CN101717545B

CN101717545B - 增强增韧无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法

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Publication number: CN101717545B
Application number: CN2009101551335A
Authority: CN
Inventors: 何业明; 张华江
Original assignee: NINGBO MECAI AUTOMOBILE INNER DECORATION CO Ltd
Current assignee: NINGBO MECAI AUTOMOBILE INNER DECORATION CO Ltd
Priority date: 2009-12-01
Filing date: 2009-12-01
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2029-12-01
Also published as: CN101717545A

Abstract

本发明公开一种增强增韧无卤阻燃聚丙烯材料，该材料由以下重量百分比的各个组分组成：聚丙烯树脂17％～40％，聚丙烯接枝马来酸酐相容剂5％～10％，弹性体增韧剂0％～18％，钛酸酯偶联剂处理的金属氢氧化物阻燃剂50％～54.5％，钛酸酯偶联剂处理的聚丙烯腈纤维0.5％～5％，占上述聚丙烯树脂、聚丙烯接枝马来酸酐相容剂和弹性体增韧剂总重量0.5％的抗氧剂；本发明还提供了上述材料的制备方法；本发明的材料具有阻燃性能优异，阻燃剂用量少，材料颜色浅易于着色，材料的力学性能更好且更加安全、环保的优点。

Description

增强增韧无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃聚丙烯材料及其制备方法，特别是一种含有金属氢氧化物和聚丙烯腈纤维的增强增韧无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)具有较好的力学性能、耐化学腐蚀及耐热性能，已成为牌号众多，用量最为广泛的通用塑料之一。但是聚丙烯(PP)的化学结构决定其极易燃烧，氧指数仅为18，在许多场合如运输工具、建筑材料方面使用时需要进行阻燃改性。

在聚丙烯中加入有机卤化物可对PP进行有效阻燃改性，但是，由于有机卤化物燃烧或遗弃后会释放出有毒物质，因此，在环境保护要求越来越高的今天，有机卤化物类阻燃剂用量正在逐渐减少，将来可能会完全退出市场。

为了满足环保要求又能保证阻燃性能，金属氢氧化物类阻燃剂如氢氧化镁和氢氧化铝等是目前应用最为广泛的无卤阻燃剂。但由于单位质量的金属氢氧化物的阻燃效率相对较低，因此一般要采用有机卤化物类阻燃剂3倍质量的金属氢氧化物才能达到同等的阻燃水平。如要达到GB/T2408FV-0阻燃级别，金属氢氧化物在阻燃材料中的质量含量就要高达60％。而金属氢氧化物如此高的添加量会使聚丙烯的力学性能，耐水性能，加工性能等大大下降。如在中国专利CN101033314A中公开纳米氢氧化镁和有机硅树脂对聚丙烯进行协同阻燃的方法，所得阻燃复合材料的拉伸强度比纯聚丙烯下降20％以上。

又在中国专利CN1341669、CN1465618、CN1696188、CN1712444公开了对金属氢氧化物进行表面处理并使之微细化的方法，主要是采用钛酸酯类偶联剂对金属氢氧化物进行表面处理从而能有效提高其与聚烯烃的相容性，但是材料其他的力学性能也不是很理想。也有采用其它协效剂与金属氢氧化物协同来提高其阻燃效率性能的，如专利CN1546561A中就公开了氢氧化镁/红磷复合体系对三元乙丙橡胶/聚丙烯动态硫化热塑性弹性体进行阻燃的方法，但是，红磷的使用会使阻燃材料带上红黑色，因而影响材料的着色性能。

发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，提供一种阻燃性能优异，阻燃剂用量少，材料颜色浅易于着色，材料的力学性能更好且更加安全、环保的增强增韧无卤阻燃聚丙烯材料。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种增强增韧无卤阻燃聚丙烯材料，该材料由以下重量百分比的各个组分组成：聚丙烯树脂17％～40％，聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)相容剂5％～10％，弹性体增韧剂0％～18％，钛酸酯偶联剂处理的金属氢氧化物阻燃剂(即经钛酸酯偶联剂表面偶联处理的金属氢氧化物)50％～54.5％，钛酸酯偶联剂处理的聚丙烯腈纤维(即经钛酸酯偶联剂表面偶联处理的聚丙烯腈纤维)0.5％～5％，占上述聚丙烯树脂、聚丙烯接枝马来酸酐相容剂和弹性体增韧剂总重量的0.5％的抗氧剂。

