KR101156834B1 - 가교 폴리에틸렌 물품 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의하면 고강도 및 가요성의 가교 폴리에틸렌(PEX) 물질이 제공되는데, 이때 베이스 중합체는 중합체의 비정질 영역에 영향을 미치고 베이스 중합체의 결정질 부분은 사실상 영향을 받지 않게 하는 중합체 개질제와 혼합된다. 그 결과, 비정질 영역의 밀도가 저하되어 보다 가요성의 최종 제품이 생성되는 한편, 베이스 중합체의 강도를 제어하는, 중합체의 가교 분자 구조 및/또는 결정질 부분은 강하게 유지된다. 상기 중합체 개질제는 PAO, 그룹 III 기유, 또는 가스 액화 탄화수소와 같은 탄화수소 유체를 포함할 수 있다. 또한 플라스틱 물질의 제조 방법도 제공된다. 상기 플라스틱 물질은 가스, 액체 등을 수송하기 위한 튜브, 파이프 및 도관뿐만 아니라, 피복물 및 절연물과 같은 와이어 및 케이블 코팅물의 제조에서 특히 유용성을 갖는다.

Description

가교 폴리에틸렌 물품 및 이의 제조 방법{CROSSLINKED POLYETHYLENE ARTICLES AND PROCESSES TO PRODUCE SAME}
본 발명은 일반적으로, 개선된 가요성(flexibility)을 갖고 고압 용도에 종종 사용되는 플라스틱 물질 및 이러한 물질의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 플라스틱 물질의 베이스 중합체 구조 및/또는 강도에 해로운 영향을 미치지 않는 중합체 개질제를, 플라스틱 물질의 가요성을 증가시키기 위해 베이스 중합체에 첨가하는 것에 관한 것이다.
발명자
러셀 로버트 지(Robert G. Russell), 마이즈 로드니(Rodney Mize), 룬얀 게리 리(Gary Lee Runyan), 해링턴 브루스 에이(Bruce A. Harrington), 채프만 브라이언 알(Bryan R. Chapman), 두나웨이 데이비드 비(David B. Dunaway), 및 알러만 게르드 아서(Gerd Arthur Allermann).
우선권 주장 및 관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2007년 6월 21일에 출원된 미국 특허 출원 제60/936,577호 및 2008년 1월 15일에 출원된 미국 특허 출원 제61/021,277호의 이익 및 이들에 기초한 우선권을 주장한다.
플라스틱 부품의 가요성을 증가시키기 위한 전형적인 기법은 플라스토머와 같은 비교적 저밀도의 중합체 또는 보다 비정질의 중합체를 베이스 수지에 첨가하여 플라스틱 부품을 형성하는 것이다. 현재 사용되고 있는 플라스토머는 제품의 가요성을 효과적으로 증가시키지만, 플라스틱 물질의 베이스 중합체 구조에 해로운 영향을 미칠 수 있기 때문에 플라스틱의 강도를 저하시키는 단점을 갖고 있다. 특히, 플라스토머는 보다 비정질의 구조로 인해 전형적으로 플라스틱 물질의 강도를 저하시킨다.
PEX 또는 XL-PE로 때때로 칭해지는 가교 폴리에틸렌(crosslinked polyethylene)은 많은 통상적인 사용 용도를 갖는 잘 알려진 플라스틱 물질이다. PEX는 방화, 배관, 난방, 가스 분배 등과 같은 다양한 용도에 사용하기 위한 튜브, 도관 및 파이프의 제조에서 통상적으로 사용되고 있다. 빙점 이하부터 93℃(200℉)까지의 범위에 걸친 온도에서의 PEX의 가요성 및 강도로 인해, PEX는 냉온수 배관 시스템, 바닥 복사 난방 시스템, 눈 녹임 용도, 아이스 링크 및 냉장 창고를 위한 이상적인 파이프 재료이다.
PEX의 하나의 통상적인 사용은 배리어 파이프에서의 사용이다. 배리어 파이프는 가정용 난방 시스템에 사용되는 플라스틱 송수관이다. 이 파이프는 산소가 파이프 재료를 침투하여 송수 시스템으로 들어가는 것을 방지하여 부식의 위험을 감소시키는 배리어를 사용하여 제조된다. 산소 배리어층은 일반적으로 파이프 자 체의 외층과 내층 사이에 접합되는 수지 물질이다.
가교 폴리에틸렌의 또 다른 통상적인 사용은, 예컨대 절연물 또는 피복물(jacketing)과 같은 코팅물을 비롯한 와이어 및 케이블 용도에서의 사용이다.
PEX의 제조에서는, 폴리에틸렌 거대분자 간의 가교를 형성시켜, 생성되는 분자가 온도 극단 및 화학적 공격 하에서 더욱 내구성이 되고, 크리프(creep) 변형에 대해 더욱 내성이 되도록 한다. 예컨대 와이어 및 케이블 용도를 위한 배합물과 같은 고도로 충전된 배합물에서는, PE가 엄격히 가교된다고 반드시 간주되는 것은 아님에 주의한다. 따라서, 본 발명의 취지를 위해, 커플링, 결합 또는 그래프트되는 충전된 시스템은 본원에서의 설명을 위해 가교된다고 간주되고 가교 폴리에틸렌의 정의 내에 포함된다고 간주될 것이다.
배리어 파이프와 같은 특정 사용을 위한 PEX 파이프의 가요성을 증가시켜 특정한 가요성 목표값에 도달하려고 시도하는 경우, 이전에 사용되었던 플라스토머의 부하 수준은 높아야 하였고, 일반적으로 총 재료 조성물의 20중량%를 초과해야 하였다. 플라스토머의 이러한 높은 부하량은 베이스 PEX 중합체 구조를 약하게 하였다. 그 결과, 마무리 가공된 파이프는 불량한 압력 유지능을 갖고, 전형적으로 필수 압력 시험에 불합격되며, 종종 손상된 고온 특성을 갖는다.
