CN100365051C - 一种增强增韧阻燃聚烯烃树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阻燃聚烯烃树脂组合物及其制备方法，涉及树脂阻燃改性领域。所述组合物，包含100重量份的聚烯烃树脂及：a.溴系阻燃剂，9～20重量份数；b.协同阻燃剂，3～8重量份数；c.抗熔滴剂，3～12重量份数。组分a为十溴二苯基乙烷或八溴醚与热稳定型六溴环十二烷的重量比为2∶1～1∶2的混合物；b为三氧化二锑；组分c为有机蒙脱土、高岭土、粘土中的一种或几种。将各组分按所述量混合后熔融共混而制得所述阻燃聚烯烃树脂组合物。该聚烯烃树脂组合物具有高韧性、高强度、抗静电、耐低温、抗老化、耐腐蚀、稳定性好等特点，阻燃级别可达V-0级，无熔滴；可应用于多种恶劣环境。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃聚烯烃树脂组合物，进一步地说，是涉及一种溴系复合阻燃剂改性的高强高韧性阻燃聚烯烃树脂组合物及其制备方法。
背景技术
聚烯烃树脂是热塑性树脂中一个重要的品种，也是当今世界上通用塑料之中发展非常快的树脂。其质轻，无毒，具有优良的电绝缘性能和耐化学腐蚀性能，成型加工方便，价格比较低廉。因此被广泛应用于电器，化工，机械，纺织，建筑，家具，食品包装，军事等行业。然而，改性聚烯烃作为强韧性较好的包装材料存在以下问题：
1)为非极性聚合物，与无机材料的相容性差的问题；
2)刚性、缺口冲击强度不足的问题；
3)极易燃烧的问题；
4)低温脆性大的问题；
5)产品收缩率大的缺点；
6)表面电阻率大的问题。
现有技术情况为对聚烯烃树脂改性多集中在一到两个方面对其进行改性，例如在文献中记载的有对聚烯烃树脂进行阻燃抗静电改性的，有进行增强或增韧方面改性的，但很少有针对以上问题进行综合性的改性研究。尤其是聚烯烃树脂具有极易燃烧的特点，且燃烧时产生大量的烟雾，并有熔滴现象，极易引燃其他物件，因此对其改性和应用受到了很大的限制。目前，在聚烯烃树脂阻燃方面已进行了很多的研究，主要是通过添加有机与无机或磷系阻燃剂改善阻燃性能，但阻燃的综合效果不佳，添加量大，成本高，对聚烯烃树脂的机械性能影响较大，尤其是冲击性能下降较大。如：国内外已公开的专利申请或文献中有十溴二苯醚与八溴醚(化学名为1.1′-(甲基己叉)-双[(3.5-二溴)-4(2.3-二溴丙氧基苯)])、十溴代联苯与十二氯-十二氢亚甲基二苯并环辛烷、六溴环十二烷与四溴双酚A、十溴二苯醚或五溴甲苯等阻燃剂配合制备阻燃聚丙烯材料。虽均具有一定的阻燃性能，但阻燃剂的添加剂量较大，材料的熔滴现象严重，烟量较大，阻燃效果不很理想，成本高。而且现有的这些阻燃剂在使用中都存在一些问题，例如八溴醚易析出，材料长期的阻燃效果与外观较差；六溴环十二烷热稳定性差，在较高的加工温度下易分解；十溴二苯醚在燃烧时易生成多溴代二苯并二噁烷和多溴代二苯并呋喃，对环境造成污染。
发明内容
本发明根据不同阻燃剂在不同温度下，其抑制火焰燃烧的效果不同采用几种阻燃剂的复合配方对聚烯烃树脂基材进行阻燃，同时配合其它组分对聚烯烃树脂进行综合改性，使聚烯烃树脂在阻燃剂添加量较少的情况下，达到良好的阻燃效果，同时具有良好的综合性能等。
本发明的目的就是为了克服现有聚烯烃树脂存在的问题，提供一种含有溴系复合阻燃剂的综合性能良好的聚烯烃树脂组合物，从而使聚烯烃树脂外壳包装材料满足了在多种恶劣环境下的应用，从而保证内部物品的正常使用。本发明的另一目的是提供该种阻燃聚烯烃树脂组合物的制备方法。
本发明所述的增强增韧阻燃聚烯烃树脂组合物，其中以聚烯烃树脂为100重量份数计，包含有共混的以下组分：a.溴系阻燃剂，9～20重量份数，优选为10～18重量份数；b.协同阻燃剂，3～8重量份数，优选为4～7重量份数；c.抗熔滴剂，3～12重量份数，优选6～11重量份数。
本发明的聚烯烃树脂组合物中的聚烯烃树脂包括现有技术中已有的聚烯烃树脂，如聚丙烯、聚乙烯及其各种均聚物和共聚物等。
本发明的聚烯烃树脂组合物中组分a的溴系阻燃剂为十溴二苯基乙烷或八溴醚中的任意一种与热稳定型六溴环十二烷的混合物，其中十溴二苯基乙烷或八溴醚中的任意一种与热稳定型六溴环十二烷的重量比例为2∶1～1∶2，优选为2∶1～1∶1。
