CN104804356A - 一种阻燃抗静电组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃抗静电组合物及其制备方法。该组合物含有丙烯基聚合物、阻燃剂和抗静电剂，其中，所述丙烯基聚合物为丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物中的至少一种与丙烯无规共聚物的组合。本发明通过将丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物中的至少一种与丙烯无规共聚物组合使用，即使加入大量的阻燃剂和抗静电剂，也能够保证由组合物制得的制品的机械性能，从而同时满足矿用聚合物材料阻燃和抗静电要求，并且韧性优异、断裂伸长率高。

Description

一种阻燃抗静电组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃抗静电组合物及其制备方法。

背景技术

作为最广泛使用的商业用聚合物之一，聚丙烯具有重量轻、耐化学品、耐腐蚀等优点，常用于替代钢质、木质材料和其他工程塑料，例如经常用于制备煤矿井下制品。根据国家煤炭行业标准MT-113《煤矿井下用聚合物制品阻燃抗静电性-通用试验方法和判定规则》，煤矿井下用聚合物材料（包括聚丙烯材料），需要同时具有较高的阻燃性和抗静电性。然而聚丙烯具有易燃性，其极限氧指数在18左右，且表面电阻较高，超过1014Ω/m。因此，聚丙烯材料须加入大量的阻燃剂和抗静电剂才能满足煤矿井下特定的安全要求，具体而言，既具有低表面阻抗（试样上下表面电阻的算术平均值低于3×108Ω），还具有优良的阻燃性能，即在移除酒精喷灯之后火焰燃烧持续时间在3秒内，无焰燃烧持续时间在30秒内，并且火焰传播长度不超过280mm。但是，阻燃剂和抗静电剂的使用会显著降低材料的机械性能，特别是韧性，使其难以满足对制品的机械性能要求

发明内容

本发明的目的是提供一种同时满足矿用聚合物材料阻燃和抗静电要求，并且韧性优异、断裂伸长率高的阻燃抗静电组合物。

本发明的发明人意外地发现，通过将丙烯无规共聚物与丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物组合使用时，即使加入大量的阻燃剂和抗静电剂，也能够保证由组合物制得的制品的机械性能。

为了实现上述目的，本发明提供一种阻燃抗静电组合物，该组合物含有丙烯基聚合物、阻燃剂和抗静电剂，其中，所述丙烯基聚合物为丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物中的至少一种与丙烯无规共聚物的组合。

优选地，该组合物具备以下性质：

（1）按照矿用聚合物制品阻燃和抗静电标准MT-113测定由该组合物制成的样品，阻燃性为火焰燃烧持续时间<3s、无焰燃烧持续时间<30s并且火焰传播长度不超过280mm，抗静电性为表面阻抗<10⁸Ω；

（2）根据GB/T1043.1-2008测定由该组合物制成的样品，23℃悬臂梁冲击强度为15kJ/m²以上；

（3）根据GB/T1040-2006测定由该组合物制成的样品，断裂延伸率为100%以上。

优选地，任意两种丙烯基聚合物之间的重量比为1:6至6:1，优选为1:5至5:1，更优选为1:4至4:1。

相对于100重量份的丙烯基聚合物，所述阻燃剂的含量为4-100重量份，所述抗静电剂的含量为1-60重量份。

丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物和丙烯无规共聚物在230℃和2.16kg下的熔融指数可以各自独立地为0.1-50g/10min，优选为0.1-30g/10min。重均分子量可以各自为300000-1000000。

所述丙烯嵌段共聚物和丙烯无规共聚物各自独立地为丙烯与共聚单体形成的共聚物，所述共聚单体可以为乙烯和/或至少一种C4-C12α-烯烃。

所述丙烯无规共聚物的无规度可以为40%以上，优选为40%-60%。

优选地，所述阻燃剂为芳香族溴化化合物、环脂族溴化化合物和脂肪族溴化化合物中的一种或多种。

优选地，所述抗静电剂为导电炭黑、乙炔炭黑、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙氧基化胺、伯胺、叔胺和仲胺、乙氧基化醇、硫酸烷基酯和季铵盐中的一种或多种。

优选地，所述组合物还含有增韧剂和/或阻燃协效剂，相对于100重量份的丙烯基聚合物，所述增韧剂的含量为4-100重量份，所述阻燃协效剂的含量为1-40重量份。

优选地，所述增韧剂为聚乙烯，乙烯-1-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，乙烯-甲基戊烯共聚物，乙烯-庚烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，乙烯-乙烯基环己烷共聚物，乙烯-环烯烃共聚物，C4～C12α-烯烃的均聚物和共聚物，乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯橡胶，乙烯-丁烯橡胶，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物及其盐，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸烷酯共聚物中的一种或多种

