CN105367972A - 一种tpe类组合物及由其制备的无卤阻燃插头护套 - Google Patents

Abstract

本发明属于热塑性弹性体TPE材料领域，更具体地，本发明涉及一种以TPE为主要原料的插头护套料及其制备的插头护套。本发明提供的一种TPE类组合物，其包含：100重量份的改性SEBS；30～40重量份的MAH-g-EVA；15～30重量份的填充油；5～20重量份的改性壳聚糖包覆芳基磷酸酯；1～10重量份的氨基醚化杯[4]芳烃。采用本发明提供的TPE类组合物作为插头护套的原料配方，并根据本发明提供的制备方法可以制备出一种无卤阻燃、绝缘性好、高弹耐用的TPE插头护套。

Description

一种TPE类组合物及由其制备的无卤阻燃插头护套

技术领域

本发明属于热塑性弹性体TPE材料领域，更具体地，本发明涉及一种以TPE为主要原料的插头护套料及其制备方法。

背景技术

市场上各种不同类型的电器产品及插排在出厂时都会在电源插头上套一个保护外套以保护插头，还可避免插头在运输或安装的过程中刮花产品外壳，保持产品整体的完美感。传统的插头护套料采用的是PVC聚氯乙烯材料，这种材料含有卤素，燃烧时会产生毒害气体，而且该材料制备的插头护套冬天容易变硬，夏天又容易变软，手感和耐候性都较差，大大影响了使用性能。TPE作为一种具有可注塑加工特征的材料，具有橡胶的高弹性、高强度、耐候、耐热的特点。TPE型插头护套料通常以氢化度高的SEBS为基础原料，获得的插头护套比PVC插头护套更加耐候、环保，但是鉴于其特殊的用途，插头护套的阻燃性和强度仍有待于进一步提高。

因此，非常需要通过设置特定的TPE类组合物作为插头护套的配方原料，通过改进现有的生产工艺，制备出一种绝缘性好、环保无害、阻燃耐用的插头护套。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的一个方面提供了一种TPE类组合物配方，所述配方的原料包含：

100重量份的改性SEBS；

30～40重量份的MAH-g-EVA；

15～30重量份的填充油；

5～20重量份的改性壳聚糖包覆芳基磷酸酯；

1～10重量份的氨基醚化杯[4]芳烃；

所述改性SEBS包括MAH-g-SEBS和磺化SEBS；所述改性壳聚糖是经环氧氯丙烷交联改性获得。

进一步地，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为1.4%～2.5%。

进一步地，所述磺化SEBS的离子交换容量为0.3～1.7。

进一步地，所述MAH-g-EVA中，MAH的接枝率为1.0%～1.5%。

进一步地，所述氨基醚化杯[4]芳烃的结构式如下所示：

其中，R的结构式为：

。

进一步地，所述改性壳聚糖包覆芳基磷酸酯中环氧氯丙烷改性壳聚糖与芳基磷酸酯的质量比为1：0.25～0.5。

进一步地，所述芳基磷酸酯包括烷基二苯磷酸酯、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、双酚A双(二苯基)磷酸酯、磷酸三甲苯酯、异丙苯基磷酸酯、磷酸-2-乙基己基二苯酯、4-联苯氧基磷酸二苯酯、4,4'-二苄基亚磷酸二乙酯联苯、三异丁基苯基磷酸酯、磷酸叔丁基苯二苯酯。

本发明的另一个方面提供一种制备无卤阻燃TPE插头护套的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）称取上述任一项所述的TPE类组合物作为原料，先将改性SEBS与填充油放入高混机中混合5～10min，再加入其他原料混合5～10min，出料备用；

（2）将步骤（1）获得的产物放置在60～80℃热风式料斗内干燥2～4小时；

（3）将步骤（2）干燥好后的原料加入双螺杆挤出机挤出造粒，且挤出机频率为300～600转/分钟；

（4）将步骤（3）所得的产物，于190℃～220℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度8～15小时，冷却固化得到无卤阻燃TPE插头护套。