本发明人在实验中发现六溴环十二烷在树脂加工的温度下容易分解，从而导致阻燃效果下降，故此在本发明阻燃聚烯烃树脂组合物的溴系复合阻燃剂中所述的六溴环十二烷为经过热稳定化处理，热分解温度大于或等于200℃的六溴环十二烷。本发明组合物中的十溴二苯基乙烷不仅具有十溴二苯醚的诸多优点，而且热稳定性、光稳定性、抗迁移性等方面都比十溴二苯醚优良。十溴二苯基乙烷在使用体系中相当稳定，较其他阻燃剂的渗出性低，用其阻燃的热塑性塑料可以循环使用。更重要的是由于其分子中不存在醚键，所以没有生成多溴代二苯并二噁烷和多溴代二苯并呋喃的危险，对环境不造成危害。为了达到良好的树脂阻燃效果，其关键是被阻燃物的分解温度与阻燃剂的分解温度应相匹配。采用两种阻燃剂的混合物可获得更佳的阻燃效果。选用十溴二苯乙烷或八溴醚和热稳定型的六溴环十二烷混合使用是因为十溴二苯乙烷或八溴醚和六溴环十二烷分别在高温区和低温区起阻燃作用形成分段阻燃的阻燃体系，阻燃效率更高。此外，八溴醚和六溴环十二烷混合使用可以降低八溴醚的用量，从而避免因大量使用八溴醚而造成的八溴醚析出现象。
本发明阻燃聚烯烃树脂组合物中组分b的协同阻燃剂为三氧化二锑。当三氧化二锑和卤系阻燃剂中的含氢溴系阻燃剂复配使用时，三氧化二锑能够在燃烧过程中与溴化氢反应生成三溴化锑或者溴氧化锑。而溴氧化锑又可在很宽的温度范围内继续分解为三溴化锑，形成的三溴化锑可以有效的阻止燃烧反应的进行，提高阻燃效率。
本发明阻燃聚烯烃树脂组合物中组分c的抗熔滴剂，在阻燃中可起到主要的作用是抗熔滴、抑烟，降低卤系阻燃剂的含量，达到环保要求。所述抗熔滴剂为包括至少一种以下物质：有机蒙脱土、高岭土、粘土。所述抗熔滴剂的平均粒径小于等于1000nm。
为了提高树脂材料的强度，本发明的阻燃聚烯烃树脂组合物还可包含有以聚烯烃树脂为100重量份数计，10～30重量份、优选为15～20重量份的短切玻璃纤维；所述短切玻璃纤维长度为纤维长度3.0～12.0mm的玻纤。
但聚烯烃树脂为非极性聚合物材料，与玻璃粘结强度低，在聚烯烃树脂材料加入玻璃纤维遇到的首要困难就是玻璃纤维的混合均匀的问题，为了使玻璃纤维在母料中均匀的分散，使玻璃纤维的增强效果得到充分发挥，以上所述的短切玻璃纤维经过如下表面处理：
a)将短切玻璃纤维在温度为140～160℃的鼓风干燥箱中烘干，优选为2～4小时；
b)将干燥后的短切玻璃纤维加入含的硅烷偶联剂的丙酮溶液，充分浸润，优选浸渍2～4小时，所述硅烷偶联剂的丙酮溶液或者水溶液的浓度为3～5％wt；
c)将浸渍后的玻璃纤维取出，在空气中晾干后，置于鼓风干燥机中；鼓风干燥机的温度先控制为75～80℃，至干燥，时间优选为3～4个小时，然后将温度升到130～140℃，再烘干，优选烘1～2个小时。
对短切玻璃纤维进行表面改性，主要是使短切玻璃纤维表面均匀的包裹一层硅烷偶联剂，以便增加玻璃纤维与聚烯烃树脂的亲和力。为了改善玻璃纤维与PP的界面，还可以采用引入活性基团的方法。因此本发明所述的聚烯烃树脂组合物还包含有1～7重量份的相容剂。所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯。加入马来酸酐(MAH)接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，可引入酸酐活性基团，以增加表面活性，将会大大增加玻璃纤维和聚烯烃树脂的表面粘结强度。马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)的接枝率优选为：0.9～1.1％。
本发明的聚烯烃树脂组合物，其中还包含有以聚烯烃树脂为100重量份数计，10～20重量份、优选为12～18重量份的聚烯烃类弹性体。所述聚烯烃弹性体选自以下物质之一：乙烯-辛烯共聚物-接枝马来酸酐(POE-g-MAH)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、乙烯-醋酸乙酯共聚物(EVA)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)。上述弹性体的加入能够提高共混材料韧性。同时由于加入上述弹性体可以改善玻璃纤维在聚烯烃树脂的分散性，以及玻璃纤维与聚烯烃树脂的接触表面，起到了表面增容剂的作用，使得玻璃纤维与聚烯烃基体的结合效果更好，从而使得拉伸强度得到了一定的提高。
