类橡胶软化剂(d)，其中，所述聚乙烯类树脂(a)的至少一部分是乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，且相对于100重量％的热塑性树脂组合物(X)，乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的含量为40～80重量％。

Description

阻燃性热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及阻燃性热塑性树脂组合物，详细地说，涉及即使燃烧其发烟性也低、不产生卤化氢等有毒气体、且耐变色性优异的阻燃性热塑性树脂组合物，以及使用该树脂组合物的电源线、电线及电缆、以及成型部件(插头、适配器等)。
背景技术
近年来，作为应对环境问题的对策的一环，使用了在火灾时产生的烟少、且不产生卤化氢等有害气体的非卤素阻燃性热塑性树脂组合物和使用了该树脂组合物的电源线、电线、电缆、插头、适配器等成型部件。
这些树脂组成物主要以聚烯烃类树脂为基础聚合物，作为阻燃剂，一般使用的是氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物。然而，这些树脂组合物存在如下所述的问题。
(1)聚烯烃类树脂等塑料因热和光等的作用被氧化而产生自由基，从而加速劣化，因此，一直以来，作为抗氧剂和自由基捕捉剂，单独使用或组合使用2种以上的酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂、紫外线吸收剂、受阻胺类自由基捕捉剂。然而，最为广泛使用的酚类抗氧剂受到大气中NOx气体、氧化物、过氧化物、氧化性金属、碱等的影响，会发生变黄或变粉红色等变色。另一方面，氢氧化镁或氢氧化铝等金属氢氧化物含有氧化性金属杂质，因此，使用基础聚合物为聚烯烃类树脂的非卤素阻燃性热塑性树脂组合物作为绝缘包覆或铠装材料的电源线、电线、电缆，成型部件等，受大气中NOx气体、氧化物、过氧化物、氧化性金属、碱等的影响，容易发生变黄或变粉红色等变色。
(2)聚烯烃类树脂、特别是高压低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)等尽管程度有所差别，但在常温区域都具有结晶部分，刚性较高。另外，金属水合物自身的阻燃效果比卤素类阻燃剂小，为了赋予充分的阻燃性能，需要增加填充量，当使金属水合物的填充量增加时，树脂组合物的硬度和弯曲弹性模量增加。因此，使用基础聚合物为聚烯烃类树脂的非卤素阻燃性热塑性树脂组合物作为绝缘包覆或铠装材料的电源线、电线、电缆及成型部件(插头、适配器等)与使用氯乙烯等而形成的上述材料相比，赋予了刚直的手感。
(3)另外，当使金属水合物的填充量增加时，金属水合物和聚合物分子间的相容性降低，树脂组合物的剪切粘度升高，因此挤出成型时的扭矩增大，成型制品的表面失去平滑性，需要降低挤出成型时的成型线速度。
(4)为了降低刚性，需要降低作为基础聚合物的聚烯烃类树脂的结晶性，但高压聚乙烯在制法上在降低结晶性方面有限。另外，在乙烯共聚物的情况下，如果提高共聚单体的含量，结晶性就会降低而变得更柔软，但因有助于保持强度的结晶部分减少，所以树脂组合物的机械强度降低，并且有损其耐加热变形性。
(5)另一方面，当为了提高树脂组合物的挤出成型性和柔软性而减少金属水合物的填充量时，树脂组合物的阻燃性降低。
(6)在结晶性聚合物的情况下，当发生屈服点以上的变形时，会产生缩颈而伸长。因发生伸长而使材料不易断裂，但因这种伸长状态是不可逆的，当一旦在屈服点以上进行拉伸时也不会复原。在进行电线包覆的末端加工时，要对绝缘体进行轻轻切入、退出刀具的操作，特别是在将基础聚合物为结晶性高的聚烯烃类树脂的树脂组合物用作绝缘体时，绝缘体的树脂组合物伸长，末端容易产生须状残留，其末端加工性不良。
(7)另外，在结晶性聚合物的情况下，当发生屈服点以上的变形时伸长，这种伸长状态是不可逆的，所以，当一旦在屈服点以上进行拉伸时也不会复原而发生泛白(应力泛白)。因此，特别是基础聚合物为结晶性高的聚烯烃类树脂的树脂组合物，其耐损伤性不足，当受到损伤时会变为白色。
