CN101205324A - 无卤耐燃电线电缆护套高分子材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无卤耐燃电线电缆护套高分子材料及其应用。它需要解决现有耐燃电线电缆存在的耐燃性能不够理想问题。本发明的高分子材料，其特征在于包括如下重量的组分：a)与无卤膨胀型阻燃剂重量0.1～3％的偶联剂先行处理的无卤膨胀型阻燃剂8～50％，b)极性化合物接枝聚合物0.5～10％，c)与无机填料重量0.1～3％的偶联剂先行处理的无机填料5～30％，d)至少一种有机聚合物其余量。
Description
技术领域
本发明涉及一种电线电缆保护材料，具体是一种无卤耐燃电线电缆护套高分子材料及其应用。
背景技术
耐燃电线电缆目前主要用于信号传输线缆、电力和数据传输线缆和控制线缆等方面。保证一旦起火，关键设施在高温条件下，规定时间内能正常工作，为人员的逃生提供机会，同时也有利于消防人员对控制火灾范围的控制和对火灾的扑灭。
特别是高层建筑、公用场馆和地铁隧道等空间相对封闭，人员密集的场所和建筑物中，必须保证一些关键电路在火灾中根据不同的要求，在不等时间内正常工作，一般从30分钟到3小时不等，才能保证上述建筑中的人员安全。同时原来的聚氯乙烯等有卤材料会产生大量的刺激性气体和黑烟，在上述建筑中趋向禁止。
众所周知，由于原来的PVC和镁铝无卤阻燃高分子材料没有隔热效果，必须采用耐高温的耐火材料，因此绝缘结构普遍采用云母绕包和矿物绝缘的方法制造耐火电线电缆。上述方法均存在一些问题和缺陷。
矿物绝缘耐燃电缆又称为Mineral Cable(MI电缆)，这类电缆采用矿物填充做绝缘，用焊接金属管做护套，具有高的使用温度，在着火后仍能保持相当长的时间继续通电，但这类电缆存在着耐压等级低，制造复杂，成本昂贵、制造长度短、弯曲性能差，施工要求高等问题，使其在推广应用中受到很大的限制。
云母绕包耐燃绝缘电缆，改善了MI电缆的不足，但该类电缆由于采用云母作为耐火绝缘材料，在加工时候由于云母绝缘层很脆，绕包速度必须很慢，极大的限制了成缆加工速度，而且不能排除云母绝缘层中孔隙的存在和加工过程中云母的脱落，稳定性不高。而且在遇火燃烧后，电缆护套和塑料绝缘被烧失，会造成电缆内部松动而不稳定，甚至云母绝缘层破碎，从而丧失正常供电功能，使这类电缆在应用上仍旧受到一定的限制。
近些年来，人们为开发出稳定的耐燃电缆不断努力，各家电线电缆厂以及一些研究单位提出了很多耐燃电缆的改进方法，但始终没有脱离使用云母或使用矿物做耐燃绝缘层。如在中国专利200620071144.7公开的防火电缆中，在铜芯导体外用氩弧焊接不锈钢钢管做导体的护套管，再在填充陶瓷氧化镁绝缘层，在绝缘层外用不锈钢波纹管做护套管，此电缆采用矿物填充，矿物电缆的缺点仍存在；在中国专利200420023470.1中公开的一种用矿物为基料作绝缘和护套的柔性防火电缆中，在导体外绕包云母带，再挤包矿物绝缘层，灭焰材料填充，绕包或挤包矿物综合护套，此电缆虽改善了弯曲(柔性)性能，但还是没有脱离使用云母，所以仍存在云母绝缘电缆的普遍性问题。
中国专利03132139.9公开的膨胀型耐燃电缆和中国专利200520073925.5公开的耐燃电缆中，都采用云母绕包铜导体，在线芯与护套间有无机耐火膨胀层，着火后耐火膨胀层膨胀，起到隔热降温作用，更重要的是可以对云母绝缘层造成一定的紧压，可以有效改善云母绝缘层脆化破碎的缺陷，但结构中使用了云母带绕包，极大的限制了成缆速度，加工效率仍旧较低，而且此类电缆中采用的耐火膨胀材料价格很贵，使此类电缆应用受到一定的限制。
上述专利公开耐燃电缆技术的技术，普遍采用云母绕包和矿物填充作为耐燃的重要手段，不同程度地存在不足。主要是耐燃性能不稳定和制备高等级耐火电线电缆困难，成缆速度效率低，成本高，影响了其在各个领域的使用。
发明内容
本发明引用了无卤膨胀钢构耐火涂料的阻燃机理(即在火灾和高温下形成膨胀碳层结构，产生隔热阻燃效果，使所保护钢构在规定时间内温度不超过500℃和发生垮塌)，解决了现有耐燃电线电缆存在的耐燃性能不够理想问题。