本发明的阻燃聚烯烃树脂组合物，其中还包含有以聚烯烃树脂为100重量份数计，2.0～5.0重量份、优选为3.0～4.0重量份的抗静电剂。考虑到与阻燃剂复配，所述抗静电剂其主要组分选自以下物质中的一种：脂肪酸的环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯、羟乙基脂肪胺；优选为主要成分是脂肪酸的环氧乙烷加成物的抗静电剂。抗静电剂所含的其他组分为抗静电剂制备中通常所加的配合剂等。
为了使本发明的聚烯烃树脂组合物具备耐候性能，在露天条件下存放6个月，各项性能应基本不变，不产生功能性的损坏。因此采用抗紫外吸收剂、猝灭剂与抗氧剂的协同作用提高耐光性，同时可显著提高材料耐氧化性和加工稳定性，以达到包装箱耐候性要求。酚类抗氧剂与辅助抗氧剂并用可产生协同效应，大大提高复合材料的抗氧化效果。因此，本发明的聚烯烃树脂组合物，其中还包含有以聚烯烃树脂为100重量份数计，2.0～4.0重量份的复合抗氧剂，所述复合抗氧剂为受阻酚类抗氧剂及辅助抗氧剂的混合物，其中受阻酚类抗氧剂与辅助抗氧剂的重量比为0.8∶1.2～1.2∶0.8；所述辅助抗氧剂优选为亚磷酸酯抗氧剂或硫代酯类抗氧剂。其中所述复合抗氧剂中受阻酚类抗氧剂优选为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，辅助抗氧剂优选为硫代二丙酸二月桂酯、 (2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯或双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种。
为了改善阻燃剂和阻燃协同剂在聚烯烃树脂体系中的分布，增加其与高分子体系的混合的亲和力，改善混溶性，达到很好的阻燃效果，同时缓解由于加入阻燃剂和阻燃协同剂造成的材料机械性能的降低，本发明所述的阻燃聚烯烃树脂组合物，优选包含有表面处理剂。表面处理剂为钛酸酯偶联剂，优选为以下物质中的至少一种；异丙基三(异酸酯基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯酰基)钛酸酯。表面处理剂的重量是组分a溴系阻燃剂、组分b协同阻燃剂及组分c抗熔滴剂三组分总重量的3～5％wt。
此外，本发明的聚烯烃树脂组合物还包含有其他聚烯烃树脂加工中常用的通用助剂，如光稳定剂等。用量也为通常用量。其中光稳定剂可选自丁二酸与(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-呱啶乙醇)的聚合物或癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-呱啶)脂等。
本发明所述阻燃聚烯烃树脂组合物的制备方法，包括将以上所述各组分按所述量充分混合之后通过熔融共混而制得所述阻燃聚烯烃树脂组合物。
较优选的制备方法简述如下：将上述聚烯烃树脂、玻璃纤维、增韧剂、相容剂、抗氧剂、阻燃剂、抗静电剂以及表面处理剂等按所述用量分别加入到高速混合机中，在通常高速搅拌条件下进行充分混合，例如900～1500转/分，70～100℃的条件下，高速混合5～10分钟。将上述混合好的物料加入到双螺杆挤出机的主喂料口中，同时向侧喂料口中添加经表面改性的短切玻璃纤维(玻纤可以同其他组分一起混合从主喂料口加入，但优选单独从侧加料口添加，有助于玻纤分散均匀)。本发明阻燃聚烯烃树脂制备中，熔融挤出时双螺杆挤出机各种操作参数均为通常聚烯烃树脂加工时的操作参数。如：螺杆转动速度为通常的转动速度，可优选为900～1200r/min，主喂料口加料速度可优选为300～600r/min，侧喂料口加料速度可优选为600～1400r/min。物料经熔融共混挤出、造粒，得到本发明所述的阻燃聚烯烃树脂组合物。其中熔融共混的加工温度为聚烯烃树脂的通常加工温度。
本发明的阻燃聚烯烃树脂组合物与现有技术比较，具有以下优点：具有高韧性、高强度、抗静电、耐低温、抗老化、耐腐蚀、稳定性好等特点，其阻燃级别可达V-0级，无熔滴，是适合于多种恶劣环境的包装材料。
具体改性效果分析如下：
①通过添加溴系复合阻燃剂，大大改善了材料易燃的缺点，使材料的阻燃性能达到V-0级，无熔滴，无烟。
②通过添加相容剂(PP-g-MAH)，通过共混挤出增加了聚烯烃树脂表面的极性，增加了聚烯烃树脂与其他无机填加剂、短切玻璃纤维的相容性；