在一种优选地实施方式中，所述步骤（2）中将步骤（1）获得的产物放置在80℃热风式料斗内干燥3小时；所述（3）中挤出机频率为450转/分钟；所述（4）中，于210℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度12小时。

采用本发明提供的TPE类组合物作为插头护套的原料，根据本发明提供的制备插头护套的生产工艺，可以制备出绝缘性好、无卤阻燃、高弹耐用的插头护套。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

本发明的一个方面提供了一种TPE类组合物，其包含：

100重量份的改性SEBS；

30～40重量份的MAH-g-EVA；

15～30重量份的填充油；

5～20重量份的改性壳聚糖包覆芳基磷酸酯；

1～10重量份的氨基醚化杯[4]芳烃；

所述改性SEBS包括MAH-g-SEBS和磺化SEBS；所述改性壳聚糖是经环氧氯丙烷交联改性获得。

MAH-g-SEBS：

本申请中使用的术语“SEBS”是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共聚物。所述MAH-g-SEBS是指马来酸酐改性SEBS，即使用马来酸酐对SEBS进行接枝改性，可以采用溶液接枝和熔融接枝两种方法制备，其中，溶液接枝法进行SEBS接枝MAH时，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，生产成本高，对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操作。因此，优选采用熔融接枝法。

酸碱滴定法的主要过程：称取0.5gMAH-g-SEBS溶于50mL热二甲苯中，待完全溶解后向体系中加入10mL0.1mol/L的NaOH-乙醇溶液，回流10分钟，使马来酸酐中的酸酐基团与碱充分反应，后趁热加入微量的去离子水(50μl)或吡啶/DMF到体系中，促进酸酐水解成羧酸。同时加入3滴酚酞指示剂，后用盐酸/异丙醇滴定至终点。若HCl/异丙醇溶液浓度为C(mol/L)，滴定M(g)样品，消耗体积V₁(mL)溶液，空白滴定消耗V₂(mL)，接枝率G按下式计算：

G=C(V₂-V₁)×98/（2×M×1000）×100%；式中98为MAH分子量。

作为本发明中使用的MAH-g-SEBS没有特别限制，可以为市售的或实验合成的，其中，马来酸酐的接枝率可为1.4%～2.5%；优选地，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为1.8%。

磺化SEBS：

本申请中使用的术语“磺化SEBS”是指对SEBS进行磺化处理，使其具备一定的磺化度，例如可以使用浓硫酸、发烟硫酸或乙酰磺酸酯作为磺化试剂，优选地，磺化SEBS可采用以下方法制备：

（1）在冰浴的条件下，往三颈瓶中加入100ml1,2-二氯乙烷（DEC），然后加入0.1mol的乙酸酐，匀速搅拌，待其温度平衡至5℃以下时，滴加入0.11mol的浓硫酸，反应30min后将其撤离冰浴，室温下快速搅拌10min，即得到新鲜的乙酰磺酸酯。

（2）将5gSEBS加入装有160mLDCE的三口烧瓶中，充氮，45℃水浴，电动搅拌，回流，然后加入20mL的环己烷使其充分溶解，直至溶液透明，随后加入新鲜制备的乙酰磺酸酯5～30mL作为磺化剂进行磺化反应，反应5h后加入50mL异丙醇中止反应。

（3）混合产物40℃减压蒸馏出混合溶剂，得到粘稠固体产物，利用水相转移法沉淀后倒出，随后90℃煮沸数小时，直至少量溶剂挥发至尽，冷却、洗涤和抽滤，直至滤液为中性，滤渣在真空中40℃下充分干燥，得到。

在上述制备方法中，通过控制乙酰磺酸酯的用量，可以有效控制磺化SEBS的磺化度，例如用量为8mL以及24mL，磺化SEBS回收料的离子交换容量分别为0.3以及1.7。

在一种实施方式中，所述磺化SEBS的离子交换容量为0.3～1.7；优选地，所述磺化SEBS的离子交换容量为0.5～1.5；最优选地，所述磺化SEBS的离子交换容量为1.1。

