CN106995576B - 一种阻燃抗静电聚丙烯组合物、阻燃抗静电聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃抗静电聚丙烯组合物、阻燃抗静电聚丙烯材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及阻燃抗静电聚丙烯材料领域，公开了一种阻燃抗静电聚丙烯组合物、阻燃抗静电聚丙烯材料及其制备方法。该组合物包括：聚丙烯、聚烯烃弹性体、引发剂、阻燃剂、抗静电剂和助剂；其中，以所述聚烯烃弹性体的总量为基准，所述聚烯烃弹性体中乙烯基结构的含量为20～70质量％，丙烯基结构的含量为15～75质量％。得到的阻燃抗静电聚丙烯材料可以同时具有改进的阻燃抗静电性能、力学性能及加工性能。

Description

一种阻燃抗静电聚丙烯组合物、阻燃抗静电聚丙烯材料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃抗静电聚丙烯材料领域，具体地，涉及一种阻燃抗静电聚丙烯组合物、阻燃抗静电聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
阻燃、抗静电聚丙烯组合物由于其优异的阻燃性能、抗静电性能而在矿山、化工、油气输送等各个领域得得到广泛的应用。由于聚丙烯材料本身属于易燃及绝缘性材料，通常的方法是向其体系中添加一定含量的阻燃剂和抗静电剂来满足其制品的阻燃、抗静电性能要求，但大量添加剂的使用会对聚丙烯材料本身的机械性能如韧性等造成很大幅度的下降。
在现有技术中，采用十溴二苯乙烷和三氧化二锑协效体系作为阻燃剂，采用导电碳黑作为永久抗静电剂，以对聚合物进行改性是制备阻燃、抗静电的聚丙烯组合物比较常用的方法。但是由于两者的添加量均较大，其中阻燃剂组合约为10～30份，导电炭黑为5～20份，且形貌不同，在树脂基体中不易分散均匀，并形成应力中心或缺陷，导致冲击强度和断裂伸长率降低。在已公开的专利中，满足矿用阻燃、抗静电要求的聚丙烯组合物的缺口冲击强度均在30kJ/m2以下，其中大部分在10kJ/m2以下。
CN101220183A公开了一种环保阻燃抗静电聚丙烯材料，组成按重量配比(份)为：PP树脂100、阻燃剂30～50、阻燃协效剂10～20、填充剂40～60、抗静电剂10～30和润滑分散剂1～10。采用高流动性均聚聚丙烯树脂为基体材料，十溴二苯乙烷和三氧化二锑分别为阻燃剂和阻燃协效剂及导电炭黑作为抗静电剂，通过物理熔融共混，制备的阻燃抗静电聚丙烯材料的缺口冲击强度为在7～12kJ/m2范围内。
CN103160027A公开了一种V-0阻燃抗静电聚丙烯材料，由含有以下重量份组分制成：聚丙烯、溴锑阻燃剂、阻燃协效剂、阻燃母粒、抗静电填料、抗氧剂和润滑剂。其未添加填料的实施例的缺口冲击强度仅为87J/M，相当于8.9kJ/m2。
CN1962739A公开了一种增强增韧阻燃聚烯烃树脂组合物，以聚烯烃树脂为100重量份数计，包括组分：9～20重量份数的溴系阻燃剂、3～8重量份数的协同阻燃剂、3～12重量份数的抗熔滴剂，溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷和/或八溴醚与六溴环十二烷的混合物，六溴环十二烷的热分解温度为200℃以上，十溴二苯乙烷和/或八溴醚与六溴环十二烷的重量比为2：1～1：2；协同阻燃剂为三氧化二锑；抗熔滴剂的平均粒径为1000nm以下，为有机蒙托土、高岭土和粘土中的至少一种。该组合物具有较高的缺口冲击强度，为26kJ/m2，但表面电阻较高，其较高的韧性是靠牺牲材料的抗静电性能来实现的，其材料不能满足矿用聚合物制品要求。
目前，采用填充矿物油和增塑剂等方法可以提高材料的韧性，但所添加的低分子量材料容易迁移到材料表面，造成外观变差和性能的不稳定。另外，通过添加一定量的增韧剂也可以有效改性双抗TPO的韧性和拉伸性能，但大量的增韧剂也会会造成体系加工流动性的下降而限制其广泛应用。而工业中，为了改善体系的加工流动性。常采用添加适量的降温母粒或低分子聚合物的方法，但是该方法往往会造成材料的韧性大幅度的下降。
因此，希望双抗TPO材料不仅满足其阻燃、抗静电要求，同时还具有较高的冲击强度和可控的加工流动性，获得在阻燃性能、抗静电性能、力学性能及加工性能上的统一。
CN103923369A中公开了一种无卤素聚烯烃树脂组合物，包括25～75重量％的聚烯烃树脂，15～65重量％的无卤素阻燃剂和5～10重量％的抗静电剂。还可以进一步含有热塑性弹性体树脂和增容剂等，但未有引发剂，制得材料中未有交联部分。
CN104804356A公开了一种阻燃抗静电组合物，含有丙烯基聚合物、阻燃剂和抗静电剂，丙烯基聚合物为丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物中的至少一种与丙烯无规共聚物的组合。还可以进一步含有增韧剂。同样未含有引发剂，制得材料中未有交联部分。制得的材料的阻燃剂和抗静电剂满足MT113-1995规定的要求，且具有较高的韧性，其缺口抗冲强度一般在20kJ/m2，但该阻燃抗静电聚丙烯的加工流动性较低(MI＜2.0)。
