TWI534162B - 在矽烷接枝方法存在下使用之鹵化阻燃系統 - Google Patents

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TWI534162B TW100117558A TW100117558A TWI534162B TW I534162 B TWI534162 B TW I534162B TW 100117558 A TW100117558 A TW 100117558A TW 100117558 A TW100117558 A TW 100117558A TW I534162 B TWI534162 B TW I534162B
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Description

在矽烷接枝方法存在下使用之鹵化阻燃系統 1.發明之技術領域
本發明係有關於交聯之電線及電纜產品。於一方面，本發明係有關於一種製造交聯之電線及電纜產品之方法，而於另一方面，本發明係有關於製造包含一溴化阻燃添加劑的交聯之電線及電纜之方法。於另一方面，本發明係有關於一種以一步驟製造此等產品之方法。
 2.相關技藝之說明
Monosil方法係一以單一步驟製造交聯之電線及電纜產品之已知方法(USP 4,117,195)。於一典型實施例，於一螺桿擠塑機內計量添加聚合物，其係能藉由使用可水解之不飽和矽烷而交聯且同時化合包含一可水解不飽和矽烷、一自由基產生劑及一矽烷醇縮合催化劑之成份。此等成份與此聚合物係於擠塑機之套筒內摻合，且溫度升至足以產生將矽烷接枝至此聚合物。自由基起始劑之量係足夠低以將直接自由基交聯作用限於不會防礙材料擠塑之量。反應混合物係自擠塑機經由一擠塑模具擠塑形成一長形產物，例如，一電線或電纜之包覆物。雖然產物於仍於擠塑機內時開始經歷交聯作用，但固化係於擠塑機外藉由水份之作用而持續及完成。
雖然此方法通常係用以製造交聯擠塑產品之最低成本的方法，但通常難以於諸如溴化阻燃添加劑之某些添加劑存在下進行。若此等添加劑係欲作為產品之一部份，則此等產物係以一二步驟之方法(稱為Sioplas方法)製造，其中，以矽烷接枝之基本聚合物係於引入溴化添加劑前製備。此轉移此方法之效率，因此增加產品成本。
 發明之概要說明
於一實施例，本發明係一種阻燃組成物，包含：
A.一聚烯烴，
B.一可水解不飽和矽烷，
C.一自由基產生劑，以及
D.鹵化聚芳基烷阻燃劑。
於一實施例，聚烯烴係聚乙烯，可水解不飽和矽烷係乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷，及γ-(甲基)丙醯氧基丙基三甲氧基矽烷之至少一者，且自由基產生劑係過氧化物。於一實施例，組成物進一步包含矽烷交聯催化劑、碳黑、非鹵化填料、著色劑、抗氧化劑，及金屬鈍化劑之至少一者。
於一實施例，本發明係一種組成物，包含：
A.一以矽烷接枝之聚烯烴(Si-g-聚烯烴)，以及
B.鹵化聚芳基烷阻燃劑。
於一實施例，此組成物進一步包含矽烷交聯催化劑、碳黑、非鹵化填料、著色劑、抗氧化劑，及金屬鈍化劑之至少一者。於一實施例，Si-g-聚烯烴係經交聯。
於一實施例，本發明係一種製造包含一鹵化阻燃添加劑之一Si-g-聚烯烴組成物之方法，此方法包含於一在接枝條件操作之反應區域內使下述者接觸之步驟：
A.一聚烯烴，
B.一可水解不飽和矽烷，
C.一自由基產生劑，以及
D.鹵化聚芳矽烷阻燃劑，使得至少一部份之可水解不飽和矽烷係與聚烯烴接枝。於一實施例，反應區域包含一擠塑區域。於一實施例，一矽烷交聯催化劑係存在於此反應區域中。於一實施例，此方法包含於Si-g-聚烯烴自此反應區域擠塑後藉由曝置於水份而將Si-g-聚烯烴交聯之進一步之步驟。於一實施例，Si-g-聚烯烴係自反應區域擠塑作為一電線或電纜之包覆物。
 較佳實施例之詳細說明 定義
除非相反表示，此內容所暗示，或此項技藝慣用，所有份數及百分率係以重量為基準，且所有測試方法係於本揭露內容之申請日時所通用。為了美國專利實務，任何參考之專利案、專利申請案或公開案之內容在此完整併入本案以為參考資料(或其相等之美國版本亦併入本案以為參考資料)，特別是有關於定義之揭示內容(至不與於此揭露內容中特別提供之任何定義不一致之程度)及此項技藝之一般知識。