本申请中的术语“离子交换容量”是指1克磺化SEBS中，磺酸基团的毫摩尔数。

在本发明的一些实施例中，所述改性SEBS中MAH-g-SEBS与磺化SEBS的重量份比例优选为4：1，即在100份改性SEBS中，至多包括80份MAH-g-SEBS和20份磺化SEBS。

MAH-g-EVA：

本申请中使用的术语“EVA”是指乙烯-醋酸乙烯共聚物，其醋酸乙烯（VAc）含量在10%～35%；优选地，用于本申请的EVA中VAc的含量为15%。

本申请中的马来酸酐改性EVA（MAH-g-SEBS）无特别限定，可以为市售的或实验合成的，这里马来酸酐的接枝率为1.0%～1.5%。

填充油：

所述填充油主要作为润滑剂，提高复合材料中多相的相容性。所述填充油可以选择芳香类矿物油、环烷类矿物油、石蜡类矿物油，优选石蜡类矿物油，例如白油。所加入填充油的量取决于所需的性质，其上限取决于具体油和共混物成分的相容性，当过量流出的填充油出现时，即超出了该限制。

在一种实施方式中，白油是由石油所得精炼液态烃的混合物，主要为饱和的环烷烃与链烷烃混合物，原油经常压和减压分馏、溶剂抽提和脱蜡、加氢精制而得。本申请对白油没有特别限制，可以市售获得。优选地，对于100重量份的改性SEBS，填充油的重量份为20。

改性壳聚糖包覆芳基磷酸酯：

所述改性壳聚糖是经环氧氯丙烷交联改性获得。

所述改性壳聚糖包覆芳基磷酸酯的制备方法：

（1）称取1.0克壳聚糖于500ml四口烧瓶中，加入1%的乙酸320ml，50℃水浴加热并搅拌至壳聚糖完全溶解，加入6～10ml环氧氯丙烷，搅拌均匀，再加入50ml5%的NaOH溶液，继续反应直至生产白色固体，用稀盐酸中和至pH值在7左右，抽滤、水洗、丙酮洗后，在50℃干燥至恒重，将获得的产物研磨至80～100目，获得环氧氯丙烷改性壳聚糖。

（2）称取步骤（1）获得的20.0克环氧氯丙烷改性壳聚糖和200ml乙醇于500ml四口烧瓶中，在65～75℃加热搅拌均匀，再加入溶于50ml乙醇的5.0～10.0克芳基磷酸酯，在70～80℃下搅拌4～7小时，将获得的溶液沉淀过滤，在80～100℃干燥至恒重，研磨过筛至80～100目，获得环氧氯丙烷改性壳聚糖包覆的芳基磷酸酯复合物。

在本发明的一些实施例中，所述芳基磷酸酯包括烷基二苯磷酸酯、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、双酚A双(二苯基)磷酸酯、磷酸三甲苯酯、异丙苯基磷酸酯、磷酸-2-乙基己基二苯酯、4-联苯氧基磷酸二苯酯、4,4'-二苄基亚磷酸二乙酯联苯、三异丁基苯基磷酸酯、磷酸叔丁基苯二苯酯。进而优选间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、异丙苯基磷酸酯。

在本发明的一些实施例中，所述改性壳聚糖包覆芳基磷酸酯中环氧氯丙烷改性壳聚糖与芳基磷酸酯的质量比为1：0.25～0.5。

当芳基磷酸酯是间苯二酚双(二苯基)磷酸酯时，上述质量比优选1：0.3。

经过大量实验，本发明人意外的发现，使用改性壳聚糖包覆的芳基磷酸酯大幅度地提高了本发明所述TPE组合物的阻燃性能，而且这种复合阻燃剂不含卤素，不会产生毒害气体。芳基磷酸酯在受热燃烧时分解生成磷酸和聚磷酸，通过捕获聚合物燃烧过程中产生的活泼自由基来阻燃，而改性壳聚糖可以作为芳基磷酸酯的载体，不仅有助于解决芳基磷酸酯添加困难的问题，而且还能促进壳聚糖成炭，协同提高阻燃效率。此外，壳聚糖中的部分氨基也能和马来酸酐改性的SEBS和EVA发生交联，保证TPE类组合物的较好的力学性能，因此提供了本发明的有益技术效果。