因此，高性能的聚丙烯阻燃、抗静电组合物不仅应该具有较高的阻燃性能和抗静电性能，而且还应具有较高的力学性能(如缺口冲击强度)及加工流动性(MI)。而现有技术的阻燃抗静电聚丙烯材料都能满足基本的阻燃、抗静电性能，但是少部分能满足高缺口冲击强度的材料却同时造成了加工流动性的降低，即呈现出双抗聚丙烯材料的韧性和流动性呈现反比的趋势规律。
发明内容
本发明的目的是为了如何解决现有阻燃抗静电聚丙烯材料不能同时改进阻燃抗静电性能与力学性能及加工性能的问题，提供一种阻燃抗静电聚丙烯组合物、阻燃抗静电聚丙烯材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种阻燃抗静电聚丙烯组合物，其中，该组合物包括：聚丙烯、聚烯烃弹性体、引发剂、阻燃剂、抗静电剂和助剂；其中，以所述聚烯烃弹性体的总量为基准，所述聚烯烃弹性体中乙烯基结构的含量为20～70质量％，丙烯基结构的含量为15～75质量％。
本发明还提供了一种将本发明的组合物制成阻燃抗静电聚丙烯材料的方法，包括：(1)将聚丙烯与阻燃剂制成阻燃剂母粒；(2)将聚烯烃弹性体与抗静电剂制成抗静电母粒；(3)将所述阻燃剂母粒、抗静电母粒、引发剂和助剂制成阻燃抗静电聚丙烯材料，其中，步骤(3)中制成阻燃抗静电聚丙烯材料的加工温度为160～220℃，优选为180～210℃。
本发明还提供了一种由本发明的方法制得的阻燃抗静电聚丙烯材料，其中，该材料的二甲苯不溶物含量为0.1～10重量％。
通过本发明的阻燃抗静电聚丙烯组合物中加入含有一定量的乙烯基和丙烯基结构的聚烯烃弹性体，可以在制备为阻燃抗静电聚丙烯材料的加工过程中，使该组合物经受引发剂的作用发生化学反应，例如交联反应，在得到的阻燃抗静电聚丙烯材料中存在由乙烯基结构形成的交联结构，实施例中，得到的阻燃抗静电聚丙烯材料可以二甲苯不溶物含量为0.1～10重量％。得到的阻燃抗静电聚丙烯材料可以同时具有优异的阻燃抗静电性能、改进的力学性能及加工性能。按照标准MT 113-1995移除酒精喷灯之后火焰燃烧持续时间在3秒内，无焰燃烧持续时间在30秒内且火焰传播长度不超过280mm；用于煤矿的产品的自身表面电阻低于3×108Ω；同时该材料依据标准GB/T3682-2000的熔体流动性在2.16kg载荷下230℃时不小于10g/10min；依据标准GB/T 1843-1996的缺口冲击强度不小于10kJ/m2。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种阻燃抗静电聚丙烯组合物，其中，该组合物包括：聚丙烯、聚烯烃弹性体、引发剂、阻燃剂、抗静电剂和助剂；其中，以所述聚烯烃弹性体的总量为基准，所述聚烯烃弹性体中乙烯基结构的含量为20～70质量％，丙烯基结构的含量为15～75质量％。
本发明中，阻燃抗静电聚丙烯组合物中含有聚烯烃弹性体，该弹性体具有一定量的乙烯基结构和丙烯基结构，可以通过阻燃抗静电聚丙烯组合物中的引发剂在制备阻燃抗静电聚丙烯材料时，使乙烯基结构发生一定的交联，提供获得的阻燃抗静电聚丙烯材料中存在交联结构，改善所得材料的力学性能和加工性能。优选地，所述聚烯烃弹性体中，乙烯基结构的含量为20～65质量％，丙烯基结构的含量为20～75质量％。
根据本发明，所述聚烯烃弹性体可以是同时含有乙烯基和丙烯基的聚合物，也可以是将乙烯基弹性体和丙烯基弹性体混合得到的混合物，只要得到的聚烯烃弹性体中满足上述限定的乙烯基结构和丙烯基结构的含量即可。所述聚烯烃弹性体中乙烯基结构和丙烯基结构的含量可以通过13C-NMR核磁共振方法测定，也可以通过现有商品的物性参数比例及组成人工计算确定。优选情况下，所述聚烯烃弹性体为乙烯基弹性体和丙烯基弹性体的混合物，其中，乙烯基弹性体选自乙烯和1-丁烯的共聚物、乙烯和1-己烯的共聚物、乙烯和1-辛烯的共聚物中的至少一种；丙烯基弹性体选自丙烯与乙烯的共聚物、丙烯与丁烯的共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃单体的三元共聚物中的至少一种；所述二烯烃单体选自异戊二烯、己二烯、亚乙基降冰片烯中的至少一种。更优选地，乙烯基弹性体可选自陶氏化学公司生产的Engage系列聚烯烃弹性体，如乙烯-辛烯共聚物(POE)Engage 8150、Engage 8400、Engage8200；丙烯基弹性体可选自美孚公司生产的Vistamaxx系列的丙烯基弹性体，如乙烯-丙烯共聚物(PBE)Vistamaxx 3980、Vistamaxx 6102，陶氏化学公司生产的Versify系列丙烯基弹性体，如乙烯-丙烯共聚物(PBE)Versify 2000。
为更好地解决本申请的技术问题，更优选地，所述聚烯烃弹性体中乙烯基结构与丙烯基结构的质量比为0.2～3.5：1。