本发明根据耐燃电线电缆的要求，采用一种磷氮型的无卤膨胀型阻燃剂作为唯一的阻燃添加剂，并添加具有耐燃协同作用的无机矿物填料，制备得到的无卤耐燃电线电缆护套高分子材料，在高温和/或直接经受火焰下，低烟无卤，并迅速形成坚韧的烧结膨胀碳层，有效地阻隔了热量的传递，使所保护的电线电缆在规定条件(火焰温度、机械敲击和水淋下)和时间内保持正常的通路工作。
本发明的无卤耐燃电线电缆护套高分子材料，包括如下重量的组分：
a)与无卤膨胀型阻燃剂重量0.1～3％的偶联剂先行处理的无卤膨胀型阻燃剂 8～50％，
b)极性化合物接枝聚合物 0.5～10％，
c)与无机填料重量0.1～3％的偶联剂先行混匀的无机填料 5～30％，
d)至少一种有机聚合物 其余量；
所述的无卤膨胀型阻燃剂系申请人2005年申请并在CN1834138A中公开的膨胀型无卤阻燃剂产品，其优选的用量为15～40％。
所述的极性化合物接枝聚合物是，聚乙烯、乙烯与乙烯以外的其它烯烃的热塑性共聚物、聚丙烯、丙烯与丙烯以外的其它烯烃的热塑性共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中的一种或几种，与极性化合物丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种反应得到的极性化合物接枝聚合物，其接枝率在0.1～5％；极性化合物优选为马来酸酐，得到的极性化合物的接枝率优选为0.3～3％。
所述的无机填料是二氧化钛，高岭土，滑石粉，硼酸锌，硅酸铝，硅灰石，凹凸棒石中的一种或多种的混合物；优选为金红石型二氧化钛，纳米级高岭土，4000目以上的滑石粉，3.5水硼酸锌和纳米级凹凸棒石中一种或多种的混合物。
所述的有机聚合物是聚乙烯，乙烯与乙烯以外的其它烯烃的热塑性共聚物，聚丙烯，丙烯与丙烯以外的其它烯烃的热塑性共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，尼龙6，尼龙66中的一种或多种的混合物；有机聚合物优选为茂金属催化的聚乙烯，茂金属催化的聚乙烯与其它烯烃的热塑性共聚物，聚丙烯，聚丙烯与其它烯烃的热塑性共聚物，前四种之一与尼龙6或/和尼龙66形成的共混物。
所述的偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷，长链烷基三甲氧基硅烷乙烯基三甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基，三甲氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，硬脂酸，硬脂酸锌，硬脂酸钙，硬脂酸钡中的一种或多种的混合物。其优选的用量为无卤膨胀型阻燃剂重量或有机聚合物重量的0.2～2.5％。
作为优选，本发明的高分子材料中还加有加工助剂：抗氧剂，紫外线吸收剂和润滑剂；其中抗氧剂为受阻酚和亚磷酸类的一种或两种的混合物，为高分子材料重量的0.1～1％；紫外线吸收剂为苯并三唑类，二苯甲酮类和受阻胺类中的一种或多种的混合物，为高分子材料重量的0.1～1％；润滑剂为硬脂酸，硬脂酸锌，硬脂酸钙，硬脂酸钡中的一种或多种的混合物，为高分子材料重量的0.3～1.5％，三种加工助剂的总量为高分子材料重量的0.5～2％。以使产品质量更完善。
上述烯烃，抗氧剂中的亚磷酸类，紫外线吸收剂中的苯并三唑类、二苯甲酮类和受阻胺类仅限于本发明申请日前已经公开使用的产品。
本发明无卤耐燃电线电缆护套高分子材料的应用，其特征在于，单根或多股绞合铜导体，铜导体外有硅橡胶绝缘层，多股铜导体外有一层或多层饶包或纵包铝箔，铝箔外包有无卤耐燃电线电缆护套高分子材料护套。
根据需要，铝箔内可填充有玻璃纤维或玻璃绳。