当以改性SEBS为100重量份计算，改性壳聚糖包覆芳基磷酸酯作为阻燃剂的重量份优选5～20wt%，含量过低起不到阻燃效果，含量过高会导致组合物成碳速度过快，难以形成很好的阻燃炭层。

在本发明的一些实施例中，当以改性SEBS为100重量份计算，优选15重量份的改性壳聚糖包覆芳基磷酸酯。

氨基醚化杯[4]芳烃：

所述氨基醚化杯[4]芳烃是指带有氨基-NH₂基团的醚化杯[4]芳烃。

杯[4]芳烃是一类的具有独特空穴结构的有机大环化合物，通常是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而成。或者通过购买市售的叔丁基杯[4]芳烃脱叔丁基获得。

所述氨基醚化杯[4]芳烃制备方法如下：

（1）准确称取20mmol对叔丁基杯[4]芳烃、96mmol苯酚和105mmol无水氯化铝置于装有125mL甲苯的300mL四口烧瓶中，抽真空，通氮气，冰水浴上搅拌30min后，室温下再搅拌1h，然后将反应混合物倒入250mL(0.2M)盐酸中，静置，分出有机相，旋干甲苯，剩余固体加入甲醇中，静置，析出沉淀，抽滤，干燥，然后在氯仿-甲醇中重结晶，获得杯[4]芳烃。

（2）称取10mmol杯[4]芳烃、100mmolRCl、100mmol碘化钾或碘化钠、100mmol无水碳酸钾置于装有100mL乙腈的三口烧瓶中，通入N₂保护，加热反应混合物至回流，保持回流24～48h，过滤，旋干溶剂，粗产物倒入150mL二氯甲烷中，搅拌15min，静置后分出有机层，合并有机层，MgSO₄干燥，过滤，蒸去二氯甲烷。残余物在甲醇洗涤干燥结晶，得到醚化杯[4]芳烃。

（3）称取1.5mmol醚化杯[4]芳烃已加入2.5mL冰醋酸的100mL二氯甲烷中，缓慢滴入2mL(65%，30mmol)的硝酸和5.0mL冰醋酸的混合液，室温下搅拌4h。加入100mL水，搅拌5～10分钟，静置分出有机层，无水MgSO₄干燥，过滤，残余物在甲醇中重结晶，得到醚化杯[4]芳烃二硝化产物。

（4）量取5.0mL(100mmol，80%)水合肼于已加入1.0mmol醚化杯[4]芳烃二硝化产物的100mL甲醇溶液中，在氮气保护下加入少量Raney镍作催化剂，保持回流约5h，用TLC检测直至原料点消失为止。溶液冷却后过滤，蒸去溶剂，产物用蒸馏水洗三次，烘干，得到二氨基醚化杯[4]芳烃。

具体的反应流程及反应物结构式如下：

其中R为RCl的残基，在一些实施方式中，R结构式优选：（a1）～（a4），如下所示。

。

经过大量实验，本发明人意外的发现，加入了氨基醚化杯[4]芳烃后的TPE插头护套具有优异的弹性，这是因为氨基醚化杯[4]芳烃本身的大分子结构聚集了大量醚氧键，有效地提高了复合材料的弹性，而且大分子末端的氨基官能团可以与马来酸酐改性的SEBS和EVA发生交联，也可以与磺酸基发生酰化反应，从而进一步地提高了整个体系的强度及耐磨性能，因此提供了本发明的有益技术效果。

其他：

在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。

作为添加剂的具体例子，可列举苯酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂等各种抗氧剂；受阻胺类热稳定剂等各种热稳定剂；二苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂；非离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂等各种抗静电剂；双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂；碱土金属盐的羧酸盐类氯清除剂等各种氯清除剂；酰胺类润滑剂、石蜡类润滑剂、有机金属盐类润滑剂、酯类润滑剂等各种润滑剂；氧化物类分解剂、水滑石类分解剂等各种分解剂；肼类金属钝化剂、胺类金属钝化剂等各种金属钝化剂；含溴有机类阻燃剂、磷酸类阻燃剂、三氧化锑、氢氧化镁、红磷等各种阻燃剂；滑石粉、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、硅酸钙、钛酸钾、硅石灰等各种无机填充剂；有机填充剂；有机颜料；无机颜料；无机抗菌剂；有机抗菌剂等。