此揭露內容中之數值範圍係大約，因此，除非其它指示，係可包括範圍外之數值。數值範圍包括從且包含下限及上限數值之所有數值，以一單位為增量，只要於任何較低值及較高值間具有至少二單位之分隔。舉例而言，若組成物、物理或其它性質，諸如，分子量、重量百分率等，係從100至1,000，則所有個別數值，諸如，100、101、102等，及次範圍，諸如，100至144、155至170、197至200等，係明確地被列舉。對於含有少於1或含有大於1之分數(例如，1.1、1.5等)數值之範圍，一單位被認為係0.0001、0.001、0.01，或0.1之適合者。對於含有少於10之單位數之數字的範圍(例如，1至5)，一單位典型被認為係0.1。此等僅係特別意欲之例子，且被列舉之最低數值及最高數值間之數值之所有可能組合，係被認為於此揭露內容中明確表示。數值範圍於此揭露內容中係提供用於本發明組成物中組份之相關量等。
“電線”及相似用辭係意指一單股線之導電金屬，例如，銅或鋁，或一單股線之光纖。
“電纜”及相似用辭係意指於一保護絕緣物、套管或包覆物內之至少一電線或光纖。典型上一電纜係結合在一起之二或更多之電線或光纖，典型上係於一共同之保覆絕緣物、套管或包覆物內。套管內之個別電線或纖維可為裸材、經覆蓋或絕緣。組合式電纜可含有電線及光纖。電纜等可設計成用於低、中及高電壓之應用。典型之電纜設計係例示於USP 5,246,783、6,496,629及6,714,707。
"聚合物"係意指藉由相同或不同型式之單體反應(即，聚合反應)而製備之一化合物。聚合物之通稱用辭包括”均聚物”一辭，其一般係用以指僅藉由一種單體製備之聚合物，及如下定義之”異種共聚物”一辭。
"異種共聚物"及”共聚物”意指藉由至少二種不同單體聚合反應而製備之一聚合物。此通稱用辭包括二類共聚物，即，自二種不同型式之單體製備之聚合物，及自多於二種不同型式之單體製備之聚合物，例如，三元共聚物、四元共聚物等。
“聚乙烯”、“乙烯聚合物”及相似用辭係意指含有自乙烯衍生之單元之一聚合物。乙烯聚合物典型上包含至少50莫耳%(mol%)之自乙烯衍生之單元。
“以矽烷接枝之聚烯烴”及相似用辭係意指包含矽烷官能性之一烯烴聚合物。如，例如，於USP 3,646,155或6,048,935中所述，矽烷官能性係將可水解不飽和矽烷，例如，一乙烯基三烷基矽烷，接枝於烯烴，例如，乙烯，之聚合物主鏈上之結果。
“摻合物”、“聚合物摻合物”及相似用辭係意指二或更多種聚合物之一摻合物。此一摻合物可為或不為可溶混。此一摻合物可為或不為相分離。由穿透式電子顯微鏡、光散射、x-射線散射，及此項技藝已知之任何其它方法決定時，此一摻合物可含有或不含有一或更多之區域組態。
“組成物”及相似用辭意指二或更多組份之一混合物或摻合物。例如，於製備一以矽烷接枝之乙烯聚合物之內容，一組成物可包括至少一乙烯聚合物、至少一乙烯基矽烷，及至少一自由基起始劑。於製備一電纜包覆物或其它製造物件之內容，一組成物會包括一乙烯-乙烯基矽烷共聚物、一催化劑固化系統，及任何所欲之添加劑，諸如，潤滑劑、填料、抗氧化劑等。
“環境條件”及相似用辭係意指一物件之周圍區域或環境之溫度、壓力及濕度。一典型之辦公室建築物或實驗室之環境條件包括23℃之溫度及大氣壓力。
“接枝條件”及相似用辭意指可水解不飽和矽烷及聚烯烴二者彼此接觸時會接枝之溫度、壓力、濕度、滯留時間、攪拌等。接枝條件可隨矽烷及聚烯烴之性質，及催化劑之存在或缺乏而改變。
“催化量”意指用以促進一乙烯-乙烯基矽烷聚合物以一可檢測之量，較佳係以一商業上可接受之量，交聯所需之催化劑量。
"交聯"、“固化”及相似用辭意指聚合物於成型為一物件之前或之後接受或曝置於一誘發交聯作用之處理，且具有少於或等於90重量%之二甲苯或癸烯可萃取物(即，大於或等於10重量%之凝膠含量)。
"可交聯"、“可固化”及相似用辭係意指聚合物於成型為一物件之前或之後未被固化或交聯。且尚未接受或曝置於誘發大量交聯之處理，即使此聚合物包含於接受或曝置於此處理(例如，曝置於水)時會造成或促進大量交聯之添加劑或官能性。
聚烯烴樹脂