③通过添加短切玻璃纤维，增强了聚烯烃树脂共混体系的拉伸性能。比普通的聚烯烃树脂拉伸性能要好，拉伸强度提高了15％以上，最高提高了50％，弯曲强度提高了20％以上，最高提高了60％；
④经表面改性的短切玻璃纤维，其与高聚物基体的相容性大大提高，使短切玻璃纤维表面的基体树脂受到应力作用，结合作用增强，与聚烯烃分子链发生足够结合力；
⑤通过添加增韧改性树脂，简支梁缺口冲击强度提高了20％以上，最高提高了200％。同时提高了材料低温性能差的缺点；
⑥聚烯烃树脂的表面电阻律高达1014-1018Ω，通过添加抗静电剂，大大改善了材料表面电阻率大的缺点，使材料的表面电阻率达到108-1010Ω之间，表面电阻率降低了4-8个数量级以上，大大改善高聚物易产生静电的缺点；
⑦通过添加抗氧剂与辅助抗氧剂，改性聚烯烃树脂复合材料长期使用温度范围为-40～75℃，满足了对材料的抗老化与耐候性性能要求；
⑧本发明的聚烯烃树脂组合物易于着色，满足了各方对材料着色的要求；
⑨制备工艺简单，易于操作；
⑩聚烯烃树脂组合物为热塑性高分子材料，可以回收再利用，符合国家环保政策。
具体实施方式：
下面结合实施例，进一步说明本发明。
原料：
聚丙烯：共聚型聚丙烯，北京燕山石化公司化工厂生产，牌号为K8303，熔体流动速率为1～2.5g/10min；
聚乙烯：高密度聚乙烯；中国石油吉林石化公司生产，牌号为HC7260，熔体流动速率为6～9g/10min；
热稳定型六溴环十二烷：连云港传奇阻燃剂有限公司生产，熔点175-190℃，溴含量74.7％，热分解温度超过200℃，其分解温度为220℃；
十溴二苯乙烷：美国雅宝化学生产，含溴量82.27％；
八溴醚：连云港海水化工有限公司生产，分子量为801.4，分子式为C12H2Br8，熔点温度为70～150℃，溴含量不小于78％，分解温度高于250℃；
土溴联苯醚：美国大湖公司生产，分子量为959.12，熔点温度为300～310℃，溴含量不小于83.3％，分解温度高于357℃；
有机蒙脱土：浙江丰虹责任有限公司生产，牌号DK4，平均粒径小于等于？1000纳米，平均晶片厚度小于等于25nm，层间距为2.5nm以下；
纳米层状高岭土：山东枣庄三新高新材料有限公司生产，牌号为SK-80，为纳米片层，层间距为1.8nm、3.8nm以下，平均粒径等于500nm；
氢氧化镁、氢氧化铝：市售；
纳米三氧化二锑：天津湘虹阻燃剂有限公司生产，粒径为100纳米以下，晶形为全立方晶形；
钛酸酯偶联剂：南京曙光化工集团有限公司生产，
牌号NDZ-101，化学名称为异丙基三(异酸酯基)钛酸酯；
牌号DZ-102，化学名称为异丙基三(二辛基磷酸酯酰基)钛酸酯；
牌号TMC-114，化学名称为异丙基三(二辛基焦磷酸酯酰基)钛酸酯；
抗静电剂：
北京化工研究院分院生产，非离子型抗静电剂：
牌号ASA-51，主要成分脂肪酸的环氧乙烷加成物、
牌号ASP-2，主要成分为多元醇脂肪酸酯、
牌号HKD-100，主要成分为羟乙基脂肪胺；
上海锦山化工有限公司生产，阳离子型抗静电剂：
牌号SN，主要成分是一种含有十二烷基的丙烯酰胺共聚物；
酚类抗氧剂：上海嘉卓化工有限公司生产；酚类抗氧剂1010，化学名称为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，即四季戊四醇酯，熔点118～125℃；
辅助抗氧剂：上海嘉卓化工有限公司生产；硫代二丙酸二月桂酯，牌号DLTP，熔点39～42℃；
硅烷偶联剂：丹阳市晨光偶联剂有限公司生产，牌号为KH570，化学名称为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；
玻璃纤维：泰山玻璃纤维股份有限公司生产，无碱短切玻纤长度12mm、6mm、3mm；并由以下方法处理：
取一定重量玻璃纤维在150℃的鼓风干燥箱中烘2小时，浸泡浓度于5％wt的KH570丙酮(市售)溶液中，浸渍3小时；取出晾干后置于通风处，待散去丙酮溶剂后，至于鼓风干燥箱中，先温度控制为80℃，时间控制在4个小时，然后再将其温度升到130℃，烘1个小时，制得表面改性的短切玻璃纤维。
马来酸酐接枝聚丙烯：德巴化工有限公司生产，接枝率为1.05％～1.1％，熔体流动速率为0.5～2-5g/10min。
马来酸酐接枝聚烯烃弹性体：德巴化工有限公司生产，牌号为POE-G-1