填充材料为二氧化硅时，可以使用其表面预先用有机硅烷或有机硅氨烷、二有机聚硅氧烷等有机硅化合物进行了疏水处理的二氧化硅。另外，碳酸钙可以使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有机物或各种表面活性剂、以及硅烷偶合剂或钛酸酯偶合剂等各种偶合剂等表面处理剂实施了表面处理的碳酸钙。

本发明的另一个方面是提供了一种无卤阻燃插头护套，由上述任一项所述的TPE类组合物制备获得。

本发明还提供了一种制备上述无卤阻燃TPE插头护套的方法，包括以下步骤：

（1）根据上面所述的TPE类组合物称取原料，先将改性SEBS与填充油放入高混机中混合5～10min，再加入其他原料混合5～10min，出料备用；

（2）将步骤（1）获得的产物放置在60～80℃热风式料斗内干燥2～4小时；

（3）将步骤（2）干燥好后的原料加入双螺杆挤出机挤出造粒，且挤出机频率为300～600转/分钟；

（4）将步骤（3）所得的产物，于190℃～220℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度8～15小时，冷却固化得到无卤阻燃TPE插头护套。

在一种优选地实施方式中，所述步骤（2）中将步骤（1）获得的产物放置在80℃热风式料斗内干燥3小时；所述（3）中挤出机频率为450转/分钟；所述（4）中，于210℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度12小时。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，其中壳聚糖（分子量30万Da，去乙酰度＞90%）购自海得贝生物科技有限公司，芳基磷酸酯购自美国大湖公司，其他原料购自西格玛-奥德里奇公司，且以下物料所用份数均为重量份。

原料：

A1：MAH-g-SEBS（MAH接枝率1.4%）

A2：MAH-g-SEBS（MAH接枝率1.8%）

A3：MAH-g-SEBS（MAH接枝率2.5%）

B1：磺化SEBS（离子交换容量为0.3）

B2：磺化SEBS（离子交换容量为1.1）

B3：磺化SEBS（离子交换容量为1.5）

C1：MAH-g-EVA（MAH接枝率1.0%，VAc的含量为15%）

C2：MAH-g-EVA（MAH接枝率1.2%，VAc的含量为15%）

C3：MAH-g-EVA（MAH接枝率1.5%，VAc的含量为15%）

D：白油

E1：改性壳聚糖包覆芳基磷酸酯制备方法：

（1）称取1.0克壳聚糖于500ml四口烧瓶中，加入1%的乙酸320ml，50℃水浴加热并搅拌至壳聚糖完全溶解，加入6ml环氧氯丙烷，搅拌均匀，再加入50ml5%的NaOH溶液，继续反应直至生产白色固体，用稀盐酸中和至pH值在7左右，抽滤、水洗、丙酮洗后，在50℃干燥至恒重，将获得的产物研磨至80～100目，获得环氧氯丙烷改性壳聚糖。

（2）称取步骤（1）获得的20.0克环氧氯丙烷改性壳聚糖和200ml乙醇于500ml四口烧瓶中，在65℃加热搅拌均匀，再加入溶于50ml乙醇的6.0克间苯二酚双(二苯基)磷酸酯，在70℃下搅拌5小时，将获得的溶液沉淀过滤，在80℃干燥至恒重，研磨过筛至80～100目，获得环氧氯丙烷改性壳聚糖包覆的芳基磷酸酯复合物。

E2：改性壳聚糖包覆芳基磷酸酯制备方法：

（1）称取1.0克壳聚糖于500ml四口烧瓶中，加入1%的乙酸320ml，50℃水浴加热并搅拌至壳聚糖完全溶解，加入10ml环氧氯丙烷，搅拌均匀，再加入50ml5%的NaOH溶液，继续反应直至生产白色固体，用稀盐酸中和至pH值在7左右，抽滤、水洗、丙酮洗后，在50℃干燥至恒重，将获得的产物研磨至100目，获得环氧氯丙烷改性壳聚糖。