用於實施本發明之聚烯烴樹脂係熱塑性，且包含聚烯烴均聚物及異種共聚物。聚烯烴均聚物之例子係乙烯及丙烯之均聚物。聚烯烴異種共聚物之例子係乙烯/α-烯烴異種共聚物及丙烯/α-烯烴異種共聚物。α-烯烴較佳係C3-20線性、分支或環狀之α-烯烴(對於丙烯/α-烯烴異種共聚物，乙烯被認為係α-烯烴)。C3-20α-烯烴之例子包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯，及1-十八烯。α-烯烴亦可含有一環狀結構，諸如，環己烷或環戊烷，其造成α-烯烴，諸如，3-環己基-1-丙烯(烯丙基環己烷)及乙烯基環己烷。雖然於此用辭之傳統觀念不是α-烯烴，但為了本發明，某些環狀烯烴，諸如，降冰片烯及相關之烯烴，係α-烯烴，且可用以替代上述之某些或全部之α-烯烴。相似地，苯乙烯及其相關之烯烴(例如，α-甲基苯乙烯等)為了本發明係α-烯烴。例示之聚烯烴共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等。例示之三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯，及乙烯/丁烯/苯乙烯。此等共聚物可為無規或嵌段。
聚烯烴樹脂亦可包含一或多個官能基團，諸如，一不飽和酯或酸，且此等聚烯烴係已知，且可藉由傳統高壓技術製備。不飽和酯可為烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯，或乙烯基羧酸酯。烷基基團可具有1至8個碳原子，且較佳係具有1至4個碳原子。羧酸酯基團可具有2至8個碳原子，且較佳係具有2至5個碳原子。以共聚物重量為基準，共聚物之促成酯共單體之部份可於1至最高達50重量%之範圍。丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之例子係係丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯，及丙烯酸2-乙基己酯。乙烯基羧酸酯之例子係乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，及丁酸乙烯酯。不飽和酸之例子包括丙烯酸類或馬來酸類。
可用於本發明之聚烯烴之更特別例子包括極低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，由陶氏化學公司製造之FLEXOMER乙烯/1-己烯聚乙烯)、均勻分支、線性之乙烯/α-烯烴共聚物(例如，Mitsui Petrochemicals Company Limited之TAFMER及Exxon Chemical Company之EXACT)、均勻分支、實質上線性之乙烯/α-烯烴聚合物(例如，可得自陶氏化學公司之AFFINITY及ENGAGE聚乙烯)，及烯烴嵌段共聚物，諸如，於USP 7,355,089中所述者(例如，可得自陶氏化學公司之INFUSE)。更佳之聚烯烴共聚物係均勻分支線性及實質上線性之乙烯共聚物。實質上線性乙烯共聚物係特別佳，且係於USP 5,272,236、5,278,272及5,986,028中更完整說明。
可用於實施本發明之聚烯烴亦包括以丙烯、丁烯，及其它烯烴為主之共聚物，例如，包含大部份之自丙烯衍生之單元及小部份之自另一α-烯烴(包括乙烯)衍生之單元之共聚物。可用於實施本發明之例示丙烯聚合物包括可得自陶氏化學公司之VERSIFY聚合物，及可得自ExxonMobil Chemical Company之VISTAMAXX聚合物。
任何上述烯烴聚合物之摻合物亦可用於本發明，且烯烴聚合物可以一或多種其它聚合物摻合或稀釋至於一較佳模式，本發明之烯烴聚合物構成摻合物之熱塑性聚合物組份之至少約50，較佳係至少約75且更佳係至少約80，重量%之程度。於一次佳模式且依可被尋求之其它性質而定，烯烴聚合物含量可為少於熱塑性聚合物組份之50%。
本發明組成物，即，包含一鹵化阻燃添加劑之交聯矽烷接枝聚烯烴擠塑產物，中之聚烯烴含量係大部份依此組成物之最終用途應用而定。但是，典型上，以組成物重量為基準，本發明組成物中之聚烯烴含量係至少21重量%(wt%)。以組成物重量為基準，組成物中之樹脂之最大量典型不超過92重量%。