为了解决前述(2)～(7)的问题，提出了将苯乙烯类热塑性弹性体和聚烯烃类树脂用作基础聚合物的非卤素阻燃树脂组成物及其应用制品(专利文献1)。但是，这种树脂组合物存在树脂组合物成型时电机负荷高这样的问题。为了解决该问题，提出了将苯乙烯类热塑性弹性体和聚烯烃类树脂用作基础聚合物的柔软非卤素阻燃性树脂组合物及其应用制品(专利文献2)。但是，对这种树脂组合物而言，其柔软性不充分。另一方面，提出了将苯乙烯类热塑性弹性体和聚烯烃类树脂用作基础聚合物的阻燃性塑性树脂组合物(专利文献3)。但是，该树脂组合物以改善柔软性、机械物性、耐损伤泛白性为课题，完全没有提及防止因氢氧化镁或氢氧化铝等金属氢氧化物使抗氧剂等添加剂变质而造成的树脂组成物的变色(前述(1)的问题)这样的技术课题和技术思想。
专利文献1：日本专利第3047911号公报
专利文献2：日本特开2002-226641号公报
专利文献3：日本特开2006-182875号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于，提供一种用于电源线、电线、电缆的包覆及插头、适配器等成型部件的阻燃性热塑性树脂组合物，该树脂组合物没有以往非卤素阻燃性热塑性树脂组合物的问题，在不含卤素的状态下保持优异的阻燃性，且柔软、具有较高的耐热性，末端加工性、耐损伤泛白性、机械强度、成型加工性良好，耐变色性优异。
解决课题的方法
即，本发明的第1要点在于，一种阻燃性热塑性树脂组合物，其包括热塑性树脂组合物(X)和相对于100重量份热塑性树脂组合物(X)为50～300重量份金属氢氧化物(Y)，所述热塑性树脂组合物(X)含有25～90重量％聚乙烯类树脂(a)、1～20重量％聚丙烯类树脂(b)、5～39重量％苯乙烯类热塑性弹性体(c)和4～40重量％矿物油类橡胶软化剂(d)，其中，所述聚乙烯类树脂(a)的至少一部分是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，且其含量为热塑性树脂组合物(X)的40～80重量％。
作为聚乙烯类树脂(a)，含有选自含羧酸基团或酸酐基团的聚乙烯类树脂和含环氧基团的聚乙烯类树脂中的至少一种聚乙烯类树脂，所述聚乙烯类树脂(a)还含有乙烯-α-烯烃共聚物。另外，金属氢氧化物是氢氧化镁。
另外，本发明的第2要点在于，一种电源线，其是将阻燃性热塑性树脂组合物用作铠装层或绝缘层而形成的；本发明的第3要点在于，一种电线及电缆，其是将阻燃性热塑性树脂组合物用作铠装层或绝缘层而形成的。
此外，本发明的第4要点在于，一种成型部件，其是将所述阻燃性热塑性树脂组合物成型而形成的。
发明的效果
按照本发明，可以得到即使燃烧其发烟性也低、且不产生卤化氢等有毒气体、耐变色性优异的阻燃性热塑性树脂组合物和使用该树脂组合物的电源线、电线、电缆，以及插头、适配器等成型部件。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明。首先，就本发明的阻燃性热塑性树脂组合物进行说明。本发明的阻燃性热塑性树脂组合物由包含特定组成的热塑性树脂组合物(X)和金属氢氧化物(Y)得到。
上述热塑性树脂组成物(X)含有聚乙烯类树脂(a)、聚丙烯类树脂(b)、苯乙烯类热塑性弹性体(c)、矿物油类橡胶软化剂(d)。
作为聚乙烯类树脂(a)，可举出聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物、含羧酸基团或酸酐基团的乙烯类树脂、含环氧基的乙烯类树脂等。这些树脂中，以作为乙烯-不饱和酯共聚物的一种的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)为必需成分。作为聚乙烯类树脂(a)，从具有极性基团、进一步提高阻燃性热塑性树脂组合物的耐变色性、阻燃性的观点考虑，优选含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。