根据本发明，优选情况下，所述聚烯烃弹性体为乙烯基弹性体和丙烯基弹性体的混合物，乙烯基弹性体的熔体流动性(MI)在2.16kg负荷下190℃时为0.5～30g/10min，丙烯基弹性体的熔体流动性(MI)在2.16kg负荷下230℃时为0.5～30g/10min。
根据本发明，优选情况下，以该组合物的总量为100重量份计，所述聚丙烯的含量为40～70重量份，优选为45～65重量份；所述聚烯烃弹性体的含量为10～30重量份，优选为15～30重量份；所述引发剂的含量为0.1～5重量份，优选为0.3～1重量份；所述阻燃剂的含量为5～20重量份，优选为6～18重量份；所述抗静电剂的含量为5～15重量份，优选为5～10重量份；所述助剂的含量为0.1～2重量份，优选为0.1～1.5重量份。
根据本发明，为了提供得到的阻燃抗静电聚丙烯材料可以在具有阻燃抗静电的同时具有改善的力学和加工性能，优选情况下，所述聚丙烯与所述聚烯烃弹性体的重量比为(1.3～7)：1。
本发明中，所述聚丙烯可以选自均聚聚丙烯(PPH)、嵌段共聚聚丙烯(PPB)和无规共聚聚丙烯(PPR)中的至少一种。优选地，所述聚丙烯的熔体流动性在2.16kg载荷下230℃时为0.5～100g/10min。可以所述聚丙烯的数均分子量为45,000～150,000，优选为60,000～120,000，更优选为70,000～100,000，最优选为80,000～90,000。例如可以为商购的中石化公司生产的均聚聚丙烯T30S、神华公司生产的均聚聚丙烯L5E89、无规共聚聚丙烯C4220、嵌段共聚聚丙烯7726H、BX3920。
根据本发明，为了在将本发明的阻燃抗静电聚丙烯组合物制成为阻燃抗静电聚丙烯材料的过程中保证实现阻燃抗静电聚丙烯组合物中的组分经受足够的化学反应，以使得到的阻燃抗静电聚丙烯材料同时具有改进的阻燃抗静电性能、力学性能及加工性能，优选情况下，所述引发剂与所述聚烯烃弹性体的重量比为(0.01～0.1)：1。本发明中，加入引发剂既可以在该组合物在制成阻燃抗静电聚丙烯材料的过程中促使聚烯烃弹性体中的乙烯基结构进行交联反应，提供交联结构，另外还可以对丙烯基结构起到降解作用，改进所得阻燃抗静电聚丙烯材料的加工性能。
本发明中，优选地，所述引发剂为过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、三烯丙基异氰尿酸脂和2,2,6,6-四甲基氧化哌啶醇中的至少一种。
本发明中，所述阻燃剂可以选自卤素类阻燃剂，所述阻燃剂可以包括主阻燃剂和任选的阻燃协效剂；优选地，所述主阻燃剂为十溴二苯乙烷和/或十溴二苯醚，含量为5～15重量份，优选为10～15重量份；所述阻燃协效剂为三氧化二锑，含量为0～10重量份，优选为3～5重量份。本发明中，所述抗静电剂可以为导电炭黑、乙炔炭黑、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙氧基化胺、伯胺、叔胺和仲胺、乙氧基化醇、硫酸烷基酯和季铵盐中的至少一种。特别地，优选为乙炔炭黑或捷克导电炭黑作为抗静电剂。
本发明中，所述助剂可包含但不限于以下助剂：抗氧化剂、偶联剂、加工助剂(不包括矿物油及其他增塑剂)、抗光老化剂、热稳定剂、抗滴落剂、流变性添加剂、脱模剂、抗粘连/滑动剂、成核剂等，可以选用本领域常规使用的上述各种助剂。例如所述成核剂为羧酸钙盐、硅藻土、硅胶、氮化硼和褐煤酸钙中的至少一种，优选为羧酸钙盐，如可商购科莱恩牌成核剂CAV-102。所述抗氧剂为芳香胺类抗氧剂和/或受阻酚类抗氧剂，可商购巴斯夫生产的抗氧剂系列AO168(抗氧剂168)或AO1010(抗氧剂1010)。
本发明还提供了一种将本发明的组合物制成阻燃抗静电聚丙烯材料的方法，包括：(1)将聚丙烯与阻燃剂制成阻燃剂母粒；(2)将聚烯烃弹性体与抗静电剂制成抗静电母粒；(3)将所述阻燃剂母粒、抗静电母粒、引发剂和助剂制成阻燃抗静电聚丙烯材料，其中，步骤(3)中制成阻燃抗静电聚丙烯材料的加工温度为160～220℃，优选为180～210℃。
本发明中，步骤(3)中实现引发剂的作用，使步骤(3)经历化学反应。优选步骤(1)～(3)可以通过单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或密炼挤出机中实施，优选通过双螺杆挤出机实施，其中，加工温度为160～220℃，优选为180～210℃，物料在双螺杆挤出机中的停留时间为0.5～10min，以使引发剂充分产生化学反应，如使制得的阻燃抗静电聚丙烯材料中生成交联结构。
本发明还提供了一种由本发明的方法制得的阻燃抗静电聚丙烯材料，其中，该材料的二甲苯不溶物含量为0.1～10重量％。
根据本发明，优选情况下，该材料按照标准MT 113-1995移除酒精喷灯之后火焰燃烧持续时间在3秒内，无焰燃烧持续时间在30秒内且火焰传播长度不超过280mm；用于煤矿的产品的自身表面电阻低于3×108Ω。
优选地，依据标准GB/T 3682-2000该材料的熔体流动性在2.16kg载荷下230℃时不小于10g/10min，优选为10～50g/10min。