可水解不飽和矽烷
可與烯烴聚合物有效接枝及交聯之任何矽烷可用於實施本發明，以下列化學式描述者被例示：
其中，R1係一氫原子或甲基基團；x及y係0或1，附帶條件係當x係1時，y係1；m及n獨立地係1至12(包含)之整數，較佳係1至4，且每一R”獨立地係一可水解之有機基團，諸如，具有從1至12個碳原子之一烷氧基基團(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基基團(例如，苯氧基)、芳烷氧基基團(例如，苯甲氧基)、具有從1至12個碳原子之脂族醯氧基基團(例如，甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基)、胺基或經取代之胺基基團(烷基胺基、芳基胺基)，或具有1至6個碳原子(包含)之較低烷基基團，但附帶條件係此三個R”基團之不多於一者係烷基。此等矽烷可於一反應器，諸如，一高壓方法，中與乙烯共聚合。於一成型或模製操作之前或期間，此等矽烷亦可藉由使用一適合量之有機過氧化物與一適合之乙烯聚合物接枝。諸如熱及光線穩定劑、色料等之另外成份亦可被包含於此配製物中。產生交聯之處理階段一般稱為"固化階段"，且此處理本身一般稱為"固化"。亦被包含者係經由自由基方法添加至聚合物之不飽和之矽烷，諸如，巰基丙基三烷氧基矽烷。
適合之矽烷包括包含一乙烯不飽和烴基基團，諸如，一乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環己烯基或γ-(甲基)丙烯氧基烯丙基基團，及一可水解基團，諸如，一烴氧基、烴基氧，或烴基胺基基團之不飽和矽烷。可水解基團之例子包括甲氧基、乙氧基、甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基，及烷基或芳基胺基基團。較佳之矽烷係可接枝於聚合物上或於反應器中與其它單體(諸如，乙烯及丙烯酸酯)共聚合之不飽和烷氧基矽烷。此等矽烷及其製備方法係於Meverden等人之USP 5,266,627中更詳細說明。乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷，及此等矽烷之混合物係用於本發明之較佳矽烷交聯劑。若填料存在，則較佳地，交聯劑包含乙烯基三烷氧基矽烷。
用於實施本發明之矽烷交聯劑之量可依聚合物之性質、矽烷、加工處理或反應器條件、接枝效率、最終應用及相似因素而廣泛改變，但典型上係使用至少0.5，較佳係至少0.7，重量%。方便性及經濟性之考量係用於實施本發明之矽烷交聯劑之最大量之二主要限制，且典型上，矽烷交聯劑之最大量不超過5，較佳地，其不超過3，重量%。
自由基產生劑(起始劑)
可水解不飽和矽烷係經由自由基產生劑或起始劑，例如，過氧化物及偶氮化合物之作用，或藉由離子化輻射等與聚烯烴聚合物接枝。有機起始劑係較佳，諸如，過氧化物起始劑之任一者，例如，二枯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、第三丁基過苯甲酸酯、苯甲醯基過氧化物、枯烯過氧化氫、第三丁基過辛酸酯、甲基乙基酮過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷、月桂基過氧化物，及第三丁基過乙酸酯。一適合之偶氮化合物係2,2-偶氮雙異丁腈。起始劑之量可改變，但典型上係以至少0.04，較佳係至少0.06，份/一百份樹脂(phr)之量存在。典型上，起始劑不超過0.15，較佳係不超過約0.10，phr。矽烷交聯劑對起始劑之重量比率亦可廣泛變化，但典型之交聯劑：起始劑之重量比率係於10:1至500:1之間，較佳係於18:1與250:1之間。以份數/百份樹脂或phr使用時，"樹脂"係意指烯烴聚合物。
鹵化聚芳基烷