在提高阻燃性热塑性树脂组合物的机械强度方面，优选乙烯-α-烯烃共聚物。作为乙烯-α-烯烃共聚物，优选乙烯和碳原子数3～12的α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃的具体例子，可举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。α-烯烃为丙烯的情况下，α-烯烃中的丙烯含量通常低于50重量％。
作为乙烯-α-烯烃共聚物，可以是利用茂金属催化剂代表的单活性中心催化剂、所谓齐格勒类催化剂(钛、铬类等)为代表的多活性中心催化剂中任一种催化剂聚合而成的乙烯-α-烯烃共聚物，但从机械物性和柔软性均优异的观点考虑，优选用茂金属催化剂等单活性中心催化剂聚合而成的乙烯-α-烯烃共聚物。聚合方法可以用气相法、溶液聚合法、高压离子聚合法的任一种方法。
作为乙烯-α-烯烃共聚物，可举出直链低密度聚乙烯类聚合物、低密度聚乙烯类聚合物、超低密度聚乙烯类聚合物等。其中，特别是从作为共聚单体的α-烯烃的无规性(randomness)高、阻燃剂等无机填料接受性优异方面考虑，优选直链低密度聚乙烯，更优选利用茂金属催化剂聚合的乙烯-α-烯烃共聚物。此外，从强度和柔软性优异方面考虑，特别优选其密度为0.86～0.92g/cm3的直链低密度聚乙烯类聚合物。作为共聚单体的α-烯烃，具有代表性的是1-己烯、1-辛烯等，在将乙烯-α-烯烃设定为100摩尔％的情况下，其使用比例通常为2～25摩尔％。这些乙烯-α-烯烃共聚物也可以混合2种以上使用。
需要说明的是，为了提高阻燃性热塑性树脂组合物的耐油性和耐热性，上述乙烯-α-烯烃共聚物也可以是其一部分或全部具有烷氧基/甲硅烷基的硅烷接枝化乙烯-α-烯烃共聚物。
聚乙烯类树脂(a)以乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)为必需成分，但就聚乙烯类树脂(a)而言，还优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)以外的乙烯-不饱和酯共聚物，因其具有极性基团，与其他聚烯烃类树脂相比可提高阻燃性热塑性树脂组合物的耐变色性、阻燃性。作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)以外的乙烯-不饱和酯共聚物，可举出乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)等。
在含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的乙烯-不饱和酯共聚物中，不饱和酯的含量越多，越能改善阻燃性热塑性树脂组合物的柔软性或阻燃性，从这方面考虑，优选不饱和酯的含量高。另一方面，从阻燃性热塑性树脂组合物的耐热变形性和耐热老化特性方面考虑，优选不饱和酯的含量低。因而，在将乙烯-不饱和酯共聚物设定为100重量％的情况下，不饱和酯的含量的下限通常为10重量％、优选为15重量％，其上限通常为50重量％、优选为45重量％。乙烯-不饱和酯共聚物的聚合方法没有特别限定，可以是采用高压釜式反应器、管式反应器中的任一种进行聚合的聚合方法。这些乙烯-不饱和酯共聚物也可以2种以上混合使用。
需要说明的是，为了提高阻燃性热塑性树脂组合物的耐油性和耐热性，上述乙烯-不饱和酯共聚物也可以是其一部分或全部具有烷氧基/甲硅烷基的硅烷接枝化乙烯-不饱和酯共聚物。
含羧酸基团或酸酐基团的聚乙烯类树脂在改善阻燃性热塑性树脂组合物的机械强度、耐加热变形性、成型外观方面是优选的。作为含羧酸基团或酸酐基团的乙烯类树脂，可举出使用马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等α，β-不饱和羧酸或这些羧酸的酸酐，或者丙烯酸、甲基丙烯酸、呋喃酸(フラン酸)、乙烯基乙酸等不饱和单羧酸作为导入羧酸基团或酸酐基团的化合物而得到的乙烯类树脂等。
