CN103923369A - 一种无卤素的聚烯烃组合物及制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无卤素的聚烯烃组合物，其包括(a)25至75重量%的聚烯烃树脂；(b)15至65重量%的无卤素阻燃剂；(c)5至10重量%的抗静电剂。其中该组合物的阻燃剂和抗静电剂满足MT113-1995规定的要求，具体包括(i)阻燃性，火焰燃烧持续时间<3s（移除酒精喷灯之后），无焰燃烧持续时间<30s（移除酒精喷灯之后），并且火焰传播长度不超过280mm；(ii)抗静电性，表面阻抗<108Ω；并且其中所述组合物的机械强度满足以下要求：缺口却贝抗冲强度>20kJ/m2；拉伸强度>20MPa；弹性模量≥1100MPa。

Description

一种无卤素的聚烯烃组合物及制品
技术领域
本发明涉及一种无卤素的聚烯烃组合物，其包含不含卤原子的阻燃剂。更具体而言，本发明涉及阻燃、抗静电的无卤素的聚烯烃组合物，具有高抗冲强度、高拉伸强度以及高弹性模量等优点。
背景技术
目前，用于代替钢质和木质材料的聚合物材料的需求快速增长，尤其是聚烯烃组合物，其优点包括重量轻、耐化学品、抗腐蚀以及成本低。在聚合物材料用于煤矿应用时，鉴于安全性方面的考虑，所用的树脂应为阻燃性树脂或可自熄灭的树脂，以防止燃烧或着火。另外，用于煤矿中时，还要求聚合物具有抗静电性能，因为表面电荷的积聚很容易产生电火花从而造成严重的火灾甚至爆炸。例如，根据中华人民共和国煤矿工业标准（MT113-1995），用于煤矿的产品自身要求具有低表面阻抗（低于3×108Ω），还具有优良的阻燃性能，即在移除酒精喷灯之后火焰燃烧持续时间在3秒内，无焰燃烧持续时间在30秒内，并且火焰传播长度不超过280mm。
为满足矿用聚合物材料阻燃性和抗静电性的要求，聚烯烃树脂通常需要与一定量的阻燃剂和抗静电剂混合。中国专利CN1289591C公开了一种聚乙烯组合物，含有十溴二苯醚（decabromodiphenyl oxide）作为阻燃剂，三氧化锑作为消烟剂和协效剂，以及一种导电性炭黑作为抗静电剂。类似地，中国专利CN200710305076公开了一种聚丙烯组合物，包含十溴二苯乙烷（decabromodiphenylethane）作为阻燃剂，三氧化锑作为协效剂，以及一种导电性炭黑作为抗静电剂。这些组合物可提供对于MT113-1995来说足够的阻燃性和抗静电性，但仍然存在一些问题，即其含卤素的阻燃剂在加工时或当燃烧时会产生腐蚀性或有毒性的气体。
出于对环境和安全的考虑，为克服在燃烧或加工时产生有毒或腐蚀性含卤素气体这一缺点，作为解决途径，提出了包含无卤素阻燃剂（如聚磷酸铵(APP)化合物或水合金属化合物）的聚烯烃组合物。中国专利CN100484993公开了一种无卤素聚丙烯组合物，其具有优良的阻燃性，适于制造电气设备的外壳；但是，该组合物不适于煤矿应用，因为其表面阻抗值不满足MT113-1995的要求。此外，当使用APP和水合金属化合物改善聚烯烃树脂的阻燃性时，可赋予所得产物以满意的阻燃性，但同时由于阻燃剂的大量添加会显著降低其机械强度，而机械强度（尤其是抗冲强度、拉伸强度和弹性模量）的降低会导致其承重能力、抗冲击性和抗压性降低，从而限制了其在煤矿中的应用。因此，仍然存在对于高性能聚烯烃组合物的持续需求，其不仅需要具有优良的阻燃性和抗静电性，还需要同时在韧性和刚性方面具有较高性能，以满足地下使用的要求。然而，这样的高性能聚烯烃组合物尚未见于现有技术。
发明内容
本发明的一个目的是解决现有技术中的上述问题，提供一种无卤素的聚烯烃组合物，以组合物总重量为基准（下同），包含(a)25至75重量%的聚烯烃树脂；(b)15至65重量%的无卤素阻燃剂；(c)5至10重量%的抗静电剂，其中组合物中各组分重量百分比之和为100%。
所述无卤素的聚烯烃组合物还可任选地包含热塑性弹性体、增容剂、填料以及其他添加剂，其中组合物中各组分重量百分比之和为100%。
本发明的另一个目的是提供由上述无卤素的聚烯烃组合物制备的矿用设备和装置，如煤矿中的排水管和排气管、煤矿中的电缆挂钩以及其他非金属采煤设备和装置。
本发明的无卤素的聚烯烃组合物及其制品具有优良阻燃性和抗静电性，满足甚至超出MT113-1995（对于煤矿中所用的聚合物材料的阻燃性和抗静电性的通用测试方法和标准）规定的要求；此外，还展现出良好的机械性能，如抗冲击强度、拉伸强度、弹性模量等。