예컨대 폴리올레핀과 같은 준결정질(semi-crystalline) 물질은 비정질 상 및 결정질 상을 갖는 것을 특징으로 한다. 그들의 특성 중 많은 것은 이들 2상의 양 및 형태(morphology)로부터 유도된다. 예컨대 경도 및 강도는 결정성을 증가시킴에 따라 증가되는 반면, 예컨대 가요성 및 인성은 결정성을 저하시킴에 따라 증가 된다. 이는 플라스틱과 같은 고결정질 물질, 플라스토머와 같은 중간체 물질 및 엘라스토머 또는 고무와 같은 저결정질 물질에 대해 대체로 사실이다.
많은 준결정질 물질, 특히 준결정질 폴리올레핀 플라스틱에서, 강도 및 경도는 중합체의 결정질 상으로부터 비롯된다. 결정성은 상호연결 쇄에 의한 경질 블록(hard-block) 가교점으로서 작용한다. 형성되는 전체 망상구조는 스트레인(strain) 변형에 견딘다. 플라스틱에서 이는 고경도 및 개선된 강도를 가져온다. 준결정질 폴리올레핀의 가요성 및 인성은 쇄들이 불규칙적으로 얽혀 있는 비정질 상으로부터 비롯된다. 얽힌 쇄들의 이동 자유는 중합체가 충격을 흡수하고 구부러지는 메커니즘을 제공한다. 많은 중합체 적용 분야에서는 원하는 특성의 균형이 존재하는데, 결정성을 감소시킴으로써 보다 양호한 인성 또는 가요성이 달성된다. 그러나, 결정성을 저하시키면 중합체의 강도 및 경도가 감소된다. 반대로, 인성 및 가요성을 희생시켜 결정성을 증가시킴으로써 보다 강하고 보다 경질인 준결정질 물질이 달성된다.
이러한 특성의 균형을 확대시키고, 인성 또는 가요성을 희생시키지 않으면서 강도 또는 경도를 증가시키는 하나의 방법은 중합체의 비정질 부분에서 쇄들을 가교시키는 것이다. 이는 폴리에틸렌의 결정성 또는 경도를 증가시키지 않으면서 보다 높은 가교 망상구조 밀도를 생성한다. 에틸렌 단독중합체 및 공중합체에서 쇄들은 퍼옥사이드의 자유 라디칼 화학, 실레인 화학, 전자빔과 같은 고에너지 방사선으로부터의 라디칼 형성, 및 기타 방법을 비롯하여 다수의 방법으로 가교될 수 있다.
특성의 균형에 더 영향을 미치기 위해, 중합체에의 개질제 또는 가소제 첨가를 종종 이용하여 재료를 연화시키고 가요성을 개선시킨다. 개질제는 호스트 중합체와 상용성일 필요가 있으며, 일반적으로 호스트 중합체의 결정질 상으로부터는 배제되고 비정질 상에 주로 존재하는 것으로 이해된다. 전형적인 개질제는 플라스토머와 같은 고분자량 저밀도 공중합체, 반응기 공중합체(reactor copolymer, R-COPO), 및 광유, 백유 및 파라핀유와 같은 저분자량 유체 개질제일 수 있다.
그러나, 준결정질 폴리올레핀이 보다 결정질이 되고 플라스틱과 비슷해짐에 따라, 이들을 개질하기는 더욱 어려워진다. 그 이유의 하나는 개질제가 차지하는 비정질 상이 훨씬 적게 존재한다는 것이고, 또 하나는 호스트 중합체와의 상용성이 종종 낮아진다는 것이다.
열가소성 배합물 또는 PEX 둘 다에서 HD, 메탈로센, LD 및 LL을 비롯한 PE의 특성을 개질하는데 이전에 사용되었던 하나의 방법은 반응기 공중합체(R-COPO), 또는 에틸렌 뷰텐(EB) 또는 에틸렌 옥텐(EO) 플라스토머와 같은 보다 저밀도의 에틸렌 공중합체를 첨가하는 것이었다. 이들 물질은 HDPE에 첨가된 경우, 비상용성이고, 종종 호스트 중합체의 비정질 상 내에 별개의 고무 도메인을 형성한다. 그 결과로 생성되는 2상 형태는 몇몇 경우 내충격성을 제공할 수 있지만, 이들 고분자량 중합체 개질제는 불량한 가공, 가교 효율의 손실 및 감소된 인성과 같은 바람직하지 않은 특성을 초래하기도 한다. 이들은 종종 배합하기 더욱 어렵고, 감소된 컷-쓰루(cut-through) 내성을 가지며, 형태의 세밀한 제어를 필요로 하고, 종종 호스트 중합체와 상용성 문제가 있다. 또한, 보다 연질의 중합체 개질제를 첨가하는 것은 일반적으로 인장 특성을 감소시키지만 비효과적인 방법으로 감소시킬 것이다. 종종 이는 호스트 중합체에서 인장 특성 변화를 일으키는데 상당량의 고무 개질제를 필요로 한다. 종합적으로 볼 때, 가요성을 개선하기 위해 고무 개질제를 사용하는 것은 비효과적이다.
열가소성 PE 또는 PEX의 특성을 개질하는 또 다른 방법은 광유, 백유 및 파라핀유와 같은 유체 개질제를 첨가하는 것이다. 그러나, 가교 폴리올레핀 용도에서 전형적인 가소제를 사용하는 경우에 직면하는 하나의 문제점은 이들 가소제가 경화 시스템의 효율을 감소시키는 작용을 한다는 것이다. 이러한 효과에 대응하기 위해서는, 유체 개질제의 사용량을 제한하거나 또는 치유제(curative)의 사용량을 증가시켜 원하는 가교 밀도 및 물리적 특성을 달성하여야 한다.