鹵化聚芳基烷係已知化合物，且許多係可購得。於本發明之一實施例，鹵化聚芳基烷之烷組份，即，此化合物之烷基組份，係衍生自一線性C1-C6矽烷，典型上係乙烷、丙烷，或丁烷。於一實施例，此化合物之芳基組份係苯基或萘基。於一實施例，此化合物之烷基組份係以2-4個芳基基團取代，每一者可與其它芳基基團相同或相異。每一芳基基團可包含一或多個非鹵素之取代基，例如，一或多個烷基基團。此化合物之鹵素組份典型上係氟化物、氯化物或溴化物之至少一者，較佳係溴化物。此化合物典型上係以鹵素基團鹵化至少50%，此等鹵素基團主要係附接至芳基基團，但一些可附接至烷基基團，達一附接點存在於烷基基團之程度。代表性之鹵化聚芳基烷不受限地包括十溴二苯基乙烷(DBDPE)、九溴二苯基乙烷，及八溴二苯基乙烷，且DBDPE係較佳之鹵化聚芳基烷。
本發明組成物，即，包含鹵化聚芳基烷之交聯矽烷接枝聚烯烴擠塑產物，中之鹵化聚芳基烷之量，如同聚烯烴之量般，大部份係依組成物之最終用途應用而定。但是，典型上，以組成物重量為基準，組成物中之鹵化聚芳基烷之量係至少5，更典型係至少8，重量%(wt%)。以組成物重量為基準，組成物中之鹵化聚芳基烷之最大量典型上不超過30，更典型係不超過20，重量%。
雖然任何傳統方法可用於使矽烷交聯劑與聚烯烴聚合物接枝，一較佳方法係使此二者與起始劑於一反應器擠塑機之第一階段，諸如，一單螺桿擠塑機，摻合。接枝條件可改變，但，例如，160至260℃，較佳係於190與230℃間，之熔融溫度典型上被使用，其係依起始劑之滯留時間及半衰期而定。
碳黑
組成物係黑色之本發明實施例典型上包含碳黑(係與顏色係自然且包含例如色料或染料之著色劑之組成物相反，此等組成物典型上係缺乏或無碳黑)。實質上，任何碳黑可用於實施本發明。碳黑之代表性例子包括ASTM等級N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990及N991。碳黑亦包括爐黑、乙炔黑、熱黑、燈黑，及Ketjen黑。此等碳黑具有範圍從9至14克/公斤之碘吸收，及範圍從10至150公分3/100克之平均孔洞體積。於一實施例，碳黑係N110-型碳黑，其於電線及電纜之套管達到良好風化性能。於一實施例，碳黑係具有較大顆粒尺寸，例如，15-400奈米，及低比表面積，例如，藉由ASTM D2414測量係30-50公分3/100克之油吸收數之中等熱黑。於一實施例，碳黑係因其阻燃性質而選擇，例如，中等或大顆粒尺寸及非結晶結構，以容許高裝填量而未顯著增加自此組成物製成之物件硬挺度。於一實施例，碳黑可呈碳纖維、碳奈米管、富勒烯、石墨，及膨脹石墨板材之型式。
碳黑典型上包含半導性遮蔽組成物之至少20重量%。碳黑典型上包含導性遮蔽組成物之不多於45重量%。
矽烷交聯催化劑
交聯催化劑包括路易士及布忍斯特(BrΦnsted)酸及鹼。路易士酸係可接受來自路易士鹼之一電子對之化學物種。路易士鹼係可提供路易士酸一電子對之化學物種。可用於實施本發明之路易士酸包括羧酸錫類，諸如，月桂酸二丁基錫(DBTDL)、油酸二甲基羥基錫、馬來酸二辛基錫、馬來酸二正丁基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫，及各種其它之有機金屬化合物，諸如，環烷酸鉛、辛酸鋅，及環烷酸鈷。DBTDL係一較佳路易士酸。可用於實施本發明之路易士鹼不受限地包括一級、二級及三級之胺。此等催化劑典型上係用於濕氣固化應用。
用於實施本發明之交聯催化劑之最小量係一催化量。典型上，此量係以矽烷接枝之聚烯烴樹脂及催化劑之組合重量之至少0.01，較佳係至少0.02，且更佳係至少0.03，重量%(wt%)。聚烯烴樹脂中之交聯催化劑之最大量之唯一限制係經濟性及實用性所賦予者(例如，收益遞減)，但典型上，一般之最大值包含乙烯聚合物及縮合催化劑之組合重量之少於5，較佳係少於3且更佳係少於2，重量%。
矽烷交聯催化劑典型上係添加至反應擠塑機使得其於矽烷與聚烯烴之接枝反應期間係存在。因此，Si-g-聚烯烴典型上係於其離開擠塑機前經歷一些交聯作用，且於離開擠塑機後完全交聯，典型上係於曝置於水份(例如，三溫暖浴)及/或存在於其貯存、運送或使用之環境中的濕氣時。
填料及添加劑
包含一溴化阻燃添加劑交聯矽烷接枝聚烯烴擠塑產物可經填充或未經填充。若經填料，則存在之填料量較佳需不超過會造成矽烷交聯烯烴聚合物之機械及/或化學性質之不可接受之大量降解之量。典型上，以聚合物重量為基準，存在之填料量係2與80，較佳係5與70，重量%(wt%)之間。代表性之填料包括高嶺黏土、氫氧化鎂、矽石、碳酸鈣，及碳黑。填料可具有或不具有阻燃性質。於其中填料係存在之本發明之一較佳實施例，填料係以會避免或減少填料不然的話會干擾矽烷固化反應之任何趨勢之材料塗覆。硬脂酸係此一填料塗覆物之例示。填料及催化劑係選擇以避免任何非所欲之交互作用及反應，且此選擇係熟習此項技藝者所知。