具体实施方式
在本说明书中，如无相反说明，则百分比是指重量百分比，份数是指重量份。另外，如无具体说明，所有操作均在常温常压下进行。
本发明提供了一种无卤素的聚烯烃组合物，包含(a)25至75重量%的聚烯烃树脂；(b)15至65重量%的无卤素阻燃剂；(c)5至10重量%的抗静电剂，其中组合物中各组分重量百分比之和为100%。
所述组合物还可任选地包含(d)0至15重量%的热塑性弹性体树脂；(e)0至3重量%的增容剂；(f)0至40重量%的填料；(g)其他添加剂，其中组合物中各组分重量百分比之和为100％。
所述无卤素的聚烯烃组合物具有优良阻燃性和抗静电性，分别满足MT113-1995标准的要求，并且还具有良好的机械性能，如韧性、抗冲强度、拉伸强度、弹性模量等。
在本发明的一个优选实施方案中，按重量百分比计，各组分的含量满足下列关系式:
0.50≤聚烯烃/（无卤素阻燃剂+抗静电剂）≤3.00；
更优选满足下列关系式：
0.55≤聚烯烃/（无卤素阻燃剂+抗静电剂）≤2.50；
进一步优选满足下列关系式：
0.60≤聚烯烃/（无卤素阻燃剂+抗静电剂）≤2.00。
在本发明的一个优选实施方案中，按重量百分比计，无卤素阻燃剂和抗静电剂的含量满足下列关系式:
1.8≤无卤素阻燃剂/抗静电剂≤11.5；
更优选满足下列关系式：
2.5≤无卤素阻燃剂/抗静电剂≤9.5；
进一步优选满足下列关系式：
6.0≤无卤素阻燃剂/抗静电剂≤7.5。
在一个优选实施方案中，按重量百分比计，本发明的组合物中各组分的含量同时满足下列两种关系：
0.50≤聚烯烃/（无卤素阻燃剂+抗静电剂）≤3.00；
1.8≤无卤素阻燃剂/抗静电剂≤11.5；
更优选满足下列关系式：
0.55≤聚烯烃/（无卤素阻燃剂+抗静电剂）≤2.50；
2.5≤无卤素阻燃剂/抗静电剂≤9.5；
进一步优选满足下列关系式：
0.60≤聚烯烃/（无卤素阻燃剂+抗静电剂）≤2.00；
6.0≤无卤素阻燃剂/抗静电剂≤7.5。
组分(a)聚烯烃树脂
在本发明中，作为基础树脂，所述无卤素的聚烯烃组合物可选自不含卤素的聚烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等的均聚物和共聚物，且其具体实例包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等。所述烯烃聚合物优选为C3-C8的α-烯烃均聚物和/或共聚物。聚烯烃树脂在组合物中的含量为25重量至75重量%，优选30%至70%，更优选35%至65%。所用聚烯烃的重均分子量为150,000至650,000，优选为160,000至600,000，更优选为170,000至550,000，且最优选为180,000至500,000。优选地，所述烯烃聚合物为均聚丙烯(PP-H)和丙烯与其他烯烃的嵌段共聚物(PP-B)，丙烯的均聚物和共聚物可以例如使用Ziegler-Natta催化剂聚合。尽管聚烯烃树脂(A)的熔融指数不受特别限制，但通常优选熔融指数MFR（230℃，2.16kg，按ISO1133检测）在0.1至50g/10分钟，优选在0.1至30g/10分钟，更优选0.1-20g/10分钟。
在本发明中，作为基础树脂的不含卤素的聚烯烃可以单独使用，也可以多种混合使用。
在本发明的一个优选实施方案中，所述无卤素的聚烯烃组合物包含不含卤素的聚丙烯树脂。
在本发明中，聚合物分子量以重均分子量计，其测定采用凝胶渗透色谱（GPC）法，按照《中华人民共和国国家标准GB/T21863-2008》测定（等同于德国标准ＤＩＮ55672-1：2007《凝胶渗透色谱法（ＧＰＣ）第1部分：用四氢呋喃（ＴＨＦ）作洗脱溶剂》）。
组分(b)无卤阻燃剂
在本发明的组合物中，无卤素阻燃剂含量为15至65重量%，优选为17.5-60%。如果所使用的无卤素阻燃剂超过一种，则所述比例是指总的无卤素阻燃剂的含量。
本发明所用的无卤阻燃剂可包括无机阻燃剂和有机阻燃剂，无机阻燃剂如聚磷酸铵、氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、膨胀型石墨等，有机阻燃剂如磷酸酯、氧化膦、有机氮类阻燃剂等。特别优选的是聚磷酸铵(APP)、氢氧化镁(MDH)和/或改性的聚磷酸铵和/或氢氧化镁。无机阻燃剂和有机阻燃剂可以单独使用，也可以混合使用。混合使用时，无机阻燃剂和有机阻燃剂的重量比为1:10-10:1，优选为1:5-5:1。