含环氧基团的乙烯类树脂与上述含羧酸基团或酸酐基团的聚乙烯类树脂同样，在改善阻燃性热塑性树脂组合物的机械强度、耐加热变形性、成型外观方面是优选的。作为含环氧基团的乙烯类树脂，可举出使用下述化合物作为导入环氧基团的化合物的乙烯类树脂，所述化合物包括：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯、丁烯三羧酸单缩水甘油酯、丁烯三羧酸二缩水甘油酯、丁烯三羧酸三缩水甘油酯、α-氯丙烯酸缩水甘油酯、马来酸缩水甘油酯、丁烯酸缩水甘油酯、富马酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类；乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧丙氧乙基乙烯基醚、苯乙烯对缩水甘油醚等缩水甘油醚类；对环氧丙基苯乙烯等。这些化合物中，从操作性和经济性的观点考虑，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。
聚丙烯类树脂(b)具有改善阻燃性热塑性树脂组合物的耐加热变形性的作用。作为聚丙烯类树脂(b)，具体可举出：丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯无规三元共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等。这些聚合物中，从柔软性或同其他树脂的相容性好方面考虑，优选共聚物型。另外，从能够降低阻燃性热塑性树脂组合物成型时的机械负荷方面考虑，优选熔体流动速率(MFR值)高的聚丙烯类树脂。另一方面，从苯乙烯热塑性弹性体(c)的分散性及阻燃性热塑性树脂组合物的成型外观方面考虑，优选MFR值低的聚丙烯类树脂。因而，聚丙烯类树脂(b)的MFR(230℃、2.16kgf)值通常设定为0.5～20克/10分钟。
苯乙烯类热塑性弹性体(c)可改善阻燃性热塑性树脂组合物的柔软性、末端加工性、耐损伤泛白性。作为苯乙烯类热塑性弹性体(c)，从阻燃性热塑性树脂组合物的耐侯性方面考虑，优选来自于链烯烃的不饱和双键尽可能少的弹性体，例如A-B型或A-B-A型嵌段共聚物最佳。在此，A表示苯乙烯聚合物嵌段。另外，B是亚烷基共聚嵌段，具体可举出：乙烯-丁烯共聚物嵌段、乙烯-丙烯共聚物嵌段等。
对如上所述的共聚物而言，通常可以对被称为SBR的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、被称为SBS的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、被称为SIS的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的丁二烯聚合物嵌段及异戊二烯聚合物嵌段分别加氢而得到，它们通常被称为HSBR(加氢苯乙烯丁二烯橡胶)、SEBS(聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯)、SEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)和SEEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)。导入到该共聚物中的苯乙烯含量，在阻燃性热塑性树脂组合物的机械强度方面，优选其含量多。另一方面，在阻燃性热塑性树脂组合物的柔软性方面，优选其含量少。因而，苯乙烯含量的下限通常为8重量％，其上限通常为50重量％、优选为40重量％。这些苯乙烯类热塑性弹性体也可以2种以上混合使用。需要说明的是，为了进一步改善阻燃性热塑性树脂组合物的机械强度、耐热性、耐损伤泛白性和末端加工性，上述苯乙烯类热塑性弹性体(c)也可以是其一部分或全部具有羧酸基团或酸酐基团的酸改性型苯乙烯类热塑性弹性体。
