KR102540458B1 - 와이어 및 케이블 절연 층 및 재킷 층을 위한 수분 경화성 조성물 - Google Patents

와이어 및 케이블 절연 층 및 재킷 층을 위한 수분 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

코팅된 전도체를 위한 절연 층 또는 재킷 층은 (A) 가교결합된 실란-작용성 폴리올레핀, (B) 충전제로서, 충전제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 실리카로 구성되는, 충전제, (C) 반응성 선형 실리콘-함유 중합체, 비반응성 선형 실리콘-함유 중합체, 및 비반응성 분지형 실리콘-함유 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 실리콘-함유 중합체, 및 (D) 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 0.00 중량% 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매로 구성된다.

Description

와이어 및 케이블 절연 층 및 재킷 층을 위한 수분 경화성 조성물
본 발명은 수분 경화성 조성물에 관한 것이다. 일 양태에서, 본 발명은 높은 습윤 전기 절연 저항 및 난연성을 갖는 수분 경화성 조성물에 관한 것이며, 한편 다른 양태에서, 본 발명은 수분 경화성 조성물을 포함하는 와이어 및 케이블용 절연 층 또는 재킷 층 및 그것을 포함하는 코팅된 전도체에 관한 것이다.
실란-작용화된 폴리올레핀(예를 들어, 실란-그래프트된 폴리올레핀)을 함유하는 수분-경화성 조성물은 와이어 및 케이블용 코팅, 특히 절연 층 또는 재킷 층을 형성하는 데 빈번하게 사용된다. 조성물의 난연성을 개선하기 위하여, 난연 충전제 또는 충전제들의 배합물이 첨가된다. 난연 충전제 화합물은 일반적으로 승온에서 분해되어 방출되거나 열을 흡수한다. 예를 들어, 금속 수소화물 및 다른 무할로겐 난연제 충전제는 고온에 노출될 때 불활성 가스를 방출하고 흡열 분해 반응을 통해 에너지를 흡수한다. 그러나, 승온에서 분해되는 그러한 무할로겐 충전제 화합물을 사용하는 난연 조성물은 낮은 습윤 전기 절연 저항을 갖는 경향이 있다.
실리카가 또한 난연 충전제로서 고려되어 왔다. 그러나, 실리카는 흡열 분해 반응을 겪지 않기 때문에, 실리카는 일반적으로 단지 소량으로만 사용된다. 결과적으로, 당업계는 수분 경화성 조성물에 1차 난연 충전제로서 실리카를 사용하는 난연 조성물에 대한 필요성을 인식한다.
본 발명은 코팅된 전도체를 위한 절연 층 또는 재킷 층을 위한 가교결합성 조성물을 제공한다. 일 구현예에서, 가교결합성 조성물은 (A) 가교결합된 실란-작용화된 폴리올레핀; (B) 충전제로서, 충전제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 실리카를 포함하는, 충전제; (C) 반응성 선형 실리콘-함유 중합체, 비반응성 선형 실리콘-함유 중합체, 및 비반응성 분지형 실리콘-함유 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 실리콘-함유 중합체; 및 (D) 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00 중량% 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 코팅된 전도체를 위한 절연 층 또는 재킷 층을 제공한다. 일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은 (A) 가교결합된 실란-작용화된 폴리올레핀; (B) 충전제로서, 충전제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 실리카를 포함하는, 충전제; (C) 반응성 선형 실리콘-함유 중합체, 비반응성 선형 실리콘-함유 중합체, 및 비반응성 분지형 실리콘-함유 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 실리콘-함유 중합체; 및 (D) 절연 층의 총 중량을 기준으로 0.00 중량% 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 코팅된 전도체를 제공한다. 일 구현예에서, 코팅된 전도체는 전도체, 및 전도체 상의 코팅을 포함하며, 코팅은 (A) 가교결합된 실란-작용화된 폴리올레핀, (B) 충전제로서, 충전제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 실리카를 포함하는, 충전제, (C) 반응성 선형 실리콘-함유 중합체, 비반응성 선형 실리콘-함유 중합체, 및 비반응성 분지형 실리콘-함유 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 실리콘-함유 중합체, 및 (D) 코팅의 총 중량을 기준으로 0.00 중량% 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매를 포함한다.
정의 및 시험 방법
원소 주기율표에 대한 임의의 언급은 문헌[CRC Press, Inc., 1990-1991]에 의해 공개된 바와 같은 것이다. 주기율표에서의 원소의 족에 대한 언급은 족의 번호 매기기에 대한 새로운 표기법에 의한 것이다.
미국 특허 관행상, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보는 특히 정의의 개시(본 명세서에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상충되지 않는 범위까지) 및 당업계의 일반 지식과 관련하여 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다(또는 이의 상응하는 미국 버전이 참고로 포함됨).
본 명세서에 개시된 수치 범위는 상한 및 하한 값을 포함하는 이로부터의 모든 값을 포함한다. 명시적 값을 포함하는 범위(예를 들어, 1 또는 2 또는 3 내지 5 또는 6 또는 7)의 경우, 2개의 명시적 값 사이의 임의의 하위범위도 포함된다(예를 들어, 1 내지 2, 2 내지 6, 5 내지 7, 3 내지 7, 5 내지 6 등).
반대로 언급되지 않는 한, 문맥으로부터 암시되거나 당업계에서의 관습상, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 발명의 출원일 시점에서 최신의 것이다.
"알킬" 및 "알킬 기"는 포화 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭한다. "아릴 기"는 함께 축합되거나 공유적으로 연결되거나 메틸렌 또는 에틸렌 모이어티(moiety)와 같은 공통기에 연결된 단일 방향족 고리 또는 다수의 방향족 고리일 수 있는 방향족 치환체를 지칭한다. 방향족 고리(들)는 특히, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 및 바이페닐을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 아릴은 1 내지 200개의 탄소 원자, 1 내지 50개의 탄소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
"알파-올레핀", "α-올레핀" 및 이와 유사한 용어는 탄화수소 분자 또는 치환된 탄화수소 분자(즉, 수소 및 탄소 이외의 하나 이상의 원자, 예를 들어 할로겐, 산소, 질소 등을 포함하는 탄화수소 분자)이며, 상기 탄화수소 분자는 (i) 제1 탄소 원자와 제2 탄소 원자 사이에 위치하는, 단지 하나의 에틸렌계 불포화체, 및 (ii) 적어도 2개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 일부 경우에는 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자, 그리고 다른 경우에는 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 탄성중합체를 제조하는 α-올레핀의 비제한적인 예에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-도데센, 및 이들 단량체의 둘 이상의 혼합물이 포함된다.
"블렌드", "중합체 블렌드" 및 이와 유사한 용어는 둘 이상의 중합체의 조성물을 의미한다. 그러한 블렌드는 혼화성일 수도 아닐 수도 있다. 그러한 블렌드는 상분리될 수도 상분리되지 않을 수도 있다. 그러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, X-선 산란, 및 도메인 구성(domain configuration)을 측정 및/또는 확인하는 데 사용되는 임의의 다른 방법으로 결정될 때, 하나 이상의 도메인 구성을 함유할 수도 함유하지 않을 수도 있다. 블렌드는 라미네이트(laminate)가 아니지만, 라미네이트의 하나 이상의 층이 블렌드를 함유할 수 있다.
"카르복실레이트"는 카르복실산의 염 또는 에스테르를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "조성물"은, 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물뿐만 아니라, 조성물의 재료들로부터 형성되는 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
용어 "포함하는", "함유하는", "갖는" 및 이들의 파생어는, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재가 구체적으로 개시되어 있는지의 여부와는 상관없이, 이들을 배제하고자 하는 것은 아니다. 어떠한 오해도 피하기 위하여, 용어 "포함하는(comprising)"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 언급되지 않는 한, 중합체성이든 그렇지 않든 간에 임의의 추가 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은, 실시 가능성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 다른 구성 요소, 단계 또는 절차를 임의의 계속되는 열거 범위에서 배제한다. 용어 "~로 이루어진"은, 구체적으로 열거되지 않은 임의의 구성 요소, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 언급되지 않는 한, 개별적으로의 열거된 구성원뿐만 아니라 임의의 조합으로의 열거된 구성원을 지칭한다. 단수형의 사용은 복수형의 사용을 포함하며, 그 역으로도 성립된다.
"전도체"는 임의의 전압(DC, AC 또는 과도(transient))에서 에너지를 전달하기 위한 세장형 형상의 요소(와이어, 케이블, 광섬유)이다. 전도체는 전형적으로 적어도 하나의 금속 와이어 또는 적어도 하나의 금속 케이블(예를 들어, 알루미늄 또는 구리)이지만, 광섬유일 수 있다. 전도체는 단일 케이블이거나 또는 서로 결합되어 있는 복수의 케이블(즉, 케이블 코어, 또는 코어)일 수 있다.
"가교결합성", "경화성" 및 이와 유사한 용어는, 중합체가 물품으로 형상화되기 전 또는 후에, 경화되거나 가교결합되지 않고, 실질적인 가교결합을 유도하는 처리에 적용되거나 노출되지 않았지만, 중합체가 그러한 처리에 적용 또는 노출 시에(예를 들어, 물에 노출 시에) 실질적인 가교결합을 유발하게 될 첨가제(들) 또는 작용기를 포함하고 있음을 의미한다.
"가교결합된" 및 이와 유사한 용어는, 중합체 조성물이 물품으로 형상화되기 전 또는 후에, 자일렌 또는 데칼린 추출가능물이 90 중량% 이하(즉, 10 중량% 이상의 겔 함량)임을 의미한다.
"경화된" 및 이와 유사한 용어는, 중합체가 물품으로 형상화되기 전 또는 후에, 가교결합을 유도하는 처리에 적용되거나 노출되었음을 의미한다.
밀도는 ASTM D792, 방법(Method) B에 따라 측정된다. 결과는 입방 센티미터당 그램(g) (g/cc 또는 g/cm3) 단위로 기록되어 있다.
역학 점도(dynamic viscosity)는 전단 흐름에 대한 유체의 저항이며, Paㆍs(파스칼 초), mPaㆍs(밀리파스칼 초) 또는 MPaㆍs(메가파스칼 초) 단위로 기록되어 있다. 전단 점도는
Figure 112020015945471-pct00001
로 계산되며, 여기서
Figure 112020015945471-pct00002
는 파스칼ㆍ초 단위로 측정되는 전단 점도이고,
Figure 112020015945471-pct00003
는 파스칼 단위로 측정되는 전단 응력이며,
Figure 112020015945471-pct00004
는 초의 역수 단위로 측정되는 전단율이다. 본 발명의 목적상, 역학 점도는 ASTM D445에 따라 측정된다.
"에틸렌/α-올레핀 중합체"는, 중합체의 중량을 기준으로 대부분의 양의 중합된 에틸렌과, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 함유하는 중합체이다.