聚磷酸铵(APP)
聚磷酸铵(APP)是一类常用的阻燃剂，可以单独使用，也可以与季戊四醇、双季戊四醇、多季戊四醇、硼酸锌、醋酸锌以及三聚氰胺之中的一种或者几种配合使用。聚磷酸铵可通过商购得到。优选聚合度大于1,000的APP。在本发明的一个实施方案中，可以直接使用市售的APP无卤素阻燃剂。市售APP的一个实例是FR1610（商品名；由金桥化工有限公司（中国）制造）。优选的是，APP和由三聚氰胺和/或三嗪衍生物改性的APP以相对于组合物15-35重量%的混合比例使用。当该化合物的混合比例低于15重量%时，无法得到能满足MT-113的阻燃性的组合物；而当其混合比例高于35重量%时，阻燃性无法再进一步改善而该组合物的机械性能由于分散形态而降低，并且组合物的吸湿性由于APP和由三聚氰胺和三嗪衍生物改性的APP的作用而不利地升高。换言之，仅使用选自APP和由三聚氰胺和/或三嗪衍生物改性的APP中的至少一种阻燃剂时，无论是否有其他同时使用的阻燃剂，其用量优选为15-35%，更优选17.5-30%（如果为多种阻燃剂，则含量按总量计）。
氢氧化镁(MDH)
氢氧化镁(MDH)是另一类常用的阻燃剂，可通过商购得到。在本发明的一个实施方案中，可直接使用市售的MDH无卤素阻燃剂(c)。市售MDH的一个实例为Magnifin H7(商品名；由Albemarle Corp.制备)。组合物中所用MDH的直径分布(D50)为高于0.5μm，但低于7μm；优选地，高于0.5μm，但低于5μm；更优选地，高于0.5μm，但低于3μm；最优选地，高于0.5μm，但低于1.65μm。MDH阻燃剂的结晶形态优选为六方片状、四方片状或针状。氢氧化镁阻燃剂可以单独使用，也可以和其他无机阻燃剂和/或有机阻燃剂混合使用。单独使用时，其用量为15至65重量%，优选为17.5-60%。与其他阻燃剂混合使用时，总的阻燃剂用量为15至65重量%，优选为17.5-60%。氢氧化镁阻燃剂和其他阻燃剂的重量比为1:10-10:1，优选为1:5-5:1。
组分(c)抗静电剂
在组合物中可用的抗静电剂可包括，例如炭黑、乙炔黑、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙氧基化胺、伯胺、叔胺和仲胺、乙氧基化醇、硫酸烷基酯、季铵盐及其混合物。特别地，可使用导电性炭黑(CCB)产品作为抗静电剂。CCB以5至10重量%，优选6至8重量%的比例使用。其比表面积为100-1000m2/g，优选为300-800m2/g。
(d)热塑性弹性体
可任选地用于所述组合物中的热塑性弹性体包括乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-1-丁烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚烯烃热塑性弹性体。在这些化合物中，从改善抗冲强度的角度考虑，优选聚烯烃热塑性弹性体。聚烯烃热塑性弹性体的含量为0至15重量%，优选为5重量%-10重量%，更优选为6至8重量%。
（e）相容剂
可任选地用于聚烯烃组合物中的增容剂是一类接枝有极性单体的聚合物。所述聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-辛烯共聚物、苯乙烯和丁二烯的共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，及其混合物。所述极性单体包含马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、柠康酸酐、乙烯基琥珀酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环氧基丙酯，及其混合物。增容剂在聚烯烃组合物中的用量通常为0至3重量%，优选为0.5至2.5重量%，更优选为0.8至2.2重量%。
（f）填料
可任选地用于组合物中的填料包括但不限于，例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物以及氢氧化物、炭黑、石墨、木粉和其他天然产物的粉或纤维、合成纤维及其混合物。需要注意的是，在组合物中应避免使用卤化填料。在聚烯烃组合物中填料的用量通常为0至40重量%，优选为0至35重量%，更优选为0至30重量%。