化学名称马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，POE-g-MAH，接枝率为0.9％～1.0％，熔体流动速率为0.5～2.5g/10min。
测试方法：
力学及燃烧性能测试：按照GB/T 1040-92，GB/T9343-2000，GB/T1 043-93分别进行拉伸、弯曲、冲击等力学性能的测试。燃烧性能按照GB/T2406-93的氧指数测定标准和GB/T4609-93的垂直燃烧法来测定。
树脂燃烧时熔滴现象按如下观察：在垂直燃烧实验时，距样条底端30厘米处放脱脂棉，样条点燃后，其他指标符合V-0的要求时，如有熔滴下落，将降脱脂棉点燃，就不能通过V-0级；如无熔滴下落或有熔滴下落，但不将脱脂棉点燃，可以是V-0级。
实施例1
取100重量份数聚丙烯、八溴醚10份、热稳定型六溴环十二烷6份、有机蒙脱土7份、三氧化二锑为6份、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯6份、聚烯烃弹性体(POE-g-MAH)14份、抗静电剂(ASA-51)3份、主抗氧剂(抗氧剂1010)与辅助抗氧剂(抗氧剂168)为2份(抗氧剂1010与抗氧剂168的重量比为1∶1)；将上述料加入到高速混合机中初步混合，取以溴系阻燃剂、三氧化二锑和抗熔滴剂总重量的4％wt的钛酸酯偶联剂(NDZ-101)，加入到高速混合机中，在1200转/分，70℃的条件下高速混合10分钟。将混合好的粒料加入到双螺杆挤出机的主喂料口中，同时向侧喂料口中添加经表面改性的短切玻璃纤维(纤维长度为6mm)18份，加料速度分别为：双螺杆挤出机的螺杆转动速度为1000r/min，主喂料口加料速度为400r/min，侧喂料口加料速度为1000r/min。其中挤出机上一至七区温度为170℃、175℃、190℃、190℃、185℃、175℃、170℃(机头)，压强为1.1～1.4MPa熔融挤出，造粒。
制得粒料在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
实施例2
将实施例1中的八溴醚改为十溴二苯乙烷10份，其余条件与实施例1相同。按实施例1的制备方法制得粒料后，在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
实施例3
将实施例1中的短切玻璃纤维改为12mm长的18份，八溴醚改为十溴二苯乙烷10份，其余条件与实施例1相同，按实施例1的制备方法制得粒料后，在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
实施例4
将实施例1中的各组分及其含量改为：取聚丙烯100重量份数、十溴二苯基乙烷8份、热稳定型六溴环十二烷4份、有机蒙脱土6份、三氧化二锑为4份、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯5份、聚烯烃弹性体(POE-g-MAH)17份、经表面处理的短切玻璃纤维(长度为12mm)20份、抗静电剂(ASA-51)4份、主抗氧剂(抗氧剂1010)与辅助抗氧剂(抗氧剂168)为2份(抗氧剂1010与抗氧剂168的重量比为1∶1)、以溴系阻燃剂、三氧化二锑和抗熔滴剂总重量的4％wt的钛酸酯偶联剂(NDZ-101)；其余条件均同实施例1，按实施例1的制备方法制得粒料后，在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
实施例5
将实施例4中的十溴二苯乙烷改为11份，热稳定型六溴环十二烷7份，有机蒙脱土10份，三氧化二锑为7份其余条件与实施例4相同，以溴系阻燃剂、三氧化二锑和抗熔滴剂总重量的4.5％wt的钛酸酯偶联剂(NDZ-101)；按实施例1的制备方法制得粒料后，在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
实施例6
将实施例1中的有机蒙脱土改为有机高岭土。其余条件与实施例1相同，按实施例1的制备方法制得粒料后，在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表3所示。
实施例7