优选地，所述阻燃协效剂为三氧化二锑。

进一步优选地，所述增韧剂为乙烯辛烯共聚物和可选地带有极性基团的乙烯基共聚物。

乙烯辛烯共聚物和带有极性基团的乙烯基共聚物的重量比可以为0.3-3:1，优选为0.3-1:1。

乙烯-辛烯共聚物在190℃和2.16kg下的熔融指数可以为0.1-10g/10min，优选为0.4-6g/10min。重均分子量可以为20000-350000。

优选地，所述的带有极性基团的乙烯基共聚物为乙烯-丙烯酸共聚物及其盐、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷酯共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种。

优选地，所述组合物还含有抗氧化剂、偶联剂、加工添加剂、抗光老化剂、热稳定剂、抗滴落剂、流变性添加剂、脱模剂、抗粘连/滑动剂和成核剂中的至少一种。

本发明还提供了一种制备本发明所述的阻燃抗静电组合物的方法，包括：将该组合物的各组分混合之后，通过在双螺旋挤出机中熔体挤出、造粒。

本发明通过将丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物与丙烯无规共聚物组合使用，即使加入大量的阻燃剂和抗静电剂，也能够保证由组合物制得的制品的机械性能，从而同时满足矿用聚合物材料阻燃和抗静电要求，并且韧性优异、断裂伸长率高。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的阻燃抗静电组合物，该组合物含有丙烯基聚合物、阻燃剂和抗静电剂，其中，所述丙烯基聚合物为丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物中的至少一种与丙烯无规共聚物的组合。

丙烯基聚合物、阻燃剂和抗静电剂的含量可以为各自的常规含量，本领域技术人员可以根据实际需要进行适当的选择。相对于100重量份的丙烯基聚合物，阻燃剂的含量可以为4-100重量份，优选为20-80重量份；抗静电剂的含量可以为1-60重量份，优选为4-50重量份。

尽管两种丙烯基聚合物以任意比例混合即可实现本发明的目的，但是为了更有利于提高韧性和断裂伸长率，任意两种丙烯基聚合物之间的重量比优选为1:6至6:1，更优选为1:5至5:1，进一步优选为1:4至4:1。

丙烯均聚物可以为能够用于制备阻燃抗静电组合物的各种类型的丙烯均聚物。优选地，丙烯均聚物使用Ziegler-Natta催化剂聚合，在230℃和2.16kg下的熔融指数为0.1～50g/10min，更优选为0.1～30g/10min。

所述丙烯嵌段共聚物和丙烯无规共聚物各自独立地为丙烯与共聚单体形成的共聚物。优选地，丙烯嵌段共聚物和/或丙烯无规共聚物使用Ziegler-Natta催化剂聚合。

丙烯嵌段共聚物和丙烯无规共聚物在230℃和2.16kg下的熔融指数可以各自独立地为0.1-50g/10min，优选为0.1-30g/10min。

所述共聚单体可以为各种可聚合单体，优选为乙烯和/或至少一种C4-C12α-烯烃。所述C4-C12α-烯烃的实例包括但不限于丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯。

术语“无规”可以根据IUPAC（Glossary of basicterms in polymer science，IUPAC recommendations1996）进行理解。所述丙烯无规共聚物的无规度可以为40%以上，优选为40%-60%。

所述的阻燃剂可以为常规的各种阻燃剂，例如可以为有机芳香族溴化化合物，例如溴化的苯，联苯，苯酚，联苯酚，二苯醚，芳香族羧酸或多酸，其酐、酰胺或酰亚胺，有机环脂族或多环脂族溴化化合物，和有机脂肪族溴化化合物。考虑到环境影响、毒性、稳定性等因素，优选十溴二苯乙烷作为阻燃剂。

所述的抗静电剂以为常规的各种抗静电剂，例如可以为导电炭黑、乙炔炭黑、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙氧基化胺、伯胺、叔胺和仲胺、乙氧基化醇、硫酸烷基酯、季铵盐中的一种或多种。优选使用导电炭黑产品作为抗静电剂，其吸碘值可以为300～1000mg/g，优选为650～1000mg/g。

所述组合物还可以含有增韧剂和/或阻燃协效剂。相对于100重量份的丙烯基聚合物，增韧剂的含量可以为4-100重量份，优选为20-80重量份；阻燃协效剂的含量可以为1-40重量份，优选为4-30重量份；。

优选地，所述增韧剂为聚乙烯，乙烯-1-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，乙烯-甲基戊烯共聚物，乙烯-庚烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，乙烯-乙烯基环己烷共聚物，乙烯-环烯烃共聚物，C4～C12α-烯烃的均聚物和共聚物，乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯橡胶，乙烯-丁烯橡胶，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物及其盐，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸烷酯共聚物中的一种或多种。