（g）其他添加剂
所述聚烯烃组合物根据其用途还可包含一种或多种添加剂。添加剂的实例可包括但不限于热稳定剂、抗滴落剂、抗粘连/滑动剂、加工助剂、抗氧化剂、流变性添加剂、颜料、染料、荧光增白剂、脱模剂等。
可使用的热稳定剂包括但不限于铜化合物、空间位阻酚、空间位阻脂族胺和/或芳香族胺。可使用的抗滴落剂主要为聚四氟乙烯等。可使用的抗粘连剂包括但不限于蜡、脂肪酸金属盐、碳酸钙、煅烧硅石等。可使用的加工助剂为常规加工助剂，包括例如稳定剂、氧化抑制剂、抵抗热分解和紫外光分解的其他试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂（例如染料和颜料）、成核剂、增塑剂等。可使用的抗氧化剂包括但不限于酚类抗氧化剂、金属离子螯合剂、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯等。可使用的颜料和染料为常规用于聚合物组合物的任意无卤颜料和染料。所述添加剂在组合物种的含量为0至2.0重量%，优选为0.5至1.4重量%，更优选为0.8至1.2重量%。
在一个具体的实施方案中，本发明提供一种矿用无卤素聚丙烯树脂组合物，包括(a)25～75重量%的聚丙烯树脂，其在230℃和2.16kg下熔融指数为0.1～30g/10min；(b)15至30重量%的聚磷酸铵阻燃剂；(c)5～10重量%的抗静电剂；(d)0～15重量%的热塑性弹性体树脂；(e)0～3重量%的增容剂；(f)0～40重量%的填料，其中各组分含量总和为100%。
在另一个具体的实施方案中，本发明提供一种矿用无卤素聚丙烯树脂组合物，包括(a)35～60重量%的聚丙烯树脂，其在230℃和2.16kg下熔融指数为0.1～30g/10min；(b)40～65重量%的氢氧化镁阻燃剂；(c)5～10重量%的抗静电剂；(d)0～15重量%的热塑性弹性体树脂；(e)0～3重量%的增容剂；(f)0～40重量%的填料，其中各组分含量总和为100%。
组合物及制品的制备
根据本发明的热塑性树脂可通过本领域内已知的常规方法制备。在示例性实施方案中，在上述组分（a）、（b）和（c）与任选的热塑性弹性体（d）、增容剂（e）、填料（f）和添加剂（g）混合之后，所得到的聚烯烃组合物可通过在双螺旋挤出机中熔体挤出（必要时使用模具）而以粒料（例如小球状）的形式制备。
本发明的热塑性树脂组合物粒料经注射成型等即得到所需产品。
本发明的无卤素聚烯烃组合物具有优良的阻燃性和抗静电性，均满足甚至超出MT113-1995规定的要求，具体包括(i)阻燃性，火焰燃烧持续时间<3s（移除酒精喷灯之后），无焰燃烧持续时间<30s（移除酒精喷灯之后），并且火焰传播长度不超过280mm；(ii)抗静电性，表面阻抗<108Ω；并且其中所述组合物的机械强度满足以下要求：缺口却贝抗冲强度>20kJ/m2；拉伸强度>20MPa；弹性模量≥1100MPa。
本发明的无卤素的聚烯烃组合物由于其优良的阻燃性、抗静电性和机械性能，可用于制备各种产品。在示例性实施方案中，所述聚烯烃组合物可用于制造管道制品，包括但不限于采用传统方法生产的工业用管道，如实壁管、波纹管、钢塑复合管、钢丝增强热塑性管等，特别是煤矿中地下使用的排水管、排气管、瓦斯抽放管、泥浆管等。所述聚烯烃组合物还可用于制造矿用非金属配件，如矿用电缆挂钩、矿用假护顶网等，以及其他煤矿中的非金属采煤设备和装置。
实施例
本发明参考以下实施例进行详细描述；但是，这些实施例仅用于描述本发明而本发明不限于这些实施例。
实施例中用于测量机械强度的方法显示于下文中。另外，测量阻燃性(FR)和抗静电性(SR)的方法规定于MT113-1995中。满足下列阻燃性要求在检测结果中表示为“合格”，火焰燃烧持续时间<3s（移除酒精喷灯之后），无焰燃烧持续时间<30s（移除酒精喷灯之后），并且火焰传播长度不超过280mm。
1)却贝冲击强度
根据GB/T1043.1-2008中描述的方法进行测量。使用通过注射成型而形成的测试片。测试片的厚度为4mm，对测试片切V形切口，并评估具有切口的冲击强度(NIS)。测量温度为23℃。
2)弯曲测试