优选地，依据标准GB/T 1843-1996该材料的缺口冲击强度不小于10kJ/m2，优选为10～50kJ/m2。
本发明中得到的阻燃抗静电聚丙烯材料可以同时具有优异的阻燃抗静电性能、改进的力学性能及加工性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，得到的阻燃抗静电聚丙烯材料的二甲苯不溶物含量通过GB/T18474-2001测定；
阻燃性能、表面电阻依据中国煤矿工业标准MT 113-1995测定；
缺口冲击强度依据GB/T 1843-1996测定；
熔体流动性(即熔融指数)依据GB/T 3682-2000测定。
实施例1
本实施例说明本发明的阻燃抗静电聚丙烯材料的制备方法。
(1)将42重量份的丙烯嵌段共聚物(PPB，7726H，MI＝30g/10min(2.16kg，230℃))和10重量份的均聚聚丙烯(PPH，T30S，MI＝3.0g/10min(2.16kg，230℃))的组合物，与12重量份的十溴二苯乙烷(牌号8010，美国雅保公司)和4重量份的三氧化二锑(有效含量>99.8重量％，中国闪星锑业公司)的组合物经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(南京科亚公司生产的型号为AK36的双螺杆挤出机，各区加工温度为200℃)进行挤出造粒制得阻燃剂母粒ZM-1；
(2)将12重量份的乙烯-辛烯共聚物(POE，Engage 8150，MI＝0.5g/10min(2.16kg，190℃))和8重量份的乙烯-丙烯共聚物(PBE，Vistamaxx3980，MI＝8.3g/10min(2.16kg，230℃))组成的聚烯烃弹性体(乙烯基含量40.2质量％，丙烯基含量36.4质量％)，与10重量份的乙炔炭黑(天津亿博瑞化工有限公司生产的乙炔炭黑)经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)进行挤出造粒制得抗静电剂母粒KM-1；
(3)将阻燃剂母粒ZM-1、抗静电母粒KM-1与0.5重量份的2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、0.2重量份的三烯丙基异氰酸酯和1.3重量份的助剂(0.1重量份的抗氧剂168、0.1重量份的抗氧剂1010、01重量份的成核剂CAV102和1.0重量份的硬脂酸钙)经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)挤出、风干、造粒，得到阻燃抗静电聚丙烯A1。
将A1进行性能测试，结果见表1。
实施例2
本实施例说明本发明的阻燃抗静电聚丙烯材料的制备方法。
(1)将52重量份的丙烯嵌段共聚物(PPB，BX3920，MI＝100g/10min(2.16kg，230℃))和5重量份的丙烯无规共聚物(PPR，C4220，MI＝0.5g/10min(2.16kg，230℃))的组合物与12重量份的十溴二苯乙烷和4重量份的三氧化二锑的组合物经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)进行挤出造粒制得阻燃剂母粒ZM-2；
(2)将10重量份的乙烯-辛烯共聚物(POE，Engage 8400，MI＝30g/10min(2.16kg，190℃))和10重量份的乙烯-丙烯共聚物(PBE，Versify 2000，MI＝2.0g/10min(2.16kg，230℃))组成的聚烯烃弹性体(乙烯基含量37.0质量％，丙烯基含量47.5质量％)，与5重量份的捷克导电炭黑(卡博特)经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)进行挤出造粒制得抗静电剂母粒KM-2；
(3)将阻燃剂母粒ZM-2、抗静电母粒KM-2与0.5重量份的过氧化二异丙苯、0.2重量份的2,2,6,6-四甲基氧化哌啶醇和1.3重量份的助剂(0.1重量份的抗氧剂168、0.1重量份的抗氧剂1010、0.1重量份的成核剂CAV102和1.0重量份的硬脂酸钙)经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)挤出、风干、造粒，得到阻燃抗静电聚丙烯A2。
将A2进行性能测试，结果见表1。
实施例3
本实施例说明本发明的阻燃抗静电聚丙烯材料的制备方法。
(1)将45重量份的丙烯嵌段共聚物(PPB，7726H)和7重量份的丙烯无规共聚物(PPR，C4220)的组合物与12重量份的十溴二苯乙烷和4重量份的三氧化二锑的组合物经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)进行挤出造粒制得阻燃剂母粒ZM-3；
(2)将15重量份的乙烯-辛烯共聚物(POE，Engage 8200，MI＝2.0g/10min(2.16kg，190℃))、5重量份的乙烯-丙烯共聚物(PBE，Vistamaxx6102，MI＝3.0g/10min(2.16kg，230℃))组成的聚烯烃弹性体(乙烯基含量50.5质量％，丙烯基含量21.0质量％)，与10重量份的乙炔炭黑经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)进行挤出造粒制得抗静电剂母粒KM-3；
