CN101619152A - 一种高韧性低烟无卤阻燃聚丙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高韧性低烟无卤阻燃聚丙烯及其制备方法。按重量份计，其含有聚丙烯10－90份，增韧剂10－90份，无机阻燃剂100－160份，阻燃协效剂2－20份，反应增容剂2－5份，抗氧剂0.1－2份，流动改性剂0.5－5份，表面改性剂0.1－5份，适量着色剂。该低烟无卤阻燃聚丙烯具有良好的力学性能，阻燃好(垂直燃烧试验通过UL94V－0级)、烟密度低(烟密度≤20％)、耐老化性能良好、成本低优点，可以满足注射、挤出成型加工的需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高韧性的低烟无卤阻燃聚丙烯及其制备方法，属新材料技术领域。
背景技术
聚丙烯(PP)具有密度小、耐热性好、硬度高和加工性能优良等特点，因而广泛用于各个领域，但是聚丙烯氧指数低，只有17.4，容易燃烧，且燃烧发热量大，产生大量熔滴，极易传播火焰。近年来火灾事故的频频发生，给人民的生命安全和财产造成巨大损害。世界各国对聚丙烯及其它合成树脂阻燃的呼声越来越强烈。
可用作PP阻燃剂品种很多，按化学组成成分可归纳为两大类：有机阻燃剂与无机阻燃剂。目前，PP有效阻燃剂主要有卤素/三氧化二锑、膨胀型等。随着我国RoHs指令的实施，卤素/三氧化二锑阻燃剂的用量将越来越少。膨胀型阻燃体系则容易在制品中出现气泡，环保性能也不十分理想。此外，以上两种阻燃体系还存在抑烟性能不佳的问题。因此，无卤无磷阻燃体系代表聚丙烯阻燃的发展方向。无卤无磷阻燃剂主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、氰尿酸三聚氰胺等，这类阻燃剂在提高材料阻燃性能的同时还具有良好的抑烟性能，但由于其加入量大，使得材料的加工性能、力学性能变差，成为技术瓶颈。
在本发明之前，虽然有报道进行了类似的研究(如：周健，环保型无卤阻燃聚丙烯的研制，工程塑料应用，2004，32(10)：20-22；薛鸿飞，倪海鹰，陈军，无卤阻燃聚丙烯复合材料的研究，塑料工业，2007，35(4)：56-58))，但配方中仍红磷阻燃剂或膨胀型阻燃剂，材料的韧性、加工性能和表观质量也存在问题。
中国专利ZL02148555.0发明了一种聚丙烯无卤阻燃电缆料的制备方法，电缆料由60-75％的高抗冲聚丙烯(丙烯-乙烯共聚物)与乙烯-辛烯共聚物的混合物和25-40％的膨胀型阻燃剂及包覆红磷协效阻燃剂组成，上述组分混合后经双螺杆挤出造粒即得到电缆料。其缺点是：由于阻燃体系由膨胀型阻燃剂及包覆红磷协效阻燃剂组成，材料的环保性能和抑烟性能较差。
中国专利文献(公开号CN 101205330A，申请号200610147567.7)公开了一种改进冲击性能的高耐热无卤阻燃聚丙烯组合物及制备方法，由以下重量配比的原料制成：聚丙烯40-70、阻燃剂10-40，增韧剂5-20、相容剂1-10、抗氧剂0.1-1。其制备方法，是采用一步法工艺，按重量百分比秤取原料放入高混机中混合，出料；将混合的原料置于平行双螺杆机中挤出造粒。但其缺点是：所采用的阻燃剂为聚磷酸铵，环保性能和抑烟性能差，增韧剂采用EPDM材料的加工性能也较差。
中国专利文献(公开号CN 101412830A，申请号200810203878.X)公开了一种无卤阻燃聚丙烯复合材料，是由以下以重量份计的原料组成：聚丙烯82.5-12；热稳定剂0.3-2；加工助剂0.2-1；增韧剂1-10；阻燃剂10-40；玻纤相容剂1-5和玻璃纤维5-30。还提供了该材料的制备方法。其要解决的技术问题是：提高阻燃聚丙烯的力学性能，使之与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的力学性能媲美。其缺点是：采用膨胀型阻燃剂制品加工过程中易出现气泡，抑烟性能也不佳。