根据GB/T9341-2008中描述的方法进行测量。使用通过注射成型而形成的测试片。测试片的厚度为4mm，并在64mm的跨距和2.0mm/分钟的负载速率的条件下测定弯曲模量(FM)和挠曲屈服强度(FS)。测量温度为23℃。
3)拉伸测试
根据GB/T1040-2006中描述的方法进行测量。使用通过注射成型而形成的测试片。测试片的厚度为4mm，并在50mm/分钟的拉伸速度的条件下测定屈服时的拉伸强度(TS)。测量温度为23℃。
实施例1
73.4重量份的（a）聚丙烯均聚物（MFR=3.5g/10分钟，重均分子量约等于400,000，下同）、15.5重量份的(b)聚磷酸铵（分子量为225,000，下同）、9.7重量份的(c)导电性炭黑（比表面积662m2/g，下同）和总计1.4重量份的含有硬脂酸（加工助剂,0.5重量份）、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚（热稳定剂,0.3重量份）、聚乙烯蜡（脱模剂，分子量为6,000,0.5重量份）和2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)（抗氧化剂,0.1重量份）的添加剂的混合物用一个直径为36mm的双螺杆挤出机（SHJ-36，南京杰恩特机电有限公司，下同）在80°C熔融捏合30分钟并造粒。然后按照前述标准制样，检测机械性能、阻燃性和抗静电性，结果列于表2中。
实施例2
71重量份的聚丙烯均聚物（MFR=3.5g/10分钟，重均分子量约等于400,000）、19.7重量份的聚磷酸铵（分子量为225,000）、7.9重量份的导电性炭黑和总计1.4重量份的含有硬脂酸（加工助剂,0.5重量份）、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚（热稳定剂,0.3重量份）、聚乙烯蜡（脱模剂，分子量为6,000,0.5重量份）和2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)（抗氧化剂,0.1重量份）的添加剂的混合物用一个直径为36mm的双螺杆挤出机熔融捏合并造粒。然后按照前述标准制样，检测机械性能、阻燃性和抗静电性，结果列于表2中。
实施例3
37.7重量份的聚丙烯均聚物（MFR=3.5g/10分钟，重均分子量约等于400,000）、44.3重量份的氢氧化镁（Magnifin H7C，德国马丁公司）、6.7重量份的聚烯烃弹性体（POE8150，陶氏&杜邦合资公司，MFR=0.5g/10分钟）、2.7重量份的马来酸酐接枝的聚丙烯(相容剂，Exxon-mobil公司,P1020)、7.4重量份的导电性炭黑和总计1.2重量份的含有硬脂酸（加工助剂,0.5重量份）、聚乙烯蜡（脱模剂，分子量为6,000,0.5重量份）和2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)（抗氧化剂,0.2重量份）的添加剂的混合物用一个双螺杆挤出机熔融捏合并造粒。然后按照前述标准制样，检测机械性能、阻燃性和抗静电性，结果列于表2中。
实施例4
35.8重量份的聚丙烯均聚物（MFR=3.5g/10分钟，重均分子量约等于400,000）、47.2重量份的氢氧化镁（Magnifin H7C，德国马丁公司）、6.3重量份的聚烯烃弹性体（POE Engage8150，陶氏&杜邦合资公司，经销商为上海怡昌化工有限公司，MFR=0.5g/10分钟）、2.5重量份的马来酸酐接枝的聚丙烯(相容剂，Exxon-mobil公司,P1020)、7.0重量份的导电性炭黑和总计1.2重量份的含有硬脂酸丁酯（加工助剂,0.5重量份）、聚乙烯蜡（脱模剂，分子量为6,000,0.5重量份）和2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)（抗氧化剂,0.2重量份）的添加剂的混合物用一个双螺杆挤出机熔融捏合并造粒。然后按照前述标准制样，检测机械性能、阻燃性和抗静电性，结果列于表2中。
实施例5