(3)将阻燃剂母粒ZM-3、抗静电母粒KM-3与0.5重量份的过氧化苯甲酰、0.2重量份的三烯丙基异氰酸酯和1.3重量份的助剂(0.1重量份的抗氧剂168、0.1重量份的抗氧剂1010、0.1重量份的成核剂CAV102和1.0重量份的硬脂酸钙)经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)挤出、风干、造粒，得到阻燃抗静电聚丙烯A3。
将A3进行性能测试，结果见表1。
实施例4
本实施例说明本发明的阻燃抗静电聚丙烯材料的制备方法。
(1)将47重量份的丙烯嵌段共聚物(PPB，BX3920)和5重量份的丙烯无规共聚物(PPR，C4220)的组合物与12重量份的十溴二苯乙烷(牌号为8010，美国雅保公司)和4重量份的三氧化二锑的组合物经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)进行挤出造粒制得阻燃剂母粒ZM-4；
(2)将10重量份的乙烯-辛烯共聚物(POE，Engage 8150)和15重量份的乙烯-丙烯共聚物(PBE，Vistamaxx 6102)组成的聚烯烃弹性体(乙烯基含量34.4质量％，丙烯基含量50.4质量％)，与5重量份的捷克导电炭黑经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)进行挤出造粒制得抗静电剂母粒KM-4；
(3)将阻燃剂母粒ZM-4、抗静电母粒KM-4与0.5重量份的过氧化二异丙苯、0.2重量份的三烯丙基异氰酸酯和1.3重量份的助剂(0.1重量份的抗氧剂168、0.1重量份的抗氧剂1010、0.1重量份的成核剂CAV102和1.0重量份的硬脂酸钙)经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)挤出、风干、造粒，得到阻燃抗静电聚丙烯A4。
将A4进行性能测试，结果见表1。
实施例5
本实施例说明本发明的阻燃抗静电聚丙烯材料的制备方法。
(1)将45重量份的丙烯嵌段共聚物(PPB，7726H)和5重量份的丙烯无规共聚物(PPR，C4220)的组合物与12重量份的十溴二苯乙烷和4重量份的三氧化二锑的组合物经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)进行挤出造粒制得阻燃剂母粒ZM-5；
(2)将10重量份的乙烯-辛烯共聚物(POE，Engage 8150)、6重量份的乙烯-丙烯共聚物(PBE，Vistamaxx 6102)、6重量份的乙烯-丙烯共聚物(PBE，Vistamaxx 3980)组成的聚烯烃弹性体(乙烯基含量26.8质量％，丙烯基含量61.8质量％)，与10重量份的乙炔炭黑经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)进行挤出造粒制得抗静电剂母粒KM-5；
(3)将阻燃剂母粒ZM-5、抗静电母粒KM-5与0.5重量份的过氧化苯甲酰、0.2重量份的2,2,6,6-四甲基氧化哌啶醇和1.3重量份的助剂(0.1重量份的抗氧剂168、0.1重量份的抗氧剂1010、0.1重量份的成核剂CAV102和1.0重量份的硬脂酸钙)经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)挤出、风干、造粒，得到阻燃抗静电聚丙烯A5。
将A5进行性能测试，结果见表1。
实施例6
本实施例说明本发明的阻燃抗静电聚丙烯材料的制备方法。
(1)将48重量份的丙烯嵌段共聚物(PPB，7726H)和12重量份的聚丙烯(PPH，T30S，MI＝3.0g/10min(2.16kg，230℃))的组合物与12重量份的十溴二苯乙烷和4重量份的三氧化二锑的组合物经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)进行挤出造粒制得阻燃剂母粒ZM-3；
(2)将5重量份的乙烯-辛烯共聚物(POE，Engage 8150)和12重量份的丙烯基弹性体(PBE，Vistamaxx 3980)组成的聚烯烃弹性体(乙烯基含量24.1质量％，丙烯基含量64.2质量％)，与5重量份的捷克导电炭黑经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)进行挤出造粒制得抗静电剂母粒KM-5；
(3)将阻燃剂母粒ZM-5、抗静电母粒KM-5与0.5重量份的2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、0.2重量份的三烯丙基异氰酸酯和1.0重量份的助剂(0.1重量份的抗氧剂168、0.1重量份的抗氧剂1010、0.1重量份的成核剂CAV102和1.0重量份的硬脂酸钙)经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)挤出、风干、造粒，得到阻燃抗静电聚丙烯A6。