将实施例1中的玻纤改为0份，其余条件与实施例1相同。按实施例1的制备方法制得粒料后，在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1示。
实施例8
将实施例1中的相容剂改为0份，其余条件与实施例1相同。按实施例1的制备方法制得粒料后，在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1示。
比较例1
将实施例1中的八溴醚改为16份，热稳定型六溴环十二烷改为0份，其余条件与实施例1相同，按实施例1的制备方法制得粒料后，在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
比较例2
将实施例1中的有机蒙脱土改为0份，其余条件与实施例1相同，按实施例1的制备方法制得粒料后，在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
比较例3
将实施例2中的有机蒙脱土改为0份，其余条件与实施例2相同，按实施例1的制备方法制得粒料后，在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
比较例4
将实施例1中的八溴醚与热稳定型六溴环十二烷混合改为八溴醚与十溴联(二)苯醚混合，其中八溴醚10份、十溴联苯醚6份、有机蒙脱土改为氢氧化铝7份；其余条件与实施例1相同，按实施例1的制备方法制得粒料后，在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1示。
比较例5
将实施例1中的八溴醚与热稳定型六溴环十二烷混合改为八溴醚与十溴二苯乙烷混合，其中八溴醚10份、十溴二苯乙烷6份、有机蒙脱土改为氢氧化铝7份；其余条件与实施例1相同，按实施例1的制备方法制得粒料后，在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1示。
比较例6
将实施例1中的有机蒙脱土改为氢氧化镁7份；其余条件与实施例1相同，按实施例1的制备方法制得粒料后，在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1示。
以上比较例4～6实验数据说明抗熔滴剂为有机蒙脱土或有机高岭土等的抗熔滴效果好于氢氧化铝、氢氧化镁等。
比较例7
将实施例1中的八溴醚改为十溴联(二)苯醚，其余条件与实施例1相同。按实施例1的制备方法制得粒料后，在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
比较例8
将实施例1中的抗静电剂ASA-51改为抗静电剂SN，其余条件与实施例1相同。按实施例1的制备方法制得粒料后，在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表1所示。
实施例9
取聚乙烯100重量份数，十溴二苯乙烷7份，热稳定型六溴环十二烷6份，有机蒙脱土6份，三氧化二锑为5份，相容剂马来酸酐接枝聚丙烯5份，聚烯烃弹性体(POE-g-MAH)17份，抗静电剂(ASA-51)3份，主抗氧剂(抗氧剂1010)与辅助抗氧剂(抗氧剂168)为2份(抗氧剂1010与抗氧剂168的重量比为1∶1)，以溴系阻燃剂、三氧化二锑和抗熔滴剂总重量的4％wt的钛酸酯偶联剂(NDZ-101)；加入到高速混合机中，在1200转/分，70℃的条件下高速混合10分钟。将混合好的粒料加入到双螺杆挤出机的主喂料口中，同时向侧喂料口中添加经表面改性的短切玻璃纤维(纤维长度为6mm)18份，加料速度分别为：双螺杆挤出机的螺杆转动速度为1000 r/min，主喂料口加料速度为400r/min，侧喂料口加料速度为1000r/min。其中挤出机上一至七区温度为160℃、165℃、180℃、180℃、175℃、165℃、160℃(机头)，压强为1.0～1.3MPa熔融挤出，造粒。在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表2所示。
实施例10
将实施例9中的十溴二苯乙烷改为10份，热稳定型六溴环十二烷8份，有机蒙脱土10份，三氧化二锑为6份，以溴系阻燃剂、三氧化二锑和抗熔滴剂总重量的4.5％wt的钛酸酯偶联剂(NDZ-101)；其余条件与实施例9相同，按实施例9的制备方法制得粒料后，在注塑机中注塑制得标准样条，进行各项力学性能测试，其结果如表2所示。