中国专利文献(公开号CN 101418099A，申请号200810203877.5)提供了一种天然纤维增强无卤阻燃聚丙烯复合材料，由以下以重量份计的原料组成：丙烯82.5-12；热稳定剂0.3-2；加工助剂0.2-1；增韧剂1-10；阻燃剂10-40；相容剂1-5；天然纤维5-30。还提供了上述材料的制备方法。其要解决的技术问题是：采用天然纤维替代玻璃纤维，降低原材料成本，与玻璃纤维增强聚丙烯相比还可以减少对设备的磨损。缺点是：与专利文献CN 101412830A，申请号200810203878.X)相似，由于采用也是膨胀型阻燃剂，易造成制品加工过程中出现气泡的现象，无法解决抑烟性能的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有高韧性的低烟无卤阻燃聚丙烯及其制备方法。
本发明提供解决上述技术问题的方案是：
一种高韧性低烟无卤阻燃聚丙烯，按重量份计，含有聚丙烯10-90份，增韧剂90-10份，无机阻燃剂100-160份，阻燃协效剂2-20份，反应增容剂2-5份，抗氧剂0.1-2份，流动改性剂0.5-5份，表面改性剂0.1-5份，适量着色剂。
前述高韧性低烟无卤阻燃聚丙烯，优选的方案为：按重量份计，含有聚丙烯60-80份，增韧剂20-40份，无机阻燃剂140-160份，阻燃协效剂6-10份，反应增容剂3-4份，抗氧剂0.3-0.6份，流动改性剂0.5-4份，表面改性剂0.1-1.0份，适量着色剂。
前述高韧性低烟无卤阻燃聚丙烯，优选的方案为：所述的聚丙烯为丙烯单体的均聚物或共聚物及其共混物，其熔体流动速率为0.1-30g/10min。
前述高韧性低烟无卤阻燃聚丙烯，优选的方案为：所述的增韧剂为三元乙丙橡胶、乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚烯烃弹性体(乙烯-辛烯共聚物)中的一种或几种。
前述高韧性低烟无卤阻燃聚丙烯，优选的方案为：所述的无机阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、水合滑石的一种或几种，上述阻燃剂在提高聚丙烯阻燃性能的同时抑烟性能也大大提高。
前述高韧性低烟无卤阻燃聚丙烯，优选的方案为：所述的阻燃协效剂为氰尿酸三聚氰胺、硼酸锌、有机硅化合物的一种或几种；所述的反应增容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯接枝丙烯酸的一种或几种。
前述高韧性低烟无卤阻燃聚丙烯，优选的方案为：所述的抗氧剂为受阻酚类或胺类主抗氧剂及亚磷酸酯类辅助抗氧剂，主辅抗氧剂的重量比例为1∶0.2-3。
前述高韧性低烟无卤阻燃聚丙烯，优选的方案为：所述的流动改性剂为过氧化物或其母料与内外润滑剂的复合物；所述过氧化物为下列物质的一种或几种的混合物：二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧化苯甲酰；所述过氧化物母料的质量浓度为0.5％-20％；所述内外润滑剂为下列物质的一种或几种的混合物：聚乙烯蜡、石蜡、聚丙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、褐煤酯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌。
前述高韧性低烟无卤阻燃聚丙烯，优选的方案为：所述的表面改性剂为硅酮改性剂或含氟改性剂中的一种或其混合物。
本发明提供的高韧性低烟无卤阻燃聚丙烯的制备工艺：按如下工序进行：
a)将无机阻燃剂采用烘箱或真空干燥箱进行干燥，使含水量低于0.5％(质量)；
b)按重量份，将聚丙烯、增韧剂、无机阻燃剂、阻燃协效剂、抗氧剂、流动改性剂、反应增容剂、表面改性剂、着色剂在搅拌机中混合均匀，打入料仓；