使用本发明的膨胀型、阻燃、隔热、低烟无卤电线电缆护套材料，芯线用铜线做导体，结构直接用硅橡胶做绝缘层，然后多根芯线绞合后，绕包或纵包铝箔，再在铝箔外挤包膨胀型低烟无卤护套，所说的硅橡胶绝缘，可以是任何一种耐一定高温的电线电缆用硅橡胶。上述结构简单，大大提高了耐火成缆效率。所得耐火电缆在着火后，膨胀型低烟无卤护套迅速膨胀，形成一层致密的坚固的炭层。同时在铝箔高的热反射保护下，使芯线温度控制在一个较低范围，芯线可以采用硅橡胶保护即可承受水淋、振动、冲击等外力作用而保持长时间正常供电。
在结构中，在绞合芯线间，出于提高成缆效率考虑，本发明推荐使用玻璃绳，这样可以使线芯圆整。但不排除使用其他的填充材料。
本发明所述无卤耐燃电线电缆护套高分子材料的制备方法为先在高速捏合机进行混合，将上述混合料在有多段加热的双螺杆挤出机上，加工温度为130～210℃，熔融挤出，切粒，冷却，过筛。
本发明不需要使用云母绝缘和矿物绝缘，结构简单，本发明产品绝缘材料成本大大降低，制造速度快，特别是在制备速度相对较快的小线径电线电缆和高耐燃等级的领域有自己的优点。
附图说明
图1是本发明产品应用结构示意图；
图中1-无卤耐燃电线电缆护套高分子材料层，2-一层或多层绕包或纵包铝箔，3-硅橡胶绝缘层，4-单根或多股绞合铜导体，5-玻璃纤维或玻璃绳(根据需要填充)。
具体实施方式
以下用具体实施例对本发明的进行进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。
所采用的耐燃性能评价标准按照BS6387中的要求进行，同时在电缆玻璃纤维填充中和下植入热电偶测试3小时后的温度。
本发明所述的含无卤耐燃电线电缆护套高分子材料的制备耐火电线电缆的方法，得到的混合物颗粒的加工温度范围为120～170℃，在有多段加热的L/D＝20～30，压缩比2.2～3.5，带挤压式或挤管式摸头的单螺杆挤出机制备无卤耐燃电线电缆护套。
本发明应用实施例。见图1，三根1.5mm2铜导体4，具有0.7mm硅橡胶绝缘层3绞合组成，并用玻璃绳5填充圆整，绕包双层0.08mm铝箔2，然后通过挤塑0.8mm的无卤耐燃电线电缆护套高分子材料作为耐燃护套1。
高分子材料实施例1-8：
1.无卤膨胀型阻燃剂的制备
在反应器中加入五氧化二磷(P2O5含量≥98％)43.47kg，同时加入磷酸氢二铵(磷酸二氢铵含量≥95％)36.32kg，搅拌加热，并通20分钟1升/分钟的氨气，并保持氨压在0.2Mpa。升到250℃时，成为粘稠糖浆状液体，250℃保持1小时，成为白色的固体粉末。在搅拌下通2升/分钟的氮气，冷却到50℃，粉碎过筛，得到化合物(III)。在-5℃下，将1000kg(III)加入到3m385％乙醇中，搅拌30分钟，加入用吡啶活化的苄基三苯基氢氧化膦0.2kg，在搅拌下均匀加入230kg含氮三嗪聚合物，反应3小时，过滤，干燥，粉碎得到JLS-PNP11217kg。颗粒直径约10μm。
2.按照表1比例配置，配料次序如下：无卤膨胀型阻燃剂和无机填料经偶联处理——与偶联剂先行混匀——备用。按照比例将聚合物、助剂混合后，加入经偶联处理的无卤膨胀型阻燃剂和无机填料，混合均匀。在Φ65的双螺杆上挤出，风冷切粒。挤出温度为120～180℃，机头温度为160～175℃。
3.耐燃测试：按照BS6387，即在950℃下施加300伏电压水平燃烧3小时不击穿，燃烧15分钟然后再淋水燃烧15分钟不击穿。同时一边燃烧一边每30秒机械冲击震动一次15分钟不击穿。在上述情况下是否保持通路，结果见表1。
4.温度测试：在电缆玻璃纤维填充中和下植入热电偶测试BS6387标准耐燃测试950℃，3小时后的电缆内部温度，结果见表1。
表1：具体实施例1-8(表中实施例下数字为重量％)
| 组分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| LLDPE1 | 45 | 38 | 38 | 40 | 40 | 35 | 40 | 40 |
| 极性化合物接枝物2 | 5 | 4 | 4 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 尼龙663 | - | - | - | 5 | 5 | 10 | 5 | 5 |