"에틸렌계 중합체"또는 "에틸렌 중합체", 또는 "폴리에틸렌"은, 중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 이상 또는 대부분의 양의 중합된 에틸렌을 함유하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체이다. 적합한 공단량체는 알파-올레핀 및 불포화 에스테르를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 불포화 에스테르는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 및 비닐 카르복실레이트를 포함한다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 적합한 비제한적인 예에는 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 및 2 에틸헥실 아크릴레이트가 포함된다. 비닐 카르복실레이트의 적합한 비제한적 예에는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부타노에이트가 포함된다. 따라서, 일반 용어 "에틸렌계 중합체"는 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌 혼성중합체를 포함한다. "에틸렌계 중합체"와 용어 "폴리에틸렌"은 상호교환 가능하게 사용된다. 에틸렌계 중합체(폴리에틸렌)의 비제한적인 예에는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 폴리에틸렌이 포함된다. 선형 폴리에틸렌의 비제한적인 예에는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 다성분 에틸렌계 공중합체(EPE), 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 공중합체(올레핀 블록 공중합체(OBC)로도 알려짐), 단일-자리 촉매화된 선형 저밀도 폴리에틸렌(m-LLDPE), 실질적인 선형, 또는 선형, 소성중합체/탄성중합체, 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이 포함된다. 일반적으로, 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매와 같은 불균일 촉매 시스템, 메탈로센, 비-메탈로센, 금속-중심, 헤테로아릴, 헤테로원자가성(heterovalent) 아릴옥시에테르, 포스핀이민 등과 같은 4족 전이 금속 및 리간드 구조를 포함하는 균일 촉매 시스템을 사용하여 기상 유동층 반응기, 액상 슬러리 공정 반응기, 또는 액상 용액 공정 반응기 내에서 생성될 수 있다. 불균일 촉매 및/또는 균일 촉매의 조합이 또한 단일 반응기 또는 이중 반응기 구성 어느 것에서도 사용될 수 있다. 폴리에틸렌은 또한 촉매 없이 고압 반응기 내에서 생성될 수 있다.
"작용기" 및 유사한 용어는 특정 화합물에 그의 특징적인 반응을 제공하는 것을 담당하는 모이어티 또는 원자단을 지칭한다. 작용기의 비제한적인 예에는 헤테로원자-함유 모이어티, 산소-함유 모이어티(예를 들어, 알코올, 알데하이드, 에스테르, 에테르, 케톤, 및 퍼옥사이드 기) 및 질소-함유 모이어티(예를 들어, 아미드, 아민, 아조, 이미드, 이민, 나이트레이트, 니트릴 및 나이트라이트 기)가 포함된다.
수평 연소 시험은 UL-2556에 따라 실시된다. 버너를 샘플(30 밀(mil) 중합체 층/벽 두께를 갖는 14 AWG 구리 와이어)의 수평에 대해 20° 각도로 설정한다. 1회 화염을 시편의 중간에 30초 동안 적용한다. 샘플은 면이 점화되거나(초 단위로 기록됨) 또는 차르(char) 길이가 100 mm를 초과할 때 불합격이다.
"가수분해성 실란 기" 및 이와 유사한 용어는 물과 반응하게 될 실란 기를 의미한다. 이들은 단량체 또는 중합체 상의 알콕시실란 기를 포함하는데, 알콕시실란 기는 가수분해되어 실란올 기를 생성할 수 있고, 실란올 기는 다시 축합하여 상기 단량체 또는 중합체를 가교결합할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "혼성중합체"는, 적어도 2가지 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 일반 용어 혼성중합체는, 공중합체(2가지 상이한 유형의 단량체로 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용됨), 및 2가지 초과의 상이한 유형의 단량체로 제조된 중합체를 포함한다.
동점도(kinematic viscosity)는 유체의 밀도에 대한 전단 점도의 비이며, St(스토크스) 또는 cSt(센티스토크스)로 기록되어 있다. 본 명세서의 목적상, 동점도는 ASTM D445에 따라 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 40℃에서 측정된다.
중위 입자 크기 또는 D50은, 입자의 50%가 D50 이하의 직경을 갖고 입자의 50%가 D50 초과의 직경을 가질 때의 입자 직경이다.
폴리에틸렌의 용융 지수(MI) 측정은 ASTM D1238, 조건(Condition) 190℃/2.16 킬로그램(kg) 중량(이전에 "조건 E"로 알려져 있었으며 I2로도 알려져 있음)에 따라 수행되며, 10분당 용리되는 양(단위: g/10분)으로 기록되어 있다.
"금속"은 원소 주기율표에 금속으로서 열거된 모든 원소를 포함하며, 이에는 Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Fr, Ra, Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, 및 Cn뿐만 아니라, 란탄족 원소 및 악티늄족 원소가 포함된다.
"금속-무함유", "금속-무함유 충전제" 또는 "금속-무함유 조성물"은 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.05 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.15 중량% 미만, 또는 0.2 중량% 미만, 또는 0.3 중량% 미만, 또는 0.4 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만의 금속 중량을 함유하는 충전제 또는 조성물이다.
"수분 경화성" 및 이와 유사한 용어는 조성물이 물에 노출 시에 경화될, 즉 가교결합될 것임을 나타낸다. 수분 경화는 가교결합 촉매(예컨대, 실란올 축합 촉매), 촉진제 등의 도움이 있거나 없을 수 있다.
"중합체"는 동일한 유형의 단량체이든 상이한 유형의 단량체이든 이들을 중합함으로써 제조된 중합체성 화합물이다. 따라서, 일반 용어 중합체는 용어 "단일중합체"(단지 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용되며, 아울러 미량의 불순물이 중합체 구조 내로 도입될 수 있음이 이해됨), 및 용어 "상호중합체"를 포괄하며, 상호중합체는 공중합체(2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용됨), 삼원공중합체(3개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용됨), 및 3가지 초과의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다. 미량의 불순물, 예를 들어 촉매 잔기가 중합체 내로 도입되고/되거나 중합체 내에 존재할 수 있다. 이는 또한 모든 형태의 공중합체, 예를 들어 랜덤, 블록 등을 포괄한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/α-올레핀 중합체"는 에틸렌 또는 프로필렌 각각과 하나 이상의 추가의 중합성 α-올레핀 공단량체를 중합하여 제조된 전술된 바와 같은 공중합체를 나타낸다. 중합체가 종종 하나 이상의 명시된 단량체"로 제조된", 명시된 단량체 또는 단량체 유형에 "기반하는", 또는 명시된 단량체 함량을 "함유하는" 것 등으로서 언급되지만, 이와 관련하여 용어 "단량체"는 명시된 단량체의 중합된 잔존 부분(remnant)을 언급하는 것이지 중합되지 않은 화학종을 언급하는 것은 아닌 것으로 이해됨을 주지한다. 일반적으로, 본 명세서에서 중합체는 상응하는 단량체의 중합된 형태인 "단위"에 기반하는 것으로 간주한다.
"폴리올레핀" 및 이와 유사한 용어는 단순 올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등으로부터 유도되는 중합체를 의미한다. 올레핀 단량체는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우, 치환체는 매우 다양할 수 있다.
"프로필렌계 중합체"또는 "프로필렌 중합체", 또는 "폴리프로필렌"은, 중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 이상 또는 대부분의 양의 중합된 프로필렌을 함유하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체이다. 따라서, 일반 용어 "프로필렌계 중합체"는 프로필렌 단일중합체 및 프로필렌 혼성중합체를 포함한다.
"실온"은 25℃ +/- 4℃를 의미한다.
"외피(sheath)"는 일반 용어이며, 케이블과 관련하여 사용되는 경우, 그것은 절연 피복재 또는 절연 층, 재킷 층 등을 포함한다.
비중은 표준물의 밀도에 대한 물질의 밀도의 비이다. 액체의 경우에, 표준물은 물이다. 비중은 무차원량이고, ASTM D1298에 따라 측정된다.
중량 평균 분자량(Mw)은 중합체의 중량 평균 분자량으로서 정의되고, 수평균 분자량(Mn)은 중합체의 수평균 분자량으로서 정의된다. 다분산 지수는 하기 기법에 따라 측정된다: 중합체는 140℃의 시스템 온도에서 작동하는, 3개의 선형 혼합층 컬럼(Polymer Laboratories(10 미크론 입자 크기))이 구비된 Waters 150℃ 고온 크로마토그래피 유닛 상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서 의해 분석된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이며, 이로부터 약 0.5 중량%의 샘플 용액이 주입을 위해 제조된다. 유량은 1.0 밀리리터/분(mm/min)이고, 주입 크기는 100 마이크로리터(μL)이다. 분자량 결정은 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물(Polymer Laboratories로부터 입수)을 그들의 용리 부피와 함께 사용하여 추정된다. 등가의 폴리에틸렌 분자량은 (본 명세서에 참고로 포함되는 문헌[Williams and Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968]에 기재된 바와 같은) 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적절한 마크-호윙크(Mark-Houwink) 계수를 사용하여 다음 식을 도출함으로써 결정된다:
M폴리에틸렌 = (a)(M폴리스티렌)b
이 식에서, a=0.4316이고, b=1.0이다.
중량 평균 분자량, Mw는 하기 식에 따라 통상적인 방식으로 계산된다:
Mw = E(w i )(M i )
상기 식에서, wi 및 Mi는 각각 GPC 컬럼으로부터 용리되는 i번째 분획의 중량 분율 및 분자량이다. 일반적으로, 에틸렌 중합체의 Mw는 42,000 내지 64,000, 바람직하게는 44,000 내지 61,000, 더 바람직하게는 46,000 내지 55,000의 범위이다.
습윤 전기 저항(IR)은 전형적으로 코일형 수분 경화된 코팅된 전도체(30 밀 중합체 층/벽 두께를 갖는 14 AWG 구리 와이어)에 대해 수행되는데, 여기서는 와이어의 10 ft(3.048 m) 길이를 90℃의 전기 수조 중에 침지하였다. 물이 한쪽 전극이 되고 와이어 전도체가 다른 한쪽 전극이 되도록 하는 방식으로 와이어를 절연저항계(megohmmeter)에 연결된다. 그러한 방식으로, 500 V가 인가된 상태에서 절연 층의 직류(DC) 전기 저항을 측정한다. 6 내지 24시간의 침지 후에 초기 측정을 실시하고, 전형적으로 최대 12주의 기간 동안 7일 빈도로 모든 후속 측정을 실시하는데, 이 동안에 샘플은 600 V 교류(AC) 하에서 에이징된다. 10주째 내지 12주째 전에, 10 ft 길이의 와이어에 대해 측정된 평균 저항이 1000 MOhm 미만이면, 시편은 이 시험에 불합격한 것으로 여겨지며 "불합격"으로 표기한다. 10주째 내지 12주째 전에 1000 MOhm보다 더 높은 저항을 나타내는 시편의 경우, 습윤 절연 저항 비는 10주째 내지 12주째에 기록된 평균 IR을 6주째 내지 8주째에 기록된 평균 IR로 나눔으로써 계산된다.
"와이어"는 단일 가닥의 전도성 금속(예를 들어, 구리 또는 알루미늄), 또는 단일 가닥의 광섬유이다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
일 구현예에서, 본 발명은 코팅된 전도체를 위한 재킷 층으로서 사용하기 위한 가교결합성 조성물을 제공한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "재킷 층"은 절연 층을 포함한다. 일 구현예에서, 재킷 층은 절연 층이다.
일 구현예에서, 본 발명은 코팅된 전도체를 위한 절연 층 또는 재킷 층을 위한 가교결합성 조성물을 제공하며, 가교결합성 조성물은 (A) 실란-작용화된 폴리올레핀, (B) 충전제로서, 충전제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 실리카를 포함하는, 충전제, (C) 실리콘-함유 중합체, 및 (D) 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00 중량% 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은 코팅된 전도체를 위한 절연 층 또는 재킷 층을 제공하며, 상기 절연 층 또는 재킷 층은 (A) 가교결합된 실란-작용화된 폴리올레핀, (B) 충전제로서, 충전제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 실리카를 포함하는, 충전제, (C) 실리콘-함유 중합체, 및 (D) 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 0.00 중량% 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매를 포함한다.
(A) 실란-작용화된 폴리올레핀
가교결합성 조성물은 실란-작용화된 폴리올레핀을 포함한다.
일 구현예에서, 실란-작용화된 폴리올레핀은 실란-작용화된 폴리올레핀을 총 중량을 기준으로 0.1 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 0.8 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 1.2 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 1.8 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 2.3 중량%, 또는 2.5 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 3.5 중량%, 또는 4.0 중량%, 또는 4.5 중량%, 또는 5.0 중량%의 실란을 함유한다.