优选地，增韧剂至少包含乙烯-辛烯共聚物，在190℃和2.16kg下的熔融指数为0.1～10g/10min，优选为0.4～6g/10min。更优选的，增韧剂包含乙烯-辛烯共聚物和至少一种带有极性基团的乙烯基共聚物。所述的带有极性基团的乙烯基共聚物为乙烯-丙烯酸共聚物及其盐（离子键聚合物），乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸烷酯共聚物，和乙烯-乙烯醇共聚物种的至少一种。乙烯-辛烯共聚物组分重量和带有极性基团的乙烯基共聚物组分的重量比可以为0.3～3：1，优选为0.3-1:1。按照该优选实施方式，可以进一步提高韧性和断裂伸长率。

所述的阻燃协效剂可以为常规的各种阻燃协效剂，优选为三氧化二锑。

所述阻燃抗静电组合物还可以含有其他添加剂，包括但不限于抗氧化剂、偶联剂、加工添加剂（不包括矿物油及其他增塑剂）、抗光老化剂、热稳定剂、抗滴落剂、流变性添加剂、脱模剂、抗粘连/滑动剂、成核剂等。可使用的抗氧化剂包括但不限于酚类抗氧化剂、金属离子螯合剂、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯等。可使用的偶联剂为常规用于填料表面处理的钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、和铝酸脂偶联剂等。可使用的加工添加剂为硬脂酸金属盐类，例如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁等。相对于100重量份的丙烯基聚合物，其它添加剂的含量可以为0-50重量份，优选为0.5-20重量份。

所述阻燃抗静电组合物可通过本领域内已知的常规方法制备。例如，可以将各种成分混合得到。在示例性实施方案中，在上述组分混合之后，所得到的组合物可通过在双螺旋挤出机中熔体挤出（必要时使用模具）而以粒料（例如小球状）的形式制备。本发明的组合物粒料经注射成型等即得到所需产品。

本发明的组合物由于其优良的阻燃性、抗静电性和机械性能，可用于制备各种矿用产品。在示例性实施方案中，所述组合物可用于制造矿用输送带、矿用电动车部件、矿用防护架顶网和其他需要较高韧性和断裂伸长率的场合。

本发明的组合物具有优良的阻燃性和抗静电性，均满足甚至超出MT113-1995规定的要求，具体包括(i)阻燃性，火焰燃烧持续时间<3s（移除酒精喷灯之后），无焰燃烧持续时间<30s（移除酒精喷灯之后），并且火焰传播长度不超过280mm；(ii)抗静电性，表面阻抗<10⁸Ω；并且其中所述组合物的机械强度满足以下要求：常温悬臂梁缺口冲击强度>15kJ/m2；断裂伸长率>100%。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，测定标准样条的性能的方法如下：

1、阻燃性和抗静电性

按照矿用聚合物制品阻燃和抗静电标准MT-113对样品的阻燃性和抗静电性进行评价。

2、机械性能

1)常温悬臂梁缺口冲击强度

根据GB/T1043.1-2008中描述的方法进行测量。使用通过注射成型而形成的测试片。测试片的厚度为4mm，对测试片切V形切口，并评估具有缺口的悬臂梁冲击强度(NIS)。测量温度为23℃。

2)拉伸测试

根据GB/T1040-2006中描述的方法进行测量。使用通过注射成型而形成的测试片。测试片的厚度为4mm，并在50mm/分钟的拉伸速度的条件下测定断裂时的拉伸强度(TS)和断裂伸长率（EB）。测量温度为23℃。

实施例1

35重量份的丙烯嵌段共聚物（在230℃和2.16kg下的熔融指数为1.9g/10min），23重量份的丙烯无规共聚物（在230℃和2.16kg下的熔融指数为0.3g/10min），15重量份乙烯-辛烯共聚物（在190℃和2.16kg下的熔融指数为5g/10min），10重量份乙炔炭黑，12份十溴二苯乙烷（牌号为8010，美国雅保公司），4份三氧化二锑（有效含量>99.8%，中国闪星锑业公司），1重量份硬脂酸钙，0.2重量份四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯抗氧剂，0.1重量份亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯酯）抗氧剂。阻燃剂和阻燃协效剂在混合前需要使用偶联剂进行预先处理，将含有1%～3%重量比的γ-氯丙基三乙氧基硅烷偶联剂乙醇溶液喷洒到阻燃剂和阻燃协效剂的混合物中，并混合均匀，随后用真空烘箱在80℃条件下烘干过夜备用。所有上述组分的混合物用螺杆直径为36mm的双螺杆挤出机（下同）挤出造粒，其中采用十段控温方式对各挤出段温度进行控制，各段温度分别为195℃，200℃，210℃，210℃，210℃，210℃，210℃，210℃，210℃，和200℃。然后在注塑机上注射成型，制成标准样条。注射温度为230℃，并按照矿用聚合物制品阻燃和抗静电标准MT-113对样品的阻燃性和抗静电性进行评价，样条冲击性能根据塑料冲击测试标准GB/T1843-1996测定，样条拉伸性能根据塑料拉伸测试标准GB/T1040-1992测定，结果列于表1中。