矿物油类橡胶用软化剂(d)是为了改善上述(c)成分的流动性和本发明的阻燃性热塑性树脂组合物的柔软性而添加的。矿物油类橡胶用软化剂是芳香环、环烷环和链烷烃链三者组合而成的混合物，分别将链烷烃链碳原子数占全部碳原子数50％以上的混合物称为链烷烃类、将环烷环碳原子数占全部碳数30～45％的混合物称为环烷烃类、将芳香族碳原子数占全部碳原子数30％以上的混合物称为芳香族类。这些混合物中，在不使上述(c)成分溶解方面以及考虑到阻燃性热塑性树脂组合物的污染性和安全性时，优选链烷烃类的矿物油类橡胶用软化剂。
金属氢氧化物(Y)是为了对热塑性树脂组合物赋予阻燃性而配合的，作为其具体例子，可举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等。这些金属氢氧化物中，从进一步改善阻燃性热塑性树脂组合物的阻燃性和加工性的观点考虑，优选氢氧化镁。另外，上述金属氢氧化物也可以2种以上混合使用。
从容易操作方面考虑，金属氢氧化物(Y)通常以粒状使用。从进一步改善阻燃性热塑性树脂组合物的耐磨损性等机械特性的观点考虑，金属氢氧化物(Y)的平均粒径(D50)的下限通常为0.1μm，其上限通常为20μm、优选为2μm。在此，所谓平均粒径(D50)，是指使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的相对粒子量为50％时的粒径。从进一步改善阻燃性热塑性树脂组合物的耐变色性的观点考虑，优选其粒子表面用如下物质进行表面处理，所述物质包括：油酸、硬脂酸等脂肪酸或脂肪酸盐；乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等硅烷偶联剂；水溶性聚合物等。另外，此时，可以使用预先进行了表面处理的氢氧化镁等金属氢氧化物(Y)，也可以将未实施过表面处理的氢氧化镁等金属氢氧化物(Y)和表面处理剂同时添加并进行整体掺混。另外，作为金属氢氧化物(Y)，从进一步改善阻燃性热塑性树脂组合物的耐变色性和耐热老化性的观点考虑，优选氧化性金属等杂质少的以海水等为原料的合成品。
在本发明中，热塑性树脂组合物(X)含有聚乙烯类树脂(a)、聚丙烯类树脂(b)、苯乙烯类热塑性弹性体(c)和矿物油类橡胶软化剂(d)。
聚乙烯类树脂(a)的比例的下限为25重量％、优选为35重量％，其上限为90重量％、优选为85重量％。当聚乙烯类树脂(a)的比例为上述下限以上时，从阻燃性热塑性树脂组合物的机械强度方面考虑是优选的，当聚乙烯类树脂(a)的比例为上述上限以下时，从阻燃性热塑性树脂组合物的柔软性、末端加工性、耐损伤泛白性方面考虑是优选的。
聚丙烯类树脂(b)的比例的下限为1重量％、优选为3重量％，其上限为20重量％、优选为10重量％。当聚丙烯类树脂(b)的比例为上述下限以上时，从阻燃性热塑性树脂组合物的耐加热变形性方面考虑是优选的，当聚丙烯类树脂(b)的比例为上述上限以下时，从阻燃性热塑性树脂组合物的柔软性方面考虑是优选的。
苯乙烯类热塑性弹性体(c)的比例的下限为3重量％、优选为5重量％，其上限为39重量％、优选为25重量％。当苯乙烯类热塑性弹性体(c)的比例为上述下限以上时，从阻燃性热塑性树脂组合物的柔软性、末端加工性、耐损伤泛白性方面考虑是优选的，当苯乙烯类热塑性弹性体(c)的比例为上述上限以下时，从阻燃性热塑性树脂组合物的机械强度和阻燃性热塑性树脂组合物成型时的电机负荷小方面考虑是优选的。
矿物油类橡胶软化剂(d)的比例的下限为4重量％、优选为5重量％，其上限为40重量％、优选为30重量％。当矿物油类橡胶软化剂(d)的比例为上述下限以上时，从阻燃性热塑性树脂组合物的柔软性、耐损伤泛白性和阻燃性热塑性树脂组合物成型时的电机负荷小方面考虑是优选的，当矿物油类橡胶软化剂(d)的比例为上述上限以下时，从阻燃性热塑性树脂组合物的机械强度和软化剂不易析出方面考虑是优选的。
在本发明中，热塑性树脂组合物(X)含有特定量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)作为前述聚乙烯类树脂(a)是特别重要的。相对于热塑性树脂组合物(X)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的含量的下限为40重量％、优选为45重量％，其上限为80重量％、优选为75重量％。当乙烯-不饱和酯共聚物的比例为上述下限以上时，从阻燃性热塑性树脂组合物的耐变色性方面考虑是优选的，当乙烯-不饱和酯共聚物的比例为上述上限以下时，从阻燃性热塑性树脂组合物的机械强度和耐热变形性方面考虑是优选的。