일 구현예에서, 실란-작용화된 폴리올레핀은 ASTM D-792에 의해 측정될 때 밀도가 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.875 g/cc, 또는 0.890 g/cc 내지 0.900 g/cc, 또는 0.910 g/cc, 또는 0.915 g/cc, 또는 0.920 g/cc, 또는 0.930 g/cc, 또는 0.940 g/cc, 또는 0.950 g/cc 또는 0.960 g/cc, 또는 0.965 g/cc이다.
일 구현예에서, 실란-작용화된 폴리올레핀은 알파-올레핀/실란 공중합체 또는 실란-그래프트된 폴리올레핀(Si-g-PO)이다.
알파-올레핀/실란 공중합체는 알파-올레핀(예컨대, 에틸렌)과 가수분해성 실란 단량체(예컨대, 비닐 실란 단량체)의 공중합에 의해 형성된다. 일 구현예에서, 알파-올레핀/실란 공중합체는 에틸렌, 가수분해성 실란 단량체, 및 선택적으로, 불포화 에스테르의 공중합에 의해 제조된 에틸렌/실란 공중합체이다. 에틸렌/실란 공중합체의 제조는, 예를 들어 USP 3,225,018 및 USP 4,574,133에 기재되어 있으며, 이들 각각은 본 명세서에 참고로 포함된다.
실란-그래프트된 폴리올레핀(Si-g-PO)은 가수분해성 실란 단량체(예컨대, 비닐 실란 단량체)를 베이스 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌)의 백본 상에 그래프트함으로써 형성된다. 일 구현예에서, 그래프트는 자유 라디칼 발생제, 예컨대 과산화물의 존재 하에서 일어난다. 가수분해성 실란 단량체는, Si-g-PO를 최종 물품 내로 혼입하거나 배합하기 전에 또는 조성물을 압출하여 최종 물품을 형성하는 것과 동시에, 베이스 폴리올레핀의 백본에 그래프트될 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, Si-g-PO는 Si-g-PO가 (B) 충전제, (C) 실리콘-함유 중합체, (D) 실란올 축합 촉매, 및 다른 선택적인 성분과 배합되기 전에 형성된다. 또 다른 구현예에서, Si-g-PO는 폴리올레핀, 가수분해성 실란 단량체 및 드래프팅(drafting) 촉매/조력제(co-agent)를 (B) 충전제, (C) 실리콘-함유 중합체, (D) 실란올 축합 촉매, 및 다른 선택적인 성분과 배합함으로써 형성된다.
Si-g-PO에 대한 베이스 폴리올레핀은 에틸렌계 또는 프로필렌계 중합체일 수 있다. 일 구현예에서, 베이스 폴리올레핀은 에틸렌계 중합체이며, 이로써 실란-그래프트된 에틸렌계 중합체(Si-g-PE)가 생성된다. 적합한 에틸렌계 중합체의 비제한적인 예에는 에틸렌 단일중합체, 및 하나 이상의 중합성 공단량체, 예컨대 불포화 에스테르 및/또는 알파-올레핀을 함유하는 에틸렌 상호중합체가 포함된다.
알파-올레핀/실란 공중합체 또는 Si-g-PO을 제조하는 데 사용되는 가수분해성 실란 단량체는 실란-함유 단량체로서, 이것은 알파-올레핀(예를 들어, 에틸렌)과 효과적으로 공중합되어 알파-올레핀/실란 공중합체(예를 들어, 에틸렌/실란 공중합체)를 형성하거나, 또는 알파-올레핀 중합체(예를 들어, 폴리올레핀)에 그래프트되고 가교결합되어 Si-g-PO를 형성할 것이다. 예시적인 가수분해성 실란 단량체는 하기 구조를 갖는 것들이다:
Figure 112020015945471-pct00005
상기 식에서, R'은 수소 원자 또는 메틸 기이고; x 및 y는 0 또는 1이되, 단, x가 1일 때, y는 1이고; n은 1 내지 12(종점 포함), 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 각각의 R''은 독립적으로 가수분해성 유기 기, 예컨대 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시 기(예를 들어, 페녹시), 아릴옥시 기(예를 들어, 벤질옥시), 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시 기(예를 들어, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노 기(알킬아미노, 아릴아미노), 또는 1 내지 6개의 탄소 원자(종점 포함)를 갖는 저급 알킬 기이되, 단, 3개의 R'' 기 중 1개 이하는 알킬이다.
적합한 가수분해성 실란 단량체의 비제한적인 예에는 에틸렌계 불포화 하이드로카르빌 기, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 사이클로헥세닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 알릴 기, 및 가수분해성 기, 예컨대 하이드로카르빌옥시, 하이드로카르보닐옥시, 또는 하이드로카르빌아미노 기를 갖는 실란이 포함된다. 가수분해성 기의 예에는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 및 알킬 또는 아릴아미노 기가 포함된다.
일 구현예에서, 가수분해성 실란 단량체는 불포화 알콕시 실란, 예컨대 비닐 트리메톡시 실란(VTMS), 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리아세톡시 실란, 감마-(메트)아크릴옥시, 프로필 트리메톡시 실란 및 이들 실란의 혼합물이다.
알파-올레핀/실란 공중합체를 제조하는 데 사용되는 적합한 불포화 에스테르의 비제한적인 예에는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 비닐 카르복실레이트가 포함된다. 적합한 알킬 기의 비제한적인 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸 등이 포함된다. 일 구현예에서, 알킬 기는 1개, 또는 2 내지 4개, 또는 8개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 알킬 아크릴레이트의 비제한적인 예에는 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 포함된다. 적합한 알킬 메타크릴레이트의 비제한적인 예에는 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트가 포함된다. 일 구현예에서, 카르복실레이트 기는 2 내지 5개, 또는 6개, 또는 8개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 비닐 카르복실레이트의 비제한적 예에는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부타노에이트가 포함된다.
일 구현예에서, 실란-작용화된 폴리올레핀은 실란-작용화된 폴리에틸렌이다. "실란-작용화된 폴리에틸렌"은 실란, 및 중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상 또는 대부분의 양의 중합된 에틸렌을 함유하는 중합체이다.
일 구현예에서, 실란-작용화된 폴리에틸렌은 실란-작용화된 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로, (i) 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량% 내지 97 중량%, 또는 98 중량%, 또는 99 중량%, 또는 100 중량% 미만의 에틸렌, 및 (ii) 0.1 중량%, 또는 0.3 중량% 또는 0.5 중량%, 또는 0.8 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 1.2 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 1.8 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 2.3 중량%, 또는 2.5 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 3.5 중량%, 또는 4.0 중량%, 또는 4.5 중량%, 또는 5.0 중량%의 실란을 함유한다.
일 구현예에서, 실란-작용화된 폴리에틸렌은 ASTM D1238 (190℃/2.16 kg)에 따라 측정될 때, 용융 지수(MI)가 0.1 g/10분, 또는 0.5 g/10분, 또는 1.0 g/10분, 또는 2 g/10분, 또는 3 g/10분, 또는 5 g/10분, 또는 8 g/10분, 또는 10 g/10분, 또는 15 g/10분, 또는 20 g/10분, 또는 25 g/10분, 또는 30 g/10분 내지 40 g/10분, 또는 45 g/10분, 또는 50 g/10분, 또는 55 g/10분, 또는 60 g/10분, 또는 65 g/10분, 또는 70 g/10분, 또는 75 g/10분, 또는 80 g/10분, 또는 85 g/10분, 또는 90 g/10분이다.
일 구현예에서, 실란-작용화된 폴리에틸렌은 에틸렌/실란 공중합체이다.
일 구현예에서, 에틸렌/실란 공중합체는 유일한 단량체 단위로서 에틸렌 및 가수분해성 실란 단량체를 함유한다.
일 구현예에서, 에틸렌/실란 공중합체는 선택적으로 C3, 또는 C4 내지 C6, 또는 C8, 또는 C10, 또는 C12, 또는 C16, 또는 C18, 또는 C20 α-올레핀; 불포화 에스테르; 및 이들의 조합을 포함한다. 일 구현예에서, 에틸렌/실란 공중합체는 에틸렌/불포화 에스테르/실란 반응물 공중합체이다.
적합한 에틸렌/실란 공중합체의 비제한적인 예에는 SI-LINK™ DFDA-5451 NT 및 SI-LINK™ AC DFDB-5451 NT가 포함되며, 이들 각각은 미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 입수가능하다.
에틸렌/실란 반응물 공중합체는 본 명세서에 개시된 둘 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 실란-작용화된 폴리에틸렌은 Si-g-PE이다.
Si-g-PE에 대한 베이스 에틸렌계 중합체는 베이스 에틸렌계 중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량% 내지 97 중량%, 또는 98 중량%, 또는 99 중량%, 또는 100 중량%의 에틸렌을 포함한다.
일 구현예에서, Si-g-PE에 대한 베이스 에틸렌계 중합체는 ASTM D-792에 의해 측정될 때 밀도가 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.875 g/cc, 또는 0.890 g/cc 내지 0.900 g/cc, 또는 0.910 g/cc, 또는 0.915 g/cc, 또는 0.920 g/cc, 또는 0.930 g/cc, 또는 0.940 g/cc, 또는 0.950 g/cc 또는 0.960 g/cc, 또는 0.965 g/cc이다.
일 구현예에서, Si-g-PE에 대한 베이스 에틸렌계 중합체는 ASTM D1238 (190℃/2.16 kg)에 따라 측정될 때, 용융 지수(MI)가 0.1 g/10분, 또는 0.5 g/10분, 또는 1.0 g/10분, 또는 2 g/10분, 또는 3 g/10분, 또는 5 g/10분, 또는 8 g/10분, 또는 10 g/10분, 또는 15 g/10분, 또는 20 g/10분, 또는 25 g/10분, 또는 30 g/10분 내지 40 g/10분, 또는 45 g/10분, 또는 50 g/10분, 또는 55 g/10분, 또는 60 g/10분, 또는 65 g/10분, 또는 70 g/10분, 또는 75 g/10분, 또는 80 g/10분, 또는 85 g/10분, 또는 90 g/10분이다.
일 구현예에서, Si-g-PE에 대한 베이스 에틸렌계 중합체는 균질한 중합체이다. 균질한 에틸렌계 중합체는 다분산 지수(Mw/Mn 또는 MWD)가 1.5 내지 3.5의 범위이고 본질적으로 균일한 공단량체 분포를 가지며, 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정될 때 비교적 낮은 단일 융점을 특징으로 한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체(SLEP)가 균질한 에틸렌계 중합체이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "실질적으로 선형"은 벌크 중합체가 평균 약 0.01개의 장쇄 분지/1000개의 총 탄소(백본 탄소 및 분지 탄소 둘 모두를 포함함), 또는 약 0.05개의 장쇄 분지/1000개의 총 탄소(백본 탄소 및 분지 탄소 둘 모두를 포함함), 또는 약 0.3개의 장쇄 분지/1000개의 총 탄소(백본 탄소 및 분지 탄소 둘 모두를 포함함) 내지 약 1개의 장쇄 분지/1000개의 총 탄소(백본 탄소 및 분지 탄소 둘 모두를 포함함), 또는 약 3개의 장쇄 분지/1000개의 총 탄소(백본 탄소 및 분지 탄소 둘 모두를 포함함)로 치환됨을 의미한다.
