KR102540460B1 - 와이어 및 케이블 절연 층 및 재킷 층을 위한 수분 경화성 조성물 - Google Patents

와이어 및 케이블 절연 층 및 재킷 층을 위한 수분 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

코팅된 전도체를 위한 절연 층 또는 재킷 층은 (A) 가교결합된 실란-관능화된 폴리올레핀, (B) 충전제, (C) 반응성 분지형 폴리실록산, 및 (D) 0.00 중량% 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매로 구성된다.

Description

와이어 및 케이블 절연 층 및 재킷 층을 위한 수분 경화성 조성물
본 발명은 수분 경화성 조성물에 관한 것이다. 일 양태에서, 본 발명은 높은 습윤 전기 절연 저항 및 난연성을 갖는 수분 경화성 조성물에 관한 것이며, 한편 다른 양태에서, 본 발명은 수분 경화성 조성물을 포함하는 와이어 및 케이블용 절연 층 및 재킷 층 및 그것을 포함하는 코팅된 전도체에 관한 것이다.
실란-관능화된 폴리올레핀(예를 들어, 실란-그래프트된 폴리올레핀)을 함유하는 수분-경화성 난연 조성물은 와이어 및 케이블용 코팅, 특히 절연 층 또는 재킷 층을 형성하는 데 빈번하게 사용된다. 충전제, 예컨대 금속 수화물 및 실리카를 포함하는 많은 난연 조성물은 종종 바람직한 것보다 더 적은 연소 성능(burn performance) 및/또는 기계적 특성(예를 들어, 파쇄 저항, 인장 신율 등)을 생성한다.
특성들을 개선하기 위하여, 선형 실리콘 유체가 조성물에 첨가될 수 있다. 선형 실리콘 유체의 첨가는 인장 신율을 포함한 일부 특성을 개선한다. 그러한 제형은 소정의 저전압 요건에 대해서는 적합하지만, 이들 제형은 여전히 파쇄 저항에 대한 표준은 만족시키지 못한다. 결과적으로, 당업계는 수분 경화성 케이블 및 와이어 절연에 있어서 개선된 파쇄 저항 성능을 갖는 난연 조성물에 대한 필요성을 인식한다.
본 발명은 코팅된 전도체를 위한 절연 층 또는 재킷 층을 위한 가교결합성 조성물을 제공한다. 일 구현예에서, 가교결합성 조성물은 (A) 가교결합된 실란-관능화된 폴리올레핀; (B) 충전제; (C) 반응성 분지형 폴리실록산; 및 (D) 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00 중량% 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 코팅된 전도체를 위한 절연 층 또는 재킷 층을 제공한다. 일 구현예에서, 절연 층은 (A) 가교결합된 실란-관능화된 폴리올레핀; (B) 충전제; (C) 반응성 분지형 폴리실록산; 및 (D) 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 0.00 중량% 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 코팅된 전도체를 제공한다. 일 구현예에서, 코팅된 전도체는 전도체 및 전도체 상의 코팅을 포함하며, 코팅은 (A) 가교결합된 실란-관능화된 폴리올레핀; (B) 충전제; (C) 반응성 분지형 폴리실록산; 및 (D) 코팅의 총 중량을 기준으로 0.00 중량% 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매를 포함한다.
정의 및 시험 방법
원소 주기율표에 대한 임의의 언급은 문헌[CRC Press, Inc., 1990-1991]에 의해 공개된 바와 같은 것이다. 주기율표에서의 원소의 족에 대한 언급은 족의 번호 매기기에 대한 새로운 표기법에 의한 것이다.
미국 특허 관행상, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보는 특히 정의의 개시(본 명세서에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상충되지 않는 범위까지) 및 당업계의 일반 지식과 관련하여 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다(또는 이의 상응하는 미국 버전이 참고로 포함됨).
본 명세서에 개시된 수치 범위는 상한 및 하한 값을 포함하는 이로부터의 모든 값을 포함한다. 명시적 값을 포함하는 범위 (예를 들어, 1 또는 2, 또는 3 내지 5, 또는 6 또는 7)의 경우, 2개의 명시적 값 사이의 임의의 하위범위도 포함된다 (예를 들어, 1 내지 2, 2 내지 6, 5 내지 7, 3 내지 7, 5 내지 6 등).
반대로 언급되지 않는 한, 문맥으로부터 암시되거나 당업계에서의 관습상, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 발명의 출원일 시점에서 최신의 것이다.
"알킬" 및 "알킬 기"는 포화 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭한다. "아릴 기"는 함께 축합되거나 공유적으로 연결되거나 메틸렌 또는 에틸렌 모이어티(moiety)와 같은 공통기에 연결된 단일 방향족 고리 또는 다수의 방향족 고리일 수 있는 방향족 치환체를 지칭한다. 방향족 고리(들)는 특히, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 및 바이페닐을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 아릴은 1 내지 200개의 탄소 원자, 1 내지 50개의 탄소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
"알콕시"는 -OZ1 라디칼을 지칭하며, 여기서 대표적인 Z1은 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 실릴 기 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 알콕시 라디칼은, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 벤질옥시, t-부톡시 등을 포함한다. "아릴옥시"의 경우, 대표적인 Z1은 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 아릴옥시 라디칼의 예에는 페녹시, 치환된 페녹시, 2-피리딘옥시, 8-퀴날린옥시 등이 포함된다.
"알파-올레핀", "α-올레핀" 및 이와 유사한 용어는 탄화수소 분자 또는 치환된 탄화수소 분자(즉, 수소 및 탄소 이외의 하나 이상의 원자, 예를 들어 할로겐, 산소, 질소 등을 포함하는 탄화수소 분자)이며, 상기 탄화수소 분자는 (i) 제1 탄소 원자와 제2 탄소 원자 사이에 위치하는, 단지 하나의 에틸렌계 불포화체, 및 (ii) 적어도 2개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 일부 경우에는 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자, 그리고 다른 경우에는 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 탄성중합체를 제조하는 α-올레핀의 비제한적인 예에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-도데센, 및 이들 단량체의 둘 이상의 혼합물이 포함된다.
"블렌드", "중합체 블렌드" 및 이와 유사한 용어는 둘 이상의 중합체의 조성물을 의미한다. 그러한 블렌드는 혼화성일 수도 아닐 수도 있다. 그러한 블렌드는 상분리될 수도 상분리되지 않을 수도 있다. 그러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, X-선 산란, 및 도메인 구성(domain configuration)을 측정 및/또는 확인하는 데 사용되는 임의의 다른 방법으로 결정될 때, 하나 이상의 도메인 구성을 함유할 수도 함유하지 않을 수도 있다. 블렌드는 라미네이트(laminate)가 아니지만, 라미네이트의 하나 이상의 층이 블렌드를 함유할 수 있다.
"카르복실레이트"는 카르복실산의 염 또는 에스테르를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "조성물"은, 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물뿐만 아니라, 조성물의 재료들로부터 형성되는 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
용어 "포함하는", "함유하는", "갖는" 및 이들의 파생어는, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재가 구체적으로 개시되어 있는지의 여부와는 상관없이, 이들을 배제하고자 하는 것은 아니다. 어떠한 오해도 피하기 위하여, 용어 "포함하는(comprising)"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 언급되지 않는 한, 중합체성이든 그렇지 않든 간에 임의의 추가 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은, 실시 가능성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 다른 구성 요소, 단계 또는 절차를 임의의 계속되는 열거 범위에서 배제한다. 용어 "~로 이루어진"은, 구체적으로 열거되지 않은 임의의 구성 요소, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 언급되지 않는 한, 개별적으로의 열거된 구성원뿐만 아니라 임의의 조합으로의 열거된 구성원을 지칭한다. 단수형의 사용은 복수형의 사용을 포함하며, 그 역으로도 성립된다.
"전도체"는 임의의 전압(DC, AC 또는 과도(transient))에서 에너지를 전달하기 위한 세장형 형상의 요소(와이어, 케이블, 광섬유)이다. 전도체는 전형적으로 적어도 하나의 금속 와이어 또는 적어도 하나의 금속 케이블(예를 들어, 알루미늄 또는 구리)이지만, 광섬유일 수 있다. 전도체는 단일 케이블이거나 또는 서로 결합되어 있는 복수의 케이블(즉, 케이블 코어, 또는 코어)일 수 있다.
"가교결합성", "경화성" 및 이와 유사한 용어는, 중합체가 물품으로 형상화되기 전 또는 후에, 경화되거나 가교결합되지 않고, 실질적인 가교결합을 유도하는 처리에 적용되거나 노출되지 않았지만, 중합체가 그러한 처리에 적용 또는 노출 시에(예를 들어, 물에 노출 시에) 실질적인 가교결합을 유발하게 될 첨가제(들) 또는 관능기를 포함하고 있음을 의미한다.
"가교결합된" 및 이와 유사한 용어는, 중합체 조성물이 물품으로 형상화되기 전 또는 후에, 자일렌 또는 데칼린 추출가능물이 90 중량% 이하(즉, 10 중량% 이상의 겔 함량)임을 의미한다.
파쇄 저항은 UL-2556, 섹션(Section) 7.11(조건: 14 AWG)에 따라 측정되고, 뉴턴 단위로 기록되어 있다.
"경화된" 및 이와 유사한 용어는, 중합체가 물품으로 형상화되기 전 또는 후에, 가교결합을 유도하는 처리에 적용되거나 노출되었음을 의미한다.
밀도는 ASTM D792, 방법(Method) B에 따라 측정된다. 결과는 입방 센티미터당 그램(g) (g/cc 또는 g/cm3) 단위로 기록되어 있다.
역학 점도(dynamic viscosity)는 전단 흐름에 대한 유체의 저항이며, Paㆍs(파스칼 초), mPaㆍs(밀리파스칼 초) 또는 MPaㆍs(메가파스칼 초) 단위로 기록되어 있다. 전단 점도는
Figure 112020015139308-pct00001
로 계산되며, 여기서
Figure 112020015139308-pct00002
는 파스칼ㆍ초 단위로 측정되는 전단 점도이고,
Figure 112020015139308-pct00003
는 파스칼 단위로 측정되는 전단 응력이며,
Figure 112020015139308-pct00004
는 초의 역수 단위로 측정되는 전단율이다. 본 발명의 목적상, 역학 점도는 ASTM D445에 따라 측정된다.
"에틸렌/α-올레핀 중합체"는, 중합체의 중량을 기준으로 대부분의 양의 중합된 에틸렌과, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 함유하는 중합체이다.
"에틸렌계 중합체"또는 "에틸렌 중합체", 또는 "폴리에틸렌"은, 중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 이상 또는 대부분의 양의 중합된 에틸렌을 함유하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체이다. 공단량체는 알파-올레핀 및 불포화 에스테르를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 불포화 에스테르의 적합한 비제한적인 예에는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 및 비닐 카르복실레이트가 포함된다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 비제한적인 예에는 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 및 2 에틸헥실 아크릴레이트가 포함된다. 비닐 카르복실레이트의 비제한적 예에는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부타노에이트가 포함된다. 따라서, 일반 용어 "에틸렌계 중합체"는 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌 혼성중합체를 포함한다. 에틸렌계 중합체(폴리에틸렌)의 비제한적인 예에는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 폴리에틸렌이 포함된다. 선형 폴리에틸렌의 비제한적인 예에는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 다성분 에틸렌계 공중합체(EPE), 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 공중합체(올레핀 블록 공중합체(OBC)로도 알려짐), 단일-자리 촉매화된 선형 저밀도 폴리에틸렌(m-LLDPE), 실질적인 선형, 또는 선형, 소성중합체/탄성중합체, 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이 포함된다. 일반적으로, 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매와 같은 불균일 촉매 시스템, 메탈로센, 비-메탈로센, 금속-중심, 헤테로아릴, 헤테로원자가성(heterovalent) 아릴옥시에테르, 포스핀이민 등과 같은 4족 전이 금속 및 리간드 구조를 포함하는 균일 촉매 시스템을 사용하여 기상 유동층 반응기, 액상 슬러리 공정 반응기, 또는 액상 용액 공정 반응기 내에서 생성될 수 있다. 불균일 촉매 및/또는 균일 촉매의 조합이 또한 단일 반응기 또는 이중 반응기 구성 어느 것에서도 사용될 수 있다. 폴리에틸렌은 또한 촉매 없이 고압 반응기 내에서 생성될 수 있다.