（2）称取步骤（1）获得的20.0克环氧氯丙烷改性壳聚糖和200ml乙醇于500ml四口烧瓶中，在70℃加热搅拌均匀，再加入溶于50ml乙醇的10.0克双酚A双(二苯基)磷酸酯，在75℃下搅拌5小时，将获得的溶液沉淀过滤，在80℃干燥至恒重，研磨过筛至80～100目，获得环氧氯丙烷改性壳聚糖包覆的芳基磷酸酯复合物。

E3：改性壳聚糖包覆芳基磷酸酯制备方法：

与E2制备方法类似差别在于步骤（2）：称取步骤（1）获得的20.0克环氧氯丙烷改性壳聚糖和200ml乙醇于500ml四口烧瓶中，在70℃加热搅拌均匀，再加入溶于50ml乙醇的8.0克异丙苯基磷酸酯，在80℃下搅拌7小时，将获得的溶液沉淀过滤，在100℃干燥至恒重，研磨过筛至80～100目，获得环氧氯丙烷改性壳聚糖包覆的芳基磷酸酯复合物。

F1：氨基醚化杯[4]芳烃制备方法：

（1）准确称取20mmol对叔丁基杯[4]芳烃、96mmol苯酚和105mmol无水氯化铝置于装有125mL甲苯的300mL四口烧瓶中，抽真空，通氮气，冰水浴上搅拌30min后，室温下再搅拌1h，然后将反应混合物倒入250mL(0.2M)盐酸中，静置，分出有机相，旋干甲苯，剩余固体加入甲醇中，静置，析出沉淀，抽滤，干燥，然后在氯仿-甲醇中重结晶，获得杯[4]芳烃。

（2）称取10mmol杯[4]芳烃、100mmolRCl、100mmol碘化钾、100mmol无水碳酸钾置于装有100mL乙腈的三口烧瓶中，通入N₂保护，加热反应混合物至回流，保持回流24h，过滤，旋干溶剂，粗产物倒入150mL二氯甲烷中，搅拌15min，静置后分出有机层，合并有机层，MgSO₄干燥，过滤，蒸去二氯甲烷。残余物在甲醇洗涤干燥结晶，得到醚化杯[4]芳烃。

其中R的结构式为：。

（3）称取1.5mmol醚化杯[4]芳烃已加入2.5mL冰醋酸的100mL二氯甲烷中，缓慢滴入2mL(65%，30mmol)的硝酸和5.0mL冰醋酸的混合液，室温下搅拌4h。加入100mL水，搅拌10分钟，静置分出有机层，无水MgSO₄干燥，过滤，残余物在甲醇中重结晶，得到醚化杯[4]芳烃二硝化产物。

（4）量取5.0mL(100mmol，80%)水合肼于已加入1.0mmol醚化杯[4]芳烃二硝化产物的100mL甲醇溶液中，在氮气保护下加入少量雷尼镍作催化剂，保持回流约5h，用TLC检测直至原料点消失为止。溶液冷却后过滤，蒸去溶剂，产物用蒸馏水洗三次，烘干，得到二氨基醚化杯[4]芳烃。

F2：氨基醚化杯[4]芳烃：

制备方法与E1类似，区别在于步骤（2）中

R的结构式为：。

F3：氨基醚化杯[4]芳烃：

制备方法与E1类似，区别在于步骤（2）中

R的结构式为，且保持回流30h。

F4：氨基醚化杯[4]芳烃：

制备方法与E3类似，区别在于步骤（2）中

R的结构式为：。

G：KH-550改性二氧化硅；KH-550改性碳酸钙；抗氧剂B215瑞士汽巴精化公司

测试方法：

拉伸强度：拉伸强度根据D412-98a进行测定。

阻燃性能：（1）极限氧指数（LOI）测试按照GB/T2406-1993标准执行，试样尺寸为80mm×10mm×4mm；（2）垂直燃烧测试按照UL94-2009标准执行，试样尺寸为120mm×12.7mm×3.2mm。