本發明之組成物亦可含有諸如下列之添加劑：例如，抗氧化劑(例如，位阻酚，諸如，IRGANOXTM 1010，Ciba Specialty Chemicals之一註冊商標)、亞磷酸鹽類(例如，IRGAFOSTM 168，Ciba Specialty Chemicals之一註冊商標)、紫外線穩定劑、黏著添加劑、光穩定劑(諸如，位阻胺)、塑化劑(諸如，二辛基磷酸酯或環氧化黃豆油)、金屬鈍化劑、焦化抑制劑、脫模劑、增稠劑(諸如，烴增稠劑)、蠟(諸如，聚乙烯蠟)、加工處理助劑(諸如，油、有機酸，諸如，硬脂酸、有機酸之金屬鹽)、油增量劑(諸如，石蠟油及礦物油)、著色劑或色料，至不會干擾本發明組成物之所欲物理或機械性質之程度。此等添加劑係以熟習此項技藝者所知之量使用。
代表性配製物
本發明組成物中每一組份之量會隨組成物被使用之應用而改變。例如，於電線及電纜之應用，組成物配製物會依所欲阻燃性能及組成物相對於黑色係天然或經著色而改變。水平(XHHW,RHW)及垂直(VW-1)燃燒應用(此等測試係描述於Underwriters Laboratories之UL 2556)之代表性配製物係於第1及2表中報導(所有量係以組成物總重量為基準之重量百分率)。阻燃量被調整以合電纜結構及性能之要求，例如，於National Electric Code(NFPA出版)中所特定者。
化合/製造
聚烯烴樹脂、可水解不飽和矽烷、自由基產生劑、十溴二苯基乙烷、矽烷交聯催化劑、選擇性之碳黑，及選擇性之填料及添加劑之化合可藉由熟習此項技藝者所知之標準手段實施。化合設備之例子係係內部批式混合機，諸如，Banbury或Bolling內部混合機。另外，連續之單或雙螺桿混合機可被使用，諸如，Farrel連續混合機、Werner及Pfleiderer雙螺桿混合機，或Buss捏合連續擠塑機。使用之混合機型式及混合機之操作條件會影響組成物之性質，諸如，黏度、體積電阻率，及擠塑表面平滑性。
組成物之組份典型上係於一溫度混合且持續足以使混合物完全均質化但不足以造成材料膠凝之一段時間。催化劑典型上添加至以矽烷接枝之烯烴聚合物，但其可於添加劑(若有的話)之前、同時或之後添加。典型上，此等組份係於一熔融混合裝置中混合在一起。然後，混合物成型為最終物件。化合及物件製造之溫度需高於物以矽烷接枝之烯烴聚合物之熔點，但低於250℃。
於某些實施例，催化劑及添加劑之任一者或二者係以一預混合母料添加。此等母料普遍地係藉由將催化劑及/或添加劑分散於一惰性塑料樹脂，例如，一低密度聚乙烯，中而形成。母料係藉由熔融化合方法方便地形成。
於一實施例，一或多種組份係於化合之前添加，或組份之混合物係於化合之後乾燥以降低或去除可能之焦化，其會自存在於組份(例如，填料)中或與其有關之水份而造成。於一實施例，可交聯之以聚矽氧改質之聚烯烴混合物係於缺乏用以延長貯存期之交聯催化劑下製備，且交聯催化劑係於製備熔融成型物件之最後步驟添加。
製造物件
於一實施例，本發明之組成物可以已知量且藉由已知方法(例如，以於USP 5,246,783及4,144,202中描述之設備及方法)而以一包覆物或絕緣層塗敷至電纜。典型上，組成物係於一裝設一電纜塗覆模具之一反應器擠塑機內製備，且於組成物之組份被配製後，組成物係於電纜經由模具拉伸時擠塑於電纜上。固化可於反應器-擠塑機內開始。
雖然非必要或較佳，成型物件可曝置於高溫及外部水份之任一者或二者，且若係高溫，典型上係於環境及最高達低於聚合物熔融之間，持續一段時間，使得此物件達一所欲交聯度。任何後成型固化之溫度需高於0℃。
可自本發明之聚合物組成物製備之其它製造物件包括纖維、條材、片材、帶材、管材、管件、擋風雨條、密封件、墊片、軟管、發泡體、鞋子，及伸縮囊。此等物件可使用已知設備及技術製造。
本發明經由下列實施例更完整地說明。除非其它指示，所有份數及百分率係以重量。
特別實施例