42.2重量份的聚丙烯均聚物（MFR=3.5g/10分钟，重均分子量约等于400,000）、49.2重量份的氢氧化镁（Magnifin H7C，德国马丁公司）、7.4重量份的导电性炭黑和总计1.2重量份的含有硬脂酸丁酯（加工助剂,0.5重量份）、聚乙烯蜡（脱模剂，分子量为6,000,0.5重量份）和2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)（抗氧化剂,0.2重量份）的添加剂的混合物用一个双螺杆挤出机熔融捏合并造粒。然后按照前述标准制样，检测机械性能、阻燃性和抗静电性，结果列于表2中。
实施例6
40.1重量份的聚丙烯均聚物（MFR=3.5g/10分钟，重均分子量约等于400,000）、51.6重量份的氢氧化镁（Magnifin H7C，德国马丁公司）、7.1重量份的导电性炭黑和总计1.2重量份的含有硬脂酸丁酯（加工助剂,0.5重量份）、聚乙烯蜡（脱模剂，分子量为6,000,0.5重量份）和2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)（抗氧化剂,0.2重量份）的添加剂的混合物用一个双螺杆挤出机熔融捏合并造粒。然后按照前述标准制样，检测机械性能、阻燃性和抗静电性，结果列于表2中。
实施例7
75重量份的（a）聚丙烯均聚物（MFR=3.5g/10分钟，重均分子量约等于400,000）、17.6重量份的(b)聚磷酸铵（分子量为225000）、6重量份的(c)导电性炭黑和总计1.4重量份的含有硬脂酸丁酯（加工助剂,0.5重量份）、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚（热稳定剂,0.3重量份）、聚乙烯蜡（脱模剂，分子量为6,000,0.5重量份）和2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)（抗氧化剂,0.1重量份）的添加剂的混合物用一个双螺杆挤出机熔融捏合并造粒。然后按照前述标准制样，检测机械性能、阻燃性和抗静电性，结果列于表2中。
实施例8
30重量份的聚丙烯均聚物（MFR=3.5g/10分钟，重均分子量约等于400,000）、57重量份的氢氧化镁（Magnifin H7C，德国马丁公司）、5重量份的聚烯烃弹性体（POE8150，陶氏&杜邦合资公司，MFR=0.5g/10分钟）、6.8重量份的导电性炭黑和总计1.2重量份的含有硬脂酸丁酯（加工助剂,0.5重量份）、聚乙烯蜡（脱模剂，分子量为6,000,0.5重量份）和2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)（抗氧化剂,0.2重量份）的添加剂的混合物用一个双螺杆挤出机熔融捏合并造粒。然后按照前述标准制样，检测机械性能、阻燃性和抗静电性，结果列于表2中。
对比实施例1a
85重量份的（a）聚丙烯均聚物（MFR=3.5g/10分钟，重均分子量约等于400,000）、10重量份的(b)聚磷酸铵（分子量=225000）、4.6重量份的(c)导电性炭黑和总计1.4重量份的含有硬脂酸丁酯（加工助剂,0.5重量份）、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚（热稳定剂,0.3重量份）、聚乙烯蜡（脱模剂，分子量为6,000,0.5重量份）和2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)（抗氧化剂,0.1重量份）的添加剂的混合物用一个双螺杆挤出机熔融捏合并造粒。然后按照前述标准制样，检测机械性能、阻燃性和抗静电性，结果列于表2中。
对比实施例2a
22重量份的聚丙烯均聚物（MFR=3.5g/10分钟，重均分子量约等于400,000）、70重量份的(b)聚磷酸铵（分子量=225000）、6.4重量份的导电性炭黑和总计1.2重量份的含有硬脂酸丁酯（加工助剂,0.5重量份）、聚乙烯蜡（脱模剂，分子量为6,000,0.5重量份）和2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)（抗氧化剂,0.2重量份）的添加剂的混合物用一个双螺杆挤出机熔融捏合并造粒。然后按照前述标准制样，检测机械性能、阻燃性和抗静电性，结果列于表2中。
对比实施例3a