"관능기" 및 유사한 용어는 특정 화합물에 그의 특징적인 반응을 제공하는 것을 담당하는 모이어티 또는 원자단을 지칭한다. 관능기의 비제한적인 예에는 헤테로원자-함유 모이어티, 산소-함유 모이어티(예를 들어, 알코올, 알데하이드, 에스테르, 에테르, 케톤, 및 퍼옥사이드 기) 및 질소-함유 모이어티(예를 들어, 아미드, 아민, 아조, 이미드, 이민, 나이트레이트, 니트릴 및 나이트라이트 기)가 포함된다.
고온 변형은 UL-2556, 섹션 7.8(조건: 131℃에서 30분 동안; 500 g/4.9 N 하중(14 AWG에 대해))에 따라 측정되고, % 단위로 기록되어 있다.
"가수분해성 실란 기" 및 이와 유사한 용어는 물과 반응하게 될 실란 기를 의미한다. 이들은 단량체 또는 중합체 상의 알콕시실란 기를 포함하는데, 알콕시실란 기는 가수분해되어 실란올 기를 생성할 수 있고, 실란올 기는 다시 축합하여 상기 단량체 또는 중합체를 가교결합할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "혼성중합체"는, 적어도 2가지 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 일반 용어 혼성중합체는, 공중합체(2가지 상이한 유형의 단량체로 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용됨), 및 2가지 초과의 상이한 유형의 단량체로 제조된 중합체를 포함한다.
동점도(kinematic viscosity)는 유체의 밀도에 대한 전단 점도의 비이며, St(스토크스) 또는 cSt(센티스토크스)로 기록되어 있다. 본 명세서의 목적상, 동점도는 ASTM D445에 따라 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 40℃에서 측정된다.
중위 입자 크기 또는 D50은, 입자의 50%가 D50 이하의 직경을 갖고 입자의 50%가 D50 초과의 직경을 가질 때의 입자 직경이다.
폴리에틸렌의 용융 지수(MI) 측정은 ASTM D1238, 조건(Condition) 190℃/2.16 킬로그램(kg) 중량(이전에 "조건 E"로 알려져 있었으며 I2로도 알려져 있음)에 따라 수행되며, 10분당 용리되는 양(단위: g/10분)으로 기록되어 있다.
"수분 경화성" 및 이와 유사한 용어는 조성물이 물에 노출 시에 경화될, 즉 가교결합될 것임을 나타낸다. 수분 경화는 가교결합 촉매(예컨대, 실란올 축합 촉매), 촉진제 등의 도움이 있거나 없을 수 있다.
"폴리올레핀" 및 이와 유사한 용어는 단순 올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등으로부터 유도되는 중합체를 의미한다. 올레핀 단량체는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우, 치환체는 매우 다양할 수 있다.
"중합체"는 동일한 유형의 단량체이든 상이한 유형의 단량체이든 이들을 중합함으로써 제조된 중합체성 화합물이다. 따라서, 일반 용어 중합체는 용어 "단일중합체"(단지 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용되며, 아울러 미량의 불순물이 중합체 구조 내로 도입될 수 있음이 이해됨), 및 용어 "상호중합체"를 포괄하며, 상호중합체는 공중합체(2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용됨), 삼원공중합체(3개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용됨), 및 3가지 초과의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다. 미량의 불순물, 예를 들어 촉매 잔기가 중합체 내로 도입되고/되거나 중합체 내에 존재할 수 있다. 이는 또한 모든 형태의 공중합체, 예를 들어 랜덤, 블록 등을 포괄한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/α-올레핀 중합체"는 에틸렌 또는 프로필렌 각각과 하나 이상의 추가의 중합성 α-올레핀 공단량체를 중합하여 제조된 전술된 바와 같은 공중합체를 나타낸다. 중합체가 종종 하나 이상의 명시된 단량체"로 제조된", 명시된 단량체 또는 단량체 유형에 "기반하는", 또는 명시된 단량체 함량을 "함유하는" 것 등으로서 언급되지만, 이와 관련하여 용어 "단량체"는 명시된 단량체의 중합된 잔존 부분(remnant)을 언급하는 것이지 중합되지 않은 화학종을 언급하는 것은 아닌 것으로 이해됨을 주지한다. 일반적으로, 본 명세서에서 중합체는 상응하는 단량체의 중합된 형태인 "단위"에 기반하는 것으로 간주한다.
"프로필렌계 중합체", "프로필렌 중합체", 또는 "폴리프로필렌"은 중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 이상 또는 대부분의 양의 중합된 프로필렌을 함유하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체이다. 따라서, 일반 용어 "프로필렌계 중합체"는 프로필렌 단일중합체 및 프로필렌 혼성중합체를 포함한다.
실온은 25℃ +/- 4℃이다.
"외피(sheath)"는 일반 용어이며, 케이블과 관련하여 사용되는 경우, 그것은 절연 피복재 또는 절연 층, 보호 재킷 등을 포함한다.
비중은 표준물의 밀도에 대한 물질의 밀도의 비이다. 액체의 경우에, 표준물은 물이다. 비중은 무차원량이고, ASTM D1298에 따라 측정된다.
중량 평균 분자량(Mw)은 중합체의 중량 평균 분자량으로서 정의되고, 수평균 분자량(Mn)은 중합체의 수평균 분자량으로서 정의된다. 다분산 지수는 하기 기법에 따라 측정된다: 중합체는 140℃의 시스템 온도에서 작동하는, 3개의 선형 혼합층 컬럼(Polymer Laboratories(10 미크론 입자 크기))이 구비된 Waters 150℃ 고온 크로마토그래피 유닛 상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서 의해 분석된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이며, 이로부터 약 0.5 중량%의 샘플 용액이 주입을 위해 제조된다. 유량은 1.0 밀리리터/분(ml/min)이고, 주입 크기는 100 마이크로리터(μL)이다. 분자량 결정은 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물(Polymer Laboratories로부터 입수)을 그들의 용리 부피와 함께 사용하여 추정된다. 등가의 폴리에틸렌 분자량은 (본 명세서에 참고로 포함되는 문헌[Williams and Ward, Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968]에 기재된 바와 같은) 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적절한 마크-호윙크(Mark-Houwink) 계수를 사용하여 다음 식을 도출함으로써 결정된다:
M폴리에틸렌 = (a) (M폴리스티렌)b
이 식에서, a는 0.4316이고, b는 1.0이다.
중량 평균 분자량, Mw는 하기 식에 따라 통상적인 방식으로 계산된다:
Mw = E(w i )(M i )
상기 식에서, wi 및 Mi는 각각 GPC 컬럼으로부터 용리되는 i번째 분획의 중량 분율 및 분자량이다. 일반적으로, 에틸렌 중합체의 Mw는 42,000 내지 64,000, 바람직하게는 44,000 내지 61,000, 더 바람직하게는 46,000 내지 55,000의 범위이다.
"와이어"는 단일 가닥의 전도성 금속(예를 들어, 구리 또는 알루미늄), 또는 단일 가닥의 광섬유이다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
일 구현예에서, 본 발명은 코팅된 전도체를 위한 재킷 층으로서 사용하기 위한 가교결합성 조성물을 제공한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "재킷 층"은 절연 층을 포함한다. 일 구현예에서, 재킷 층은 절연 층이다.
일 구현예에서, 본 발명은 코팅된 전도체를 위한 절연 층 또는 재킷 층을 위한 가교결합성 조성물을 제공하며, 가교결합성 조성물은 (A) 가교결합된 실란-관능화된 폴리올레핀, (B) 충전제, (C) 분지형 반응성 실리콘-함유 중합체, 및 (D) 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00 중량% 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은 코팅된 전도체를 위한 절연 층을 제공하며, 상기 절연 층은 (A) 가교결합된 실란-관능화된 폴리올레핀, (B) 충전제, (C) 분지형 반응성 실리콘-함유 중합체, 및 (D) 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 0.00 중량% 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매를 포함한다.
(A) 실란-관능화된 폴리올레핀
가교결합성 조성물은 실란-관능화된 폴리올레핀을 포함한다.
일 구현예에서, 실란-관능화된 폴리올레핀은 실란-관능화된 폴리올레핀을 총 중량을 기준으로 0.1 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 0.8 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 1.2 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 1.8 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 2.3 중량%, 또는 2.5 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 3.5 중량%, 또는 4.0 중량%, 또는 4.5 중량%, 또는 5.0 중량%의 실란을 함유한다.
일 구현예에서, 실란-관능화된 폴리올레핀은 ASTM D-792에 의해 측정될 때 밀도가 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.875 g/cc, 또는 0.890 g/cc 내지 0.900 g/cc, 또는 0.910 g/cc, 또는 0.915 g/cc, 또는 0.920 g/cc, 또는 0.930 g/cc, 또는 0.940 g/cc, 또는 0.950 g/cc 또는 0.960 g/cc, 또는 0.965 g/cc이다.
일 구현예에서, 실란-관능화된 폴리올레핀은 알파-올레핀/실란 공중합체 또는 실란-그래프트된 폴리올레핀(Si-g-PO)이다.
알파-올레핀/실란 공중합체는 알파-올레핀(예컨대, 에틸렌)과 가수분해성 실란 단량체(예컨대, 비닐 실란 단량체)의 공중합에 의해 형성된다. 일 구현예에서, 알파-올레핀/실란 공중합체는 에틸렌, 가수분해성 실란 단량체, 및 선택적으로, 불포화 에스테르의 공중합에 의해 제조된 에틸렌/실란 공중합체이다. 에틸렌/실란 공중합체의 제조는, 예를 들어 USP 3,225,018 및 USP 4,574,133에 기재되어 있으며, 이들 각각은 본 명세서에 참고로 포함된다.
실란-그래프트된 폴리올레핀(Si-g-PO)은 가수분해성 실란 단량체(예컨대, 비닐 실란 단량체)를 베이스 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌)의 백본 상에 그래프트함으로써 형성된다. 일 구현예에서, 그래프트는 자유 라디칼 발생제, 예컨대 과산화물의 존재 하에서 일어난다. 가수분해성 실란 단량체는, Si-g-PO를 최종 물품 내로 혼입하거나 배합하기 전에 또는 조성물을 압출하여 최종 물품을 형성하는 것과 동시에, 베이스 폴리올레핀의 백본에 그래프트될 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, Si-g-PO는 Si-g-PO가 (B) 충전제, (C) 실리콘-함유 중합체, (D) 실란올 축합 촉매, 및 다른 선택적인 성분과 배합되기 전에 형성된다. 또 다른 구현예에서, Si-g-PO는 폴리올레핀, 가수분해성 실란 단량체 및 드래프팅(drafting) 촉매/조력제(co-agent)를 (B) 충전제, (C) 실리콘-함유 중합체, (D) 실란올 축합 촉매, 및 다른 선택적인 성분과 배합함으로써 형성된다.
Si-g-PO에 대한 베이스 폴리올레핀은 에틸렌계 또는 프로필렌계 중합체일 수 있다. 일 구현예에서, 베이스 폴리올레핀은 에틸렌계 중합체이며, 이로써 실란-그래프트된 에틸렌계 중합체(Si-g-PE)가 생성된다. 적합한 에틸렌계 중합체의 비제한적인 예에는 에틸렌 단일중합체, 및 하나 이상의 중합성 공단량체, 예컨대 불포화 에스테르 및/또는 알파-올레핀을 함유하는 에틸렌 상호중합체가 포함된다.