"장쇄 분지" 또는 "장쇄 분지화"(LCB)는 공단량체 내의 탄소수보다 적어도 1개 더 적은 탄소의 사슬 길이를 의미한다. 예를 들어, 에틸렌/1-옥텐 SLEP의 백본은 적어도 7개의 탄소 길이의 장쇄 분지를 갖고, 에틸렌/1-헥센 SLEP는 적어도 5개의 탄소 길이의 장쇄 분지를 갖는다. LCB는 13C 핵자기 공명(NMR) 분광법을 사용함으로써 확인될 수 있으며, 제한된 정도로, 예를 들어 에틸렌 단일중합체에 대해, 그것은 랜달(Randall) 방법을 사용하여 정량화될 수 있다(문헌[Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3). p.285-297]). USP 4,500,648은 LCB 빈도를 식 LCB = b / Mw에 의해 나타낼 수 있음을 교시하는데, 여기서 b는 분자당 LCB의 가중 평균수이고, Mw는 중량 평균 분자량이다. 분자량 평균 및 LCB 특성은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 및 고유 점도 방법에 의해 결정된다.
SLEP 및 이들의 제조 방법은 USP 5,741,858 및 USP 5,986,028에 더 상세히 기재되어 있다.
일 구현예에서, Si-g-PE에 대한 베이스 에틸렌계 중합체는 에틸렌/불포화 에스테르 공중합체이다. 불포화 에스테르는 본 명세서에 개시된 임의의 불포화 에스테르, 예컨대 에틸 아크릴레이트일 수 있다. 일 구현예에서, Si-g-PE에 대한 베이스 에틸렌계 중합체는 에틸렌/에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체이다.
일 구현예에서, Si-g-PE에 대한 베이스 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. α-올레핀은 3개, 또는 4 내지 6개, 또는 8개, 또는 10개, 또는 12개, 또는 16개, 또는 18개, 또는 20개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 α-올레핀의 비제한적인 예에는 프로필렌, 부텐, 헥센, 및 옥텐이 포함된다. 일 구현예에서, 에틸렌계 공중합체는 에틸렌/옥텐 공중합체이다. 에틸렌계 공중합체가 에틸렌/α-올레핀 공중합체인 경우, Si-g-PO는 실란-그래프트된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
Si-g-PE에 대한 베이스 에틸렌계 중합체로서 유용한 적합한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 비제한적인 예에는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ENGAGE™ 및 INFUSE™ 수지가 포함된다.
일 구현예에서, 실란-작용화된 폴리올레핀은 하기 특성들 중 하나 또는 둘 모두를 갖는 실란-그래프트된 에틸렌/C4-C8 알파-올레핀 중합체이다:
(i) 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.875 g/cc, 또는 0.890 g/cc 내지 0.900 g/cc, 또는 0.910 g/cc, 또는 0.915 g/cc, 또는 0.920 g/cc, 또는 0.925 g/cc, 또는 0.930 g/cc, 또는 0.935 g/cc의 밀도; 및
(ii) 0.1 g/10분, 또는 0.5 g/10분, 또는 1.0 g/10분, 또는 2 g/10분, 또는 5 g/10분, 또는 8 g/10분, 또는 10 g/10분, 또는 15 g/10분, 또는 20 g/10분, 또는 25 g/10분, 또는 30 g/10분 내지 30 g/10분, 또는 35 g/10분, 또는 45 g/10분, 또는 50 g/10분, 또는 55 g/10분, 또는 60 g/10분, 또는 65 g/10분, 또는 70 g/10분, 또는 75 g/10분, 또는 80 g/10분, 또는 85 g/10분, 또는 90 g/10분의 용융 지수. 일 구현예에서, 실란-그래프트된 에틸렌계 중합체는 특성 (i) 및 (ii) 둘 모두를 갖는다.
실란-작용화된 폴리올레핀은 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%의 양으로 존재한다.
실란-작용화된 폴리올레핀들의 블렌드가 또한 사용될 수 있으며, 실란-작용화된 폴리올레핀(들)은 하나 이상의 다른 중합체를 사용하여, 중합체들이 (i) 서로 혼화성 또는 상용성이 되고, (ii) 실란-작용화된 폴리올레핀(들)이 블렌드의 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 98 중량%, 또는 99 중량% 내지 100 중량% 미만을 구성하는 정도까지 희석될 수 있다.
실란-작용화된 폴리올레핀은 본 명세서에 개시된 둘 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
(B) 충전제
가교결합성 조성물은 충전제를 포함하며, 충전제는 충전제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 실리카(이산화규소(SiO2))를 포함한다.
실리카는 천연 실리카 또는 합성 실리카일 수 있다. 합성 실리카는 건식 실리카, 전기 아크 실리카, 용융 실리카, 실리카 겔 및 침전 실리카를 포함한다.
일 구현예에서, 실리카는 중위 입자 크기(D50)가 0.01 μm, 또는 0.1 μm, 또는 0.5 μm, 또는 1.0 μm, 또는 5.0 μm, 또는 10.0 μm 내지 20.0 μm, 또는 25.0 μm, 또는 30.0 μm, 또는 35.0 μm, 또는 40.0 μm, 또는 45.0 μm, 또는 50.0 μm이다.
실리카는 본 명세서에 개시된 둘 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
실리카는 유일한 충전제일 수 있거나, 또는 충전제는 하나 이상의 추가의 충전제를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 충전제는 실리카와 조합하여 하나 이상의 추가 또는 2차 충전제를 포함한다. 적합한 2차 충전제의 비제한적인 예에는 산화알루미늄(알루미나, Al2O3), 산화티타늄(티타니아, TiO2), 탄화규소(SiC), 유리 입자, 유리 비드, 플라스틱 그릿, 석영, 석탄 플라이 애시(coal fly ash), 탄산칼슘, 황산바륨, 카본 블랙, 금속 산화물, 무기 재료, 천연 재료, 알루미나 3수화물, 알루미나 규산염, 수산화마그네슘, 보크사이트, 활석, 운모, 중정석, 카올린, 일반 폐유리, 산업 폐유리, 합성 및 천연 섬유, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다.
일 구현예에서, 충전제는 충전제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 96 중량%, 또는 97 중량%, 또는 98 중량% 내지 99 중량%, 또는 99.1 중량%, 또는 99.2 중량%, 또는 99.3 중량%, 또는 99.4 중량%, 또는 99.5 중량%, 또는 99.6 중량%, 또는 99.7 중량%, 또는 99.8 중량%, 또는 99.9 중량%, 또는 100 중량% 미만, 또는 100 중량%의 실리카를 포함한다.
일 구현예에서, 실리카는 유일한 충전제이다. 유일한 충전제로서, 실리카는 임의의 다른 충전제가 배제된 충전제이다. 추가의 구현예에서, 실리카는 하기 충전제들 중 하나, 일부 또는 전부가 배제된, 절연 층 또는 재킷 층에서의 유일한 충전제이다: 산화알루미늄(알루미나, Al2O3), 산화티타늄(티타니아, TiO2), 탄화규소(SiC), 유리 입자, 유리 비드, 플라스틱 그릿, 석영, 석탄 플라이 애시, 탄산칼슘, 황산바륨, 카본 블랙, 금속 산화물, 무기 재료, 천연 재료, 알루미나 3수화물, 알루미나 규산염, 수산화마그네슘, 보크사이트, 활석, 운모, 중정석, 카올린, 일반 폐유리, 산업 폐유리, 및 합성 및 천연 섬유.
일 구현예에서, 실리카는 유일한 충전제이고, 충전제는 금속-무함유이다. 금속-무함유 충전제는 충전제의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.05 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.15 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.4 중량%, 또는 0.5 중량%의 금속을 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "금속"은 원소 주기율표에 금속으로서 열거된 모든 원소를 포함하며, 이에는 Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Fr, Ra, Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, 및 Cn뿐만 아니라, 란탄족 원소 및 악티늄족 원소가 포함된다.
일 구현예에서, 충전제는 본 명세서에 기재된 바와 같은 둘 이상의 충전제의 블렌드이다.
일 구현예에서, 충전제 또는 둘 이상의 충전제의 블렌드는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 40 중량% 내지 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%의 양으로 존재한다.
충전제는 본 명세서에 개시된 둘 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
(C) 실리콘-함유 중합체
절연 층 또는 재킷 층은 반응성 선형 실리콘-함유 중합체, 비반응성 선형 실리콘-함유 중합체, 및/또는 비반응성 분지형 실리콘-함유 중합체로부터 선택되는 실리콘-함유 중합체를 포함한다. 일 구현예에서, 실리콘-함유 중합체는 반응성 선형 실리콘-함유 중합체 또는 비반응성 선형 실리콘-함유 중합체이다.
실리콘-함유 중합체는 25℃에서의 밀도가 0.95 g/cc, 또는 0.96 g/cc, 또는 0.97 g/cc 내지 0.98 g/cc, 또는 0.99 g/cc, 또는 1.00 g/cc이다.
실온에서 액체인 경우, 실리콘-함유 중합체는 25℃에서의 동점도가 1 cSt, 또는 50 cSt, 또는 100 cSt, 또는 500 cSt, 또는 1,000 cSt, 또는 5,000 cSt, 또는 10,000 cSt 내지 15,000 cSt, 또는 25,000 cSt, 또는 50,000 cSt, 또는 75,000 cSt, 또는 1,000,000 cSt, 또는 5,000,000 cSt이다.
일 구현예에서, 실리콘-함유 중합체는 반응성 선형 실리콘-함유 중합체 또는 비반응성 선형 실리콘-함유 중합체이다.
일 구현예에서, 실리콘-함유 중합체는 폴리실록산이다. 폴리실록산은 일반 구조 (I)을 갖는 중합체이다:
Figure 112020015945471-pct00006
(구조 I)
상기 식에서, R2 및 R3은 각각 수소 또는 알킬 기이되, 단, 실리콘-함유 중합체가 선형 폴리실록산인 경우, R2 및 R3 둘 모두는 H 또는 메틸 기이어야 한다.
일 구현예에서, 폴리실록산은 일반 구조 I을 갖되, 여기서 R2 및 R3은 독립적으로 H 또는 메틸 기인, 선형 폴리실록산이다. 일 구현예에서, 폴리실록산은 일반 구조 I을 갖되, 여기서 R2 및 R3은 각각 메틸 기인, 선형 폴리실록산이다.
일 구현예에서, 선형 폴리실록산은 반응성 또는 비반응성일 수 있다. 반응성 선형 폴리실록산은 적어도 하나의 말단 작용기, 즉 중합체의 말단 상의 작용기를 포함한다. 적합한 작용기의 비제한적인 예에는 가수분해 반응 또는 축합 반응 어느 것이든 거칠 수 있는 기, 예컨대 하이드록시실록시 기s 또는 알콕시실록시 기가 포함된다. 비반응성 선형 폴리실록산은 말단 알킬 또는 방향족 기를 갖는다.
적합한 선형 폴리실록산의 비제한적인 예에는 선형 폴리디메틸실록산(PDMS), 선형 폴리(에틸-메틸실록산), 및 이들의 조합이 포함된다. 비반응성 선형 폴리실록산의 비제한적인 예는 Dow Corning으로부터 입수 가능한, 말단 -Si(CH3)3 기를 갖는 폴리디메틸실록산 중합체인 PMX-200이다. 반응성 선형 폴리실록산의 비제한적인 예는 Dow Corning으로부터 입수 가능한, 말단 실란올(예를 들어, -Si(CH3)2OH) 작용기를 갖는 폴리디메틸실록산 중합체인 XIAMETER® OHX-4000이다.
일 구현예에서, 폴리실록산은 일반 구조 (II)를 갖는 분지형 폴리실록산이다:
Figure 112020015945471-pct00007
(구조 II)
상기 식에서, x는 0 또는 1이고, 각각의 R은 독립적으로, 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 아릴 기이고, A는 가교결합된 단위들의 몰비이고 0 초과이고, B는 선형 단위들의 몰비이고 0 초과이고, A + B는 1.00이다. 상기 구조 II에서, 각각의 "쐐기형 결합" 또는 "
Figure 112020015945471-pct00008
"는 또 다른 폴리실록산 사슬 내의 Si에 대한 결합을 나타낸다.