전형적인 광유 개질제에 직면하는 또 다른 문제점은 호스트 중합체와의 상용성이다. 전형적인 개질제는 넓은 분자량 분포(MWD) 및 복잡한 조성을 갖기 때문에, 호스트 중합체의 표면으로 부풀어오르는 저분자량 종 및 극성 성분이 존재한다. 개질제가 표면으로 이동함에 따라, 호스트 중합체 중 개질제의 농도가 경시적으로 감소되고, 중합체 특성이 현저히 변화될 수 있다. 이러한 예에서 개질제는 저성능을 갖는다고 말해진다.
DE 1769723에는 전기 케이블에 사용하기 위한 것으로 보이는, 각종 오일과 배합된 가교 PE 조성물이 개시되어 있다.
WO 2004/014988, WO 2004/014997, US 2004/0054040, US 2005/0148720, US 2004/0260001 및 US 2004/0186214에는 다중 사용을 위한 각종 폴리올레핀과 비작용 화된 가소제의 배합물이 개시되어 있다.
US 2006/0247331 및 US 2006/0008643에는 다중 사용을 위한 폴리프로필렌과 비작용화된 가소제의 배합물이 개시되어 있다.
WO 2006/083540에는 폴리에틸렌과 비작용화된 가소제의 배합물이 개시되어 있지만, 다중 사용을 위한 PE-X와 비작용화된 가소제의 구체적인 배합물은 나타나 있지 않다.
와이어 및 케이블 용도를 위한 실레인 가교 폴리에틸렌은 US 7,153,571에 개시되어 있다.
관심 있는 다른 참고문헌으로는 US 2001/0056759, US 5,728,754, EP 0 757 076 A1, EP 0 755 970 A1, US 5,494,962, US 5,162,436, EP 0 407 098 B1, EP 0 404 011 A2, EP 0 344 014 A2, US 3,415,925, US 4,536,537, US 4,774,277, JP 56095938 A, EP 0 046 536 B1 및 EP 0 448 259 B1을 포함한다.
발명의 개요
놀랍게도, 가교 폴리에틸렌(PEX)에 특정한 액체 탄화수소 개질제를 사용하면, 경화 효율을 감소시키지 않고 PEX에서 매우 높은 성능 및 상용성을 가져, 가교 망상구조 밀도를 감소시키지 않으면서 경시적으로 우수한 특성 개질을 제공한다는 것이 발견되었다.
본 발명은 베이스 중합체에 첨가되는 중합체 개질제를 사용하여 플라스틱 물질의 가요성을 증가시키는데, 이때 상기 개질제는 가교를 방해하거나 플라스틱 물 질의 베이스 중합체 구조 및/또는 강도에 바람직하지 않은 방식으로 영향을 미치지 않는다. 한 실시양태에서의 중합체 개질제는 단지 중합체의 비정질 영역에만 영향을 미치고, 베이스 중합체의 가교 분자 구조 및/또는 결정질 부분을 방해하지는 않는다는 것이 이론화된다
한 실시양태에서, 본 발명은 가교 폴리에틸렌 물품의 형성 방법을 제공한다. 이 방법은 (1) 폴리에틸렌 수지를 가요성화 양의 비작용화된 가소제(non-functionalized plasticizer, NFP)와 배합하는 단계; (2) 배합물을 물품의 형상으로 가공하는 단계; 및 (3) 배합물을 가교시켜 가교 폴리에틸렌 물품을 형성하는 단계를 포함한다. NFP는 120 초과의 점도 지수(viscosity index, VI), 100℃에서 3 내지 300cSt의 동점도(kinematic viscosity, KV), -20℃ 미만의 유동점, 0.86 미만의 비중 및 200℃ 초과의 인화점을 가질 수 있으며, 이때 NFP는 NFP의 중량을 기준으로, 하이드록사이드, 아릴, 치환된 아릴, 할로젠, 알콕시, 카복실레이트, 에스터, 아크릴레이트, 산소, 질소 및 카복실로부터 선택된 작용기 5중량% 미만을 함유하고, 올레핀 결합에 포함되는 NFP의 탄소수는 NFP 내의 총 탄소 원자수의 5% 미만이다.
상기 방법의 한 실시양태에서, 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 단위 50몰% 이상을 포함하고 프로필렌 단위 20몰% 미만을 갖는 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 수지는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방법의 한 실시양태에서, 가공 단계에서의 배합물은 폴리에틸렌 수지와 NFP의 혼합물의 연속적이고 균질한 매트릭스 상을 가질 수 있다. 선택적 또는 추가적으로, 상기 배합물은 배합물의 중합체 성분의 중량을 기준으로 폴리에틸렌 수지 90중량% 이상, 또는 폴리에틸렌 수지 95중량% 이상을 포함할 수 있다.
상기 방법의 한 실시양태에서, NFP는 폴리에틸렌 수지의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%를 구성한다. NFP는 폴리-알파-올레핀(PAO), 그룹 III 기유(basestock) 또는 광유, 가스 액화(gas-to-liquid, GTL) 공정으로부터 유도된 고순도 탄화수소 유체 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에서, NFP는 C5 내지 C14 올레핀의 올리고머를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, NFP는 그룹 III 기유를 포함하고, 100℃에서 4 내지 50cSt의 동점도, 400 내지 1,000g/mol의 수 평균 분자량(Mn) 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 한 실시양태에서, NFP는 100℃에서 약 3cSt 내지 약 500cSt 또는 약 300cSt의 동점도를 갖는, 왁스 아이소머레이트 윤활유 기유 및 가스 액화 기유를 포함하는, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 탄화수소 및/또는 왁스로부터 유도된 파라핀 조성물을 포함할 수 있다.