알파-올레핀/실란 공중합체 또는 Si-g-PO을 제조하는 데 사용되는 가수분해성 실란 단량체는 실란-함유 단량체로서, 이것은 알파-올레핀(예를 들어, 에틸렌)과 효과적으로 공중합되어 알파-올레핀/실란 공중합체(예를 들어, 에틸렌/실란 공중합체)를 형성하거나, 또는 알파-올레핀 중합체(예를 들어, 폴리올레핀)에 그래프트되고 가교결합되어 Si-g-PO를 형성할 것이다. 예시적인 가수분해성 실란 단량체는 하기 구조를 갖는 것들이다:
Figure 112020015139308-pct00005
상기 식에서, R'은 수소 원자 또는 메틸 기이고; x 및 y는 0 또는 1이되, 단, x가 1일 때, y는 1이고; n은 1 내지 12(종점 포함), 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 각각의 R''은 독립적으로 가수분해성 유기 기, 예컨대 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시 기(예를 들어, 페녹시), 아랄옥시 기(예를 들어, 벤질옥시), 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시 기(예를 들어, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노 기(알킬아미노, 아릴아미노), 또는 1 내지 6개의 탄소 원자(종점 포함)를 갖는 저급 알킬 기이되, 단, 3개의 R'' 기 중 1개 이하는 알킬이다.
적합한 가수분해성 실란 단량체의 비제한적인 예에는 에틸렌계 불포화 하이드로카르빌 기, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 사이클로헥세닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 알릴 기, 및 가수분해성 기, 예컨대 하이드로카르빌옥시, 하이드로카르보닐옥시, 또는 하이드로카르빌아미노 기를 갖는 실란이 포함된다. 가수분해성 기의 예에는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 및 알킬 또는 아릴아미노 기가 포함된다.
일 구현예에서, 가수분해성 실란 단량체는 불포화 알콕시 실란, 예컨대 비닐 트리메톡시 실란(VTMS), 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리아세톡시 실란, 감마-(메트)아크릴옥시, 프로필 트리메톡시 실란 및 이들 실란의 혼합물이다.
알파-올레핀/실란 공중합체를 제조하는 데 사용되는 적합한 불포화 에스테르의 비제한적인 예에는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 비닐 카르복실레이트가 포함된다. 적합한 알킬 기의 비제한적인 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸 등이 포함된다. 일 구현예에서, 알킬 기는 1개, 또는 2 내지 4개, 또는 8개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 알킬 아크릴레이트의 비제한적인 예에는 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 포함된다. 적합한 알킬 메타크릴레이트의 비제한적인 예에는 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트가 포함된다. 일 구현예에서, 카르복실레이트 기는 2 내지 5개, 또는 6개, 또는 8개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 비닐 카르복실레이트의 비제한적 예에는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부타노에이트가 포함된다.
일 구현예에서, 실란-관능화된 폴리올레핀은 실란-관능화된 폴리에틸렌이다. "실란-관능화된 폴리에틸렌"은 실란, 및 중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상 또는 대부분의 양의 중합된 에틸렌을 함유하는 중합체이다.
일 구현예에서, 실란-관능화된 폴리에틸렌은 실란-관능화된 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로, (i) 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량% 내지 97 중량%, 또는 98 중량%, 또는 99 중량%, 또는 100 중량% 미만의 에틸렌, 및 (ii) 0.1 중량%, 또는 0.3 중량% 또는 0.5 중량%, 또는 0.8 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 1.2 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 1.8 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 2.3 중량%, 또는 2.5 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 3.5 중량%, 또는 4.0 중량%, 또는 4.5 중량%, 또는 5.0 중량%의 실란을 함유한다.
일 구현예에서, 실란-관능화된 폴리에틸렌은 ASTM D1238 (190℃/2.16 kg)에 따라 측정될 때, 용융 지수(MI)가 0.1 g/10분, 또는 0.5 g/10분, 또는 1.0 g/10분, 또는 2 g/10분, 또는 3 g/10분, 또는 5 g/10분, 또는 8 g/10분, 또는 10 g/10분, 또는 15 g/10분, 또는 20 g/10분, 또는 25 g/10분, 또는 30 g/10분 내지 40 g/10분, 또는 45 g/10분, 또는 50 g/10분, 또는 55 g/10분, 또는 60 g/10분, 또는 65 g/10분, 또는 70 g/10분, 또는 75 g/10분, 또는 80 g/10분, 또는 85 g/10분, 또는 90 g/10분이다.
일 구현예에서, 실란-관능화된 폴리에틸렌은 에틸렌/실란 공중합체이다.
일 구현예에서, 에틸렌/실란 공중합체는 유일한 단량체 단위로서 에틸렌 및 가수분해성 실란 단량체를 함유한다.
일 구현예에서, 에틸렌/실란 공중합체는 선택적으로 C3, 또는 C4 내지 C6, 또는 C8, 또는 C10, 또는 C12, 또는 C16, 또는 C18, 또는 C20 α-올레핀; 불포화 에스테르; 및 이들의 조합을 포함한다. 일 구현예에서, 에틸렌/실란 공중합체는 에틸렌/불포화 에스테르/실란 반응물 공중합체이다.
적합한 에틸렌/실란 공중합체의 비제한적인 예에는 SI-LINK™ DFDA-5451 NT 및 SI-LINK™ AC DFDB-5451 NT가 포함되며, 이들 각각은 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수가능하다.
에틸렌/실란 반응물 공중합체는 본 명세서에 개시된 둘 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 실란-관능화된 폴리에틸렌은 Si-g-PE이다.
Si-g-PE에 대한 베이스 에틸렌계 중합체는 베이스 에틸렌계 중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량% 내지 97 중량%, 또는 98 중량%, 또는 99 중량%, 또는 100 중량%의 에틸렌을 포함한다.
일 구현예에서, Si-g-PE에 대한 베이스 에틸렌계 중합체는 ASTM D-792에 의해 측정될 때 밀도가 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.875 g/cc, 또는 0.890 g/cc 내지 0.900 g/cc, 또는 0.910 g/cc, 또는 0.915 g/cc, 또는 0.920 g/cc, 또는 0.930 g/cc, 또는 0.940 g/cc, 또는 0.950 g/cc 또는 0.960 g/cc, 또는 0.965 g/cc이다.
일 구현예에서, Si-g-PE에 대한 베이스 에틸렌계 중합체는 ASTM D1238 (190℃/2.16 kg)에 따라 측정될 때, 용융 지수(MI)가 0.1 g/10분, 또는 0.5 g/10분, 또는 1.0 g/10분, 또는 2 g/10분, 또는 3 g/10분, 또는 5 g/10분, 또는 8 g/10분, 또는 10 g/10분, 또는 15 g/10분, 또는 20 g/10분, 또는 25 g/10분, 또는 30 g/10분 내지 40 g/10분, 또는 45 g/10분, 또는 50 g/10분, 또는 55 g/10분, 또는 60 g/10분, 또는 65 g/10분, 또는 70 g/10분, 또는 75 g/10분, 또는 80 g/10분, 또는 85 g/10분, 또는 90 g/10분이다.
일 구현예에서, Si-g-PE에 대한 베이스 에틸렌계 중합체는 균질한 중합체이다. 균질한 에틸렌계 중합체는 다분산 지수(Mw/Mn 또는 MWD)가 1.5 내지 3.5의 범위이고 본질적으로 균일한 공단량체 분포를 가지며, 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정될 때 비교적 낮은 단일 융점을 특징으로 한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체(SLEP)가 균질한 에틸렌계 중합체이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "실질적으로 선형"은 벌크 중합체가 평균 약 0.01개의 장쇄 분지/1000개의 총 탄소(백본 탄소 및 분지 탄소 둘 모두를 포함함), 또는 약 0.05개의 장쇄 분지/1000개의 총 탄소(백본 탄소 및 분지 탄소 둘 모두를 포함함), 또는 약 0.3개의 장쇄 분지/1000개의 총 탄소(백본 탄소 및 분지 탄소 둘 모두를 포함함) 내지 약 1개의 장쇄 분지/1000개의 총 탄소(백본 탄소 및 분지 탄소 둘 모두를 포함함), 또는 약 3개의 장쇄 분지/1000개의 총 탄소(백본 탄소 및 분지 탄소 둘 모두를 포함함)로 치환됨을 의미한다.
"장쇄 분지" 또는 "장쇄 분지화"(LCB)는 공단량체 내의 탄소수보다 적어도 1개 더 적은 탄소의 사슬 길이를 의미한다. 예를 들어, 에틸렌/1-옥텐 SLEP는 적어도 7개의 탄소 길이의 장쇄 분지를 갖는 백본을 가지고, 에틸렌/1-헥센 SLEP는 적어도 5개의 탄소 길이의 장쇄 분지를 갖는다. LCB는 13C 핵자기 공명(NMR) 분광법을 사용함으로써 확인될 수 있으며, 제한된 정도로, 예를 들어 에틸렌 단일중합체에 대해, 그것은 랜달(Randall) 방법을 사용하여 정량화될 수 있다(문헌[Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3). p.285-297]). USP 4,500,648은 LCB 빈도를 식 LCB = b / Mw에 의해 나타낼 수 있음을 교시하는데, 여기서 b는 분자당 LCB의 가중 평균수이고, Mw는 중량 평균 분자량이다. 분자량 평균 및 LCB 특성은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 및 고유 점도 방법에 의해 결정된다.
SLEP 및 이들의 제조 방법은 USP 5,741,858 및 USP 5,986,028에 더 상세히 기재되어 있다.
일 구현예에서, Si-g-PE에 대한 베이스 에틸렌계 중합체는 에틸렌/불포화 에스테르 공중합체이다. 불포화 에스테르는 본 명세서에 개시된 임의의 불포화 에스테르, 예컨대 에틸 아크릴레이트일 수 있다. 일 구현예에서, Si-g-PE에 대한 베이스 에틸렌계 중합체는 에틸렌/에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체이다.
일 구현예에서, Si-g-PE에 대한 베이스 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. α-올레핀은 3개, 또는 4 내지 6개, 또는 8개, 또는 10개, 또는 12개, 또는 16개, 또는 18개, 또는 20개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예에는 프로필렌, 부텐, 헥센, 및 옥텐이 포함된다. 일 구현예에서, 에틸렌계 공중합체는 에틸렌/옥텐 공중합체이다. 에틸렌계 공중합체가 에틸렌/α-올레핀 공중합체인 경우, Si-g-PO는 실란-그래프트된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
Si-g-PE에 대한 베이스 에틸렌계 중합체로서 유용한 적합한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 비제한적인 예에는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ENGAGE™ 및 INFUSE™ 수지가 포함된다.
일 구현예에서, 실란-관능화된 폴리올레핀은 하기 특성들 중 하나 또는 둘 모두를 갖는 실란-그래프트된 에틸렌/C4-C8 알파-올레핀 중합체이다:
(i) 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.875 g/cc, 또는 0.890 g/cc 내지 0.900 g/cc, 또는 0.910 g/cc, 또는 0.915 g/cc, 또는 0.920 g/cc, 또는 0.925 g/cc, 또는 0.930 g/cc, 또는 0.935 g/cc의 밀도; 및
(ii) 0.1 g/10분, 또는 0.5 g/10분, 또는 1.0 g/10분, 또는 2 g/10분, 또는 5 g/10분, 또는 8 g/10분, 또는 10 g/10분, 또는 15 g/10분, 또는 20 g/10분, 또는 25 g/10분, 또는 30 g/10분 내지 30 g/10분, 또는 35 g/10분, 또는 45 g/10분, 또는 50 g/10분, 또는 55 g/10분, 또는 60 g/10분, 또는 65 g/10분, 또는 70 g/10분, 또는 75 g/10분, 또는 80 g/10분, 또는 85 g/10분, 또는 90 g/10분의 용융 지수.
일 구현예에서, 실란-그래프트된 에틸렌계 중합체는 특성 (i) 및 (ii) 둘 모두를 갖는다.