将A6进行性能测试，结果见表1。
实施例7
本实施例说明本发明的阻燃抗静电聚丙烯材料的制备方法。
(1)将44.0重量份的丙烯嵌段共聚物(PPB，7726H)、5重量份的均聚聚丙烯(PPH，T30S)和10重量份的丙烯无规共聚物(PPR，C4220)与12重量份的十溴二苯乙烷和4重量份的三氧化二锑经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)进行挤出造粒制得阻燃剂母粒ZM-7；
(2)将5重量份的乙烯-辛烯共聚物(POE，Engage 8150)、10重量份的乙烯-丙烯共聚物(PBE，Versify 2000)组成的聚烯烃弹性体(乙烯基含量23.7质量％，丙烯基含量63.4质量％)，与8重量份的乙炔炭黑经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度200℃)进行挤出造粒制得抗静电剂母粒KM-7；
(3)将阻燃剂母粒ZM-7、抗静电母粒KM-7与0.5重量份的过氧化二异丙苯、0.2重量份的2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷和1.3重量份的助剂(0.1重量份的抗氧剂168、0.1重量份的抗氧剂1010、0.1重量份的成核剂CAV102和1.0重量份的硬脂酸钙)经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)挤出、风干、造粒，得到阻燃抗静电聚丙烯A7。
将A7进行性能测试，结果见表1。
实施例8
本实施例说明本发明的阻燃抗静电聚丙烯材料的制备方法。
(1)将24.5重量份的均聚聚丙烯(PPH，L5E89，MI＝3.0g/10min(2.16kg，230℃))和37.5重量份的丙烯无规共聚物(PPR，C4220)与12重量份的十溴二苯乙烷，4重量份的三氧化二锑经高速混合机充分共混后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)进行挤出造粒制得阻燃剂母粒ZM-8；
(2)将10重量份的乙烯-辛烯共聚物(POE，Engage 8150)、5重量份的乙烯-丙烯共聚物(PBE，Versify 2000)组成的聚烯烃弹性体(乙烯基含量42.3质量％，丙烯基含量31.7质量％)，与5重量份的捷克导电炭黑几个高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)进行挤出造粒制得抗静电剂母粒KM-8；
(3)将阻燃剂母粒ZM-8、抗静电母粒KM-8与0.2重量份的过氧化苯甲酰、0.5重量份的2,2,6,6-四甲基氧化哌啶醇和1.3重量份的助剂(0.1重量份的抗氧剂168、0.1重量份的抗氧剂1010、0.1重量份的成核剂CAV102和1.0重量份的硬脂酸钙)经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)挤出、风干、造粒，得到阻燃抗静电聚丙烯A8。
将A8进行性能测试，结果见表1。
对比例1
(1)将24.5重量份的均聚聚丙烯(PPH，L5E89)和37.5重量份的丙烯无规共聚物(PPR，C4220)与12重量份的十溴二苯乙烷，4重量份的三氧化二锑经高速混合机充分共混后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)进行挤出造粒制得阻燃剂母粒ZM-B1；
(2)将10重量份的乙烯-辛烯共聚物(POE，Engage 8150)、5重量份的乙烯-丙烯共聚物(PBE，Versify 2000)组成的聚烯烃弹性体(乙烯基含量42.3质量％，丙烯基含量31.7质量％)，与5重量份的捷克导电炭黑几个高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)进行挤出造粒制得抗静电剂母粒KM-B1；
(3)将阻燃剂母粒ZM-B1、抗静电母粒KM-B1与1.3重量份的助剂(0.1重量份的抗氧剂168、0.1重量份的抗氧剂1010、0.1重量份的成核剂CAV102和1.0重量份的硬脂酸钙)经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)挤出、风干、造粒，得到阻燃抗静电聚丙烯B1。将B1进行性能测试，结果见表1。
对比例2
(1)将47重量份的丙烯嵌段共聚物(PPB，BX3920)和5重量份的丙烯无规共聚物(PPR，C4220)的组合物与12重量份的十溴二苯乙烷和4重量份的三氧化二锑的组合物经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)进行挤出造粒制得阻燃剂母粒ZM-B2；