상기 방법의 한 실시양태에서, 배합은 용융 스트림에서 배합하는 것을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서는 NFP가 용융 스트림 밖의 폴리에틸렌에 첨가되고, 기타 실시양태에서는 NFP가 용융 스트림 내에 첨가된다. 용융 배합은 1축 스크류 압출기에서 컴파운딩(compounding)하는 것을 포함할 수 있다.
상기 방법의 한 실시양태에서, 배합은 배합물에 경화 시스템을 도입하는 것 을 포함할 수 있다. 경화 시스템은 유기 퍼옥사이드의 분해점보나 낮은 온도에서 배합물에 도입되는 유기 퍼옥사이드를 포함할 수 있고, 가교는 상기 퍼옥사이드의 분해점보다 높은 온도로 배합물을 가열하는 것을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서의 가교는 압출기의 하류에서 연속적 가황 공정을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서의 가교는, 퍼옥사이드를 도입한 후, 퍼옥사이드의 분해 온도보다 높게 유지된 헤드를 통해 배합물을 밀어넣어 가교 압출물을 형성하는 엥겔(Engel) 공정을 포함할 수 있다.
상기 방법의 한 실시양태에서, 경화 시스템은 수분-경화형 실레인 화합물을 포함할 수 있고, 배합물은 형상화된 물품을 수분에 노출시킴으로써 경화될 수 있다. 수분 노출은 형상화된 물품을 40℃의 온도보다 높은 증기 및/또는 고온수와 접촉시키는 것을 포함할 수 있거나, 또는 선택적으로 수분은 온도 15℃ 이하의 물, 냉수 욕(10℃ 이하) 또는 얼음의 형태일 수 있다. 다른 실시양태에서는, 공기 중의 수분 또는 습기가 실레인을 경화시킬 수 있다. 실레인 화합물은 폴리에틸렌 수지에서 반응기 공중합체 중의 공중합된 공단량체로서 도입될 수 있다. 배합은 수분-경화 촉매를 포함하는 마스터배치를 배합물에 도입하는 것을 포함할 수 있다. 선택적 또는 추가적으로, 실레인 화합물은 반응성 압출에 의해 폴리에틸렌 수지 상에 그래프트될 수 있고, 그래프트 수지는 수분-경화 촉매를 포함하는 마스터배치와 혼합될 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 방법은 실레인 화합물 및 가교 촉매를 단일의 압출기에서 배합물에 도입하는 1단계 공정을 포함할 수 있다. 선택적 또는 추가적으로, 상기 방법은 실레인 화합물 및 가교 촉매를 별개의 압출기에서 배합물에 순차적으로 도입하는 2단계 공정을 포함할 수 있다.
상기 방법의 한 실시양태에서, 가교는 형상화된 물품의 전자빔 조사를 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 가교 폴리에틸렌 물품을 제공한다. 가교 폴리에틸렌 물품은 관형물(tubular)일 수 있다. 선택적 또는 추가적으로, 가교 폴리에틸렌 물품은 파이프, 도관, 튜브, 와이어 절연물 및 피복물, 및 케이블 절연물 및 피복물 등으로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에서의 가교 폴리에틸렌 물품은 압출물일 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 관형물로서 이용성을 갖는 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 NFP의 조성물 약 0.5 내지 약 10중량%와의 PEX 배합물로 본질적으로 이루어질 수 있다. NFP는 120 초과의 점도 지수, 100℃에서 3 내지 300cSt의 동점도, -20℃ 미만의 유동점, 0.86 미만의 비중 및 200℃ 초과의 인화점을 가질 수 있다. NFP는 NFP의 중량을 기준으로, 하이드록사이드, 아릴, 치환된 아릴, 할로젠, 알콕시, 카복실레이트, 에스터, 아크릴레이트, 산소, 질소 및 카복실로부터 선택된 작용기 0.1중량% 미만을 함유할 수 있다. 올레핀 결합에 포함되는 NFP의 탄소수는 NFP 내의 총 탄소 원자수의 5% 미만일 수 있다. 한 실시양태에서, NFP는 PAO, 그룹 III 기유 또는 광유, GTL 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 조성물은 가교 폴리에틸렌 배합물 조성물의 층 하나 이상을 포함하는 파이프의 형태일 수 있다. 파이프는 복수의 층을 포함할 수 있고, PEX가 하나의 층을 구성할 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 조성물은 튜브의 형태일 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 조성물은 와이어 또는 케이블용의 절연물 또는 피복물을 구성할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 조성물은 냉온수 배관 시스템, 바닥 복사 난방 시스템, 눈 녹임 장치, 아이스 링크 배관 및 배선, 냉장 창고 배관 및 배선 등으로부터 선택된 구조로 존재하는 관형물을 구성할 수 있다. 상기 관형물은 NFP를 함유하지 않는 상응하는 비가요성화된 관형물보다 5% 이상 크거나 또는 10% 이상 큰 가요성을 가질 수 있다.
상기 조성물의 한 실시양태에서, NFP는 C5 내지 C14 올레핀의 올리고머를 포함할 수 있다. 선택적 또는 추가적으로, NFP는 그룹 III 기유를 포함하고, 100℃에서 4 내지 50cSt의 동점도, 400 내지 1,000g/mol의 수 평균 분자량(Mn) 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 선택적 또는 추가적으로, NFP는 100℃에서 약 3cSt 내지 약 500cSt의 동점도를 갖는, 왁스 아이소머레이트 윤활유 기유 및 가스 액화 기유를 포함하는, 피셔-트롭쉬 탄화수소 및/또는 왁스로부터 유도된 파라핀 조성물을 포함할 수 있다.