本发明上述的聚丙烯树脂为熔融指数范围在1～10g/10min的均聚聚丙烯树脂或共聚聚丙烯树脂。

本发明上述的弹性体增韧剂为乙烯辛烯共聚物(POE)、二元乙丙胶(EPR)或三元乙丙胶(EPDM)。

本发明上述的钛酸酯偶联剂处理的金属氢氧化物阻燃剂中所述的金属氢氧化物为粒径1～100μm的氢氧化镁或氢氧化铝。

本发明上述的钛酸酯偶联剂处理的聚丙烯腈纤维中所述的聚丙烯腈纤维为丙烯腈与10％的醋酸乙烯酯进行共聚而得到的丙烯腈共聚物经溶液纺丝而得到的短纤维，该短纤维的线密度为2.3dtex，断裂强度为2.6cN/dtex，长度为2～5mm。

本发明上述的钛酸酯偶联剂处理的金属氢氧化物阻燃剂和钛酸酯偶联剂处理的聚丙烯腈纤维中的钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯或异丙基烷基苯磺酰钛酸酯。

本发明上述的抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168按重量比为1∶1的混合物。

本发明要解决的另一个技术问题在于提供上述增强增韧无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法，具体制备步骤如下：(1)将占金属氢氧化物质量1％～3％的钛酸酯偶联剂溶解在与钛酸酯偶联剂质量相同的易挥发溶剂中，然后将上述混合溶液在高速混合机中喷洒到90～140℃下高速混合的金属氢氧化物表面，高速混合20～60分钟后得到表面被钛酸酯偶联剂处理的金属氢氧化物(即本发明中所述的钛酸酯偶联剂处理的金属氢氧化物阻燃剂)；

将占聚丙烯腈纤维质量1％～3％的钛酸酯偶联剂溶解在与钛酸酯偶联剂质量相同的易挥发溶剂中，然后将上述混合溶液在高速混合机中喷洒到90～140℃下高速混合的聚丙烯腈纤维表面，高速混合20～60分钟后得到表面被钛酸酯偶联剂处理的聚丙烯腈纤维(即本发明所述的钛酸酯偶联剂处理的聚丙烯腈纤维)。上述使用的易挥发溶剂最终都挥发了，表面处理后所得的材料中不存在易挥发溶剂；

(2)将如下配方(各个组分均为重量百分比)：聚丙烯树脂17％～40％，聚丙烯接枝马来酸酐相容剂5％～10％，弹性体增韧剂0％～18％，步骤(1)所得的钛酸酯偶联剂处理的金属氢氧化物阻燃剂50％～54.5％，步骤(1)所得的钛酸酯偶联剂处理的聚丙烯腈纤维0.5％～5％，占上述聚丙烯树脂、聚丙烯接枝马来酸酐相容剂和弹性体增韧剂总重量的0.5％的抗氧剂的各原料置于高速混合机中，于90～110℃下高速混合10～20分钟，然后将混合物料加入到平行同向双螺杆挤出机中共混挤出造粒得到本发明的增强增韧无卤阻燃聚丙烯材料；

本发明所述的平行同向双螺杆挤出机的挤出工艺为：双螺杆温度设置为一区180～190℃，二区200～210℃，三区210～220℃，四区200～210℃，螺杆转速240～300r/min，喂料频率18～25Hz。上述的平行同向双螺杆挤出机的优选挤出工艺为双螺杆温度设置为一区185℃，二区200℃，三区215℃，四区210℃，螺杆转速260r/min，喂料频率20Hz。

上述步骤(1)中的易挥发溶剂为丙酮，乙醇，70#溶剂油，90#溶剂油，120#溶剂油等低沸点的溶剂，以保证所用溶剂可以最终挥发而不残留在材料中，优选为120#溶剂油。