(2)将5重量份的乙烯-辛烯共聚物(POE，Engage 8150)和20重量份的乙烯-丙烯共聚物(PBE，Vistamaxx 3980)组成的聚烯烃弹性体(乙烯基含量19.4质量％，丙烯基含量50.4质量％)，与5重量份的捷克导电炭黑经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)进行挤出造粒制得抗静电剂母粒KM-B2；
(3)将阻燃剂母粒ZM-B2、抗静电母粒KM-B2与1.3重量份的助剂(0.1重量份的抗氧剂168、0.1重量份的抗氧剂1010、0.1重量份的成核剂CAV102和1.0重量份的硬脂酸钙)经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)挤出、风干、造粒，得到阻燃抗静电聚丙烯B2。将B2进行性能测试，结果见表1。
对比例3
(1)将45重量份的丙烯嵌段共聚物(PPB，7726H)和7重量份的丙烯无规共聚物(PPR，C4220)的组合物与12重量份的十溴二苯乙烷和4重量份的三氧化二锑的组合物经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)进行挤出造粒制得阻燃剂母粒ZM-B3；
(2)将20重量份的乙烯-丙烯共聚物(PBE，Vistamaxx 6102)组成的聚烯烃弹性体(乙烯基含量16质量％，丙烯基含量84质量％)，与10重量份的乙炔炭黑经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)进行挤出造粒制得抗静电剂母粒KM-B3；
(3)将阻燃剂母粒ZM-B3、抗静电母粒KM-B3与0.5重量份的过氧化苯甲酰、0.2重量份的三烯丙基异氰酸酯和1.3重量份的助剂(0.1重量份的抗氧剂168、0.1重量份的抗氧剂1010、0.1重量份的成核剂CAV102和1.0重量份的硬脂酸钙)经高速混合机充分共混，然后通过双螺杆挤出机(各区加工温度为200℃)挤出、风干、造粒，得到阻燃抗静电聚丙烯B3。
将B3进行性能测试，结果见表1。
表1
*0.1重量份的抗氧剂168、0.1重量份的抗氧剂1010、01重量份的成核剂CAV102和1.0重量份的硬脂酸钙。
**组分数据为重量份。
从上述实施例和对比例及表1的数据可以看出，本发明提供的阻燃抗静电聚丙烯组合物制备而得的阻燃抗静电聚丙烯材料可以同时具有合格的阻燃性能和抗静电性能，以及改进的加工流动性和力学性能，实施例的MI结果明显好于对比例的结果，同时具有的缺口冲击强度可以达到12～30kJ/cm2。但是对比例1-3中不能同时具有好的加工流动性和力学性能，如对比例1、2中缺口冲击强度高但加工流动性差，而对比例3则相反。
与实施例8相比，对比例1中不含引发剂，进行物理共混，得到的阻燃抗静电聚丙烯B1的冲击性能高，但熔体流动性差。
与实施例4相比，对比例2中不含引发剂，且乙烯基含量不在本发明的限定范围内，进行物理共混，得到的阻燃抗静电聚丙烯B2的冲击性能和熔体流动性都不高。
与实施例3相比，对比例3中的聚烯烃弹性体全部为丙烯基弹性体(少量乙烯基含量为PBE带入，但起到乙烯基弹性体的作用很弱)且含有引发剂时，整个体系在引发剂存在下，呈现对丙烯基降解的趋势，熔体流动性大幅上升，但冲击性能差。
可以看出，在获得的阻燃抗静电聚丙烯材料中可以使乙烯基交联形成一定的交联结构，如实施例1～8中，获得的材料的二甲苯不溶物含量为0.1～10重量％，同时也有部分丙烯基降解，从而实现同时改进所得材料的加工及力学性能。而对比例1-3中均不能实现获得同时具有改进阻燃抗静电性能、力学性能及加工性能的阻燃抗静电聚丙烯材料。

Claims (25)

1.一种阻燃抗静电聚丙烯组合物，其特征在于，该组合物包括：聚丙烯、聚烯烃弹性体、引发剂、阻燃剂、抗静电剂和助剂；其中，以所述聚烯烃弹性体的总量为基准，所述聚烯烃弹性体中乙烯基结构的含量为20～70质量％，丙烯基结构的含量为15～75质量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚烯烃弹性体中乙烯基结构的含量为20～65质量％，丙烯基结构的含量为20～75质量％。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述聚烯烃弹性体中乙烯基结构与丙烯基结构的质量比为0.2～3.5：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述聚烯烃弹性体为乙烯基弹性体和丙烯基弹性体的混合物，所述乙烯基弹性体的熔体流动性在2.16kg载荷下190℃时为0.5～30g/10min，所述丙烯基弹性体的熔体流动性在2.16kg载荷下230℃时为0.5～30g/10min。