상기 조성물의 한 실시양태에서, 가교 폴리에틸렌은 에틸렌 단위 50몰% 이상을 포함하고 프로필렌 단위 20몰% 미만을 갖는 에틸렌계 중합체를 포함하는 폴리에틸렌 수지 중의 NFP의 배합물을 가교함으로써 얻어질 수 있다. 폴리에틸렌 수지 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 배합물은 폴리에틸렌 수지와 NFP의 혼합물의 연속적이고 균질한 매트릭스 상을 가질 수 있다. 배합물은 배합물의 중합체 성분의 중량을 기준으로 폴리에틸렌 수지 90중량% 이상, 또는 폴리에틸렌 수지 95중량% 이상을 포함할 수 있다.
상기 조성물의 한 실시양태에서, 배합물은 유기 퍼옥사이드에 의해 가교될 수 있다. 선택적 또는 추가적으로, 배합물은 실레인 화합물 및 수분 경화에 의해 가교될 수 있다. 배합물은 수분-경화 촉매를 포함하는 마스터배치와의 친밀한 혼합물을 포함할 수 있다. 선택적 또는 추가적으로, 폴리에틸렌 수지는 공중합된 실레인 화합물을 포함하는 반응기 공중합체를 포함할 수 있다. 선택적 또는 추가적으로, 배합물은 반응성 압출에 의해 폴리에틸렌 수지 상에 그래프트된 실레인 화합물, 및 수분-경화 촉매를 포함하는 마스터배치를 친밀한 혼합물로 포함할 수 있다. 선택적 또는 추가적으로, 배합물은 전자빔 조사에 의해 가교될 수 있다.
도 1은 하기 실시예 2 내지 4에 기재된 바와 같은 본 발명의 한 실시양태에 따라 개질제 0.5 내지 4.5wt%를 함유하는 가교 폴리에틸렌(PEX)의 굽힘 힘 및 파열 압력의 플롯이다.
도 2는 하기 실시예 2 내지 4에 기재된 바와 같은 본 발명의 한 실시양태에 따라 개질제 0.5 내지 4.5wt%를 함유하는 PEX의 겔 함량(이는 가교 효율의 척도임)을 나타낸다.
도 3A는 비교예 4에 기재된 바와 같이 비교 목적으로 80의 압출기 rpm 및 140℃/180℃/200℃/185℃의 온도 프로파일을 이용한, 액체 개질제를 함유하지 않는 와이어 및 케이블 PEX 제형의 거친 표면 외관을 보여주는 현미경사진이다.
도 3B는 본 발명의 한 실시양태에 따른 실시예 14에 기재된 바와 같이 동일 온도 프로파일 및 rpm을 이용한 실시예 14(개질제 2.7wt%)의 와이어 및 케이블 PEX 제형의 상대적으로 더 평활한 표면 외관을 보여주는 현미경사진이다.
도 3C는 도 3B의 물질을 본 발명의 한 실시양태에 따라 경화시켰을 때 얻어지는 표면 프로파일의 추가적인 개선을 보여주는 현미경사진이다.
도 3D는 본 발명의 한 실시양태에 따라 100℃/160℃/220℃/200℃의 온도 프로파일을 이용하여 도 3C의 물질로부터 얻어진 표면 프로파일의 더한층의 개선을 보여주는 현미경사진이다.
도 4는 하기 실시예 21 내지 23에 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 개질제를 함유하는 PEX 및 함유하지 않는 PEX에서의 중량 손실 대 시간의 플롯이다.
정의
중합체 또는 올리고머가 올레핀을 포함한다고 언급되는 경우, 본 발명 및 이에 대한 청구의 범위의 취지를 위해, 중합체 또는 올리고머에 존재하는 올레핀은 각각 올레핀의 중합 또는 올리고머화된 형태이다. 마찬가지로, 중합체라는 용어의 사용은 단독중합체 및 공중합체를 포괄하고자 하는 것이다. 또한, 공중합체라는 용어는 2 이상의 화학적으로 구별되는 단량체 유형을 갖는 임의의 중합체를 포함한다. 따라서, 본원에서 사용될 때 "폴리에틸렌", "에틸렌 중합체" 및 "에틸렌계 중합체"라는 용어는 에틸렌 단위 50몰% 이상(바람직하게는 에틸렌 단위 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 에틸렌 단위 80몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 에틸렌 단위 90 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 에틸렌 단위 95몰% 이상 또는 에틸렌 단위 100몰%)을 포함하고; 프로필렌 단위 20몰% 미만(바람직하게는 프로필렌 단위 15몰% 미만, 바람직하게는 10몰% 미만, 바람직하게는 5몰% 미만, 바람직하게는 0몰%)을 갖는 중합체 또는 공중합체를 의미하며, 이는 에틸렌 공중합체가 이후에 정의되는 바와 같은 에틸렌 프로필렌 고무(EPR)인 것을 배제한다. 또한, "폴리에틸렌 조성물"이란 용어는 하나 이상의 폴리에틸렌 성분을 함유하는 배합물을 의미한다.
본 발명의 취지를 위해, 올리고머는 10,000g/mol 이하의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 것으로 정의된다.
본 발명 및 이에 대한 청구의 범위의 취지를 위해, 0.86g/cm3 이하의 밀도를 갖는 에틸렌 중합체는 에틸렌 엘라스토머 또는 엘라스토머로 지칭되고; 0.86g/cm3 초과 0.910g/cm3 미만의 밀도를 갖는 에틸렌 중합체는 에틸렌 플라스토머 또는 플라스토머로 지칭되며; 0.910 내지 0.940g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌 중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)으로 지칭되고, 이 저밀도 폴리에틸렌은 불균질 촉매를 사용하여 제조되는 상기 밀도 범위 내의 에틸렌 중합체뿐만 아니라 자유 라디칼 촉매를 사용하여 고압 공정으로 제조되는 상기 밀도 범위 내의 에틸렌 중합체를 지칭하는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 포함하고; 0.940g/cm3 초과의 밀도를 갖는 에틸렌 중합체는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 지칭된다.