c)将料仓中的混合料用双螺杆或单螺杆挤出造粒，工艺参数选择如下：机身温度：180-210℃，190-220℃，200-225℃，210-230℃，210-230℃，210-230℃，机头温度：210-220℃；主机转速：30-60转/分，喂料转速：160-180转/分；
d)切成的粒料纸塑复合袋包装。
按照本发明技术方案所制得的阻燃聚丙烯，具有加工性能好，机械强度高，烟密度低、成本低的优点。本发明所提出的制备方法，在生产过程中无需增加任何辅助设备，工艺简单，成本低。
本发明采用钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、稀土偶联剂对无机阻燃剂进行表面处理使得无机阻燃剂与PP的相容性提高；采用阻燃协效剂使得无机阻燃剂的用量降低；采用反应增容技术提高无机阻燃剂在PP中的分散性能；加入增韧剂使无卤无磷阻燃聚丙烯的韧性明显提高；加入流动改性剂。使用以上技术制得的阻燃聚丙烯具有阻燃、低烟、力学性能好、加工性能好、成本低的优点。
本发明在保证材料阻燃性能的同时，通过加入反应增容剂、增韧剂、流动改性剂和表面改性剂，使材料具有良好的加工性能和抑烟性能。此外，该阻燃聚丙烯还具有如下特性：良好力学性能，比未加入增韧剂的无机阻燃剂阻燃聚丙烯冲击强度提高3倍以上；良好的加工性能，材料的熔体流动速率可达到5g/10min以上具有良好的加工性能，可以满足注射、挤出成型加工的需要；此外，材料还具有良好的耐老化性能。
附图说明
图1是实施例1所获得的高韧性低烟无卤阻燃聚丙烯冲击试样断面扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提出一种具有高韧性的低烟无卤无磷阻燃聚丙烯及其制备方法，它采用的材料有：聚丙烯、增韧剂、无机阻燃剂、阻燃协效剂、反应增容剂、抗氧剂、流动改性剂、表面改性剂、适量着色剂。
所述的聚丙烯为均聚聚丙烯(PP T30S)或共聚聚丙烯(EPS30R)及其共混物，其熔体流动速率为0.1-30g/10min。
所述的增韧剂为三元乙丙橡胶(EPDM)、乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚烯烃弹性体(乙烯-辛烯共聚物/POE)等聚丙烯增韧剂的中的一种或几种。为改善PP韧性的助剂，其作用是通过诱发银纹和剪切带使基体屈服，吸收大量的能量，从而提高材料的韧性。
所述的无机阻燃剂为合成或矿物氢氧化镁、氢氧化铝、水合滑石的一种或几种，该阻燃剂可采用硬脂酸、硬脂酸钙、石蜡等物质进行活化处理，也可采用钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、稀土偶联剂的一种或几种进行表面处理。其阻燃机理为：(1)利用分解吸热，有利于降低材料燃烧温度，从而达到阻燃作用；(2)其分解释放的水不仅是一种冷却剂，还是一种稀释剂，可减小烟密度；(3)颗粒脱水生成的氧化物具有极高的比表面积，它能吸收烟气，并使材料燃烧释放的CO2浓度降低。所述的阻燃协效剂为氰尿酸三聚氰胺、硼酸锌、有机硅化合物的一种或几种。其中硼酸锌的协效作用机理为：(1)吸热及稀释作用。硼酸锌在高于300℃时可失去结晶水，能够起到吸热冷却作用。硼酸锌中的锌约有38％以氧化锌或氢氧化锌的形式进入气相，对可燃性气体进行稀释，使其燃烧速率降低，进一步增加了其阻燃性。(2)覆盖作用。在固相中，硼酸盐熔化、封闭燃烧物表面，形成玻璃体覆盖层，起隔绝作用。硼酸锌有助于在材料燃烧时形成多孔炭层，且此炭层能为三氧化二硼所稳定。在高聚物燃烧温度下，硼酸锌还可与氢氧化镁生成类似玻璃、陶瓷的硬质多孔残渣，有利于隔热和阻止空气扩散进入材料内部。(3)阻止链反应的作用。硼和许多硼的氧化物对含碳化合物的氧化反应有抑制作用，是良好的阻氧化剂，有效阻断聚丙烯的燃烧。
所述的阻燃协效剂为氰尿酸三聚氰胺、硼酸锌、有机硅化合物的一种或几种。