일 구현예에서, A:B 비는 1:99, 또는 5:95, 또는 25:75 내지 95:5, 또는 97:3, 또는 99:1이다.
일 구현예에서, 분지형 폴리실록산은 선형 단위의 블록 및 가교결합된 단위의 블록을 갖는 블록 폴리실록산, 또는 상이한 구조의 천연 분포를 갖는 가교결합된 단위와 선형 단위의 랜덤한 평형 분포를 갖는 랜덤 폴리실록산이다.
분지형 폴리실록산은 비반응성 분지형 폴리실록산이다.
일 구현예에서, 실리콘-함유 중합체는 본 명세서에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실리콘-함유 중합체의 혼합물이다. 둘 이상의 실리콘-함유 중합체의 혼합물은 0 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량% 내지 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%의 선형 폴리실록산(이는 (i) 반응성 선형 폴리실록산, (ii) 비반응성 선형 폴리실록산, 또는 (iii) 반응성 선형 폴리실록산 및 비반응성 선형 폴리실록산 둘 모두의 블렌드), 및 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 100 중량%의 비반응성 분지형 폴리실록산으로 구성된다.
일 구현예에서, 실리콘-함유 중합체 또는 실리콘-함유 중합체들의 블렌드는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 초과, 또는 3 중량%, 또는 4 중량%, 또는 4.25 중량%, 또는 4.5 중량%, 또는 4.75 중량% 내지 5 중량%, 또는 5.5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 7 중량%, 또는 8 중량%, 또는 9 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%의 양으로 존재한다.
실리콘-함유 중합체는 본 명세서에 개시된 둘 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
(D) 실란올 축합 촉매
일 구현예에서, 조성물은 실란올 축합 촉매, 예컨대 루이스(Lewis) 및 브뢴스테드(Bronsted) 산 및 염기를 포함한다. "실란올 축합 촉매"는 실란-작용화된 폴리올레핀의 가교결합을 촉진시킨다. 루이스 산은 루이스 염기로부터 전자쌍을 받아들일 수 있는 화학종이다. 루이스 염기는 전자쌍을 루이스 산에 줄 수 있는 화학종이다. 적합한 루이스 산의 비제한적인 예에는 주석 카르복실레이트, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL), 디메틸 하이드록시 주석 올레에이트, 디옥틸 주석 말레에이트, 디-n-부틸 주석 말레에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 제1 주석 아세테이트, 제1 주석 옥토에이트, 및 다양한 다른 유기-금속 화합물, 예컨대 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트 및 코발트 나프테네이트가 포함된다. 적합한 루이스 염기의 비제한적인 예에는 1차, 2차 및 3차 아민이 포함된다. 실란올 축합 촉매는 전형적으로 수분 경화 응용에 사용된다.
실란올 축합 촉매는 케이블 제조 공정 동안에 가교결합성 조성물에 첨가된다. 그렇기 때문에, 실란-작용화된 폴리올레핀은 가교결합이 완료된 상태로 그것이 압출기를 떠나기 전에, 그것이 압출기를 떠난 후에, 그것이 저장되거나, 수송되거나 또는 사용되는 환경에 존재하는 습기에 노출 시에 약간의 가교결합을 겪을 수 있지만, 대부분의 가교결합은 최종 조성물이 수분(예를 들어, 사우나조(sauna bath) 또는 냉각조)에 노출될 때까지 지연된다.
일 구현예에서, 실란올 축합 촉매는 촉매 마스터배치 블렌드 내에 포함되고, 촉매 마스터배치는 조성물 내에 포함된다. 촉매 마스터배치는 하나 이상의 담체 수지 중에 실란올 축합 촉매를 포함한다. 일 구현예에서, 담체 수지는 실란으로 작용화되어 실란-작용화된 폴리올레핀이 되는 폴리올레핀 수지와 동일하거나, 또는 본 조성물 중에서 반응성이 아닌 또 다른 중합체이다. 일 구현예에서, 담체 수지는 둘 이상의 그러한 수지의 블렌드이다. 적합한 담체 수지의 비제한적인 예에는 폴리올레핀 단일중합체(예를 들어, 폴리프로필렌 단일중합체, 폴리에틸렌 단일중합체), 프로필렌/알파-올레핀 중합체, 및 에틸렌/알파-올레핀 중합체가 포함된다.
적합한 촉매 마스터배치의 비제한적인 예에는 The Dow Chemical Company로부터 상표명 SI-LINK™로 판매되는 것들이 포함되며, 이에는 SI-LINK™ DFDA-5481 Natural 및 SI-LINK™ AC DFDA-5488 NT가 포함된다. SI-LINK™ DFDA-5481 Natural은 1-부텐/에텐 중합체, 에텐 공중합체, 페놀성 화합물 산화방지제, 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL)(실란올 축합 촉매), 및 페놀성 하이드라지드 화합물의 블렌드를 함유하는 촉매 마스터배치이다. SI-LINK™ AC DFDA-5488 NT는 열가소성 중합체, 페놀성 화합물 산화방지제 및 소수성 산 촉매(실란올 축합 촉매)의 블렌드를 함유하는 촉매 마스터배치이다.
일 구현예에서, 실란올 축합 촉매는 본 명세서에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실란올 축합 촉매의 블렌드이다.
일 구현예에서, 실란올 축합 촉매 또는 둘 이상의 실란올 축합 촉매의 블렌드는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.002 중량%, 또는 0.005 중량%, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.08 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.15 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.4 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 0.6 중량%, 또는 0.8 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 2 중량%, 또는 4 중량%, 또는 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 8 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 조성물은 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 4.0 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 6.0 중량%, 또는 7.0 중량%, 또는 8.0 중량%, 또는 9.0 중량%, 또는 10.0 중량%, 또는 15.0 중량%, 또는 20.0 중량%의 촉매 마스터배치를 함유한다.
실란올 축합 촉매는 본 명세서에 개시된 둘 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
(E) 선택적인 첨가제
일 구현예에서, 가교결합성 조성물은 하나 이상의 선택적인 첨가제를 포함한다. 적합한 첨가제의 비제한적인 예에는 금속 불활성화제, 수분 포착제, 산화방지제, 블로킹 방지제(anti-blocking agent), 안정화제, 착색제, 자외선(UV) 흡수제 또는 안정제(예를 들어, 장애 아민 광 안정제(HALS) 및 이산화티타늄), 다른 난연제, 상용화제, 충전제 및 가공 보조제가 포함된다. UV 안정제의 비제한적인 예에는 장애 형태가 포함된다.
금속 불활성화제는 금속 표면 및 미량의 금속 광물의 촉매 작용을 억제한다. 금속 불활성화제는 미량의 금속 및 금속 표면을, 예를 들어 봉쇄(sequestering)에 의해 불활성 형태로 전환시킨다. 적합한 금속 불활성화제의 비제한적인 예에는 1,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)하이드라진, 2,2'-옥사미도 비스[에틸 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 및 옥살릴 비스(벤질리덴하이드라지드)(OABH)가 포함된다. 일 구현예에서, 가교결합성 조성물은 OABH를 포함한다. 금속 불활성화제는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.03 중량%, 또는 0.04 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량% 내지 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 7 중량%, 또는 8 중량%, 또는 9 중량% 또는 10 중량%의 양으로 존재한다.
수분 포착제는 가교결합성 조성물 내의 원치 않는 물을 제거하거나 불활성화하여, 가교결합성 조성물에서의 원치 않는(조기) 가교결합 및 다른 물-개시 반응을 방지한다. 수분 포착제의 비제한적인 예에는 오르토 에스테르 아세탈, 케탈 또는 실란, 예컨대 알콕시 실란으로부터 선택되는 유기 화합물이 포함된다. 일 구현예에서, 수분 포착제는 알콕시 실란이다. 수분 포착제는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.03 중량%, 또는 0.04 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 0.75 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 1.5 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 3.0 중량%의 양으로 존재한다.
"산화방지제"는 중합체 가공 동안에 일어날 수 있는 산화를 최소화하는 데 사용될 수 있는 화합물 유형 또는 부류를 지칭한다. 적합한 산화방지제에는 고분자량 장애 페놀 및 다작용성 페놀, 예컨대 황 및 인-함유 페놀이 포함된다. 대표적인 장애 페놀에는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-벤젠; 펜타에리트리틸 테트라키스-3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트; n-옥타데실-3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스(2,6-tert-부틸-페놀); 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-o-크레졸); 2,6-디-tert-부틸페놀; 6-(4-하이드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸-티오)-1,3,5 트리아진; 디-n-옥틸티오)에틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤조에이트; 및 소르비톨 헥사[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피오네이트]가 포함된다. 일 구현예에서, 조성물은 BASF로부터 Irganox® 1010으로 구매 가능한, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)를 포함한다. 산화방지제는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.03 중량%, 또는 0.04 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.06 중량%, 또는 0.07 중량%, 또는 0.08 중량%, 또는 0.09 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.12 중량%, 또는 0.14 중량%, 또는 0.16 중량%, 또는 0.18 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.25 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%의 양으로 존재한다.
블로킹 방지제, 안정화제, 착색제, 자외선(UV) 흡수제 또는 안정제, 다른 난연제, 상용화제, 충전제 및 가공 보조제를 포함한 다른 선택적인 첨가제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%, 또는 5 중량%, 또는 10 중량%의 양으로 존재한다.
가교결합성 조성물
일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은, (A) 실란-작용화된 폴리올레핀, (B) 충전제로서, 충전제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 실리카를 포함하는, 충전제, (C) 실리콘-함유 중합체, 및 (D) 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.002 중량% 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매를 포함하는 가교결합성 조성물의 반응 생성물이다.
일 구현예에서, 실란-작용화된 폴리올레핀은 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 충전제는 충전제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 실리카를 포함하고, 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 40 중량% 내지 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 충전제는 충전제의 총 중량을 기준으로 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 96 중량%, 또는 97 중량%, 또는 98 중량% 내지 99 중량%, 또는 99.1 중량%, 또는 99.2 중량%, 또는 99.3 중량%, 또는 99.4 중량%, 또는 99.5 중량%, 또는 99.6 중량%, 또는 99.7 중량%, 또는 99.8 중량%, 또는 99.9 중량%, 또는 100 중량% 미만, 또는 100 중량%의 실리카를 포함한다.
일 구현예에서, 가교결합성 조성물에는 실리카 충전제를 제외한 충전제는 존재하지 않는다.
일 구현예에서, 실리콘-함유 중합체는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 초과, 또는 3 중량%, 또는 4 중량%, 또는 4.25 중량%, 또는 4.5 중량%, 또는 4.75 중량% 내지 5 중량%, 또는 5.5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 7 중량%, 또는 8 중량%, 또는 9 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 실란올 축합 촉매는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.002 중량%, 또는 0.005 중량%, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.08 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.15 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.4 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 0.6 중량%, 또는 0.8 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 2 중량%, 또는 4 중량%, 또는 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 8 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 금속 불활성화제는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.03 중량%, 또는 0.04 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량% 내지 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 7 중량%, 또는 8 중량%, 또는 9 중량% 또는 10 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 수분 포착제는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.03 중량%, 또는 0.04 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 0.75 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 1.5 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 3.0 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 산화방지제는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.03 중량%, 또는 0.04 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.06 중량%, 또는 0.07 중량%, 또는 0.08 중량%, 또는 0.09 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.12 중량%, 또는 0.14 중량%, 또는 0.16 중량%, 또는 0.18 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.25 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 블로킹 방지제, 안정화제, 착색제, UV 흡수제 또는 안정제, 다른 난연제, 상용화제, 충전제 및 가공 보조제는 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량% 또는 5 중량%, 또는 10 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 가교결합성 조성물은 금속-무함유이다. 금속-무함유 가교결합성 조성물은 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.05 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.15 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.4 중량%, 또는 0.5 중량%의 금속을 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "금속"은 원소 주기율표에 금속으로서 열거된 모든 원소를 포함하며, 이에는 Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Fr, Ra, Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, 및 Cn뿐만 아니라, 란탄족 원소 및 악티늄족 원소가 포함된다.