실란-관능화된 폴리올레핀은 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%의 양으로 존재한다.
실란-관능화된 폴리올레핀들의 블렌드가 또한 사용될 수 있으며, 실란-관능화된 폴리올레핀(들)은 하나 이상의 다른 중합체를 사용하여, 중합체들이 (i) 서로 혼화성 또는 상용성이 되고, (ii) 실란-관능화된 폴리올레핀(들)이 블렌드의 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 98 중량%, 또는 99 중량% 내지 100 중량% 미만을 구성하는 정도까지 희석될 수 있다.
실란-관능화된 폴리올레핀은 본 명세서에 개시된 둘 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
(B) 충전제
가교결합성 조성물은 선택적으로 충전제를 포함한다.
적합한 충전제의 비제한적인 예에는 무할로겐 난연제(무기 재료를 포함함), 할로겐화 난연제, 및 이들의 조합이 포함된다.
일 구현예에서, 가교결합성 조성물은 적어도 하나의 할로겐 원자, 예컨대 브롬 또는 염소가 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 멀티사이클릭일 수 있는 방향족 또는 지환족 고리에 결합된, 하나 이상의 할로겐화 유기 난연 충전제를 포함한다. 할로겐화 유기 난연제는 가교결합성 조성물의 가공 특성 또는 물리적 특성에 불리한 영향을 주지 않는 다른 관능기를 포함할 수 있다.
적합한 할로겐화 유기 난연제의 비제한적인 예에는 퍼클로로펜타사이클로데칸; 헥사클로로사이클로펜타디엔과 "엔", 예컨대 말레산 무수물의 딜스-알더(Diels-Alder) 부가물; 헥사브로모벤젠; 펜타브로모에틸벤젠 2,4,6 트리브로모페놀; 트리브로모페닐 알릴 에테르; 옥타브로모디페닐; 폴리(펜타브로모벤질)아크릴레이트; 펜타브로모디페닐 에테르; 옥타브로모디페닐 에테르; 데카브로모디페닐 에테르; 테트라클로로비스페놀 A; 테트라브로모비스페놀 A; 테트라브로모비스페놀 A의 비스(디브로모프로필)에테르; 테트라클로로프탈산 무수물; 테트라브로모프탈산 무수물; 헥사클로로엔도메틸렌테트라하이드로프탈산; 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드); 헥사브로모사이클로도데칸; 및 이들의 조합이 포함된다. 다른 할로겐화 유기 난연제는 USP 6,936,655에 기재되어 있다.
사용되는 난연 화합물의 양을 최소화하기 위하여, 높은 할로겐 함량을 갖는 할로겐화 화합물, 특히, 화합물의 총 중량을 기준으로 브롬 함량이 65 중량% 초과, 또는 70 중량% 초과, 또는 75 중량% 초과인 브롬화 방향족 화합물이 사용된다. 일 구현예에서, 할로겐 고함량 할로겐화 난연 화합물은 데카브로모디페닐 에테르 또는 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐)이다.
일 구현예에서, 할로겐화 유기 난연제는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 3 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량% 내지 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 가교결합성 조성물은 화염 생성을 저해, 억제, 또는 지연시키기 위하여 하나 이상의 무할로겐 난연(HFFR) 충전제를 포함한다. 일 구현예에서, HFFR은 무기 난연제이다.
적합한 HFFR의 비제한적인 예에는 금속 수산화물, 적린(red phosphorus), 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 산화주석, 산화아연, 탄소 나노튜브, 활석, 점토, 유기-개질된 점토, 하소 점토, 탄산칼슘, 붕산아연, 몰리브덴산아연, 황화아연, 삼산화알루미늄, 삼수산화알루미늄, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 규산안티몬, 규회석, 운모, 붕소 화합물, 옥타몰리브덴산암모늄, 프릿(frit), 중공 유리 미소구체, 팽창성 화합물, 팽창 흑연, 카본 블랙, 및 이들의 조합이 포함된다. 일 구현예에서, 무할로겐 난연제는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
HFFR 충전제는 선택적으로, 8개, 또는 12 내지 18개 또는 24개의 탄소를 갖는 포화 또는 불포화 카르복실산(예를 들어, 스테아르산), 또는 이들의 금속 염; 실란; 티탄산염; 인산염; 및 지르콘산염으로 표면 처리된다(예를 들어, 코팅된다). 예시적인 표면 처리는 USP 4,255,303; USP 5,034,442; USP 7,514,489; 미국 공개 번호 2008/0251273; 및 WO 2013/116283에 기재되어 있다.
가교결합성 조성물에 사용하기에 적합한 HFFR 충전제의 구매 가능한 예에는 Nabaltec AG로부터 입수 가능한 APYRAL™ 40CD, Magnifin Magnesiaprodukte GmbH & Co KG로부터 입수 가능한 MAGNIFIN™ H5, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일 구현예에서, HFFR 충전제는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량% 내지 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 하나 이상의 무기 HFFR 충전제가 하나 이상의 할로겐화 난연 충전제와 조합하여 사용된다. 무기 HFFR 충전제가 할로겐화 난연 충전제와 조합하여 사용될 때 난연성은 증가되고, 무기 HFFR 충전제와 조합하여 사용될 때 할로겐화 난연 충전제의 총량은 감소될 수 있다.
일 구현예에서, 할로겐화 난연 충전제 대 무기 HFFR 충전제의 중량비는 0.5:1, 또는 0.7:1, 또는 1:1 내지 2:1, 또는 3:1, 또는 4:1, 또는 5:1이다.
일 구현예에서, 가교결합성 조성물은 적어도 하나의 무기 안티몬 난연제를 포함한다. 일 구현예에서, 적어도 하나의 무기 안티몬 난연제는 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 규산안티몬, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 무기 안티몬 난연제는 삼산화안티몬이다.
일 구현예에서, 가교결합성 조성물은 적어도 하나의 아연 화합물과 조합하여 적어도 하나의 무기 안티몬 난연제를 포함한다. 일 구현예에서, 적어도 하나의 안티몬 난연제는 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 규산안티몬, 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 적어도 하나의 아연 화합물은 산화아연, 붕산아연, 몰리브덴산아연, 황화아연, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 적어도 하나의 무기 안티몬 난연제는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 3 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량% 내지 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%의 양으로 존재하고, 아연 화합물은 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 5 중량% 내지 7 중량%, 또는 8 중량%, 또는 10 중량%, 또는 12 중량%, 또는 15 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 가교결합성 조성물은 산화아연, 붕산아연, 몰리브덴산아연, 및 황화아연이 배제된 적어도 하나의 무기 안티몬 난연제를 포함한다.
일 구현예에서, 가교결합성 조성물은 모든 다른 무기 HFFR 충전제가 배제된 적어도 하나의 무기 안티몬 난연제를 포함한다.
일 구현예에서, 충전제는 0.01 μm, 또는 0.1 μm, 또는 0.5 μm, 또는 1.0 μm, 또는 5.0 μm, 또는 10.0 μm 내지 20.0 μm, 또는 25.0 μm, 또는 30.0 μm, 또는 35.0 μm, 또는 40.0 μm, 또는 45.0 μm, 또는 50.0 μm의 중위 입자 크기(D50)를 갖는다.
일 구현예에서, 충전제는 본 명세서에 개시된 바와 같은 둘 이상의 충전제의 블렌드이다.
일 구현예에서, 충전제는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 40 중량% 내지 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%의 양으로 존재한다.
충전제는 본 명세서에 개시된 둘 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
(C) 반응성 분지형 실리콘-함유 중합체
가교결합성 조성물은 반응성 분지형 실리콘-함유 중합체를 포함한다.
반응성 분지형 실리콘-함유 중합체는 25℃에서 0.95, 또는 0.96, 또는 0.97 내지 0.98, 또는 0.99, 또는 1.00, 또는 1.20, 또는 1.30, 또는 1.40의 비중을 갖는다.
반응성 분지형 실리콘-함유 중합체는 실온(25℃)에서 액체 또는 고체일 수 있다.
실온에서 액체인 경우, 반응성 분지형 실리콘-함유 중합체는 25℃에서의 동점도가 1 cSt, 또는 50 cSt, 또는 100 cSt, 또는 500 cSt, 또는 1,000 cSt, 또는 5,000 cSt, 또는 10,000 cSt 내지 15,000 cSt, 또는 25,000 cSt, 또는 50,000 cSt, 또는 75,000 cSt, 또는 1,000,000 cSt, 또는 5,000,000 cSt이다.
반응성 분지형 실리콘-함유 중합체는 150℃에서의 동점도가 50 cSt, 또는 100 cSt, 또는 500 cSt, 또는 1,000 cSt, 또는 5,000 cSt, 또는 10,000 cSt 내지 15,000 cSt, 또는 25,000 cSt, 또는 50,000 cSt, 또는 75,000 cSt, 또는 1,000,000 cSt, 또는 5,000,000 cSt이다.
일 구현예에서, 반응성 분지형 실리콘-함유 중합체는 폴리실록산이다. 분지형 폴리실록산은 일반 구조 (I)을 갖는 중합체이다:
Figure 112020015139308-pct00006
상기 식에서, x는 0 또는 1이고, 각각의 R은 독립적으로 알킬 기 또는 아릴 기이고, 각각의 R'은 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 알콕시 기, 또는 아릴옥시 기이고, A는 가교결합된 단위들의 몰비이며 0 초과이고, B는 선형 단위들의 몰비이며 0 초과이고, A + B는 1.00이다. 상기 구조 I에서, 각각의 "쐐기형 결합" 또는 "
Figure 112020015139308-pct00007
"는 또 다른 폴리실록산 사슬 내의 Si에 대한 결합을 나타낸다.
일 구현예에서, A:B 비는 1:99, 또는 5:95, 또는 25:75 내지 95:5, 또는 97:3, 또는 99:1이다.
일 구현예에서, 분지형 폴리실록산은 선형 단위의 블록 및 가교결합된 단위의 블록을 갖는 블록 폴리실록산, 또는 상이한 구조의 천연 분포를 갖는 가교결합된 단위와 선형 단위의 랜덤한 평형 분포를 갖는 랜덤 폴리실록산이다.
분지형 실리콘-함유 중합체는 반응성이다. 반응성 실리콘-함유 중합체는 적어도 하나의 말단 관능기, 즉 중합체의 말단 상의 관능기를 포함한다. 적합한 관능기의 비제한적인 예에는 가수분해 반응 및 축합 반응 둘 모두를 거칠 수 있는 기, 예컨대 하이드록시실록시 기, 트리메톡시실록시 기, 및 알킬옥시실록시 기가 포함된다.
반응성 분지형 폴리실록산은 적어도 하나의 말단 관능기, 즉 중합체의 말단 상의 관능기를 포함하는 분지형 폴리실록산이다.
일 구현예에서, 반응성 분지형 폴리실록산은 아릴 기 대 알킬 기의 비가 0:0, 또는 0.05:1, 또는 0.1:1, 또는 0.2:1, 또는 03:1, 또는 0.4:1, 또는 0.5:1 내지 0.6:1, 또는 0.7:1, 또는 0.8:1, 또는 0.9:1, 또는 1:1이다.
일 구현예에서, 반응성 분지형 폴리실록산은 단지 메틸 및 페닐(관능화된 또는 비관능화된) 기만을 함유한다. 일 구현예에서, 페닐 분지 대 메틸 분지의 비는 0.1:1, 또는 0.2:1, 또는 0.3:1, 또는 0.4:1, 또는 0.5:1 내지 0.6:1, 또는 0.7:1, 또는 0.8:1, 또는 0.9:1, 또는 1:1이다.
일 구현예에서, 반응성 분지형 폴리실록산은 치환도가 1.00, 또는 1.05, 또는 1.10, 또는 1.15, 또는 1.20 내지 1.25, 또는 1.50, 또는 1.70, 또는 1.75, 또는 1.80, 또는 1.85, 또는 1.90, 또는 1.95, 또는 2.00이다.