上述步骤(1)中的钛酸酯偶联剂用量优选为占金属氢氧化物或聚丙烯腈纤维质量的1.5％，上述步骤(1)中的高速混合机中高速混合的金属氢氧化物或聚丙烯腈纤维的表面温度优选为110℃；高速混合时间优选为30分钟。

上述步骤(2)中的各原料在高速混合机中优选于100℃下高速混合15分钟。

本发明的优点和有益效果：

1.本发明用0.5％～5％的钛酸酯偶联剂处理的聚丙烯腈纤维替代部分金属氢氧化物对聚丙烯进行阻燃改性，当钛酸酯偶联剂处理的聚丙烯腈纤维含量为3％时，对于无增韧剂的均聚聚丙烯，氧指数由含55％氢氧化镁时的25提高到28，垂直燃烧等级由FV-1提高到FV-0，拉伸强度由32MPa提高到35.3MPa，冲击强度由3.1kJ/m²提高到6.9kJ/m²；与不加阻燃剂的基体材料相比，拉伸强度由34.3MPa提高35.3MPa，冲击强度由4.2kJ/m²提高到6.9kJ/m²；单独使用氢氧化镁需要添加60％才能达到FV-0级。因此，与仅使用金属氢氧化物相比，本发明具有阻燃剂用量更低，阻燃复合材料的力学性能更好的优点。同时，本阻燃材料呈白色或微黄色，可随意着色，可以代替部分工程塑料用于有阻燃要求的运输工具、建筑材料等。

2.本发明利用聚丙烯腈纤维质量轻，强度高，抗冲性能好，与聚丙烯复合可以提高材料的强度和抗冲性能以及聚丙烯腈纤维在缓慢加热的条件下易成碳的特点，将聚丙烯腈纤维添加到金属氢氧化物阻燃聚丙烯中，一方面聚丙烯腈纤维可以改善阻燃复合材料的力学性能，另一方面，由于金属氢氧化物的存在使聚合物材料被点燃时温度上升较慢，使得聚丙腈纤维可以被炭化，将金属氢氧化物分解后产生的金属氧化物固结起来形成具有一定强度的阻燃层，从而近一步提高整个材料的阻燃性能。采用均经过钛酸酯偶联剂处理的聚丙烯腈纤维与金属氢氧化物协同使用来提高聚合物的阻燃和力学性能尚未见相关报道。

3.本发明的材料配方中没有使用有机卤化物，材料在高温或燃烧时不会产生有害物质，因此更加安全、环保。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

以下实施例所采用的聚丙烯树脂为镇海炼化的均聚聚丙烯树脂T30S，熔融指数3.8g/10min(230℃，2.16kg)，或扬子石化的共聚聚丙烯树脂J340，熔融指数为1.8g/10min(230℃，2.16kg)，乙烯辛烯共聚物(POE)为埃克森美孚的5371，熔融指数为5g/10min(190℃，2.16kg)。聚丙烯接枝马来酸酐(或也可称马来酸酐接枝聚丙烯)相容剂为市售接枝率为1％的产品，氢氧化镁为市售平均粒径1μm未经表面处理的产品。聚丙烯腈纤维为中石化安庆分厂产短纤维。钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯，溶剂油为市售的120#溶剂油。抗氧剂为市售抗氧剂1010和抗氧剂168产品。本发明所使用的双螺杆挤出机为南京广达橡塑机械厂的SHJ-35平行同向双螺杆挤出机，长径比40/1。

实施例过程如下：

实施例1

(1)氢氧化镁的表面处理：将15g异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯偶联剂溶解在15克120#溶剂油中，然后将上述混合溶液用喷枪喷洒到110℃下高速混合的1000克氢氧化镁表面，高速混合30分钟后出料得表面偶联处理的氢氧化镁(即本发明钛酸酯偶联处理的氢氧化镁阻燃剂)；

聚丙烯腈纤维的表面处理：将3克异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯偶联剂溶解在3克120#溶剂油中，用喷枪喷洒到110℃下高速混合的200克聚丙烯腈短纤维的表面，高速混合30分钟后出料得表面偶联处理的聚丙烯腈纤维(即本发明的钛酸酯偶联处理的聚丙烯腈纤维)。上述的120#溶剂油在高速混合过程中挥发掉。