본 발명 및 이에 대한 청구의 범위의 취지를 위해, EP 고무 또는 EPR은 화학 적으로 가교(즉, 경화)되거나 되지 않은, 에틸렌 및 프로필렌, 및 임의적으로 다이엔 단량체의 공중합체인 것으로 정의되는데, 이때 에틸렌 함량은 35 내지 80중량%이고, 다이엔 함량은 0 내지 15중량%이며, 잔부는 프로필렌이고; 상기 공중합체는 15 내지 100의 무늬(Mooney) 점도(125℃에서의 ML(1+4))(ASTM D1646에 따라 측정됨)를 갖는다. 본 발명 및 이에 대한 청구의 범위의 취지를 위해, EPDM 또는 EPDM 고무는 다이엔이 존재하는 EPR인 것으로 정의된다.
본 발명의 취지를 위해, 액체는 0℃보다 높은 뚜렷한 융점을 갖지 않고, 바람직하게는 -20℃보다 높은 뚜렷한 융점을 갖지 않으며; 100℃에서 3000cSt 이하, 바람직하게는 1000cSt 이하의 동점도 및/또는 40℃에서 35,000cSt 이하, 바람직하게는 10,000cSt 이하의 동점도를 갖는 유체인 것으로 정의된다.
본 발명 및 이에 대한 청구의 범위의 취지를 위해, 그룹 I, I 및 III 기유는 하기 특성을 갖는 광유인 것으로 정의된다:
기유 포화물(wt%) 황(wt%) 점도 지수
그룹 I
그룹 II
그룹 III		 <90 및/또는
≥90 및
≥90 및		 ≥0.03 및
≤0.03 및
≤0.03 및		 ≥80 및 <120
≥80 및 <120
≥120
wt% 포화물, wt% 황 및 점도 지수는 각각 하기의 ASTM D2007, ASTM D2622 및 ASTM D2270에 의해 측정된다.
본 발명 및 이에 대한 청구의 범위의 취지를 위해, 그룹 IV 기유는 탄소 원자수 5 이상, 바람직하게는 탄소 원자수 6 이상, 바람직하게는 탄소 원자수 8 이상의 선형 알파-올레핀의 촉매 올리고머화 또는 중합에 의해 제조되는 탄화수소 액체인 폴리알파올레핀(PAO)인 것으로 정의된다. PAO는 아이소택티시티 또는 신디오택 티시티를 비롯한 어느 정도의 입체규칙성을 특징으로 할 수 있고/있거나 어택틱일 수 있다. 다른 실시양태에서, PAO는 WO 2007011459 A1에 따라 또는 그것에 기재된 바와 같이 측정될 때, 13C NMR로 측정되는 50% 초과, 바람직하게는 60% 초과의 메조 다이아드를 갖는다.
본 발명 및 이에 대한 청구의 범위의 취지를 위해, 광유라는 용어는 최종 오일을 얻기 위해 정련 단계(예를 들면 증류, 용제 처리, 수소 처리 및/또는 탈왁스)를 실시한 석유 원유로부터 유도되는 임의의 석유계 오일을 포함한다. 이는 또한 엄격한 가공 처리를 통해 대규모로 정제 및/또는 개질되는 석유계 오일도 포함한다. 본 발명 및 이에 대한 청구의 범위의 취지를 위해, 합성유는 촉매 및/또는 열을 이용하여 단량체 단위들을 조합함으로써 제조된 오일이다.
융점이 언급되고 융점의 범위가 존재하는 경우, 본 발명 및 이에 대한 청구의 범위의 취지를 위해, 그 융점은 시차 주사 열량계(DSC) 추적으로부터의 피크 용융 온도인 것으로 정의되고, 하나보다 많은 용융 피크가 존재하는 경우, 그것은, 최고 온도에서 발생하는 피크와는 대조적으로, 주 용융 피크와 부 용융 피크 중 가장 큰 피크에 대한 피크 용융 온도를 지칭하며, 따라서 물질의 열량적 응답에 가장 크게 기여하는 것을 반영해 준다.
본 발명 및 이에 대한 청구의 범위의 취지를 위해, 상대적 가요성은 본원에 기재된 바와 같이 굽힘 시험값들의 역수의 비를 취함으로써 결정된다. 예를 들어, 0.454MPa의 굽힘 시험값을 갖는, NFP를 함유하는 가교 폴리에틸렌(PEX) 파이프 시 험편은 0.5MPa의 굽힘 시험값을 갖는, NFP를 함유하지 않는 동일한 PEX 파이프 시험편보다 10% 더 가요성이다.
따라서, 본 발명은 한 실시양태에서는 가교 폴리에틸렌(PEX)에 관한 것으로, 이때 베이스 중합체는 중합체의 비정질 영역에 영향을 미치고 베이스 중합체의 결정질 부분은 영향을 받지 않거나 실질적으로 영향을 받지 않게 하는 중합체 개질제와 혼합된다. 그 결과, 비정질 영역의 밀도가 저하되어 보다 가요성의 최종 제품이 생성되는 한편, 베이스 중합체 및 최종 제품의 강도를 제어하는, 중합체의 가교 분자 구조 및/또는 결정질 부분은 강하게 유지된다. 하나의 비제한적인 실시양태에서, 개질제는 본원에 정의된 바와 같은 비작용화된 가소제(NFP)를 포함한다.