일 구현예에서, 반응성 분지형 폴리실록산은 미반응 메톡시실란 말단 기를 갖는 페닐 메틸 실리콘 중합체 유체, 또는 실란올 말단 기를 갖는 페닐 메틸 실리콘 중합체 플레이크 수지이다.
적합한 반응성 분지형 폴리실록산의 비제한적인 예에는 Dow Corning으로부터 입수 가능한, 총 메톡시 함량이 15 내지 18%인 미반응 메톡시실란 말단 기를 갖는 페닐메틸 실란 중합체 유체(0.25:1 페닐:메틸)인 Dow Corning 3037, 및 Dow Corning으로부터 입수 가능한, 총 하이드록시 함량이 6%인 실란올 말단 기를 갖는 페닐 메틸 실리콘 중합체 플레이크 수지(0.6:1 페닐:메틸)인 RSN-249가 포함된다.
일 구현예에서, 반응성 분지형 실리콘-함유 중합체는 본 명세서에 기재된 바와 같은 둘 이상의 반응성 실리콘-함유 중합체의 블렌드이다.
일 구현예에서, 반응성 분지형 실리콘-함유 중합체 또는 둘 이상의 반응성 분지형 실리콘-함유 중합체의 블렌드는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 중량%, 또는 1.5 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 2.5 중량%, 또는 3 중량%, 또는 3.5 중량%, 또는 4 중량%, 또는 5 중량% 내지 8 중량%, 또는 10 중량%, 또는 12 중량%, 또는 15 중량%, 또는 18 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 이상의 양으로 존재한다.
반응성 분지형 실리콘-함유 중합체는 본 명세서에 개시된 둘 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
(D) 실란올 축합 촉매
일 구현예에서, 가교결합성 조성물은 실란올 축합 촉매, 예컨대 루이스(Lewis) 및 브뢴스테드(BrØnsted) 산 및 염기를 포함한다. "실란올 축합 촉매"는 실란-관능화된 폴리올레핀의 가교결합을 촉진시킨다. 루이스 산은 루이스 염기로부터 전자쌍을 받아들일 수 있는 화학종이다. 루이스 염기는 전자쌍을 루이스 산에 줄 수 있는 화학종이다. 적합한 루이스 산의 비제한적인 예에는 주석 카르복실레이트, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트(DBTDL), 디메틸 하이드록시 주석 올레에이트, 디옥틸 주석 말레에이트, 디-n-부틸 주석 말레에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 제1 주석 아세테이트, 제1 주석 옥토에이트, 및 다양한 다른 유기-금속 화합물, 예컨대 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트 및 코발트 나프테네이트가 포함된다. 적합한 루이스 염기의 비제한적인 예에는 1차, 2차 및 3차 아민이 포함된다. 실란올 축합 촉매는 전형적으로 수분 경화 응용에 사용된다.
실란올 축합 촉매는 케이블 제조 공정 동안에 가교결합성 조성물에 첨가된다. 그렇기 때문에, 실란-관능화된 폴리올레핀은 가교결합이 완료된 상태로 그것이 압출기를 떠나기 전에, 그것이 압출기를 떠난 후에, 그것이 저장되거나, 수송되거나 또는 사용되는 환경에 존재하는 습기에 노출 시에 약간의 가교결합을 겪을 수 있지만, 대부분의 가교결합은 최종 조성물이 수분(예를 들어, 사우나조(sauna bath) 또는 냉각조)에 노출될 때까지 지연된다.
일 구현예에서, 실란올 축합 촉매는 촉매 마스터배치 블렌드 내에 포함되고, 촉매 마스터배치는 조성물 내에 포함된다. 촉매 마스터배치는 하나 이상의 담체 수지 중에 실란올 축합 촉매를 포함한다. 일 구현예에서, 담체 수지는 실란으로 관능화되어 실란-관능화된 폴리올레핀이 되는 폴리올레핀 수지와 동일하거나, 또는 본 조성물 중에서 반응성이 아닌 또 다른 중합체이다. 일 구현예에서, 담체 수지는 둘 이상의 그러한 수지의 블렌드이다. 적합한 담체 수지의 비제한적인 예에는 폴리올레핀 단일중합체(예를 들어, 폴리프로필렌 단일중합체, 폴리에틸렌 단일중합체), 프로필렌/알파-올레핀 중합체, 및 에틸렌/알파-올레핀 중합체가 포함된다.
적합한 촉매 마스터배치의 비제한적인 예에는 The Dow Chemical Company로부터 상표명 SI-LINK™로 판매되는 것들이 포함되며, 이에는 SI-LINK™ DFDA-5481 Natural 및 SI-LINK™ AC DFDA-5488 NT가 포함된다. SI-LINK™ DFDA-5481 Natural은 1-부텐/에텐 중합체, 에텐 공중합체, 페놀성 화합물 산화방지제, 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL)(실란올 축합 촉매), 및 페놀성 하이드라지드 화합물의 블렌드를 함유하는 촉매 마스터배치이다. SI-LINK™ AC DFDA-5488 NT는 열가소성 중합체, 페놀성 화합물 산화방지제 및 소수성 산 촉매(실란올 축합 촉매)의 블렌드를 함유하는 촉매 마스터배치이다.
일 구현예에서, 실란올 축합 촉매는 본 명세서에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실란올 축합 촉매의 혼합물이다.
일 구현예에서, 실란올 축합 촉매는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.002 중량%, 또는 0.005 중량%, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.08 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.15 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.4 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 0.6 중량%, 또는 0.8 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 2 중량%, 또는 4 중량%, 또는 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 8 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 조성물은 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 4.0 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 6.0 중량%, 또는 7.0 중량%, 또는 8.0 중량%, 또는 9.0 중량%, 또는 10.0 중량%, 또는 15.0 중량%, 또는 20.0 중량%의 촉매 마스터배치를 함유한다.
실란올 축합 촉매는 본 명세서에 개시된 둘 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
(E) 선택적인 첨가제
일 구현예에서, 가교결합성 조성물은 하나 이상의 선택적인 첨가제를 포함한다. 적합한 첨가제의 비제한적인 예에는 금속 불활성화제, 수분 포착제, 산화방지제, 블로킹 방지제(anti-blocking agent), 안정화제, 착색제, 자외선(UV) 흡수제 또는 안정제(예를 들어, 장애 아민 광 안정제(HALS) 및 이산화티타늄), 다른 난연제, 상용화제, 충전제 및 가공 보조제가 포함된다. UV 안정제의 비제한적인 예에는 장애 형태가 포함된다.
금속 불활성화제는 금속 표면 및 미량의 금속 광물의 촉매 작용을 억제한다. 금속 불활성화제는 미량의 금속 및 금속 표면을, 예를 들어 봉쇄(sequestering)에 의해 불활성 형태로 전환시킨다. 적합한 금속 불활성화제의 비제한적인 예에는 1,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)하이드라진, 2,2'-옥사미도 비스[에틸 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 및 옥살릴 비스(벤질리덴하이드라지드)(OABH)가 포함된다. 일 구현예에서, 가교결합성 조성물은 OABH를 포함한다. 금속 불활성화제는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.03 중량%, 또는 0.04 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량% 내지 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 7 중량%, 또는 8 중량%, 또는 9 중량% 또는 10 중량%의 양으로 존재한다.
수분 포착제는 가교결합성 조성물 내의 원치 않는 물을 제거하거나 불활성화하여, 가교결합성 조성물에서의 원치 않는(조기) 가교결합 및 다른 물-개시 반응을 방지한다. 수분 포착제의 비제한적인 예에는 오르토 에스테르, 아세탈, 케탈 또는 실란, 예컨대 알콕시 실란으로부터 선택되는 유기 화합물이 포함된다. 일 구현예에서, 수분 포착제는 알콕시 실란이다. 수분 포착제는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.03 중량%, 또는 0.04 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 0.75 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 1.5 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 3.0 중량%의 양으로 존재한다.
"산화방지제"는 중합체 가공 동안에 일어날 수 있는 산화를 최소화하는 데 사용될 수 있는 화합물 유형 또는 부류를 지칭한다. 적합한 산화방지제에는 고분자량 장애 페놀 및 다관능성 페놀, 예컨대 황 및 인-함유 페놀이 포함된다. 대표적인 장애 페놀에는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-벤젠; 펜타에리트리틸 테트라키스-3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트; n-옥타데실-3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스(2,6-tert-부틸-페놀); 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-o-크레졸); 2,6-디-tert-부틸페놀; 6-(4-하이드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸-티오)-1,3,5 트리아진; 디-n-옥틸티오)에틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤조에이트; 및 소르비톨 헥사[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피오네이트]가 포함된다. 일 구현예에서, 조성물은 BASF로부터 Irganox® 1010으로 구매 가능한, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)를 포함한다. 산화방지제는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 또는 0 중량% 초과 또는 0.01 중량% 또는 0.02 중량% 또는 0.03 중량% 또는 0.04 중량% 또는 0.05 중량% 또는 0.06 중량% 또는 0.07 중량% 또는 0.08 중량% 또는 0.09 중량% 또는 0.1 중량% 내지 0.12 중량% 또는 0.14 중량% 또는 0.16 중량% 또는 0.18 중량% 또는 0.2 중량% 또는 0.25 중량% 또는 0.3 중량% 또는 0.5 중량% 또는 1 중량% 또는 2 중량%의 양으로 존재한다.
블로킹 방지제, 안정화제, 착색제, 자외선(UV) 흡수제 또는 안정제, 다른 난연제, 상용화제, 충전제 및 가공 보조제를 포함한 다른 선택적인 첨가제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%의 양으로 존재한다.
가교결합성 조성물
일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은 (A) 실란-관능화된 폴리올레핀, (B) 선택적으로, 충전제, (C) 반응성 분지형 실리콘계 중합체, 및 (D) 실란올 축합 촉매를 포함하는 가교결합성 조성물의 반응 생성물이다.
일 구현예에서, 실란-관능화된 폴리올레핀은 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 충전제는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 40 중량% 내지 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 반응성 분지형 실리콘-함유 중합체는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 초과, 또는 1.5 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 2.5 중량%, 또는 3 중량%, 또는 3.5 중량%, 또는 4 중량%, 또는 5 중량% 내지 8 중량%, 또는 10 중량%, 또는 12 중량%, 또는 15 중량%, 또는 18 중량%, 또는 20 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 실란올 축합 촉매는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.002 중량%, 또는 0.005 중량%, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.08 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.15 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.4 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 0.6 중량%, 또는 0.8 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 2 중량%, 또는 4 중량%, 또는 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 8 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 금속 불활성화제는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.03 중량%, 또는 0.04 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량% 내지 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 7 중량%, 또는 8 중량%, 또는 9 중량% 또는 10 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 수분 포착제는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.03 중량%, 또는 0.04 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 0.75 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 1.5 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 3.0 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 산화방지제는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 또는 0 중량% 초과 또는 0.01 중량% 또는 0.02 중량% 또는 0.03 중량% 또는 0.04 중량% 또는 0.05 중량% 또는 0.06 중량% 또는 0.07 중량% 또는 0.08 중량% 또는 0.09 중량% 또는 0.1 중량% 내지 0.12 중량% 또는 0.14 중량% 또는 0.16 중량% 또는 0.18 중량% 또는 0.2 중량% 또는 0.25 중량% 또는 0.3 중량% 또는 0.5 중량% 또는 1 중량% 또는 2 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 블로킹 방지제, 안정화제, 착색제, UV 흡수제 또는 안정제, 다른 난연제, 상용화제, 충전제 및 가공 보조제는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%의 양으로 존재한다.
가교결합성 조성물은 개별 성분과 첨가제를 건식 블렌딩 또는 용융 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 용융 블렌드는 추후 사용을 위하여 펠릿화될 수 있거나, 또는 압출기에 즉시 전달되어 절연 층 또는 재킷 층 및/또는 코팅된 전도체를 형성할 수 있다. 편의상, 소정의 성분은, 예를 들어 용융 가공에 의해 또는 마스터배치 내로, 예비혼합될 수 있다.