(2)按照配方比例称取表面偶联处理的氢氧化镁817.5克，表面偶联处理的聚丙烯腈纤维7.5克，聚丙烯树脂(T30S)525克，PP-g-MAH 150克，抗氧剂10101.69克，抗氧剂1681.69克，加入到高速混合机中于100℃下高速混合15分钟，然后将混合物料加入平行同向双螺杆挤出机中共混挤出造粒得到无卤阻燃聚丙烯材料；平行同向双螺杆挤出机的双螺杆温度设置为一区185℃，二区200℃，三区215℃，四区210℃，螺杆转速260r/min，喂料频率20Hz。所得材料注塑成标准样条测试其力学和阻燃性能，注塑机喷嘴温度设置为230℃，其它为常规条件。

实施例2

氢氧化镁和聚丙烯腈纤维的表面处理同实施例1。

称取表面偶联处理的氢氧化镁810克，表面偶联处理的聚丙烯腈纤维15克，聚丙烯(T30S)525克，PP-g-MAH 150克，抗氧剂10101.69克，抗氧剂1681.69克，按实施例1相同工艺制备无卤阻燃聚丙烯材料及测试性能。

实施例3

氢氧化镁和聚丙烯腈纤维的表面处理同实施例1。

称取表面偶联处理的氢氧化镁780克，表面偶联处理的聚丙烯腈纤维45克，聚丙烯(T30S)525克，PP-g-MAH 150克，抗氧剂10101.69克，抗氧剂1681.69克，按实施例1相同工艺制备无卤阻燃聚丙烯材料及测试性能。

实施例4

氢氧化镁和聚丙烯腈纤维的表面处理同实施例1。

称取表面偶联处理的氢氧化镁750克，表面偶联处理的聚丙烯腈纤维75克，聚丙烯(T30S)525克，PP-g-MAH 150克，抗氧剂10101.69克，抗氧剂1681.69克，按实施例1相同工艺制备无卤阻燃聚丙烯材料及测试性能。

实施例5

氢氧化镁和聚丙烯腈纤维的表面处理同实施例1。

称取表面偶联处理的氢氧化镁810克，表面偶联处理的聚丙烯腈纤维15克，聚丙烯(J340)255克，PP-g-MAH 150克，POE 270克，抗氧剂10101.69克，抗氧剂1681.69克，按实施例1相同工艺制备无卤阻燃增韧聚丙烯材料及测试性能。

对比例1

称取聚丙烯(T30S)1350克，PP-g-MAH 150克，抗氧剂10103.75克，抗氧剂1683.75克，按实施例1相同工艺制备聚丙烯材料及测试性能。

对比例2

氢氧化镁和聚丙烯腈纤维的表面处理同实施例1。

称取表面偶联处理的氢氧化镁825克，聚丙烯(T30S)525克，PP-g-MAH 150克，抗氧剂10101.69克，抗氧剂1681.69克，按实施例1相同工艺制备无卤阻燃聚丙烯材料及测试性能。

对比例3

氢氧化镁和聚丙烯腈纤维的表面处理同实施例1。

称取表面偶联处理的聚丙烯腈纤维15克，聚丙烯(T30S)1335克，PP-g-MAH 150克，按实施例1相同工艺制备聚丙烯材料及测试性能。

对比例4

氢氧化镁和聚丙烯腈纤维的表面处理同实施例1。

称取表面偶联处理的氢氧化镁825克，聚丙烯(J340)255克，PP-g-MAH 150克，POE270克，抗氧剂10101.69克，抗氧剂1681.69克，按实施例1相同工艺制备无卤阻燃增韧聚丙烯材料及测试性能。

表1本发明实施例和对比例的无卤阻燃聚丙烯材料配方

注：上述表1中各实施例中的每种配方中再加入占各实施例中所用的聚丙烯树脂，聚丙烯接枝马来酸酐，乙烯-辛烯共聚物(POE)总重0.5％的抗氧剂，抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂168按重量比1∶1混合组成。