| 无卤膨胀型阻燃剂 | 35.9 | 39.8 | 39.9 | 34.4 | 31.4 | 34.4 | 34.4 | 34.4 |
| 二氧化钛 | 2 | 3 | 2 | 2 | 3 | 2 | 5 | 4 |
| 纳米级高岭土 | - | 8 | 6 | 8 | 9 | 8 | 5 | 8 |
| 滑石粉 | 2 | 2.5 | 2.5 | 2 | 3 | 2 | 2 | 2 |
| 3.5水硼酸锌 | 2 | 3 | 5 | 2 | 2 | 2 | 2 | - |
| 纳米级凹凸棒石 | 7 | - | - | - | - | - | - | - |
| γ-氨丙基三乙氧基硅烷4 | 0.2 | 0.3 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 硬脂酸钙5 | 0.5 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 紫外线吸收剂UV-327 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 抗氧剂1010 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 抗氧剂168 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 抗氧剂445 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 耐燃测试 | 失败 | 成功 | 失败 | 成功 | 失败 | 成缆表面粗糙 | 成功 | 失败 |
| 最终温度 | 459℃ | 423℃ | 497℃ | 466℃ | 490℃ | 429℃ | 512℃ | |
| 碳层形态 | 表面不致密有开裂 | 表面致密 | 表面致密碳层膨胀小 | 表面非常致密 | 表面非常致密，膨胀小 | 表面非常致密 | 表面开裂 |
组分右上标注释：
1、LLDPE：茂金属催化；
2、接枝物：上标1的LLDPE接枝1％的马来酸酐；
3、尼龙66：中粘；
4、γ-氨丙基三乙氧基硅烷：处理阻燃剂和无机填料；
5、硬脂酸钙：偶联处理后，再次处理阻燃剂和无机填料。
对比例1-4：见表2
| 对比例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| EVA(VA 1％) | 55 | 55 | 55 | 55 |
| LLDPE(1520) | 45 | 45 | 45 | 45 |
| LLDPE(1520)1％的马来酸酐接枝物 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 氢氧化镁 | 180 | - | - | - |
| 氢氧化铝 | - | 180 | 220 | 200 |
| 3.5水硼酸锌 | 10 | 10 | 20 | 40 |
| 纳米级凹凸棒石 | 10 | 10 | 20 | 20 |
| UV稳定剂 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 抗氧剂 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 硅烷偶联剂 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 耐燃测试 | 失败 | 失败 | 失败 | 失败 |
| 最终温度 | 890℃ | 890℃ | 890℃ | 870℃ |
| 碳层形态 | 蓬松脱落 | 蓬松脱落 | 蓬松脱落 | 部分脱落 |
实施例1-8表明，在体系中加入少量的尼龙可以大大提高耐燃等级，硼酸锌的加入起到了黏结剂作用，但对隔热作用不大。随燃烧时间延长，可以发现碳层由黑变白，逐渐变薄，最后成白色多孔陶瓷状。