实施例：

实施例1～9、对比例1～5的制备方法如下：

具体实施例及对比例各组分重量详见下表1，具体的制备无卤阻燃TPE插头护套的方法是：

（1）称取所述的TPE类组合物作为原料，先将改性SEBS与填充油放入高混机中混合10min，再加入其他原料混合10min，出料备用；

（2）将步骤（1）获得的产物放置在80℃热风式料斗内干燥3小时；

（3）将步骤（2）干燥好后的原料加入双螺杆挤出机挤出造粒，且挤出机频率为450转/分钟；

（4）将步骤（3）所得的产物，于210℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度12小时，冷却固化得到无卤阻燃TPE插头护套。

从表1数据可以看出，与不含改性壳聚糖包覆芳基磷酸酯、氨基醚化杯[4]芳烃的产品相比，本发明提供的TPE插头护套产品在具有较好拉伸强度的同时，还兼具高很好地阻燃性能，因此提供了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

表1为制备无卤阻燃TPE插头护套的原料及组分用量（重量份数）

Claims (10)

1.一种TPE类组合物，其包含：

100重量份的改性SEBS；

30～40重量份的MAH-g-EVA；

15～30重量份的填充油；

5～20重量份的改性壳聚糖包覆芳基磷酸酯；

1～10重量份的氨基醚化杯[4]芳烃；

所述改性SEBS包括MAH-g-SEBS和磺化SEBS；所述改性壳聚糖是经环氧氯丙烷交联改性获得。

2.根据权利要求1所述的一种TPE类组合物，其特征在于，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为1.4%～2.5%。

3.根据权利要求1所述的一种TPE类组合物，其特征在于，所述磺化SEBS的离子交换容量为0.3～1.7。

4.根据权利要求1所述的一种TPE类组合物，其特征在于，所述MAH-g-EVA中，MAH的接枝率为1.0%～1.5%。

5.根据权利要求1所述的一种TPE类组合物，其特征在于，所述氨基醚化杯[4]芳烃的结构式如下所示：

其中，R的结构式为：

。

6.根据权利要求1所述的一种TPE类组合物，其特征在于，所述改性壳聚糖包覆芳基磷酸酯中改性壳聚糖与芳基磷酸酯的质量比为1：0.25～0.5。

7.根据权利要求1所述的一种TPE类组合物，其特征在于，所述芳基磷酸酯包括烷基二苯磷酸酯、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、双酚A双(二苯基)磷酸酯、磷酸三甲苯酯、异丙苯基磷酸酯、磷酸-2-乙基己基二苯酯、4-联苯氧基磷酸二苯酯、4,4'-二苄基亚磷酸二乙酯联苯、三异丁基苯基磷酸酯、磷酸叔丁基苯二苯酯。

8.一种无卤阻燃TPE插头护套，由权利要求1～7中任一项所述的TPE类组合物制备得到。

9.一种制备无卤阻燃TPE插头护套的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）称取权利要求1～7中任一项所述的TPE类组合物作为原料，先将改性SEBS与填充油放入高混机中混合5～10min，再加入其他原料混合5～10min，出料备用；

（2）将步骤（1）获得的产物放置在60～80℃热风式料斗内干燥2～4小时；

（3）将步骤（2）干燥好后的原料加入双螺杆挤出机挤出造粒，且挤出机频率为300～600转/分钟；

（4）将步骤（3）所得的产物，于190℃～220℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度8～15小时，冷却固化得到无卤阻燃TPE插头护套。

10.根据权利要求9所述的制备无卤阻燃TPE插头护套的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）称取权利要求1～7中任一项所述的TPE类组合物作为原料，先将改性SEBS与填充油放入高混机中混合5～10min，再加入其他原料混合5～10min，出料备用；

（2）将步骤（1）获得的产物放置在80℃热风式料斗内干燥3小时；

（3）将步骤（2）干燥好后的原料加入双螺杆挤出机挤出造粒，且挤出机频率为450转/分钟；

（4）将步骤（3）所得的产物，于210℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度12小时，冷却固化得到无卤阻燃TPE插头护套。