일 구현예에서, 가교결합성 조성물은 수분-경화성이다.
가교결합성 조성물은 본 명세서에 개시된 둘 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
절연 층 또는 재킷 층
일 구현예에서, 가교결합성 조성물은 재킷 층을 형성하는 데 사용된다. 일 구현예에서, 재킷 층은 절연 층이다.
절연 층 또는 재킷 층을 생성하기 위한 방법은 가교결합성 조성물을 실란-관능화된 폴리올레핀의 적어도 용융 온도까지 가열하는 단계, 및 이어서 중합체 용융 블렌드를 전도체 상에 압출하는 단계를 포함한다. 용어 "상에"는 용융 블렌드와 전도체 사이의 직접 접촉 또는 간접 접촉을 포함한다. 용융 블렌드는 압출 가능한 상태이다.
절연 층 또는 재킷 층은 가교결합된다. 일 구현예에서, 가교결합은 압출기 내에서 시작되지만, 단지 최소한의 정도로 이루어진다. 또 다른 구현예에서, 가교결합은 조성물이 수분에 대한 노출에 의해 경화("수분 경화")될 때까지 지연된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "수분 경화"는 실란-관능화된 폴리올레핀이 물에 노출됨으로써 가수분해성 기가 가수분해되어, 이로써 실란올 기가 생성되고, 이어서 실란올 기가 (실란올 축합 촉매의 도움으로) 축합을 거쳐서 실란 결합을 형성하는 것이다. 실란 결합은 중합체 사슬과 커플링되거나, 그렇지 않으면 가교결합되어 실란-커플링된 폴리올레핀을 생성한다. 수분 경화 반응의 도식이 하기 반응 (V)에 제공되어 있다.
Figure 112020015139308-pct00008
일 구현예에서, 수분은 물이다. 일 구현예에서, 수분 경화는 절연 층 또는 재킷 층 또는 코팅된 전도체를 습기 형태의 물(예를 들어, 기체 상태의 물 또는 스팀)에 노출시킴으로써 또는 절연 층 또는 재킷 층 또는 코팅된 전도체를 수조 중에 잠기게 함으로써 수행된다. 상대 습도는 100% 정도로 높을 수 있다.
일 구현예에서, 수분 경화는 실온(주위 조건)부터 100℃까지의 소정 온도에서 1시간, 또는 4시간, 또는 12시간, 또는 24시간, 또는 3일, 또는 5일 내지 6일, 또는 8일, 또는 10일, 또는 12일, 또는 14일, 또는 28일, 또는 60일의 지속기간 동안 일어난다.
일 구현예에서, 본 발명은 코팅된 전도체를 위한 절연 층 또는 재킷 층을 제공하며, 상기 절연 층 또는 재킷 층은 (A) 가교결합된 실란-관능화된 폴리올레핀, (B) 충전제, (C) 반응성 분지형 실리콘-함유 중합체, 및 (D) 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 0.000 중량% 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매를 포함한다.
일 구현예에서, 실란-관능화된 폴리올레핀은 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량%, 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 충전제는 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 40 중량% 내지 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 반응성 분지형 폴리실록산은 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 초과, 또는 1.5 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 2.5 중량%, 또는 3 중량%, 또는 3.5 중량%, 또는 4 중량%, 또는 5 중량% 내지 8 중량%, 또는 10 중량%, 또는 12 중량%, 또는 15 중량%, 또는 18 중량%, 또는 20 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 실란올 축합 촉매는 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 0.00 중량%, 또는 0.001 중량%, 또는 0.002 중량%, 또는 0.005 중량%, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.08 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.15 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.4 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 0.6 중량%, 또는 0.8 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 2 중량%, 또는 4 중량%, 또는 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 8 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 금속 불활성화제는 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.03 중량%, 또는 0.04 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량% 내지 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 7 중량%, 또는 8 중량%, 또는 9 중량% 또는 10 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 수분 포착제는 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.03 중량%, 또는 0.04 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 0.75 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 1.5 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 3.0 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 산화방지제는 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.03 중량%, 또는 0.04 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.06 중량%, 또는 0.07 중량%, 또는 0.08 중량%, 또는 0.09 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.12 중량%, 또는 0.14 중량%, 또는 0.16 중량%, 또는 0.18 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.25 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 블로킹 방지제, 안정화제, 착색제, UV 흡수제 또는 안정제, 다른 난연제, 상용화제, 충전제 및 가공 보조제는 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은 두께가 5 밀(mil), 또는 10 밀, 또는 15 밀, 또는 20 밀 내지 25 밀, 또는 30 밀, 또는 35 밀, 또는 40 밀, 또는 50 밀, 또는 75 밀, 또는 100 밀이다.
일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은 파쇄 저항이 5000 뉴턴 초과, 또는 5300 뉴턴 초과, 또는 5700 뉴턴 초과, 또는 6000 뉴턴 초과, 또는 6200 뉴턴 초과이다.
일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은 파쇄 저항이 5000 뉴턴, 또는 5300 뉴턴, 또는 5700 뉴턴, 또는 6000 뉴턴, 또는 6200 뉴턴 내지 6500 뉴턴, 또는 7000 뉴턴, 또는 7200 뉴턴, 또는 7500 뉴턴, 또는 8000 뉴턴, 또는 8500 뉴턴이다.
일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은 고온 변형(131℃에서 30분 동안)이 35% 미만, 또는 30% 미만, 또는 25% 미만이다.
일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은 고온 변형(131℃에서 30분 동안)이 0%, 또는 0% 초과, 또는 5%, 또는 10%, 또는 15% 내지 20%, 또는 25%, 또는 30%, 또는 35%이다.
일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은 파괴 시점에서의 파쇄력이 5000 뉴턴, 또는 5300 뉴턴, 또는 5500 뉴턴, 또는 5700 뉴턴, 또는 6000 뉴턴, 또는 6200 뉴턴 내지 6500 뉴턴, 또는 7000 뉴턴, 또는 7200 뉴턴, 또는 7500 뉴턴, 또는 8000 뉴턴, 또는 8500 뉴턴이고, 고온 변형(131℃에서 30분 동안)이 0%, 또는 0% 초과, 또는 5%, 또는 10%, 또는 15% 내지 20%, 또는 25%, 또는 30%, 또는 35%이다.
절연 층 또는 재킷 층 1: 일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은 (A) 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 35 중량%, 또는 38 중량%, 또는 40 중량% 내지 42 중량%, 또는 45 중량%, 또는 48 중량%, 또는 50 중량%, 또는 52 중량%의 실란-그래프트된 폴리에틸렌; (B) 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 35 중량%, 또는 38 중량%, 또는 40 중량%, 또는 42 중량% 내지 45 중량%, 또는 48 중량%, 또는 50 중량%, 또는 52 중량%의 충전제; (C) 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 1.0 중량%, 또는 3 중량%, 또는 5 중량% 내지 8 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 18 중량%의 반응성 분지형 폴리실록산; 및 (D) 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 0.00 중량%, 또는 0.001 중량%, 또는 0.002 중량%, 또는 0.005 중량%, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.08 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.15 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.4 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 0.6 중량%, 또는 0.8 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 2 중량%, 또는 4 중량%, 또는 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 8 중량%, 또는 10 중량%의 실란올 축합 촉매를 포함한다.
절연 층 또는 재킷 층 2: 일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은 (A) 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 35 중량%, 또는 38 중량%, 또는 40 중량% 내지 42 중량%, 또는 45 중량%, 또는 48 중량%, 또는 50 중량%, 또는 52 중량%의 실란-그래프트된 폴리에틸렌; (B) 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 35 중량%, 또는 38 중량%, 또는 40 중량%, 또는 42 중량% 내지 45 중량%, 또는 48 중량%, 또는 50 중량%, 또는 52 중량%의 충전제; (C) 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 1.0 중량%, 또는 3 중량%, 또는 5 중량% 내지 8 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 18 중량%의 반응성 분지형 폴리실록산; 및 (D) 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 0.00 중량%, 또는 0.001 중량%, 또는 0.002 중량%, 또는 0.005 중량%, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.08 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.15 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.4 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 0.6 중량%, 또는 0.8 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 2 중량%, 또는 4 중량%, 또는 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 8 중량%, 또는 10 중량%의 실란올 축합 촉매를 포함하며, 반응성 분지형 폴리실록산은 페닐 분지 대 메틸 분지의 비가 0.1:1, 또는 0.2:1, 또는 0.3:1, 또는 0.4:1, 또는 0.5:1 내지 0.6:1, 또는 0.7:1, 또는 0.8:1, 또는 0.9:1, 또는 1:1이다.
일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은 절연 층 또는 재킷 층 1 또는 절연 층 또는 재킷 층 2에 따른 것이며, 하기 특성들 중 하나 또는 전부를 갖는다:
(i) 5000 뉴턴, 또는 5300 뉴턴, 또는 5500 뉴턴, 또는 5700 뉴턴, 또는 6000 뉴턴, 또는 6200 뉴턴 내지 6500 뉴턴, 또는 7000 뉴턴, 또는 7200 뉴턴, 또는 7500 뉴턴, 또는 8000 뉴턴, 또는 8500 뉴턴의 파쇄 저항; 및
(ii) 5%, 또는 10%, 또는 15% 내지 20%, 또는 25%, 또는 30%, 또는 35%의 고온 변형(131℃에서 30분 동안).
놀랍게도, (A) 가교결합된 실란-관능화된 폴리올레핀, (B) 충전제, 및 (C) 반응성 분지형 실리콘-함유 중합체를 포함하는 절연 층 또는 재킷 층이, 반응성 분지형 실리콘-함유 중합체를 함유하지 않는 조성물에 비하여, 파쇄 저항 및 고온 변형 저항이 개선되었음을 알아내었다. 어떠한 특정 이론에 의해서도 구애되지 않고서, 수분 경화 공정 동안 반응성 분지형 실리콘-함유 중합체 상의 관능기가 실란-관능화된 폴리올레핀 상의 알콕시실란 모이어티와 반응하여, 그럼으로써 가교결합된 네트워크에 참여하는 것으로 여겨진다. 관능기를 갖지 않는 실리콘-함유 중합체는 가교결합된 네트워크에 참여하지 않는다.
역시, 어떠한 특정 이론에 의해서도 구애되지 않고서, 선형 반응성 실리콘-함유 중합체는 파쇄 저항 및 고온 변형 저항에 있어서 개선을 나타내지 않는 것으로 여겨지는데, 그 이유는, (1) 선형 실리콘-함유 중합체는 실란-관능화된 폴리올레핀 매트릭스와 본래 덜 상용성이고, (2) 선형 실리콘-함유 중합체의 결합이 파단되는 경우, 선형 실리콘-함유 중합체에 의한 임의의 가교결합이 파괴되기 때문으로, 반면, 분지형 실리콘-함유 중합체에서는, 가교결합을 파괴시키기 위해서는 최소 3개의 결합이 파단되어야 한다.
절연 층 또는 재킷 층은 본 명세서에 개시된 둘 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
코팅된 전도체
일 구현예에서, 본 발명은 코팅된 전도체를 제공하며, 상기 코팅된 전도체는 전도체 상의 코팅을 포함하며, 상기 코팅은 (A) 가교결합된 실란-관능화된 폴리올레핀, (B) 충전제, (C) 반응성 분지형 실리콘-함유 중합체, 및 (D) 코팅의 총 중량을 기준으로 0.00 중량% 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매를 포함한다.
코팅된 전도체를 생성하기 위한 방법은 가교결합성 조성물을 실란-관능화된 폴리올레핀의 적어도 용융 온도까지 가열하는 단계, 및 이어서 중합체 용융물을 전도체 상에 압출하는 단계를 포함한다. 용어 "상에"는 용융 블렌드와 전도체 사이의 직접 접촉 또는 간접 접촉을 포함한다. 용융 블렌드는 압출 가능한 상태이다.