相对于热塑性树脂组合物(X)，金属氢氧化物(Y)的配合比例的下限为50重量％、优选为100重量％，其上限为500重量％、优选为200重量％。当金属氢氧化物(Y)的配合量为上述上限以下时，从阻燃性热塑性树脂组成物的阻燃性方面考虑是优选的，当金属氢氧化物(Y)的配合量为上述上限以下时，从阻燃性热塑性树脂组合物的机械特性、柔软性、耐损伤泛白性、耐热老化性和阻燃性热塑性树脂组合物成型时的电机负荷、成型外观方面考虑是优选的。
在本发明中，在不影响本发明想要的阻燃性热塑性树脂组合物的特性的范围内，根据需要可以使用通常用于树脂成型材料的添加剂，所述添加剂包括：红磷、磷酸盐等磷类阻燃剂；氰尿酸三聚氰胺化合物等氮类阻燃剂；受阻酚类、受阻胺类、内酯类、磷类、硫类、维生素E类等抗氧剂；肼类等金属钝化剂；受阻胺类等光稳定剂；苯并三唑类等紫外线吸收剂；氧化钛等紫外线掩蔽剂；碳及其它着色用颜料；非离子类、阴离子类等表面活性剂；二甲基硅油等硅油；填充剂；其他树脂等。
对本发明的阻燃性热塑性树脂组合物的混合物而言，可以通过如下方法来制造，即，使用通常用于制造混合物的单螺杆和双螺杆混炼挤出机、混炼捏合机、班伯里混合机、混炼辊等设备，将前述成分熔融混合，根据需要造粒成适当的形状。另外，关于利用得到的阻燃性热塑性树脂组合物的颗粒等进行的电线用绝缘体和铠装等的挤出包覆、插头、适配器等的注塑成型，可以分别利用通常的设备按照通常的方法来进行。此时的加工温度的下限通常为160℃、优选为180℃，上限通常为250℃、优选为230℃，可以根据配合体系在上下限温度区间内设定加工温度。
下面，对本发明的电源线以及电线和电缆进行说明。对本发明的电源线以及电线和电缆而言，可以通过使用本发明的上述阻燃性热塑性树脂组合物作为电源线以及电线和电缆的铠装层或绝缘层来制作。因而，可以基于现有方法得到本发明的电源线以及电线和电缆。
实施例
下面，通过实施例更详细地说明本发明，但对本发明而言，只要不超出其要点，就不限定于以下的实施例。以下各例使用的原料及评价方法如下所述。
<使用的原料>
(聚乙烯类树脂)：
(a1)乙烯-α-烯烃共聚物[密度0.898g/cm3、乙烯-1-己烯共聚物、“日本聚乙烯公司制造的“kernel(カ—ネル)KF360”]
(a2)乙烯-不饱和酯共聚物[三井杜邦聚合化学公司制造的“EvaflexEV180”：密度0.94g/cm3，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(含乙酸乙烯酯33重量％)]
(a3)含酸酐基团的乙烯类树脂[日本聚乙烯公司制造的“ADTEXL6101M”：密度0.92g/cm3，含0.2wt％马来酸酐基团的LLDPE(马来酸酐改性直链低密度聚乙烯)]
(a4)具有烷氧基/甲烷硅基的硅烷接枝化乙烯-α-烯烃共聚物(由后述的制造例1得到的聚乙烯类树脂)
(a5)具有烷氧基/甲烷硅基的硅烷接枝化乙烯-不饱和酯共聚物(由后述的制造例1得到的聚乙烯类树脂)
(聚丙烯类树脂)：
(b)聚丙烯[日本聚丙烯公司制造的“BC5CW”：MFR(230℃、2.16kgf)3g/10min、丙烯-乙烯嵌段共聚物]
(苯乙烯类热塑性弹性体)：
(c1)SEEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)[日本可乐丽(kuraray)株式会社制造的“SEPTON4055”：苯乙烯含量30重量％，加氢率70％以上]
(c2)含酸酐基团的苯乙烯类热塑性弹性体[旭化成株式会社制造的“TUFTECK M1913”：苯乙烯含量30重量％，加氢率70％以上，含马来酸酐基团的SEBS(聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)]
(矿物油类橡胶软化剂)：