가교결합성 조성물은 개별 성분과 첨가제를 건식 블렌딩 또는 용융 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 용융 블렌드는 추후 사용을 위하여 펠릿화될 수 있거나, 또는 압출기에 즉시 전달되어 절연 층 또는 재킷 층 및/또는 코팅된 전도체를 형성할 수 있다. 편의상, 소정의 성분은, 예를 들어 용융 가공에 의해 또는 마스터배치 내로, 예비혼합될 수 있다.
일 구현예에서, 가교결합성 조성물은 수분-경화성이다.
가교결합성 조성물은 본 명세서에 개시된 둘 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
절연 층 또는 재킷 층
일 구현예에서, 가교결합성 조성물은 재킷 층을 형성하는 데 사용된다. 일 구현예에서, 재킷 층은 절연 층이다.
절연 층 또는 재킷 층을 생성하기 위한 방법은 가교결합성 조성물을 실란-작용화된 폴리올레핀의 적어도 용융 온도까지 가열하는 단계, 및 이어서 중합체 용융 블렌드를 전도체 상에 압출하는 단계를 포함한다. 용어 "상에"는 용융 블렌드와 전도체 사이의 직접 접촉 또는 간접 접촉을 포함한다. 용융 블렌드는 압출 가능한 상태이다.
절연 층 또는 재킷 층은 가교결합된다. 일 구현예에서, 가교결합은 압출기 내에서 시작되지만, 단지 최소한의 정도로 이루어질 뿐이다. 또 다른 구현예에서, 가교결합은 조성물이 수분에 대한 노출에 의해 경화("수분 경화")될 때까지 지연된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "수분 경화"는 실란-작용화된 폴리올레핀이 물에 노출됨으로써 가수분해성 기가 가수분해되고, 이로써 실란올 기가 생성되고, 이어서 실란올 기가 (실란올 축합 촉매의 도움으로) 축합을 거쳐서 실란 결합을 형성하는 것이다. 실란 결합은 중합체 사슬과 커플링되거나, 그렇지 않으면 가교결합되어 실란-커플링된 폴리올레핀을 생성한다. 수분 경화 반응의 도식이 하기 반응 (V)에 제공되어 있다.
Figure 112020015945471-pct00009
일 구현예에서, 수분은 물이다. 일 구현예에서, 수분 경화는 절연 층 또는 재킷 층 또는 코팅된 전도체를 습기 형태의 물(예를 들어, 기체 상태의 물 또는 스팀)에 노출시킴으로써 또는 절연 층 또는 재킷 층 또는 코팅된 전도체를 수조 중에 잠기게 함으로써 수행된다. 상대 습도는 100% 정도로 높을 수 있다.
일 구현예에서, 수분 경화는 실온(주위 조건)에서 100℃에 이르기까지의 소정 온도에서 1시간, 또는 4시간, 또는 12시간, 또는 24시간, 또는 3일, 또는 5일 내지 6일, 또는 8일, 또는 10일, 또는 12일, 또는 14일, 또는 28일, 또는 60일의 지속기간 동안 일어난다.
일 구현예에서, 본 발명은 코팅된 전도체를 위한 절연 층 또는 재킷 층을 제공하며, 상기 절연 층 또는 재킷 층은 (A) 가교결합된 실란-작용화된 폴리올레핀, (B) 충전제로서, 충전제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 실리카를 포함하는, 충전제, (C) 실리콘-함유 중합체, 및 (D) 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 0.00 중량% 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매를 포함한다.
일 구현예에서, 실란-작용화된 폴리올레핀은 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 충전제는 충전제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 실리카를 포함하고, 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 40 중량% 내지 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 충전제는 충전제의 총 중량을 기준으로 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 96 중량%, 또는 97 중량%, 또는 98 중량% 내지 99 중량%, 또는 99.1 중량%, 또는 99.2 중량%, 또는 99.3 중량%, 또는 99.4 중량%, 또는 99.5 중량%, 또는 99.6 중량%, 또는 99.7 중량%, 또는 99.8 중량%, 또는 99.9 중량%, 또는 100 중량% 미만, 또는 100 중량%의 실리카를 포함한다.
일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은 유일한 충전제로서 실리카를 함유한다. 실리카는 다른 충전제가 배제된 유일한 충전제이다.
일 구현예에서, 실리콘-함유 중합체는 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 2 중량% 초과, 또는 3 중량%, 또는 4 중량%, 또는 4.25 중량%, 또는 4.5 중량%, 또는 4.75 중량% 내지 5 중량%, 또는 5.5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 7 중량%, 또는 8 중량%, 또는 9 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 실란올 축합 촉매는 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 0.00 중량%, 또는 0.001 중량%, 또는 0.002 중량%, 또는 0.005 중량%, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.08 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.15 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.4 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 0.6 중량%, 또는 0.8 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 2 중량%, 또는 4 중량%, 또는 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 8 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 금속 불활성화제는 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.03 중량%, 또는 0.04 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량% 내지 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 7 중량%, 또는 8 중량%, 또는 9 중량% 또는 10 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 수분 포착제는 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.03 중량%, 또는 0.04 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 0.75 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 1.5 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 3.0 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 산화방지제는 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.03 중량%, 또는 0.04 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.06 중량%, 또는 0.07 중량%, 또는 0.08 중량%, 또는 0.09 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.12 중량%, 또는 0.14 중량%, 또는 0.16 중량%, 또는 0.18 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.25 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 블로킹 방지제, 안정화제, 착색제, UV 흡수제 또는 안정제, 다른 난연제, 상용화제, 충전제 및 가공 보조제는 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량% 또는 5 중량%, 또는 10 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은 유일한 충전제로서 실리카를 포함하고(다른 모든 충전제가 배제되고 실리카만이 존재함), 절연 층 또는 재킷 층은 금속-무함유이다. 금속-무함유 절연 층 또는 재킷 층은 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.05 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.15 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.4 중량%, 또는 0.5 중량%의 금속을 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "금속"은 원소 주기율표에 금속으로서 열거된 모든 원소를 포함하며, 이에는 Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Fr, Ra, Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, 및 Cn뿐만 아니라, 란탄족 원소 및 악티늄족 원소가 포함된다.
일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은 두께가 5 밀, 또는 10 밀, 또는 15 밀, 또는 20 밀 내지 25 밀, 또는 30 밀, 또는 35 밀, 또는 40 밀, 또는 50 밀, 또는 75 밀, 또는 100 밀이다.
일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은 UL 2556, 수평 화염(Horizontal Flame)에 정의된 바와 같은 수평 연소 시험에 합격한다. 수평 연소 시험에 합격하기 위하여, 절연 층 또는 재킷 층은 총 차르가 100 mm 미만이어야 한다. 일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은 수평 연소 시험 동안의 총 차르가 20 mm, 또는 25 mm, 또는 30 mm 내지 50 mm, 또는 55 mm, 또는 60 mm, 또는 70 mm, 또는 75 mm, 또는 80 mm, 또는 90 mm, 또는 100 mm 미만이다.
일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은 습윤 절연 저항 비가 1.10, 또는 1.15, 또는 1.20, 또는 1.25 내지 1.30, 또는 1.35, 또는 1.40, 또는 1.45, 또는 1.50, 또는 1.55, 또는 1.60, 또는 1.70이다.
일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은 습윤 절연 저항 비가 1.10, 또는 1.15, 또는 1.20, 또는 1.25 내지 1.30, 또는 1.35, 또는 1.40, 또는 1.45, 또는 1.50, 또는 1.55, 또는 1.60, 또는 1.70이고, 수평 연소 시험에 합격한다.
절연 층 또는 재킷 층 1: 일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은 (A) 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 47 중량%, 또는 50 중량% 내지 52 중량%, 또는 55중량%, 또는 60 중량%의 실란-그래프트된 폴리에틸렌; (B) 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 40 중량%, 또는 42 중량%, 또는 45 중량% 내지 50 중량%, 또는 52 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%의 충전제로서, 충전제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 실리카를 포함하는, 충전제; (C) 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 4.75 중량%, 또는 4.8 중량%, 또는 4.9 중량%, 또는 5 중량% 내지 5.1 중량%, 또는 5.2 중량%, 또는 5.3 중량%의 실리콘-함유 중합체; 및 (D) 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 0.00 중량%, 또는 0.001 중량%, 또는 0.002 중량%, 또는 0.005 중량%, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.08 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.15 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.4 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 0.6 중량%, 또는 0.8 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 2 중량%, 또는 4 중량%, 또는 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 8 중량%, 또는 10 중량%의 실란올 축합 촉매를 포함한다.
절연 층 또는 재킷 층 2: 일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은 (A) 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 47 중량%, 또는 50 중량% 내지 52 중량%, 또는 55중량%, 또는 60 중량%의 실란-그래프트된 폴리에틸렌; (B) 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 40 중량%, 또는 42 중량%, 또는 45 중량% 내지 50 중량%, 또는 52 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%의 실리카 충전제로서, 다른 충전제가 배제된 유일한 충전제인, 실리카 충전제; (C) 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 4.75 중량%, 또는 4.8 중량%, 또는 4.9 중량%, 또는 5 중량% 내지 5.1 중량%, 또는 5.2 중량%, 또는 5.3 중량%의 실리콘-함유 중합체; 및 절연 층 또는 재킷 층의 총 중량을 기준으로 0.00 중량%, 또는 0.001 중량%, 또는 0.002 중량%, 또는 0.005 중량%, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.08 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.15 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.4 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 0.6 중량%, 또는 0.8 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 2 중량%, 또는 4 중량%, 또는 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 8 중량%, 또는 10 중량%의 실란올 축합 촉매를 포함한다.
일 구현예에서, 절연 층은 하기 특성들 중 하나, 일부, 또는 전부를 갖는 절연 층 또는 재킷 층 1 또는 절연 층 또는 재킷 층 2에 따른 것이다:
(i) 금속-무함유임; 및/또는
(ii) 1.10 옴 이상, 또는 1.15 옴, 또는 1.20 옴, 또는 1.25 옴 내지 1.30 옴, 또는 1.35 옴, 또는 1.40 옴, 또는 1.45 옴, 또는 1.50 옴, 또는 1.55 옴의 습윤 절연 저항 비; 및/또는
(iii) 수평 연소 시험에 합격함.
일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은 특성 (i) 내지 (iii) 중 적어도 2개, 또는 3개 전부를 갖는다.
일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은, 실리콘-함유 중합체가 반응성 선형 폴리실록산인 절연 층 또는 재킷 층 1 또는 절연 층 또는 재킷 층 2에 따른 것이며, 절연 층 또는 재킷 층은 하기 특성들 중 하나, 일부, 또는 전부를 갖는다:
(i) 금속-무함유임; 및/또는
(ii) 1.10 이상, 또는 1.15, 또는 1.20, 또는 1.25 내지 1.30, 또는 1.35, 또는 1.40, 또는 1.45, 또는 1.50, 또는 1.55의 습윤 절연 저항 비; 및/또는
(iii) 수평 연소 시험에 합격함.
일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은 특성 (i) 내지 (iii) 중 적어도 2개, 또는 3개 전부를 갖는다.
일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은, 실리콘-함유 중합체가 비반응성 선형 폴리실록산인 절연 층 또는 재킷 층 1 또는 절연 층 또는 재킷 층 2에 따른 것이며, 절연 층 또는 재킷 층은 하기 특성들 중 하나, 일부, 또는 전부를 갖는다:
(i) 금속-무함유임; 및/또는
(ii) 1.10 이상, 또는 1.15, 또는 1.20, 또는 1.25 내지 1.30, 또는 1.35, 또는 1.40, 또는 1.45, 또는 1.50, 또는 1.55의 습윤 절연 저항 비; 및/또는
(iii) 수평 연소 시험에 합격함.