코팅은 가교결합된다. 일 구현예에서, 가교결합은 압출기 내에서 시작되지만, 단지 최소한의 정도로 이루어진다. 또 다른 구현예에서, 가교결합은 조성물이 수분에 대한 노출에 의해 경화("수분 경화")될 때까지 지연된다.
일 구현예에서, 수분은 물이다. 일 구현예에서, 수분 경화는 코팅된 전도체를 습기 형태의 물(예를 들어, 기체 상태의 물)에 노출시킴으로써 또는 절연 층 또는 재킷 층 또는 코팅된 전도체를 수조 중에 잠기게 함으로써 수행된다. 상대 습도는 100% 정도로 높을 수 있다.
일 구현예에서, 수분 경화는 실온(주위 조건)부터 100℃까지의 소정 온도에서 1시간, 또는 4시간, 또는 12시간, 또는 24시간, 또는 2일, 또는 3일, 또는 5일 내지 6일, 또는 8일, 또는 10일, 또는 12일, 또는 14일, 또는 28일, 또는 60일의 지속기간 동안 일어난다.
일 구현예에서, 실란-관능화된 폴리올레핀은 코팅의 총 중량을 기준으로 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 충전제는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 40 중량% 내지 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 반응성 분지형 실리콘-함유 중합체는 코팅의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 초과, 또는 1.5 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 2.5 중량%, 또는 3 중량%, 또는 3.5 중량%, 또는 4 중량%, 또는 5 중량% 내지 8 중량%, 또는 10 중량%, 또는 12 중량%, 또는 15 중량%, 또는 18 중량%, 또는 20 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 실란올 축합 촉매는 코팅의 총 중량을 기준으로 0.00 중량%, 또는 0.001 중량%, 또는 0.002 중량%, 또는 0.005 중량%, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.08 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.15 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.4 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 0.6 중량%, 또는 0.8 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 2 중량%, 또는 4 중량%, 또는 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 8 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 금속 불활성화제는 코팅의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.03 중량%, 또는 0.04 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량% 내지 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 7 중량%, 또는 8 중량%, 또는 9 중량% 또는 10 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 수분 포착제는 코팅의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.03 중량%, 또는 0.04 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 0.75 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 1.5 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 3.0 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 산화방지제는 코팅의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.03 중량%, 또는 0.04 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.06 중량%, 또는 0.07 중량%, 또는 0.08 중량%, 또는 0.09 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.12 중량%, 또는 0.14 중량%, 또는 0.16 중량%, 또는 0.18 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.25 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 블로킹 방지제, 안정화제, 착색제, UV 흡수제 또는 안정제, 다른 난연제, 상용화제, 충전제 및 가공 보조제는 코팅의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%의 양으로 존재한다.
코팅은 하나 이상의 내부 층일 수 있다. 코팅은 전도체를 전체적으로 또는 부분적으로 덮거나 그렇지 않으면 둘러싸거나 감쌀 수 있다. 코팅은 전도체를 둘러싸는 유일한 성분일 수 있다. 대안적으로, 코팅은 전도체를 감싸는 다층 재킷 또는 외피의 하나의 층일 수 있다. 일 구현예에서, 코팅은 전도체와 직접 접촉한다. 또 다른 구현예에서, 코팅은 전도체를 둘러싸는 중간층과 직접 접촉한다.
일 구현예에서, 코팅은 두께가 5 밀, 또는 10 밀, 또는 15 밀, 또는 20 밀 내지 25 밀, 또는 30 밀, 또는 35 밀, 또는 40 밀, 또는 50 밀, 또는 75 밀, 또는 100 밀이다.
일 구현예에서, 코팅된 전도체는 파쇄 저항이 5000 뉴턴 초과, 또는 5300 뉴턴 초과, 또는 5700 뉴턴 초과, 또는 6000 뉴턴 초과, 또는 6200 뉴턴 초과이다.
일 구현예에서, 코팅된 전도체는 파쇄 저항이 5000 뉴턴, 또는 5300 뉴턴, 또는 5700 뉴턴, 또는 6000 뉴턴, 또는 6200 뉴턴 내지 6500 뉴턴, 또는 7000 뉴턴, 또는 7200 뉴턴, 또는 7500 뉴턴, 또는 8000 뉴턴, 또는 8500 뉴턴이다.
일 구현예에서, 코팅된 전도체는 고온 변형(131℃에서 30분 동안)이 35% 미만, 또는 30% 미만, 또는 25% 미만이다.
일 구현예에서, 코팅된 전도체는 고온 변형(131℃에서 30분 동안)이 0%, 또는 0% 초과, 또는 5%, 또는 10%, 또는 15% 내지 20%, 또는 25%, 또는 30%, 또는 35%이다.
일 구현예에서, 코팅된 전도체는 파쇄 저항이 5000 뉴턴, 또는 5300 뉴턴, 또는 5700 뉴턴, 또는 6000 뉴턴, 또는 6200 뉴턴 내지 6500 뉴턴, 또는 7000 뉴턴, 또는 7200 뉴턴, 또는 7500 뉴턴, 또는 8000 뉴턴, 또는 8500 뉴턴이고, 고온 변형(131℃에서 30분 동안)이 0%, 또는 0% 초과, 또는 5%, 또는 10%, 또는 15% 내지 20%, 또는 25%, 또는 30%, 또는 35%이다.
일 구현예에서, 코팅된 전도체 상의 코팅은 절연 층 또는 재킷 층 1 또는 절연 층 또는 재킷 층 2에 따른 것이며, 코팅된 전도체는 하기 특성들 중 하나 또는 전부를 갖는다:
(i) 5000 뉴턴, 또는 5300 뉴턴, 또는 5500 뉴턴, 또는 5700 뉴턴, 또는 6000 뉴턴, 또는 6200 뉴턴 내지 6500 뉴턴, 또는 7000 뉴턴, 또는 7200 뉴턴, 또는 7500 뉴턴, 또는 8000 뉴턴, 또는 8500 뉴턴의 파쇄 저항; 및
(ii) 5%, 또는 10%, 또는 15% 내지 20%, 또는 25%, 또는 30%, 또는 35%의 고온 변형(131℃에서 30분 동안).
일 구현예에서, 코팅은 재킷 층이다. 일 구현예에서, 재킷 층은 절연 층이다.
코팅된 전도체는 본 명세서에 개시된 둘 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
이제, 본 발명의 일부 구현예를 하기 실시예에서 상세히 설명할 것이다.
실시예
재료
ENGAGE 8402는, 밀도가 0.902 g/cc이고 MI가 30 g/10분인 에틸렌-옥텐 공중합체이다.
VTMS는, 25℃에서의 밀도가 0.968 g/mL이고, 비점이 123℃인 비닐트리메톡시실란이다.
Luperox 101은 그래프트 개시제인 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산이다.
Min-U-Sil 5는, D90이 5 미크론이고, 순도가 99.4%인 결정질 실리카 충전제이다.
HR50은 비정질 실리카 충전제이다.
UFT는 표면 처리된 탄산칼슘 충전제이다.
Irganox 1010은 산화방지제이다.
Dow Corning 3037은, 미반응 말단 메톡시실란 기를 갖고, 페닐 분지:메틸 분지의 비가 0.25:1이고, 메톡시 함량이 15 내지 18%이고, 분자량이 700 내지 1500 달톤이고, 25℃에서의 비중이 1.07이고, 25℃에서의 동점도가 8 내지 20 cSt이고, 치환도가 1.7인 반응성 분지형 폴리실록산(페닐 메틸 실리콘 중합체 유체)이다.
RSN-249는, 말단 실란올 기를 갖고, 페닐 분지:메틸 분지의 비가 0.6:1이고, 하이드록실 함량이 6%이고, 25℃에서의 비중이 1.30이고, 150℃에서의 동점도가 235 cSt이고, 치환도가 1.15인 반응성 분지형 폴리실록산(페닐 메틸 실리콘 중합체 플레이크 수지)이다.
XIAMETER® PMX-200(60k cSt)는, 25℃에서의 비중이 0.977이고, 25℃에서의 동점도가 60,000 cSt이고, 치환도가 2인 비반응성 선형 폴리디메틸실록산이다.
XIAMETER® PMX-200(1M cSt)은, 25℃에서의 비중이 0.978이고, 실온에서의 동점도가 1e+006 cSt이고, 치환도가 2인 비반응성 선형 폴리디메틸실록산(트리메틸실록시-종결된 디메틸 실록산)이다.
XIAMETER(R) OHX-4000은, 25℃에서의 비중이 0.972이고, 역학 점도가 2,000 cSt이고, 치환도가 2인, 말단 실란올 기를 갖는 반응성 선형 폴리디메틸실록산(하이드록시-종결된 디메틸 실록산)이다.
Ti-Pure R-105는 이산화티타늄 충전제이다.
옥살릴 비스 (벤질리덴) 하이드록사이드는 금속 불활성화제이다.
수분 포착제 1은 헥사데실트리메톡시실란이다.
수분 포착제 2는 Prosil 9202이다.
ENGAGE 8450은, 밀도가 0.902 g/cc이고 MI가 3.0 g/10분인 에틸렌/옥텐 공중합체이다.
DFH-2065는, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한, 용융 지수가 0.65 g/10분이고 밀도가 0.920 g/cc인 선형 저밀도 폴리에틸렌이다.
DFDA-1216은, 밀도가 0.92 g/cc이고 MI가 2.35 g/10분인 저밀도 폴리에틸렌이다.
실란올 축합 촉매는 디부틸주석 디라우레이트이다.
1,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)하이드라진은 산화방지제이다.
테트라키스(메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트))메탄은 안정제이다.
샘플 제조
실란-그래프트된 폴리에틸렌은 이축 압출기를 통한 반응성 압출에 의해 제조된다. 베이스 수지(ENGAGE 8402)의 총 중량을 기준으로 1.8 중량%의 비닐트리메톡시실란(VTMS) 및 베이스 수지(ENGAGE 8402)의 총 중량을 기준으로 900 ppm의 Luperox 101을 칭량하고, 함께 혼합한 후, 대략 10 내지 15분의 자기적 교반을 수행하여 균일한 액체 혼합물을 달성한다. 혼합물을 저울에 놓고, 액체 펌프 주입에 연결한다. ENGAGE 8402를 ZSK-30 압출기의 주 공급기 내로 공급한다. ZSK-30의 배럴 온도 프로파일은 하기와 같이 설정하며:
Figure 112020015139308-pct00009
이와 함께, 펠릿 물 온도는 가능한 한 10℃(50℉) 부근이고, 냉각기 물 온도는 가능한 한 4℃(40℃) 부근이다.
폴리에틸렌에 그래프트된 VTMS의 양을 적외선 분광법에 의해 결정한다. 스펙트럼을 Nicolet 6700 FTIR 기기를 사용하여 측정한다. 절대값을 표면 오염으로부터의 방해 없이 FTIR 모드에 의해 측정한다. 1192 cm-1와 2019 cm-1에서의 흡광도의 비(내부 두께)를 결정한다. 1192/2019 피크 높이의 비를 DFDA-5451 중 기지 수준의 VTMS를 갖는 표준물(The Dow Chemical Company로부터 SI-LINK 5451로서 입수 가능함)과 대비하여 나타낸다. 결과는 실란-그래프트된 폴리에틸렌(Si-g-PE)의 그래프트된 VTMS 함량이 중합체의 총 질량을 기준으로 약 1.7 질량%임을 보여준다.
Si-g-PE를 용융 온도(약 140℃)에서 Brabender 내로 첨가하고, Si-g-PE가 용융된 후에, 무기 충전제, 실리콘-함유 중합체, 및 다른 선택적인 첨가제(예를 들어, 금속 불활성화제, 수분 포착제 등)를 하기 표 2 및 표 3에 명시된 바와 같은 양으로 보울 내로 첨가한다. 혼합물을 약 5분 동안 혼합한다.