添加劑干擾接枝方法之趨勢係藉由會產生之聚乙烯交聯量而量化，其係依據ASTM D5289於MDR上於182℃進行之實驗中產生之最大扭矩(MH)而測量。基本材料係使用一BRABENDERtm混合物使LLDPE(DFDA-7530)與碳黑或阻燃母料及/或一清除酸之抗氧化劑(Chimassorb 944)混合而製備。於製備基本樹脂後，2重量%之二桔基過氧化物浸漬於此化合物內，且MH係於其上於182℃使用MDR而決定。BRABENDERtm混合係於155℃持續5分鐘。於浸漬於過氧化物內之後，無另外之熔融混合被完成。
第3表中之數據顯示對於單獨之LLDPE(樣品1)產生之MH係9.4。用以達成紫外線穩定性所需之所欲2.5%量而添加一碳黑母料造成反應效率之一些損失，其中，MH(樣品2)落至8.5。因為樣品#2係用以生產於Monosi應用之低電壓(LV)用途之電線之典型配製物，8.5之目標MH值係代表用以達成有效率接枝反應所需之所欲目標值。
樣品3係例示於接枝操作存在中使用傳統溴化阻燃劑(十溴二苯基氧化物，DBDPO)之議題。用於此樣品之MH(4.8)係接近8.5之所欲值之一半。但是，驚人地，當以十溴二苯基乙烷(DBDPE)替代溴化阻燃劑，7.7之MH係於樣品#4達成。此證明DBDPE僅具有於DBDPO之自由基起始反應之干擾的20%。
因為阻燃性可藉由使用添加劑組合物而達成，實驗亦對阻燃(FR)性能係藉由溴化阻燃劑及碳黑之組合物達成之系統進行，以便鑑別進一步改良之系統。樣品#5顯示使用主要係以碳黑為主且僅使用20%之如樣品#2之溴化阻燃劑之阻燃劑組成物具有7.8之MH。此證明使用碳黑替代一比率之溴化阻燃係有利於產生可用於接枝方法之一化合物。樣品#6進一步證明與碳黑阻燃劑組合地使用DBDPE具有比系統#4或#5之任一者更佳之性能，其具有8.6之MH。此證實樣品#6達成與系統#2相等之最所欲之性能。
殘餘之酸性物種會使過氧化物化合物降解，導致過氧化物效率之低產量。因此，因為溴化阻燃劑會含有或產生酸性物種(例如，HBr)，實施一評估以鑑定此是否係造成如上所證實之效果的原子。為此，0.2重量%之一鹼性抗氧化劑(CHIMASSORBtm 944)添加至與如上評估者相似之系統。樣品#1A顯示此抗氧化劑對於單獨之LLDPE之MH不具衝擊，具有與樣品#1相同之9.4之MH。同時，樣品3A、4A、5A及6A於MH皆具有自不含有CHIMASSORB 944之對兆物之15之增加。因為此等樣品含有以不同量使用之不同溴化阻燃添加劑，殘餘酸或自溴化阻燃劑熱分解產生之酸之存在非並DBDPE對DBDPO之改良性能之來源。另外，於此等阻燃組成物中使用以胺為主之抗氧化劑會產生較高之自由基效率。因為此抗氧化劑效果係與所揭露阻燃劑之偏好無關，此非本發明之一必要組份。
樣品
1(比較)：無添加劑影響過氧化物反應。
1A(比較)：CHIMASSORBtm 944對MH無衝擊，對比於缺乏其它添加劑之樣品1。
2(比較)：碳黑之衝擊。
3(比較)：DBDPO之衝擊，顯示缺陷，對比於樣品1、1A及2。
3A(比較)：顯示CHIMASSORBtm 944改良樣品3之性能。
4(本發明)：顯示優於樣品3之DBDPE改良，且MH值係與樣品1及2更一致。
4A(本發明)：顯示CHIMASSORBtm 944亦可與樣品4使用以獲得組合式改良。
5(比較)：DBDPO於低含量之衝擊係與其使用成比例，對比於樣品3。
5A(比較)：顯示CHIMASSORBtm 944亦可與樣品5使用以獲得改良。
6(本發明)：顯示優於樣品5之DBDPE改良，甚至於使用較低量時。
6A(本發明)：顯示CHIMASSORBtm 944亦可與樣品6使用以獲得改良。
材料
DFDA-7530：0.70 MI，0.92 g/cc LLDPE，藉由UNIPOLtm PE方法生產，得自陶氏化學公司。
碳黑母料：1.15 g/cc LLDPE為主之母料，含有40重量%之細微顆粒尺寸(平均20微米)之碳黑。
DBDPO母料#1：EEA(15% EA，1.3 MI)為主之母料，含有45%之DBDPO及15%之氧化銻。
DBDPE母料#2：EEA(15%EA，1.3 MI)為主之母料，含有45%之DBDPE及15%之氧化銻。