所述的反应增容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯接枝丙烯酸的一种或几种。其作用机理为：接枝物中的活性基团与无机阻燃剂表面的羟基反应，反应增容剂包覆在无机阻燃剂的表面，无机阻燃剂的表面亲水性质得到改善，在共混过程中分散性能大大提高。
所述的抗氧剂为受阻酚类、胺类主抗氧剂及亚磷酸酯类辅助抗氧剂，主辅抗氧剂的重量比例为1∶0.2-1∶3。其作用是捕捉PP加工或使用过程中受热或受到紫外线的作用形成的自由基，保证材料使用的寿命；亚磷酸酯类稳定剂则是过氧化物分解剂，二者具有协同作用。
所述的流动改性剂为过氧化物或其母料与内外润滑剂的复合物。过氧化物可为下列物质的一种或几种的混合物：二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧化苯甲酰等，过氧化物母料的浓度为0.5％-20％；内外润滑剂可为下列物质的一种或几种的混合物：聚乙烯蜡、石蜡、聚丙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、褐煤酯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌。
所述的表面改性剂为有机硅酮类或含氟的表面改性剂，这两类助剂可以大大降低材料在加工设备表面上的粘附作用，使材料的表面性能得到明显提高。
在上述高韧性低烟无卤无磷阻燃聚丙烯中还应该加入着色剂，可使制品美观，提高耐候性。着色剂主要是中铬黄、酞青绿、碳黑、钛白粉。
以下是本发明的几种不同配比的实施例：
本发明具有高韧性的低烟无卤无磷阻燃聚丙烯的制作方法是：
a)将无机阻燃剂采用烘箱或真空干燥箱进行干燥，使含水量低于0.5％以下；
b)按重量份，将聚丙烯、增韧剂、无机阻燃剂、阻燃协效剂、抗氧剂、流动改性剂、反应增容剂、表面改性剂、着色剂在搅拌机中混合均匀，打入料仓；
c)将料仓中的混合料用双螺杆或单螺杆挤出造粒，工艺参数选择如下：
机身温度：180-210℃，190-220℃，200-225℃，210-230℃，210-230℃，210-230℃，机头温度：210-220℃；
主机转速：30-60转/分，喂料转速：160-180转/分；
d)切成的粒料纸塑复合袋包装。
本发明获得的高韧性低烟无卤无磷阻燃聚丙烯性能典型值如表1所示。
表1高韧性低烟无卤无磷阻燃聚丙烯性能典型值
| 序号 | 性能 | 单位 | 指标 | 检测标准 |
| 1 | 拉伸强度 | MPa | 17.50 | GB/T1040-1992 |
| 2 | 弯曲强度 | MPa | 30.1 | GB/T9341-2000 |
| 3 | 悬臂梁冲击强度 | kJ/m2 | 8.6 | GB/T1843-2008 |
| 4 | 体积电阻率 | Ωcm | 3.44×1014 | GB/T1410-1989 |
| 4 | 烟密度 | ％ | ≤20 | GB/T8627-1999 |
| 6 | 阻燃性能(垂直燃烧) | V-0级 | UL94 | |
| 7 | 熔体流动速率 | g/10min | 7.7 | GB/T3682-2000 |
本产品可用于注塑及挤出加工，加工设备除料筒各温控区须有冷却装置外，无其它特殊要求。
推荐注射工艺参数如下：温度，一区200℃、二区210℃、三区220℃、喷嘴加热70％-80％；注射压力50-80％；保压压力70-80％，保压时间5-10秒。
以上工艺条件可根据具体情况进行调整。一般情况下，最高温度一般不要超过230℃，注射制品的表面光洁、细腻。
图1是实施例1所获得的高韧性低烟无卤阻燃聚丙烯冲击试样断面扫描电镜图。根据图1可以得知：本发明的低烟无卤阻燃聚丙烯的冲击断面凹凸不平，出现了明显的屈服现象，是典型的韧性破坏，材料具有高韧性。此外，该低烟无卤阻燃聚丙烯具有良好的力学性能，具有阻燃好(垂直燃烧试验通过UL94V-0级)、烟密度低(烟密度≤20％)、耐老化性能良好、成本低优点，可以满足注射、挤出成型加工的需要。