表1
| 项目 | 拉伸强度 | 简支梁缺口冲击强度 | 弯曲强度 | 伸长率 | 表面电阻率 | 氧指数 | UL94标准 | ||||
| 单位 | MPa | kJ/m<sup>2</sup> | MPa | ％ | Ω | ％ | - | ||||
| 实施例1 | 27 | 29 | 28.8 | 428.3 | 10<sup>8</sup>-10<sup>10</sup>Ω | 30.3 | V-0无熔滴 | ||||
| 实施例2 | 28 | 30 | 29.5 | 539.4 | 10<sup>8</sup>-10<sup>10</sup>Ω | 31.6 | V-0无熔滴 | ||||
| 实施例3 | 29 | 31 | 30.6 | 561.0 | 10<sup>8</sup>-10<sup>10</sup>Ω | 30.9 | V-0无熔滴 | ||||
| 实施例4 | 29.7 | 38 | 30.3 | 418.3 | 10<sup>8</sup>-10<sup>10</sup>Ω | 29.1 | V-0无熔滴 | ||||
| 实施例5 | 24.2 | 26 | 26.1 | 404.6 | 10<sup>8</sup>-10<sup>10</sup>Ω | 32.8 | V-0无熔滴 | ||||
| 实施例6 | 25 | 27 | 24 | 423.6 | 10<sup>8</sup>-10<sup>10</sup>Ω | 30.1 | V-0无熔滴 | ||||
| 实施例7 | 19.8 | 26 | 21 | 358.3 | 10<sup>8</sup>-10<sup>10</sup>Ω | 29.1 | V-0无熔滴 | ||||
| 实施例8 | 20.1 | 28 | 24 | 389.4 | 10<sup>8</sup>-10<sup>10</sup>Ω | 27.2 | V-0无熔滴 | ||||
| 比较例1 | 23.1 | 24 | 23 | 408.3 | 10<sup>8</sup>-10<sup>10</sup>Ω | 23.3 | V-1无熔滴 | ||||
| 比较例2 | 27.2 | 30 | 28.4 | 419.6 | 10<sup>8</sup>-10<sup>10</sup>Ω | 19.7 | 注① | ||||
| 比较例3 | 27.9 | 30 | 29.3 | 421.4 | 10<sup>8</sup>-10<sup>10</sup>Ω | 20.6 | 注① | ||||
| 比较例4 | 22.7 | 23 | 21 | 314.3 | 10<sup>8</sup>-10<sup>10</sup>Ω | 23.2 | V-1有熔滴 | ||||
| 比较例5 | 23.1 | 24 | 24.3 | 327.4 | 10<sup>8</sup>-10<sup>10</sup>Ω | 24.2 | V-1有熔滴 | ||||
| 比较例6 | 21 | 23 | 21 | 328.3 | 10<sup>8</sup>-10<sup>10</sup>Ω | 24.4 | V-1有熔滴 | ||||
| 比较例7 | 21.1 | 21 | 23 | 359.7 | 10<sup>8</sup>-10<sup>10</sup>Ω | 23.1 | V-1无熔滴 | ||||
| 参照标准 | GB1040 | GB1043 | GB9341 | GB9341 | GB1410-78 | GB2406 | GB2408 | ||||
注①：不自熄，有熔滴将脱脂棉点燃，无级别
表2
| 项目 | 拉伸强度 | 简支梁缺口冲击强度 | 弯曲强度 | 伸长率 | 表面电阻率 | 氧指数 | UL94标准 |
| 单位 | MPa | kJ/m<sup>2</sup> | MPa | ％ | Ω | ％ | - |
| 实施例9 | 28 | 27 | 29.3 | 410.7 | 10<sup>8</sup>-10<sup>10</sup>Ω | 28.9 | V-0无熔滴 |