플라스틱 물질을 제조하는 방법의 한 실시양태는 NFP를, 바람직하게는 1축 스크류 압출기에서 용융 스트림 밖의 베이스 중합체와 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 상기 방법의 추가적인 실시양태는 NFP를 용융 스트림에 도입하고, 임의적으로 다축 스크류 압출기 또는 사출 성형 가소화 유닛을 이용하는 것을 포함한다. 다공성 펠릿과 같은 예비-컴파운딩된 담체를 사용하여 NFP를 도입하는 것도 또한 실시양태에 따라 이용할 수 있다. 이어서, NFP/베이스 수지 혼합물을 원하는 물품의 형상으로 형성하고 가교시킨다.
본 발명은 PEX 관형물, 예컨대 튜브, 도관, 파이프, 및 절연물 또는 피복물과 같은 와이어 및 케이블 도포물 등의 제조에서 특히 유용성을 갖는다. 상기 튜브는 방화, 배관, 난방, 가스 분배 등과 같은 다양한 환경에서 사용될 수 있다. 튜브는 또한 가정 난방 시스템용 배리어 파이프의 제조에 특히 유용하다. 그러나, 본 발명은 관형물로의 사용에 한정되지 않고, 임의의 중합체성 물품으로 실시될 수 있다.
NFP 개질제는 중합체의 최종 가교 겔 수준을 변화시키지 않으면서 낮은 수준으로 사용될 수 있다. 이는 어떤 다른 중합체 첨가제 또는 플라스토머에서도 유래가 없는 이점을 가져온다. 상기에서 논한 바와 같이, 이전에 사용되었던 중합체 증강제는 중합체의 기본 특성을 변화시키고 전체적인 파이프 성능을 감소시켰다. 종종, 원하는 가요성을 얻기 위해서는 기타 첨가제의 부하 수준이 20 내지 25%를 초과하여야 했었다. 이 때문에 ASTM F876의 유체 정역학적 요건에 합격하지 못할 파이프가 초래되었다. 본원에서 사용될 때 "본질적으로 이루어지는"이란 용어는 해당 물질로 제조된 파이프가 PEX 시방서, 특히 ASTM F876의 유체 정역학적 요건에 합격하지 못할 정도까지 에틸렌 중합체 및 NFP 개질제 이외의 성분을 제외한 실시양태를 지칭하고자 하는 것이다.
한 실시양태에서, 폴리에틸렌/개질제 조성물은 개선된 치수 안정성을 가질 수 있는 물품으로 제조된다. 파이프 및 튜브의 경우, 개선된 치수 안정성은 보다 일정한 벽 두께를 제공할 수 있고, 이는 놀랍게도 파열 강도 및 내균열성에 지대한 영향을 미칠 수 있다. 본 발명은 이론에 의해 제한되지 않지만, 폴리에틸렌/개질제 조성물의 치수 안정성은 개질제의 존재 하에서 폴리에틸렌이 보다 신속히 이완되고 중합체 매트릭스에서의 이동성이 향상되어 쇄의 배향을 보다 랜덤하게 할 수 있게 되는 것에 기인한다고 여겨진다. 이러한 배향의 결여는, 예컨대 달리 고도로 배향된 중합체에 의해 얻어질 기계 방향으로의 고강도 및 횡 방향으로의 저강도가 아니라, 보다 양호한 전체 강도 및 개선된 등방성을 제공한다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 폴리에틸렌/개질제 조성물로 제조된 튜브 또는 파이프는, 보다 느린 이완 시간을 가져 보다 많은 벽 두께 변화를 초래하는 다른 폴리에틸렌 조성물과 비교하여, 보다 적은 내부 응력 및/또는 보다 적은 중합체 배향을 갖는다.
본 발명은 한 실시양태에서, 하나 이상의 개질제, 바람직하게는 액체 개질제와의 배합물로 가교되거나, 달리 상기 개질제의 존재 하에 가교된 하나 이상의 에틸렌 중합체를 포함하는 가교 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.
전형적으로, 에틸렌 중합체는 50중량%(wt%) 이상, 바람직하게는 다른 실시양태에서는 50 내지 99.9wt%, 또 다른 실시양태에서는 60 내지 99.5wt%, 또 다른 실시양태에서는 70 내지 99wt%, 또 다른 실시양태에서는 80 내지 99wt%, 또 다른 실시양태에서는 90 내지 99wt%, 또 다른 실시양태에서는 95 내지 99wt%로 본 발명의 조성물에 존재하며, 이때 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 상한 wt%와 임의의 하한 wt%의 임의의 조합일 수 있고, wt%는 조성물의 중량을 기준으로 한다.
다른 실시양태에서, 에틸렌 중합체 및 개질제의 중량을 기준으로, 에틸렌 중합체는 80 내지 99.99wt%, 선택적으로 90 내지 99.5wt%, 선택적으로 95 내지 99wt%로 존재하고, 개질제는 20 내지 0.01wt%, 선택적으로 10 내지 0.5wt%, 선택적으로 5 내지 1wt%로 존재한다.
다른 실시양태에서, 에틸렌 중합체는 조성물 중의 총 중합체 성분(개질제, 충전제 및 기타의 비중합체성 첨가제 또는 성분을 제외함)의 중량을 기준으로, 50wt% 이상, 선택적으로 60wt% 이상, 선택적으로 70wt% 이상, 선택적으로 80wt% 이상, 선택적으로 90wt% 이상, 선택적으로 95wt% 이상, 선택적으로 97wt% 이상, 선택적으로 98wt% 이상, 선택적으로 99wt% 이상, 선택적으로 99.5wt% 이상, 선택적으로99.9wt% 이상의 양으로 조성물에 존재한다.