(d)链烷烃类橡胶用软化剂[出光兴产株式会社制造的“Diana Process OilPW380”：动态粘度381.6cSt(40℃)]
(金属氢氧化物)：
(Y)氢氧化镁[协和化学工业株式会社制造的“KISUMA5P”：经硅烷偶联剂进行过表面处理，D50：1.8μm]
注：氢氧化镁的粒度分布和平均粒径是由协和化学工业株式会社测定的，在700mg试样中加入70cm3的水，用超声波均化器(日本精机株式会社制造的“US300”：电流值300μA)进行3分钟分散处理后，用Microtrac粒度分析仪SPA型(Leeds&Northrup Instruments公司制造)进行测定。
(酚类抗氧剂)：株式会社ADEKA制造的“AO60”
(硫类抗氧剂)：株式会社ADEKA制造的“AO23”
(金属钝化剂)：株式会社ADEKA制造的“CDA-1”
<评价方法>
(1)耐变色性：
就实施例1～4和比较例1～3而言，使用本发明的阻燃性热塑性树脂组合物混合物，用开放式炼胶机(open roll)等使其充分熔融混合后，进行加压成型制作厚1mm的薄片，在调整为23℃、NOX 1500ppm的密闭容器中放置24小时，测定放置前后的色差值ΔE。然后，将色差值ΔE为4.0以下的试样判定为“○”、除此以外的试样判定为“×”。
另外，就实施例5、6及比较例4～5而言，使用本发明的阻燃性热塑性树脂组合物混合物，使用开放式炼胶机等使其充分熔融混合后，进行加压成型制作厚度1mm的薄片，在调整为23℃、NOX 1500ppm的密闭容器中放置24小时后，从容器中取出，再在23±2℃的暗处放置10天。然后，测定同试验前的试样的色差(ΔE)。
(2)拉伸特性：
将树脂组合物混合物的通过挤出加工制造的导体截面积为2mm2、绞合线芯数为2的平行导线切成15cm，拔出导体制作试验片，进行拉伸试验。试验方法为用拉伸试验机以200mm/min的拉伸速度进行，刻度线间距定为5cm。此外，试验片的截面积根据试验片的重量和“JIS K 7112”测定比重后算出。然后，将拉伸强度为8MPa以上且伸长率为200％以上的试样判定为“○”、除此之外的试样判定为“×”。
(3)耐老化性：
采用与前述(2)同样的方法制作试验片，在120℃×96小时的热处理后，采用与前述(2)同样的方法进行拉伸试验，求出由在前述(2)中求出的热处理前的常态值的保留率。然后，将拉伸强度的保留率为80％以上且伸长率的保留率为80％以上的试样判定为“○”、除此之外的试样判定为“×”。
(4)耐加热变形性：
基于“电气用品的技术标准及操作细则”另附第一附表十八测定加热变形率。通过挤出加工，由树脂组合物混合物制造导体截面积为2mm2、线芯数为2的平行导线，用作试样。试验条件为：设定温度120℃，加重5N，加重时间30分钟，将加热变形率为40％以下的试样判定为“○”、除此之外的试样判定为“×”。
(5)柔软性：
使用开放式炼胶机等，使树脂组合物混合物充分熔融混合后，进行加压成型，由厚1mm的薄片制作标准试验片，基于“JIS K 7106”标准测定弯曲弹性模量。然后，将弯曲弹性模量为1300kgf/cm2以下的试验片判定为“○”、除此之外的试验片判定为“×”。
(6)阻燃性：
通过挤出加工，由树脂组合物的混合物制造导体截面积为2mm2、绞合线芯数为2的平行导线作为试样，基于“JIS C 300 5.28倾斜试验”标准进行试验，测定将火焰慢慢移去后至自然熄火所经过的时间(秒)，然后，将在60秒以内自然熄火的试样判定为“○”、未熄火的试样判定为“×”。
(7)末端加工性：
通过挤出加工，由树脂组成物混合物制造导体截面积为2mm2、绞合线芯数为2的平行绝缘导线作为试样。将试样架在插头加工用的末端加工机上，利用平刀实施末端加工。对10根试样进行末端加工，将全部能够进行无残尾(切れ
Figure A200780037785D0014085227QIETU
り)加工的试样判定为“○”、将产生了残尾的试样判定为“×”。
(8)耐损伤泛白性：