说明无机填料在高温下，会代替原来形成骨架的碳，起到高温隔热作用。温度不超过500℃，采用硅橡胶的绝缘材料即可通过BS6387的有关耐燃测试。对比例中的镁铝体系形成的碳层隔热作用不明显，易脱落。必须采用耐高温的云母等包覆材料。
Claims (5)
1.一种无卤耐燃电线电缆护套高分子材料，其特征在于包括如下重量的组分：
a)与无卤膨胀型阻燃剂重量0.1～3％的偶联剂先行处理的无卤膨胀型阻燃剂 8～50％，
b)极性化合物接枝聚合物 0.5～10％，
c)与无机填料重量0.1～3％的偶联剂先行处理的无机填料 5～30％，
d)至少一种有机聚合物 其余量；
所述的极性化合物接枝聚合物是，聚乙烯、乙烯与乙烯以外的其它烯烃的热塑性共聚物、聚丙烯、丙烯与丙烯以外的其它烯烃的热塑性共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或几种，与极性化合物丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种反应得到的极性化合物接枝聚合物，其接枝率为0.1～5％；
所述的无机填料是二氧化钛，高岭土，滑石粉，硼酸锌，硅酸铝，硅灰石，凹凸棒石中的一种或多种的混合物；
所述的有机聚合物是聚乙烯，乙烯与乙烯以外的其它烯烃的热塑性共聚物，聚丙烯，丙烯与丙烯以外其它烯烃的热塑性共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，尼龙6，尼龙66中的一种或多种的混合物；
所述的偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷，长链烷基三甲氧基硅烷乙烯基三甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基，三甲氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，硬脂酸，硬脂酸锌，硬脂酸钙，硬脂酸钡中的一种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述的无卤耐燃电线电缆护套高分子材料，其特征在于组分还加有加工助剂：抗氧剂，紫外线吸收剂和润滑剂；其中抗氧剂为受阻酚和亚磷酸类的一种或两种的混合物，为高分子材料重量的0.1～1％；紫外线吸收剂为苯并三唑类，二苯甲酮类和受阻胺类中的一种或多种的混合物，为高分子材料重量的0.1～1％；润滑剂为硬脂酸，硬脂酸锌，硬脂酸钙，硬脂酸钡中的一种或多种的混合物，为高分子材料重量的0.3～1.5％；三种加工助剂的总量为高分子材料重量的0.5～2％。
3.根据权利要求1或2所述的无卤耐燃电线电缆护套高分子材料，其特征在于所述的无卤膨胀型阻燃剂为15～40％；
所述的先行处理用的偶联剂的重量为无卤膨胀型阻燃剂重量或有机聚合物重量的0.2～2.5％；
所述的极性化合物是马来酸酐，得到的极性化合物的接枝率为0.3～3％；
所述的无机填料是金红石型的二氧化钛，纳米级高岭土，4000目以上的滑石粉，3.5水硼酸锌和纳米级凹凸棒石中的一种或多种的混合物；
所述的有机聚合物是茂金属催化的聚乙烯，茂金属催化的聚乙烯与其它烯烃的热塑性共聚物，聚丙烯，聚丙烯与其它烯烃的热塑性共聚物，前四种之一或多种与尼龙6或/和尼龙66形成的共混物。
4.一种如权利要求1所述的无卤耐燃电线电缆护套高分子材料的应用，其特征在于，单根或多股绞合铜导体(4)，铜导体外有硅橡胶绝缘层(3)，多股铜导体外有一层或多层绕包或纵包的铝箔(2)，铝箔(2)外有无卤耐燃电线电缆护套(1)。
5.根据权利要求4所述的无卤耐燃电线电缆护套高分子材料的应用，其特征在于，铝箔(2)内填充有玻璃纤维或玻璃绳(5)。
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