DBDPO/CB母料#3：DFDA-7530為主之母料，含有40%之中等熱碳黑(N990)，8%之DBDPO，及3%之氧化銻。
DBDPE/CB母料#4：DFDA-7530為主之母料，含有40%之中等熱碳黑(N990)，8%之DBDPE，及3%之氧化銻。
CHIMASSORBtm 944：BASF，CAS# 71878-19-8，聚[(6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基]-1,3,5-三-2,4-二基)[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]-1,6-己烷二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]])。
DBDPO：十溴二苯基氧化物，CAS# 1163-19-5，DE-83R，得自Chemtura。
DBDPE：十溴二苯基醚，CAS# 84852-53-9，Saytex 8010，得自Albemarle。
氧化銻：Microfine AO9，CAS# 1309-64-4燃燒增效劑，得自Chemtura。
雖然本發明已經由先前之較佳實施例說明而詳細說明，此細節主要係用於例示說明。許多變化及修改可由熟習此項技藝者於未偏離於下申請專利範圍中所述之精神及範圍下為之。

Claims (10)

  1. 一種組成物，包含：A. 一聚烯烴，B. 一可水解不飽和矽烷，C. 一自由基產生劑，D. 鹵化聚芳基烷，其包含十溴二苯基乙烷；E. 碳黑。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該鹵化聚芳基烷之該烷組份係衍生自一C1-C6烷，該芳基組份係苯基及萘基之至少一者，且該鹵素組份係溴化物。
  3. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中，該鹵化聚芳基烷係至少50%鹵化。
  4. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中，該鹵化聚芳基烷係十溴二苯基乙烷(DBDPE)。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，進一步包含：F. 矽烷交聯催化劑、非溴化之填料、著色劑、抗氧化劑，及金屬鈍化劑之至少一者。
  6. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中：A. 該聚烯烴係聚乙烯且包含該組成物之21至92重量%(wt%)，B. 該可水解不飽和矽烷係乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷，及γ-(甲基)丙醯氧基丙基三甲氧基矽烷之至少一者，且包含該組成物之0.5至5重量%， C. 該自由基產生劑係過氧化物，且包含該組成物之0.04至0.15重量%，D. 鹵化聚芳基烷包含該組成物之5至30重量%，E. 碳黑包含該組成物之20至45重量%，且F. 該矽烷交聯催化劑包含該組成物之0.01至5重量%，其中於該組成物中之各組分的總量係等於100重量%。
  7. 一種用以製造包含一溴化阻燃添加劑之一Si-g-聚烯烴組成物之方法，該方法包含於一在接枝條件操作之反應區內使下列接觸之步驟：A. 一聚烯烴，B. 一可水解不飽和矽烷，C. 一自由基產生劑，以及D. 十溴二苯基乙烷，使得至少一部份之該可水解不飽和矽烷係與該聚烯烴接枝。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該反應區包含一擠塑區。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中一矽烷交聯催化劑係存在於該反應及擠塑區。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其進一步包含在該Si-g-聚烯烴被移出該擠塑區之後將該Si-g-聚烯烴交聯的步驟。
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