| 实施例10 | 24 | 24 | 25.9 | 405.1 | 10<sup>8</sup>-10<sup>10</sup>Ω | 32.6 | V-0无熔滴 |
Claims (12)
1.一种增强增韧阻燃聚烯烃树脂组合物，其中以聚烯烃树脂为100重量份数计，包含有共混的以下组分：
a.溴系阻燃剂 9～20重量份数
b.协同阻燃剂 3～8重量份数
c.抗熔滴剂 3～12重量份数
以上组分a的溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷或八溴醚中的任意一种与热稳定型六溴环十二烷的混合物，所述热稳定型六溴环十二烷为热分解温度大于或等于200℃的六溴环十二烷；其中十溴二苯乙烷或八溴醚中的任意一种与热稳定型六溴环十二烷的重量比例为2∶1～1∶2；以上组分b的协同阻燃剂为三氧化二锑；以上组分c的抗熔滴剂的平均粒径小于或等于1000nm，其选自以下物质中的至少一种：有机蒙脱土、高岭土、粘土。
2.根据权利要求1所述的增强增韧阻燃聚烯烃树脂组合物，其中以聚烯烃树脂为100重量份数计，包含有共混的以下组分：
a.溴系阻燃剂 10～18重量份数
b.协同阻燃剂 4～7重量份数
c.抗熔滴剂 6～11重量份数。
3.根据权利要求1所述的增强增韧阻燃聚烯烃树脂组合物，其组分a中十溴二苯乙烷或八溴醚中的任意一种与热稳定型六溴环十二烷的重量比例为2∶1～1∶1。
4.根据权利要求1所述的增强增韧阻燃聚烯烃树脂组合物，其中包含有以聚烯烃树脂为100重量份数计，10～30重量份的短切玻璃纤维和1～7重量份的相容剂；所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，其接枝率为0.9～1.1％；所述短切玻璃纤维为纤维长度3.0～12.0mm的玻纤，并经过如下表面处理：
a)将所述短切玻璃纤维在温度为140～160℃的鼓风干燥箱中烘干；
b)将干燥后的短切玻璃纤维加入硅烷偶联剂的丙酮溶液或者其水溶液，充分浸润，所述硅烷偶联剂的丙酮溶液或者水溶液的浓度为3～5％wt；
c)将浸渍后的短切玻璃纤维取出，在空气中晾干后，置于鼓风干燥机中；鼓风干燥机的温度先控制为75～80℃，至干燥，然后将温度升到130～140℃，再烘干。
5.根据权利要求4所述的增强增韧阻燃聚烯烃树脂组合物，其中包含有以聚烯烃树脂为100重量份数计，15～20重量份的短切玻璃纤维。
6.根据权利要求1所述的增强增韧阻燃聚烯烃树脂组合物，其中包含有以聚烯烃树脂为100重量份数计，10～20重量份的聚烯烃类弹性体，所述聚烯烃弹性体选自以下物质之一：乙烯-辛烯共聚物-接枝马来酸酐、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙酯共聚物、线性低密度聚乙烯。
7.根据权利要求6所述的增强增韧阻燃聚烯烃树脂组合物，其中包含有以聚烯烃树脂为100重量份数计，12～18重量份的聚烯烃类弹性体。
8.根据权利要求1所述的增强增韧阻燃聚烯烃树脂组合物，其中包含有以聚烯烃树脂为100重量份数计，2.0～5.0重量份的抗静电剂，所述抗静电剂为非离子型抗静电剂，选自以下物质中的一种：脂肪酸的环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯、羟乙基脂肪胺。
9.根据权利要求8所述的增强增韧阻燃聚烯烃树脂组合物，其中包含有以聚烯烃树脂为100重量份数计，3.0～4.0重量份的抗静电剂，所述抗静电剂为脂肪酸的环氧乙烷加成物。
10.根据权利要求1所述的增强增韧阻燃聚烯烃树脂组合物，其中包含有表面处理剂，表面处理剂为钛酸酯偶联剂，表面处理剂的含量为所述组分a溴系阻燃剂、组分b协同阻燃剂和组分c抗熔滴剂三组分总重的3～5％wt。
11.根据权利要求10所述的增强增韧阻燃聚烯烃树脂组合物，其中表面处理剂为以下物质中的至少一种；异丙基三(异酸酯基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯酰基)钛酸酯。
12.一种根据权利要求1～11之任一项所述增强增韧阻燃聚烯烃树脂组合物的制备方法，包括将所述各组分按所述量充分混合之后通过熔融共混而制得所述增强增韧阻燃聚烯烃树脂组合物。
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