28重量份的聚丙烯均聚物（MFR=3.5g/10分钟，重均分子量约等于400,000）、50重量份的氢氧化镁（Magnifin H7C，德国马丁公司）、6.7重量份的聚烯烃弹性体（POE8150，陶氏&杜邦合资公司，MFR=0.5g/10分钟）、2.1重量份的马来酸酐接枝的聚丙烯(相容剂，Exxon-mobil公司,P1020)、12重量份的导电性炭黑和总计1.2重量份的含有硬脂酸丁酯（加工助剂,0.5重量份）、聚乙烯蜡（脱模剂，分子量为6,000,0.5重量份）和2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)（抗氧化剂,0.2重量份）的添加剂的混合物用一个双螺杆挤出机熔融捏合并造粒。然后按照前述标准制样，检测机械性能、阻燃性和抗静电性，结果列于表2中。
实施例1-8和对比实施例1a-3a的组合物组成列于表1中。
表1
表1(续)
对比实施例1c（无卤素阻燃剂PP组合物）
所述组合物描述于CN200810203878.X的实施例1中，其机械性能、阻燃性和抗静电性列于表2中。
对比实施例2c和3c（具有含卤素阻燃剂的PP组合物）
所述组合物分别描述于CN200710305076的实施例1和3中，其机械性能、阻燃性和抗静电性列于表2中。
对比实施例4c（具有含卤素阻燃剂的PP组合物）
所述组合物描述于CN200610144023的实施例1中，其机械性能、阻燃性和抗静电性列于表2中。
对比实施例5c（在煤矿中用于排水管的PE组合物）
所述组合物描述于CN02135426.8的实施例中，其机械性能、阻燃性和抗静电性列于表2中。
对比实施例6c（在煤矿中用于电缆挂钩的PVC组合物）
所述组合物描述于CN95114859的实施例中，其机械性能、阻燃性和抗静电性列于表2中。
表2
（MPa=106Pa，GPa=109Pa，下同）
表2（续）
表2（续）
*V0和V1是UL94标准的阻燃水平，其被认为是与MT113标准相当或高于MT113标准；
**在原始文本中未显示，但是，考虑到抗静电剂排除在组合物之外，所述组合物的表面阻抗将是聚丙烯的本征表面阻抗，其为高于1012Ω；
***MT558标准的阻燃性要求与MT113标准相同；
****所给出的拉伸强度为断裂时的拉伸，其与屈服时的拉伸强度相当或高于屈服时的拉伸强度。
从表2中可以看出，本发明的无卤素的聚烯烃组合物的阻燃性均能满足MT-113标准的要求，并且抗静电性均小于108Ω，完全满足在煤矿中应用的标准。此外，本发明的组合物的机械性能（如抗冲强度）均得到了明显的改善。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。

Claims (17)

1.一种无卤素聚烯烃树脂组合物，其包括： 
(a)25～75重量%的聚烯烃树脂； 
(b)15～65重量%的无卤素阻燃剂；和 
(c)5～10重量%的抗静电剂。 
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组分(a)聚烯烃树脂为α-烯烃的均聚物和/或共聚物，优选为C3-C8的α-烯烃均聚物和/或共聚物，更优选为均聚聚丙烯和/或丙烯与其他烯烃的嵌段共聚物。 
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组分(a)聚烯烃树脂在230℃和2.16kg下的熔融指数为0.1～50g/10min，更优选为0.1～30g/10min，进一步优选0.1-20g/10分钟。 
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚烯烃的重均分子量为150,000至650,000，优选为160,000至600,000，更优选为170,000至550,000，且最优选为180,000至500,000。 
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组分(b)无卤素阻燃剂选自于聚磷酸铵、氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、膨胀型石墨、磷酸酯、氧化膦、有机氮类阻燃剂及其混合物。 
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述组分(b)无卤素阻燃剂为聚磷酸铵、氢氧化镁，和/或改性的聚磷酸铵和/或氢氧化镁阻燃剂。 