使用开放式炼胶机等，使树脂组合物的混合物充分熔融混合后，进行加压成型，制作厚1mm的薄片，将R＝2.5mm的蓝宝石针垂直立在薄片面上，以2000mm/min的速度使薄片滑动，将此时划伤泛白时的负荷(g)作为损伤点。并且，将划伤时的负荷为800g以上的试样判定为“○”、将除此之外的试样判定为“×”。
(9)挤出加工性：
使用75mm挤出机(L/D＝24)，由树脂组合物的混合物制造导体截面积2mm2、绞合线芯数为2的平行导线，检查其能否满足以下3项：(a)60m/min以上的加工线速度；(b)120A以下的挤出负荷电流；(c)挤出外观平滑，没有无机物的凝聚物、凹凸、析出、起霜，将能够满足所有项目的判定为“○”、将存在不能满足的项目的判定为“×”。
制造例1[(a4)和(a5)的制造]
使过氧化二异丙苯(DCP)溶解在乙烯基甲氧基硅烷中，分别使用2种聚乙烯类树脂(a1)和(a2)，以表1的组成比例(重量份)进行搅拌混合，使用直径50mm的单螺杆挤出机在150～200℃的挤出温度下进行挤出，得到颗粒状的(a4)和(a5)。各树脂分别密封封装在铝箔层压袋内，在隔绝外部水分的状态下保存，根据需要取出少许使用。
[表1]
 
材料 a4 a5
乙烯基甲氧基硅烷 3 3
DCP 0.2 0.2
a1 100 -
a2 - 100
实施例1～6和比较例1～5：
制作表2和表3的上方所示的各种配比的混合物。用捏合混合机实施混合，捏合温度设定为180～230℃，混合后进行造粒。将各混合物的评价结果示于表2和表3中。
[表2]
Figure A200780037785D00161
[表3]
由表2和表3可知，实施例所示的材料呈现出良好的耐变色性、机械强度、耐热性、柔软性、阻燃性、末端加工性、耐损伤泛白性和成型加工性。相对于此，比较例均不能实现前述各特性的均衡。

Claims (7)

1.一种阻燃性热塑性树脂组合物，其包括热塑性树脂组合物(X)和相对于100重量份热塑性树脂组合物(X)为50～300重量份金属氢氧化物(Y)；所述热塑性树脂组合物(X)含有25～90重量％聚乙烯类树脂(a)、1～20重量％聚丙烯类树脂(b)、5～39重量％苯乙烯类热塑性弹性体(c)和4～40重量％矿物油类橡胶软化剂(d)，其中，所述聚乙烯类树脂(a)的至少一部分是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，且相对于100重量％的热塑性树脂组合物(X)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的含量为40～80重量％。
2.权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，所述聚乙烯类树脂(a)含有选自含羧酸基团或酸酐基团的聚乙烯类树脂和含环氧基团的聚乙烯类树脂中的至少1种聚乙烯类树脂。
3.权利要求1或2所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，所述聚乙烯类树脂(a)含有乙烯-α-烯烃共聚物。
4.权利要求1～3中任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，所述金属氢氧化物(Y)是氢氧化镁。
5.一种电源线，其是将权利要求1～4中任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物用作铠装层或绝缘层而形成的。
6.一种电线及电缆，其是将权利要求1～4中任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物用作铠装层或绝缘层而形成的。
7.一种成型部件，其是将权利要求1～4中任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物成型而形成的。
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C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090902