然后应当指出的是，以实施方式是本发明比较有代表性的例子，显然本发明的技术方案不限于上述实施例。还可以有很多变形。本领域的普通技术人员，从此以发明中所公开能提到或是其联想到的，均应认为是本专利所要保护的范围。
Claims (10)
1、一种高韧性低烟无卤阻燃聚丙烯，其特征为：按重量份计，含有聚丙烯10-90份，增韧剂10-90份，无机阻燃剂100-160份，阻燃协效剂2-20份，反应增容剂2-5份，抗氧剂0.1-2份，流动改性剂0.5-5份，表面改性剂0.1-5份，适量着色剂。
2、根据权利要求1所述的高韧性低烟无卤阻燃聚丙烯，其特征为：按重量份计，含有聚丙烯60-80份，增韧剂20-40份，无机阻燃剂140-160份，阻燃协效剂6-10份，反应增容剂3-4份，抗氧剂0.3-0.6份，流动改性剂0.5-4份，表面改性剂0.1-1.0份，适量着色剂。
3、根据权利要求1或2所述的高韧性低烟无卤阻燃聚丙烯，其特征为：所述的聚丙烯为丙烯单体的均聚物或共聚物及其共混物，其熔体流动速率为0.1-30g/10min。
4、根据权利要求1或2所述的高韧性低烟无卤阻燃聚丙烯，其特征为：所述的增韧剂为三元乙丙橡胶、乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚烯烃弹性体中的一种或几种。
5、根据权利要求1或2所述的高韧性低烟无卤阻燃聚丙烯，其特征为：所述的无机阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、水合滑石的一种或几种。
6、根据权利要求1或2所述的高韧性低烟无卤阻燃聚丙烯，其特征为：所述的阻燃协效剂为氰尿酸三聚氰胺、硼酸锌、有机硅化合物的一种或几种；所述的反应增容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯接枝丙烯酸的一种或几种。
7、根据权利要求1或2所述的高韧性低烟无卤阻燃聚丙烯，其特征为：所述的抗氧剂为受阻酚类或胺类主抗氧剂及亚磷酸酯类辅助抗氧剂，主辅抗氧剂的重量比例为1∶0.2-3。
8、根据权利要求1或2所述的高韧性低烟无卤阻燃聚丙烯，其特征为：所述的流动改性剂为过氧化物或其母料与内外润滑剂的复合物；所述过氧化物为下列物质的一种或几种的混合物：二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧化苯甲酰；所述过氧化物母料的质量浓度为0.5％-20％；所述内外润滑剂为下列物质的一种或几种的混合物：聚乙烯蜡、石蜡、聚丙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、褐煤酯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌。
9、根据权利要求1或2所述的高韧性低烟无卤阻燃聚丙烯，其特征为：所述的表面改性剂为硅酮改性剂或含氟改性剂中的一种或其混合物。
10、高韧性低烟无卤阻燃聚丙烯的制备工艺，其特征为：按如下工序进行：
a)将无机阻燃剂采用烘箱或真空干燥箱进行干燥，使含水量低于0.5％(质量)；
b)按重量份，将聚丙烯、增韧剂、无机阻燃剂、阻燃协效剂、抗氧剂、流动改性剂、反应增容剂、表面改性剂、着色剂在搅拌机中混合均匀，打入料仓；
c)将料仓中的混合料用双螺杆或单螺杆挤出造粒，工艺参数选择如下：机身温度：180-210℃，190-220℃，200-225℃，210-230℃，210-230℃，210-230℃，机头温度：210-220℃；主机转速：30-60转/分，喂料转速：160-180转/分；
d)切成的粒料纸塑复合袋包装。
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