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组分(c)抗静电剂选自于炭黑、乙炔黑、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙氧基化胺、伯胺、叔胺和仲胺、乙氧基化醇、硫酸烷基酯、季多铵盐及其混合物。 
8.根据权利要求1-7所述的组合物，其中各组分的含量满足下列关系式: 
0.50≤聚烯烃的重量%/（无卤素阻燃剂的重量%+抗静电剂的重量%）≤3.00； 
更优选满足下列关系式： 
0.55≤聚烯烃的重量%/（无卤素阻燃剂的重量%+抗静电剂的重量%）≤2.50； 
进一步优选满足下列关系式： 
0.60≤聚烯烃的重量%/（无卤素阻燃剂的重量%+抗静电剂的重量%）≤2.00。 
9.根据权利要求1-7所述的组合物，其中无卤素阻燃剂和抗静电剂的含量满足下列关系式: 
1.8≤无卤素阻燃剂的重量%/抗静电剂的重量%≤11.5； 
更优选满足下列关系式： 
2.5≤无卤素阻燃剂的重量%/抗静电剂的重量%≤9.5； 
进一步优选满足下列关系式： 
6.0≤无卤素阻燃剂的重量%/抗静电剂的重量%≤7.5。 
10.根据权利要求1-7所述的组合物，各组分的含量满足下列两种关系式： 
0.50≤聚烯烃/（无卤素阻燃剂+抗静电剂）≤3.00；并且 
1.8≤无卤素阻燃剂/抗静电剂≤11.5； 
更优选满足下列关系式： 
0.55≤聚烯烃/（无卤素阻燃剂+抗静电剂）≤2.50；并且 
2.5≤无卤素阻燃剂/抗静电剂≤9.5； 
进一步优选满足下列关系式： 
0.60≤聚烯烃/（无卤素阻燃剂+抗静电剂）≤2.00；并且 
6.0≤无卤素阻燃剂/抗静电剂≤7.5。 
11.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物还包括热塑性弹性体树脂、增容剂、填料、热稳定剂、抗滴落剂、抗粘连/滑动剂、加工助剂、抗氧化剂、流变性添加剂、颜料、染料、荧光增白剂和脱模剂中的一种或多种。 
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述热塑性弹性体树脂选自于乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-1-丁烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烃热塑性弹性体及其混合物；所述增容剂选自于聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-辛烯共聚物、苯乙烯和丁二烯的共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物及其混合物；所述填料选自于碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物以及氢氧化物、炭黑、石墨、木粉和其他天然产物的粉或纤维、合成纤维及其混 合物。 
13.一种矿用无卤素聚丙烯树脂组合物，包括(a)25～75重量%的聚丙烯树脂，其在230℃和2.16kg下熔融指数为0.1～30g/10min；(b)15至30重量%的聚磷酸铵阻燃剂；(c)5～10重量%的抗静电剂；(d)0～15重量%的热塑性弹性体树脂；(e)0～3重量%的增容剂；(f)0～40重量%的填料。 
14.一种矿用无卤素聚丙烯树脂组合物，包括(a)35～60重量%的聚丙烯树脂，其在230℃和2.16kg下熔融指数为0.1～30g/10min；(b)40～65重量%的氢氧化镁阻燃剂；(c)5～10重量%的抗静电剂；(d)0～15重量%的热塑性弹性体树脂；(e)0～3重量%的增容剂；(f)0～40重量%的填料。 
15.一种管道制品，由权利要求1-14任一项所述的无卤素聚丙烯树脂组合物制成，例如采用传统方法生产的工业用管道，如实壁管、波纹管、钢塑复合管或钢丝增强热塑性管。 
16.根据权利要求15所述的管道制品，为煤矿中的排水管、排气管、瓦斯抽放管或泥浆管。 
17.一种矿用非金属配件，由权利要求1-14任一项所述的无卤素聚丙烯树脂组合物制成，例如矿用电缆挂钩或矿用假护顶网。 
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