일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은 특성 (i) 내지 (iii) 중 적어도 2개, 또는 3개 전부를 갖는다.
일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은, 실리콘-함유 중합체가 비반응성 분지형 폴리실록산인 절연 층 또는 재킷 층 1 또는 절연 층 또는 재킷 층 2에 따른 것이며, 절연 층 또는 재킷 층은 하기 특성들 중 하나, 일부, 또는 전부를 갖는다:
(i) 금속-무함유임; 및/또는
(ii) 1.10 이상, 또는 1.15, 또는 1.20, 또는 1.25 내지 1.30, 또는 1.35, 또는 1.40, 또는 1.45, 또는 1.50, 또는 1.55의 습윤 절연 저항 비; 및/또는
(iii) 수평 연소 시험에 합격함.
일 구현예에서, 절연 층 또는 재킷 층은 특성 (i) 내지 (iii) 중 적어도 2개, 또는 3개 전부를 갖는다.
실리카가 승온에서 분해되지 않아서 가스를 방출하지 않더라도, 놀랍게도, 절연 층 또는 재킷 층은 수평 연소 시험에 합격하는 것으로 밝혀졌다. 어떠한 특정 이론에 의해서도 구애되지 않고서, 실리카와 실리콘-함유 중합체가 예기치 않은 상승작용을 나타낸 것으로 여겨진다. 실리콘-함유 중합체는 승온에서 분해되어, 무기 차르를 형성하고 이것이 실리카 입자와 결합한다. 또한, 놀랍게도, 절연 층 또는 재킷 층은 습윤 절연 저항을 개선한 것으로 밝혀졌다. 어떠한 특정 이론에 의해서도 구애되지 않고서, 실리카 입자의 표면은 실란-작용화된 폴리올레핀과 상호작용하여, 실란-작용화된 폴리올레핀 매트릭스 중에 더 많이 이산되고 더 우수하게 분산된 실리카 입자의 더 우수한 분포를 가져오는 것으로 여겨진다. 실리카 입자들이 서로 접촉 상태에 있는 경우, 물이 실리카 계면을 뚫고 나아갈 잠재성이 있다. 그러나, 입자들이 서로 접촉 상태에 있지 않은 경우에는, 물이 계면을 침투하기란 더 어렵다.
절연 층 또는 재킷 층은 본 명세서에 개시된 둘 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
코팅된 전도체
일 구현예에서, 본 발명은 코팅된 전도체를 제공하며, 상기 코팅된 전도체는 전도체 상의 코팅을 포함하며, 상기 코팅은 (A) 가교결합된 실란-작용화된 폴리올레핀, (B) 충전제로서, 충전제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 실리카를 포함하는, 충전제, (C) 반응성 분지형 실리콘-함유 중합체, 및 (D) 코팅의 총 중량을 기준으로 0.00 중량% 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매를 포함한다.
코팅된 전도체를 생성하기 위한 방법은 가교결합성 조성물을 실란-작용화된 폴리올레핀의 적어도 용융 온도까지 가열하는 단계, 및 이어서 중합체 용융물을 전도체 상에 압출하는 단계를 포함한다. 용어 "상에"는 용융 블렌드와 전도체 사이의 직접 접촉 또는 간접 접촉을 포함한다. 용융 블렌드는 압출 가능한 상태이다.
코팅은 가교결합된다. 일 구현예에서, 가교결합은 압출기 내에서 시작되지만, 단지 최소한의 정도로 이루어질 뿐이다. 또 다른 구현예에서, 가교결합은 조성물이 수분에 대한 노출에 의해 경화("수분 경화")될 때까지 지연된다.
일 구현예에서, 수분은 물이다. 일 구현예에서, 수분 경화는 코팅된 전도체를 습기 형태의 물(예를 들어, 기체 상태의 물)에 노출시킴으로써 또는 절연 층 또는 재킷 층 또는 코팅된 전도체를 수조 중에 잠기게 함으로써 수행된다. 상대 습도는 100% 정도로 높을 수 있다.
일 구현예에서, 수분 경화는 실온(주위 조건)에서 100℃에 이르기까지의 소정 온도에서 1시간, 또는 4시간, 또는 12시간, 또는 24시간, 또는 2일, 또는 3일, 또는 5일 내지 6일, 또는 8일, 또는 10일, 또는 12일, 또는 14일, 또는 28일, 또는 60일의 지속기간 동안 일어난다.
일 구현예에서, 실란-작용화된 폴리올레핀은 코팅의 총 중량을 기준으로 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 30 중량%, 또는 40 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 충전제는 충전제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 실리카를 포함하고, 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량%, 또는 20 중량%, 또는 40 중량% 내지 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 충전제는 충전제의 총 중량을 기준으로 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%, 또는 96 중량%, 또는 97 중량%, 또는 98 중량% 내지 99 중량%, 또는 99.1 중량%, 또는 99.2 중량%, 또는 99.3 중량%, 또는 99.4 중량%, 또는 99.5 중량%, 또는 99.6 중량%, 또는 99.7 중량%, 또는 99.8 중량%, 또는 99.9 중량%, 또는 100 중량% 미만, 또는 100 중량%의 실리카를 포함한다.
일 구현예에서, 코팅은 유일한 충전제로서 실리카를 함유한다. 실리카는 다른 충전제가 배제된 유일한 충전제이다.
일 구현예에서, 실리콘-함유 중합체는 코팅의 총 중량을 기준으로 2 중량% 초과, 또는 3 중량%, 또는 4 중량%, 또는 4.25 중량%, 또는 4.5 중량%, 또는 4.75 중량% 내지 5 중량%, 또는 5.5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 7 중량%, 또는 8 중량%, 또는 9 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 실란올 축합 촉매는 코팅의 총 중량을 기준으로 0.00 중량%, 또는 0.001 중량%, 또는 0.002 중량%, 또는 0.005 중량%, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.08 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.15 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.4 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 0.6 중량%, 또는 0.8 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 2 중량%, 또는 4 중량%, 또는 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 8 중량%, 또는 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 금속 불활성화제는 코팅의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.03 중량%, 또는 0.04 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량% 내지 5 중량%, 또는 6 중량%, 또는 7 중량%, 또는 8 중량%, 또는 9 중량% 또는 10 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 수분 포착제는 코팅의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.03 중량%, 또는 0.04 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 0.75 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 1.5 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 3.0 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 산화방지제는 코팅의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.02 중량%, 또는 0.03 중량%, 또는 0.04 중량%, 또는 0.05 중량%, 또는 0.06 중량%, 또는 0.07 중량%, 또는 0.08 중량%, 또는 0.09 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.12 중량%, 또는 0.14 중량%, 또는 0.16 중량%, 또는 0.18 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.25 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 2.0 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 블로킹 방지제, 안정화제, 착색제, UV 흡수제 또는 안정제, 난연제, 상용화제, 충전제 및 가공 보조제는 코팅의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.01 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 3 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 코팅은 금속-무함유이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "금속-무함유"는 코팅의 총 중량을 기준으로 0 중량%, 또는 0 중량% 초과, 또는 0.05 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.15 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.4 중량%, 또는 0.5 중량%의 금속을 함유함을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "금속"은 원소 주기율표에 금속으로서 열거된 모든 원소를 포함하며, 이에는 Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Fr, Ra, Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, 및 Cn뿐만 아니라, 란탄족 원소 및 악티늄족 원소가 포함된다.
코팅은 하나 이상의 내부 층일 수 있다. 코팅은 전도체를 전체적으로 또는 부분적으로 덮거나 그렇지 않으면 둘러싸거나 감쌀 수 있다. 코팅은 전도체를 둘러싸는 유일한 성분일 수 있다. 대안적으로, 코팅은 전도체를 감싸는 다층 재킷 또는 외피의 하나의 층일 수 있다. 일 구현예에서, 코팅은 전도체와 직접 접촉한다. 또 다른 구현예에서, 코팅은 전도체를 둘러싸는 중간층과 직접 접촉한다.
일 구현예에서, 코팅은 두께가 5 밀, 또는 10 밀, 또는 15 밀, 또는 20 밀 내지 25 밀, 또는 30 밀, 또는 35 밀, 또는 40 밀, 또는 50 밀, 또는 75 밀, 또는 100 밀이다.
일 구현예에서, 코팅된 전도체는 습윤 절연 저항 비가 1.00 이상, 또는 1.10 초과, 또는 1.20 초과이다.
일 구현예에서, 코팅된 전도체는 습윤 절연 저항 비가 1.00 이상, 또는 1.05, 또는 1.10, 또는 1.15, 또는 1.20, 또는 1.25 내지 1.30, 또는 1.35, 또는 1.40, 또는 1.45, 또는 1.50, 또는 1.55, 또는 1.60, 또는 1.70이다.
일 구현예에서, 코팅된 전도체는 수평 연소 시험에 합격한다. 수평 연소 시험에 합격하기 위하여, 코팅은 총 차르가 100 mm 미만이어야 한다. 일 구현예에서, 코팅된 전도체는 수평 연소 시험 동안의 총 차르가 0 mm, 또는 5 mm, 또는 10 mm 내지 50 mm, 또는 55 mm, 또는 60 mm, 또는 70 mm, 또는 75 mm, 또는 80 mm, 또는 90 mm, 또는 100 mm 미만이다.
일 구현예에서, 코팅된 전도체 상의 코팅은 절연 층 또는 재킷 층 1 또는 절연 층 또는 재킷 층 2에 따른 것이며, 코팅된 전도체는 하기 특성들 중 하나, 일부, 또는 전부를 갖는다:
(i) 코팅은 금속-무함유임; 및/또는
(ii) 1.10 이상, 또는 1.15, 또는 1.20, 또는 1.25 내지 1.30, 또는 1.35, 또는 1.40, 또는 1.45, 또는 1.50, 또는 1.55의 습윤 절연 저항 비; 및/또는
(iii) 코팅된 전도체는 수평 연소 시험에 합격함.
일 구현예에서, 코팅된 전도체는 특성 (i) 내지 (iii) 중 적어도 2개, 또는 3개 전부를 갖는다.
일 구현예에서, 코팅된 전도체 상의 코팅은, 실리콘-함유 중합체가 반응성 선형 폴리실록산인 절연 층 또는 재킷 층 1 또는 절연 층 또는 재킷 층 2에 따른 것이며, 코팅된 전도체는 하기 특성들 중 하나, 일부, 또는 전부를 갖는다:
(i) 코팅은 금속-무함유임; 및/또는
(ii) 1.10 이상, 또는 1.15, 또는 1.20, 또는 1.25 내지 1.30, 또는 1.35, 또는 1.40, 또는 1.45, 또는 1.50, 또는 1.55의 습윤 절연 저항 비; 및/또는
(iii) 코팅된 전도체는 수평 연소 시험에 합격함.
일 구현예에서, 코팅된 전도체는 특성 (i) 내지 (iii) 중 적어도 2개, 또는 3개 전부를 갖는다.
일 구현예에서, 코팅된 전도체 상의 코팅은, 실리콘-함유 중합체가 비반응성 선형 폴리실록산인 절연 층 또는 재킷 층 1 또는 절연 층 또는 재킷 층 2에 따른 것이며, 코팅된 전도체는 하기 특성들 중 하나, 일부, 또는 전부를 갖는다:
(i) 코팅은 금속-무함유임; 및/또는
(ii) 1.10 이상, 또는 1.15, 또는 1.20, 또는 1.25 내지 1.30, 또는 1.35, 또는 1.40, 또는 1.45, 또는 1.50, 또는 1.55의 습윤 절연 저항 비; 및/또는
(iii) 코팅된 전도체는 수평 연소 시험에 합격함.