表2本发明实施例和对比例的无卤阻燃聚丙烯材料性能

项目	测试标准	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
											氧指数(v/v)	GB/T2406	25	26	28	29	26	18	25	18	24
垂直燃烧等级	GB/T2408	FV-0	FV-0	FV-0	FV-0	FV-0	无级别	FV-1	无级别	FV-1
											拉伸强度(MPa)	ASTMD638	37.4	38	35.3	31.2	15.6	34.3	32	37.6	15.4
断裂伸长率(％)	ASTMD638	5	10	35	25	40	340	10	300	30
											冲击强度(kJ/m²)	ASTMD256	5.4	5.8	6.9	6.3	19.5	4.2	3.1	6.3	17.3

Claims

1.一种增强增韧无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于：该材料由以下重量百分比的各个组分组成：

占上述聚丙烯树脂、聚丙烯接枝马来酸酐相容剂和弹性体增韧剂总重量的0.5％的抗氧剂；

上述的弹性体增韧剂为乙烯辛烯共聚物、二元乙丙橡胶或三元乙丙橡胶；

上述钛酸酯偶联剂处理的金属氢氧化物阻燃剂中所述的金属氢氧化物为粒径1～100μm的氢氧化镁或氢氧化铝；

上述钛酸酯偶联剂处理的聚丙烯腈纤维中所述的聚丙烯腈纤维为丙烯腈与10％的醋酸乙烯酯进行共聚而得到的丙烯腈共聚物经溶液纺丝而得到的短纤维，线密度为2.3dtex，断裂强度2.6cN/dtex，长度2～5mm

上述钛酸酯偶联剂处理的金属氢氧化物阻燃剂和钛酸酯偶联剂处理的聚丙烯腈纤维中所述的钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯或异丙基烷基苯磺酰钛酸酯。

2.根据权利要求1所述的增强增韧无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于：上述的聚丙烯树脂为熔融指数范围在1～10g/10min的均聚聚丙烯树脂或共聚聚丙烯树脂。

3.根据权利要求1所述的增强增韧无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于：上述的抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168按重量比为1∶1的混合物。

4.一种权利要求1所述的增强增韧无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：(1)将占金属氢氧化物质量1％～3％的钛酸酯偶联剂溶解在与钛酸酯偶联剂质量相同的易挥发溶剂中，然后将上述混合溶液在高速混合机中喷洒到90～140℃下高速混合的金属氢氧化物表面，高速混合20～60分钟后得到表面被钛酸酯偶联剂处理的金属氢氧化物；

将占聚丙烯腈纤维质量1％～3％的钛酸酯偶联剂溶解在与钛酸酯偶联剂质量相同的易挥发溶剂中，然后将上述混合溶液在高速混合机中喷洒到90～140℃下高速混合的聚丙烯腈纤维表面，高速混合20～60分钟后得到表面被钛酸酯偶联剂处理的聚丙烯腈纤维；

(2)将如下配方：聚丙烯树脂17％～40％，聚丙烯接枝马来酸酐相容剂5％～10％，弹性体增韧剂0％～18％，步骤(1)所得的钛酸酯偶联剂处理的金属氢氧化物阻燃剂50％～54.5％，步骤(1)所得的钛酸酯偶联剂处理的聚丙烯腈纤维0.5％～5％，占上述聚丙烯树脂、聚丙烯接枝马来酸酐相容剂和弹性体增韧剂总重量的0.5％的抗氧剂的各原料置于高速混合机中，于90～110℃下高速混合10～20分钟，然后将混合物料加入到平行同向双螺杆挤出机中共混挤出造粒得到本发明的增强增韧无卤阻燃聚丙烯材料。

5.根据权利要求4所述的增强增韧无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：上述步骤(1)中的易挥发溶剂为丙酮、乙醇、70#溶剂油、90#溶剂油或120#溶剂油。

6.根据权利要求4所述的增强增韧无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的平行同向双螺杆挤出机，该挤出机的挤出工艺为一区180～190℃，二区200～210℃，三区210～220℃，四区200～210℃，螺杆转速240～300r/min，喂料频率18～25Hz。