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述乙烯基弹性体选自乙烯和1-丁烯的共聚物、乙烯和1-己烯的共聚物、乙烯和1-辛烯的共聚物中的至少一种；所述丙烯基弹性体选自丙烯与乙烯的共聚物、丙烯与丁烯的共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃单体的三元共聚物中的至少一种；所述二烯烃单体选自异戊二烯、己二烯、亚乙基降冰片烯中的至少一种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述聚丙烯与所述聚烯烃弹性体的重量比为(1.3～7)：1。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述引发剂与所述聚烯烃弹性体的重量比为(0.01～0.1)：1。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、三烯丙基异氰尿酸脂和2,2,6,6-四甲基氧化哌啶醇中的至少一种。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，以该组合物的总量为100重量份计，所述聚丙烯的含量为40～70重量份。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，以该组合物的总量为100重量份计，所述聚丙烯的含量为45～65重量份。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，以该组合物的总量为100重量份计，所述聚烯烃弹性体的含量为10～30重量份。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，以该组合物的总量为100重量份计，所述聚烯烃弹性体的含量为15～30重量份。
13.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，以该组合物的总量为100重量份计，所述引发剂的含量为0.1～5重量份。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中，以该组合物的总量为100重量份计，所述引发剂的含量为0.3～1重量份。
15.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，以该组合物的总量为100重量份计，所述阻燃剂的含量为5～20重量份。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中，以该组合物的总量为100重量份计，所述阻燃剂的含量为6～18重量份。
17.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，以该组合物的总量为100重量份计，所述抗静电剂的含量为5～15重量份。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中，以该组合物的总量为100重量份计，所述抗静电剂的含量为5～10重量份。
19.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，以该组合物的总量为100重量份计，所述助剂的含量为0.1～2重量份。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中，以该组合物的总量为100重量份计，所述助剂的含量为0.1～1.5重量份。
21.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述聚丙烯的熔体流动性在2.16kg载荷下230℃时为0.5～100g/10min。
22.一种将权利要求1-21中任意一项所述的组合物制成阻燃抗静电聚丙烯材料的方法，包括：
(1)将聚丙烯与阻燃剂制成阻燃剂母粒；
(2)将聚烯烃弹性体与抗静电剂制成抗静电母粒；
(3)将所述阻燃剂母粒、抗静电母粒、引发剂和助剂制成阻燃抗静电聚丙烯材料，
其中，步骤(3)中制成阻燃抗静电聚丙烯材料的加工温度为160～220℃。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，步骤(3)中制成阻燃抗静电聚丙烯材料的加工温度为180～210℃。
24.一种由权利要求22或23所述的方法制得的阻燃抗静电聚丙烯材料，其特征在于，该材料的二甲苯不溶物含量为0.1～10重量％。
25.根据权利要求24所述的阻燃抗静电聚丙烯材料，其中，该材料按照标准MT 113-1995移除酒精喷灯之后火焰燃烧持续时间在3秒内，无焰燃烧持续时间在30秒内且火焰传播长度不超过280mm；用于煤矿的产品的自身表面电阻低于3×108Ω；
依据标准GB/T 3682-2000该材料的熔体流动性在2.16kg载荷下230℃时不小于10g/10min；
依据标准GB/T 1843-1996该材料的缺口冲击强度不小于10kJ/m2。
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