实施例2至8

按照与实施例1相同的方法，按照下表1或2所示的成分和用量（抗氧剂和偶联剂的成分和用量与实施例1相同），制备组合物和标准样条，并进行测试。结果如表1或2所示。

对照例1至4

按照与实施例1相同的方法，按照下表1或2所示的成分和用量（抗氧剂和偶联剂的成分和用量与实施例1相同），制备组合物和标准样条，并进行测试。结果如表1或2所示。

表1

表2

从表1和2中可以看出，本发明的聚丙烯组合物的阻燃性均能满足MT-113标准的要求，并且抗静电性均小于10⁸Ω，完全满足在煤矿中应用的标准。此外，本发明的组合物的缺口冲击强度和断裂伸长率均得到了明显的改善。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种阻燃抗静电组合物，其特征在于，该组合物含有丙烯基聚合物、阻燃剂和抗静电剂，其中，所述丙烯基聚合物为丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物中的至少一种与丙烯无规共聚物的组合。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，该组合物具备以下性质：

（1）按照矿用聚合物制品阻燃和抗静电标准MT-113测定由该组合物制成的样品，阻燃性为火焰燃烧持续时间<3s、无焰燃烧持续时间<30s并且火焰传播长度不超过280mm，抗静电性为表面阻抗<10⁸Ω；

（2）根据GB/T1043.1-2008测定由该组合物制成的样品，23℃悬臂梁冲击强度为15kJ/m²以上；

（3）根据GB/T1040-2006测定由该组合物制成的样品，断裂延伸率为100%以上。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，任意两种丙烯基聚合物之间的重量比为1:6至6:1，优选为1:5至5:1，更优选为1:4至4:1。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，相对于100重量份的丙烯基聚合物，所述阻燃剂的含量为4-100重量份，所述抗静电剂的含量为1-60重量份。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中，丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物和丙烯无规共聚物在230℃和2.16kg下的熔融指数各自独立地为0.1-50g/10min，优选为0.1-30g/10min。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，所述丙烯嵌段共聚物和丙烯无规共聚物各自独立地为丙烯与共聚单体形成的共聚物，所述共聚单体为乙烯和/或至少一种C4-C12α-烯烃。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中，所述丙烯无规共聚物的无规度为40%以上，优选为40%-60%。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中，

所述阻燃剂为芳香族溴化化合物、环脂族溴化化合物和脂肪族溴化化合物中的一种或多种；

所述抗静电剂为导电炭黑、乙炔炭黑、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙氧基化胺、伯胺、叔胺和仲胺、乙氧基化醇、硫酸烷基酯和季铵盐中的一种或多种。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中，所述组合物还含有增韧剂和/或阻燃协效剂，相对于100重量份的丙烯基聚合物，所述增韧剂的含量为4-100重量份，所述阻燃协效剂的含量为1-40重量份。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中，

所述增韧剂为聚乙烯，乙烯-1-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，乙烯-甲基戊烯共聚物，乙烯-庚烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，乙烯-乙烯基环己烷共聚物，乙烯-环烯烃共聚物，C4～C12α-烯烃的均聚物和共聚物，乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯橡胶，乙烯-丁烯橡胶，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物及其盐，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸烷酯共聚物中的一种或多种；

所述阻燃协效剂为三氧化二锑。

11.根据权利要求9或10所述的组合物，其中，所述增韧剂含有乙烯辛烯共聚物和可选地带有极性基团的乙烯基共聚物。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述乙烯辛烯共聚物和带有极性基团的乙烯基共聚物的重量比为0.3-3:1，优选为0.3-1:1。

13.根据权利要求11或12所述的组合物，其中，乙烯-辛烯共聚物在190℃和2.16kg下的熔融指数为0.1-10g/10min，优选为0.4-6g/10min。

14.根据权利要求11或12所述的组合物，其中，所述的带有极性基团的乙烯基共聚物为乙烯-丙烯酸共聚物及其盐、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷酯共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的组合物，其中，所述组合物还含有抗氧化剂、偶联剂、加工添加剂、抗光老化剂、热稳定剂、抗滴落剂、流变性添加剂、脱模剂、抗粘连/滑动剂和成核剂中的至少一种。

16.一种制备权利要求1-15中任一项所述的阻燃抗静电组合物的方法，包括：将该组合物的各组分混合之后，在双螺旋挤出机中熔体挤出、造粒。