이어서, 혼합물을 와이어 압출을 위하여 작은 조각으로 펠릿화한다. 압출 단계에서, 하기 표 2에 제시된 바와 같은 마스터배치 형태의 실란올 축합 촉매를, 펠릿화된 혼합물과 함께 첨가하여, 직경 0.064의 구리 와이어 상에 와이어를 압출한다. 벽 두께는 약 30 밀로 설정하고, 압출 온도는 140℃로부터 165℃의 헤드 온도에까지 이른다. 전체 조성물 중 실란올 축합 촉매의 농도는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 범위이다.
압출된 와이어를 90℃ 수조 내에서 하룻밤 경화시킨다. 파쇄 저항 및 고온 변형 시험은 각각 UL-2556, 섹션 7.11(파쇄) 및 UL-2556, 섹션 7.8(고온 변형)의 규격에 따른다.
파열 시 압축력을 2%의 정확도로 측정할 수 있는 동력 구동 압축기를 사용하여 UL 2556, 섹션 7.11에 따라 파쇄 저항을 측정한다. 50 mm(2 in) 폭의 2개의 편평한 강판(steel plate) 및 30 볼트 DC 전력을, 와이어 전도체와 강판 사이의 접촉을 표시하는 수단과 함께 사용하는 이 장치는 10 +/- 1 mm/min(0.5 +/- 0.05 in/min)의 동력-구동 조(jaw) 속도로 작동한다. 한쪽 단부가 벗겨진 전도체가 전력판의 한쪽 면에 연결된 상태의 2500 mm(100 in) 샘플을 압축기 내의 수평 장착된 강판들 사이에 놓는다. 시편 상의 제1 시험 지점을 50 mm(2 in) 치수와 평행하게 하부 판 상의 중앙에 위치시킨다. 상부 강판을 시편의 표면과의 접촉이 이루어질 때까지 낮춘다. 판의 하향 이동은 표시기가 접촉 신호를 나타낼 때까지 명시된 속도로 계속된다. 이어서, 접촉 순간에 압축기에 의해 표시된 힘을 기록한다. 적어도 250 mm(10 in)만큼 서로 떨어져 있고 시편의 양쪽 단부에서 적어도 125 mm(5 in) 떨어진 9개의 추가 시험 지점에서 상기 절차를 반복한다. 10개의 시편의 평균을 계산한다.
고온 변형은 승온에서의 와이어 절연재의 변형에 대한 저항을 측정하며, 이는 UL 2556, 섹션 7.8에 따라 측정된다. +/- 1℃의 정확도로 강제 순환식 통풍 오븐을 131℃로 설정한다. 와이어 시편은 공칭 25 mm(1 in) 길이이고, 베어(bare) 전도체의 직경은 시편의 단부로부터 150 mm(6 in) 이내에서 취해진 전도체의 인접 절단면 상에서 3.1절에 따라 다이얼 마이크로미터를 사용하여 측정한다. 500 g 추의 바닥이 시험 시편 상에 놓이게 될 위치에 시험 시편을 표시한다. 0.001 mm(0.0001 in)의 정확도로 다이얼 마이크로미터를 사용하여 평탄한 시편의 초기 두께를 측정한다. 이 장치를 목표 온도에서 1시간 동안 유지하고, 이 시간의 종료 시점에서, 오븐 내에 여전히 있는 동안에, 시편을 표시된 위치가 추의 바닥 아래에 놓이게 위치시킨다. 시편을 시험 조건 하에서 30분 동안 유지한다. 이 시간의 종료 시점에서, 표시된 위치에서의 두께를 측정한다. 쪼개짐, 관통 균열 및 노출된 전도체의 증거를 기재한다.
% 변형은 하기 식에 의해 계산한다:
Figure 112020015139308-pct00010
(여기서, T1은 시험 전의 두께(mm)이고, T2는 시험 후의 두께(mm)임).
Figure 112020015139308-pct00011
Figure 112020015139308-pct00012
Figure 112020015139308-pct00013
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 7은 절연 층 또는 재킷 층에서의 반응성 분지형 폴리실록산의 사용이 높은 파쇄 저항(예를 들어, 5000 뉴턴 초과)을 가져옴을 보여준다. 특히, IE1 및 IE2와 IE4 및 IE5를 각각 CS1 내지 CS3 및 CS4 내지 CS6과 대비해보면, 파쇄 저항 및 고온 변형에 있어서의 개선이 무기 충전제의 유형에 관계 없이 관찰되는 것으로 나타난다. 각각의 비교예 샘플(CS1 내지 CS6)은 5000 뉴턴 미만의 파쇄 저항을 갖는 반면, 각각의 본 발명의 실시예(IE1 내지 IE7)는 5858.3 뉴턴 이상의 파쇄 저항을 갖는다.
고온 변형에 관해서는, IE1 및 IE2를 CS1 내지 CS3과, 그리고 IE4 및 IE5를 CS4 내지 CS6과 대비해보면, 주어진 충전제의 경우, 반응성 분지형 폴리실록산을 함유하는 본 발명의 제형이 더 낮은 고온 변형을 갖는 것으로 나타난다. 구체적으로는, IE1 및 IE2와 CS1 내지 CS3은 각각 실리카 충전제를 포함한다. 그러나, 반응성 분지형 폴리실록산을 또한 포함하는 IE1 및 IE2는 각각 15% 및 22%의 고온 변형 값을 갖는 반면, CS1 내지 CS3(이것은 반응성 분지형 폴리실록산을 포함하지 않음)은 각각 27%, 31% 및 37%의 고온 변형 값을 갖는다. 유사하게, IE4 및 IE5와 CS4 내지 CS6은 각각 탄산칼슘 충전제를 포함한다. 그러나, 반응성 분지형 폴리실록산을 또한 포함하는 IE4 및 IE5는 각각 29% 및 26%의 고온 변형 값을 갖는 반면, CS4 내지 CS6(이것은 반응성 분지형 폴리실록산을 포함하지 않음)은 각각 34%, 36% 및 42%의 고온 변형 값을 갖는다.
본 발명의 실시예 3 내지 실시예 6은 또한 반응성 분지형 폴리실록산의 양의 증가는 고온 변형을 감소시킨다는 것을 보여준다.
더욱이, 표 3에 반영된 바와 같이, 반응성 분지형 폴리실록산을 함유하는 본 발명의 조성물은 높은 파쇄 저항(예를 들어, 5000 뉴턴 초과)과 낮은 고온 변형(예를 들어, 35% 미만)의 예기치 않은 균형을 갖는다.
구체적으로, 본 발명은 본 명세서에 포함된 구현예 및 예시에 제한되는 것이 아니라, 하기 청구범위의 범주 내에 있는 구현예의 일부 및 상이한 구현예들의 요소의 조합을 포함하는 구현예의 변형된 형태를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (16)

  1. 가교결합성 조성물로서,
    (A) 실란-관능화된 폴리올레핀;
    (B) 충전제;
    (C) 하기 구조를 갖는 반응성 분지형 폴리실록산:
    Figure 112020015153977-pct00014

    (상기 식에서, x는 0 또는 1이고, 각각의 R은 독립적으로 알킬 기 또는 아릴 기이고, 각각의 R’은 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 알콕시 기, 또는 아릴옥시 기이고, A는 가교결합된 단위들의 몰비이고 0 초과이고, B는 선형 단위들의 몰비이고 0 초과이고, A + B는 1.00이고, “
    Figure 112020015153977-pct00015
    ”은 또 다른 폴리실록산 사슬 내의 Si에 대한 결합임); 및
    (D) 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00 중량% 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매를 포함하는, 가교결합성 조성물.
  2. 코팅된 전도체를 위한 재킷 층으로서, 재킷 층은
    (A) 20 중량% 내지 52 중량%의 가교결합된 실란-관능화된 폴리올레핀;
    (B) 충전제;
    (C) 하기 구조를 갖는 반응성 분지형 폴리실록산:
    Figure 112023023321987-pct00016

    (상기 식에서, x는 0 또는 1이고, 각각의 R은 독립적으로 알킬 기 또는 아릴 기이고, 각각의 R’은 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 알콕시 기, 또는 아릴옥시 기이고, A는 가교결합된 단위들의 몰비이고 0 초과이고, B는 선형 단위들의 몰비이고 0 초과이고, A + B는 1.00이고, “
    Figure 112023023321987-pct00017
    ”은 또 다른 폴리실록산 사슬 내의 Si에 대한 결합임); 및
    (D) 재킷 층의 총 중량을 기준으로 0.00 중량% 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매
    를 포함하고,
    이때, (A) 내지 (D)의 총 중량%는 100 중량% 이하인, 재킷 층.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항에 있어서, 가교결합된 실란-관능화된 폴리올레핀은 실란-그래프트된 폴리에틸렌인, 재킷 층.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항에 있어서, 반응성 분지형 폴리실록산은 페닐 분지 대 메틸 분지의 비가 0.1:1 내지 1:1인, 재킷 층.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항에 있어서, 반응성 분지형 폴리실록산은 실란올 기 및 알콕시실란 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기를 포함하는, 재킷 층.
  6. 제2항에 있어서, 재킷 층의 총 중량을 기준으로,
    (A) 20 중량% 내지 50 중량%의 가교결합된 실란-관능화된 폴리올레핀으로서, 실란-그래프트된 폴리에틸렌인, 가교결합된 실란-관능화된 폴리올레핀;
    (B) 20 중량% 내지 80 중량%의 충전제; 및
    (C) 1 중량% 내지 20 중량%의 반응성 분지형 폴리실록산을 포함하는, 재킷 층.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항에 있어서, 파쇄 저항이 5000 뉴턴 내지 8500 뉴턴인, 재킷 층.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제7항에 있어서, 고온 변형이 0% 내지 35%인, 재킷 층.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 재킷 층은 금속 불활성화제, 수분 포착제, 및 산화방지제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 재킷 층.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 재킷 층은 절연 층인, 재킷 층.
  11. 코팅된 전도체로서,
    전도체; 및
    전도체 상의 코팅을 포함하며, 코팅은,
    (A) 20 중량% 내지 52 중량%의 가교결합된 실란-관능화된 폴리올레핀;
    (B) 충전제;
    (C) 하기 구조를 갖는 반응성 분지형 폴리실록산:
    Figure 112023023321987-pct00018

    (상기 식에서, x는 0 또는 1이고, 각각의 R은 독립적으로 알킬 기 또는 아릴 기이고, 각각의 R’은 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 알콕시 기, 또는 아릴옥시 기이고, A는 가교결합된 단위들의 몰비이고 0 초과이고, B는 선형 단위들의 몰비이고 0 초과이고, A + B는 1.00이고, “
    Figure 112023023321987-pct00019
    ”은 또 다른 폴리실록산 사슬 내의 Si에 대한 결합임); 및
    (D) 코팅의 총 중량을 기준으로 0.00 중량% 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매
    를 포함하고,
    이때, (A) 내지 (D)의 총 중량%는 100 중량% 이하인, 코팅된 전도체.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항에 있어서, 반응성 분지형 폴리실록산은 페닐 분지 대 메틸 분지의 비가 0.1:1 내지 1:1인, 코팅된 전도체.
  13. 제11항에 있어서, 코팅은, 코팅의 총 중량을 기준으로,
    (A) 20 중량% 내지 50 중량%의 가교결합된 실란-관능화된 폴리올레핀으로서, 가교결합된 실란-그래프트된 폴리에틸렌인, 가교결합된 실란-관능화된 폴리올레핀;
    (B) 20 중량% 내지 80 중량%의 충전제;
    (C) 1 중량% 내지 20 중량%의 반응성 분지형 폴리실록산을 포함하는, 코팅된 전도체.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅은 금속 불활성화제, 수분 포착제, 및 산화방지제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 코팅된 전도체.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 파쇄 저항이 5000 뉴턴 내지 8500 뉴턴인, 코팅된 전도체.
  16. ◈청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제15항에 있어서, 고온 변형이 0% 내지 35%인, 코팅된 전도체.
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