일 구현예에서, 코팅된 전도체는 특성 (i) 내지 (iii) 중 적어도 2개, 또는 3개 전부를 갖는다.
일 구현예에서, 코팅된 전도체 상의 코팅은, 실리콘-함유 중합체가 비반응성 분지형 폴리실록산인 절연 층 또는 재킷 층 1 또는 절연 층 또는 재킷 층 2에 따른 것이며, 코팅된 전도체는 하기 특성들 중 하나, 일부, 또는 전부를 갖는다:
(i) 코팅은 금속-무함유임; 및/또는
(ii) 1.10 이상, 또는 1.15, 또는 1.20, 또는 1.25 내지 1.30, 또는 1.35, 또는 1.40, 또는 1.45, 또는 1.50, 또는 1.55의 습윤 절연 저항 비; 및/또는
(iii) 코팅된 전도체는 수평 연소 시험에 합격함.
일 구현예에서, 코팅된 전도체는 특성 (i) 내지 (iii) 중 적어도 2개, 또는 3개 전부를 갖는다.
일 구현예에서, 코팅은 재킷 층이다. 일 구현예에서, 재킷 층은 절연 층이다.
코팅된 전도체는 본 명세서에 개시된 둘 이상의 구현예를 포함할 수 있다.
이제, 본 발명의 일부 구현예를 하기 실시예에서 상세히 설명할 것이다.
실시예
재료
ENGAGE 8402는, 밀도가 0.902 g/cc이고 MI가 30 g/10분인 에틸렌-옥텐 공중합체이다.
VTMS는, 25℃에서의 밀도가 0.968 g/mL이고, 비점이 123℃인 비닐트리메톡시실란이다.
Luperox 101은 그래프트 개시제인 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산이다.
충전제 1은, D90이 5 미크론이고, 순도가 99.4%인 결정질 실리카 충전제인 Min-U-Sil 5이다.
충전제 2는, 중위 입자 크기가 0.8 μm인, 수산화마그네슘 표면 처리된 충전제인 Huber Zerogen 100SV이다.
충전제 3은, 평균 입자 크기가 0.8 내지 1.2 μm인, 수산화마그네슘 표면 처리된 충전제인 Kisuma 5J이다.
충전제 4는, 표면 처리가 없고 중위 입자 크기가 1.1 μm인 탄산칼슘 충전제인 Huber Q1이다.
충전제 5는, 중위 입자 크기가 1.1 μm인, 표면 처리된 탄산칼슘 충전제인 Huber Q1T이다.
충전제 6은, 표면 처리가 없고 중위 입자 크기가 12 μm인 탄산칼슘인 OMYACARB® 10이다.
AO는 Irganox 1010(산화방지제)이다.
실리콘-함유 중합체 1(SCP1)은, 25℃에서의 비중이 0.978이고 동점도가 1,000,000 cSt인 비반응성 선형 폴리디메틸실록산(트리메틸실록시-종결된 디메틸 실록산)인 XIAMETER® PMX-200(1M cSt)이다.
SCP2는, 25℃에서의 비중이 0.978이고 동점도가 60,000 cSt인 비반응성 선형 폴리디메틸실록산(트리메틸실록시-종결된 디메틸 실록산)인 XIAMETER® PMX-200(60k cSt)이다.
SCP3은, 밀도가 0.972 g/cc이고 역학 점도가 2,000 mPa.s인, 말단 실란올 기를 갖는 반응성 선형 폴리디메틸실록산(하이드록시-종결된 디메틸 실록산)인 XIAMETER(R) OHX-4000이다.
금속 불활성화제(MD)는 옥살릴 비스 (벤질리덴) 하이드록사이드이다.
수분 포착제(MS)는 헥사데실트리메톡시실란이다.
ENGAGE 8450은, 밀도가 0.902 g/cc이고 MI가 3.0 g/10분인 에틸렌-옥텐 공중합체이다.
DFH-2065는, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한, 용융 지수가 0.65 g/10분이고 밀도가 0.920 g/cc인 선형 저밀도 폴리에틸렌이다.
DFDA-1216 NT는, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한, 밀도가 0.92 g/cc이고 용융 지수가 2.3 g/10분인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다.
디부틸주석 디라우레이트는 실란올 축합 촉매이다.
1,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)하이드라진은 산화방지제이다.
테트라키스(메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트))메탄은 안정제이다.
샘플 제조
실란-그래프트된 폴리에틸렌은 이축 압출기를 통한 반응성 압출에 의해 제조된다. 베이스 수지(ENGAGE 8402)의 총 중량을 기준으로 1.8 중량%의 비닐트리메톡시실란(VTMS) 및 베이스 수지(ENGAGE 8402)의 총 중량을 기준으로 900 ppm의 Luperox 101을 칭량하고, 함께 혼합한 후, 대략 10 내지 15분의 자기적 교반을 수행하여 균일한 액체 혼합물을 달성한다. 혼합물을 저울에 놓고, 액체 주입 펌프에 연결한다. ENGAGE 8402를 ZSK-30 압출기의 주 공급기 내로 공급한다. ZSK-30의 배럴 온도 프로파일은 하기와 같이 설정하며:
2-3 160℃ 6-7 225℃ 10-11 170℃
4-5 195℃ 8-9 225℃
이와 함께, 펠릿 물 온도는 가능한 한 10℃(50℉) 부근이고, 냉각기 물 온도는 가능한 한 4℃(40℃) 부근이다.
폴리에틸렌에 그래프트된 VTMS의 양을 적외선 분광법에 의해 결정한다. 스펙트럼을 Nicolet 6700 FTIR 기기를 사용하여 측정한다. 절대값을 표면 오염으로부터의 방해 없이 FTIR 모드에 의해 측정한다. 1192 cm-1와 2019 cm-1에서의 흡광도의 비(내부 두께)를 결정한다. 1192/2019 피크 높이의 비를 DFDA-5451 중 기지 수준의 VTMS를 갖는 표준물(The Dow Chemical Company로부터 SI-LINK 5451로서 입수 가능함)과 대비하여 나타낸다. 결과는 실란-그래프트된 폴리에틸렌(Si-g-PE)의 그래프트된 VTMS 함량이 중합체의 총 질량을 기준으로 약 1.7 질량%임을 보여준다.
Si-g-PE를 약 140℃의 Brabender 내로 첨가하고, Si-g-PE가 용융된 후에, 실리카 충전제, 실리콘-함유 중합체, 금속 불활성화제, 수분 포착제, 및 산화방지제 Irganox 1010을 하기 표 1 및 표 3에 명시된 바와 같은 양으로 보울 내로 첨가한다. 혼합물을 약 5분 동안 혼합한다.
이어서, 혼합물을 와이어 압출을 위하여 작은 조각으로 펠릿화한다. 압출 단계에서, 하기 표 2에 제시된 바와 같은 마스터배치 형태의 실란올 축합 촉매를, 펠릿화된 혼합물과 함께 첨가하여, 직경 0.064의 구리 와이어 상에 와이어를 압출한다. 벽 두께는 약 30 밀로 설정하고, 압출 온도는 140℃로부터 165℃의 헤드 온도에까지 이른다. 전체 조성물 중 실란올 축합 촉매의 농도는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 범위이다.
압출된 와이어를 90℃ 수조 내에서 하룻밤 경화시키고, 경화된 와이어를 15 ft(4.572 m) 길이의 절편으로 자른다. 물 중에 침지된 10 ft 길이 절편의 습윤 IR을 기록하고, 적용 가능하다면 습윤 IR 비를 기록한다.
수평 연소 시험은 UL-2556에 따라 압출된 와이어에 적용된다. 버너를 샘플(30 밀의 벽 두께를 갖는 14 AWG 구리 와이어)의 수평에 대해 20° 각도로 설정한다. 1회 화염을 시편의 중간에 30초 동안 적용한다. 샘플은, 면이 점화되거나(초 단위로 기록됨) 또는 샘플이 100 mm를 초과하여 차르화될 때 불합격이다. 버너는 샘플의 수평에 대해 20° 각도로 설정된다. 면이 점화되거나 샘플이 100 mm를 초과하여 차르화될 때 불합격이다(UL 1581, 1100.4).
Figure 112020015945471-pct00010
Figure 112020015945471-pct00011
본 발명의 실시예 1 및 실시예 2는 난연성을 나타내고(즉, 각각은 수평 연소 시험에 합격하고), 각각은 또한 습윤 IR이 1.10 옴을 초과한다. 이와 비교하여, 실리콘계 중합체 없이 실리카 충전제를 함유하는 비교예 샘플 1 및 비교예 샘플 2는 습윤 IR은 1.00 옴을 초과하지만, 수평 연소 시험에 불합격한다. 비교예 샘플 3은 5 중량% 미만의 실리콘계 중합체를 함유하고, 수평 연소 시험에 불합격한다. 비교예 샘플 4 내지 비교예 샘플 11은 실리카 이외의 충전제를 함유하고, 습윤 IR이 1.10 옴 미만이다.
구체적으로, 본 발명은 본 명세서에 포함된 구현예 및 예시에 제한되는 것이 아니라, 하기 청구범위의 범주 내에 있는 구현예의 일부 및 상이한 구현예들의 요소의 조합을 포함하는 구현예의 변형된 형태를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (17)

  1. 가교결합성 조성물로서,
    (A) 실란-작용화된 폴리올레핀;
    (B) 충전제로서, 충전제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 실리카를 포함하고, 실리카는 중위 입자 크기(D50)가 0.01 um 내지 50 um인, 충전제;
    (C) 반응성 선형 실리콘-함유 중합체, 비반응성 선형 실리콘-함유 중합체, 및 비반응성 분지형 실리콘-함유 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 실리콘-함유 중합체; 및
    (D) 가교결합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00 중량% 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매를 포함하는, 가교결합성 조성물.
  2. 코팅된 전도체를 위한 재킷 층으로서, 제1항의 가교결합성 조성물을 포함하는, 재킷 층.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항에 있어서, 가교결합된 실란-작용화된 폴리올레핀은 실란-그래프트된 에틸렌계 중합체인, 재킷 층.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제3항에 있어서, 충전제는 충전제의 총 중량을 기준으로 90 중량% 초과 내지 100 중량%의 실리카를 포함하는, 재킷 층.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제4항에 있어서, 충전제는 유일하게 실리카만으로 이루어진, 재킷 층.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항에 있어서, 실리콘-함유 중합체는 반응성 선형 폴리실록산 및 비반응성 선형 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 재킷 층.
  7. 제2항에 있어서, 재킷 층의 총 중량을 기준으로,
    (A) 10 중량% 내지 80 중량%의 가교결합된 실란-작용화된 폴리올레핀으로서, 가교결합된 실란-그래프트된 폴리에틸렌인, 가교결합된 실란-작용화된 폴리올레핀;
    (B) 10 중량% 내지 80 중량%의 충전제; 및
    (C) 4 중량% 내지 20 중량%의 실리콘-함유 중합체를 포함하는, 재킷 층.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제2항에 있어서, 충전제는 충전제의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 0.5 중량%의 금속을 포함하는, 재킷 층.
  9. 제2항에 있어서, 재킷 층의 총 중량을 기준으로 2 중량% 초과 내지 20 중량%의 실리콘-함유 중합체를 포함하며, 재킷 층은 습윤 절연 저항 비가 1.10 내지 1.70인, 재킷 층.
  10. 제9항에 있어서, 재킷 층은 재킷 층의 총 중량을 기준으로 4 중량% 내지 20 중량%의 실리콘-함유 중합체를 포함하며, 재킷 층은 수평 연소 시험에 합격한, 재킷 층.
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