다른 실시양태에서, 개질제는 0.1wt% 이상, 바람직하게는 1wt% 이상, 다른 실시양태에서는 20 미만 내지 0.1wt%, 다른 실시양태에서는 10 내지 0.5wt%, 또 다른 실시양태에서는 5 내지 1wt%로 본 발명의 조성물에 존재하며, 이때 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 상한 wt%와 임의의 하한 wt%의 임의의 조합일 수 있고, wt%는 조성물의 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 바람직한 조성물은 가소제 성능을 ASTM D1203(0.25mm 두께의 시트, 건조 70℃ 오븐 중에서 300시간)으로 측정하는 경우, 개질된 조성물의 중량이 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만, 바람직하게는 0.05% 미만, 바람직하게는 0.01% 미만 만큼 감소되는 것을 특징으로 한다. 이때 중량 손실은 비개질된 가교 폴리에틸렌에 대해 동일한 시험 조건 하에서 측정된 중량 감소를 초과하는 중량 감소를 지칭한다.
하나 이상의 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 프로필렌 중합체 10wt% 미만, 바람직하게는 7wt% 미만, 바람직하게는 5wt% 미만, 바람직하게는 4wt% 미만, 바람직하게는 3wt% 미만, 바람직하게는 2wt% 미만, 바람직하게는 1wt% 미만을 함유한다. 프로필렌 중합체는 프로필렌 50몰% 이상을 갖는 중합체이다. 다른 실시양태에서, 조성물은 프로필렌 중합체를 본질적으로 함유하지 않고, 선택적으로 조성물은 프로필렌 중합체 0%를 포함한다.
선택적으로, 하나 이상의 실시양태에서, 조성물은 40℃ 이상의 융점을 갖는 프로필렌 중합체 10wt%(바람직하게는 5wt% 미만, 바람직하게는 4wt% 미만, 바람직하게는 3wt% 미만, 바람직하게는 2wt% 미만, 바람직하게는 1wt% 미만)를 포함한다. 다른 실시양태에서, 조성물은 40℃ 이상의 융점을 갖는 프로필렌 중합체를 본질적으로 함유하지 않고, 선택적으로 조성물은 40℃ 이상의 융점을 갖는 프로필렌 중합체 0%를 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 가교 폴리에틸렌/개질제 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 EP 고무 10wt% 미만(바람직하게는 5wt% 미만, 바람직하게는 4wt% 미만, 바람직하게는 3wt% 미만, 바람직하게는 2wt% 미만, 바람직하게는 1wt% 미만)을 포함한다. 다른 실시양태에서, 조성물은 EP 고무를 본질적으로 함유하지 않고, 선택적으로 조성물은 EP 고무 0%를 포함한다.
선택적 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 뷰텐 중합체(뷰텐 중합체는 뷰텐 단량체 50몰% 이상을 갖는 중합체임) 10wt% 미만(바람직하게는 5wt% 미만, 바람직하게는 4wt% 미만, 바람직하게는 3wt% 미만, 바람직하게는 2wt% 미만, 바람직하게는 1wt% 미만)을 포함한다. 다른 실시양태에서, 조성물은 뷰텐 중합체를 본질적으로 함유하지 않고, 선택적으로 조성물은 뷰텐 중합체 0%를 포함한다.
다른 실시양태에서, 에틸렌 중합체는 다이엔 0%를 포함한다. 다른 실시양태에서, 조성물에 존재하는 모든 에틸렌 중합체의 총 다이엔 함량은 0%이다. 다른 실시양태에서, 에틸렌 중합체는 (에틸렌 중합체의 중량을 기준으로) 다이엔 30중량% 미만, 바람직하게는 20wt% 미만, 바람직하게는 10wt% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만, 바람직하게는 2.5중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만을 포함하고, 바람직하게는 0.86g/cm3 초과, 바람직하게는 0.87g/cm3 초과의 밀도를 갖는다.
다른 실시양태에서, 가교 폴리에틸렌/개질제 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 에틸렌 엘라스토머 50중량% 미만, 바람직하게는 40wt% 미만, 바람직하게는 30wt% 미만, 바람직하게는 20wt% 미만, 바람직하게는 10wt% 미만, 바람직하게는 5wt% 미만, 바람직하게는 1wt% 미만을 포함한다. 다른 실시양태에서, 조성물은 에틸렌 엘라스토머를 본질적으로 함유하지 않고, 선택적으로 에틸렌 엘라스토머 0%를 포함한다.
다른 실시양태에서, 개질제는 조성물의 중량을 기준으로 엘라스토머, 플라스토머 또는 이들의 조합을 총 25wt% 이하로 포함하는 가교 폴리에틸렌/엘라스토머 조성물 중의 엘라스토머 및/또는 플라스토머의 일부 또는 전부를 대체하기 위해 사용된다. 한 실시양태에서, 본 발명의 가교 폴리에틸렌/개질제 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 엘라스토머 및/또는 플라스토머를 총 0.1중량% 이상 내지 총 25중량% 미만, 바람직하게는 총 20중량% 미만, 바람직하게는 총 10중량% 미만, 바람직하게는 총 5중량% 미만, 바람직하게는 총 1중량% 미만의 양으로 포함한다. 다른 실시양태에서, 조성물은 엘라스토머 및 플라스토머를 본질적으로 함유하지 않거나, 선택적으로 조성물은 엘라스토머 및 플라스토머 0%를 포함한다. 한 실시양태에서, 폴리에틸렌/개질제 조성물은 HDPE, LDPE, LLDPE, VLDPE 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 임의적으로 선택되는 하나 이상의 폴리에틸렌 베이스 중합체; NFP 개질제; 및 EPR, EPDM, EP, EB, EH EO 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 임의적으로 선택되는 하나 이상의 에틸렌 엘라스토머 또는 플라스토머를 포함한다. 한 실시양태에서, 가교 폴리에틸렌-개질제-엘라스토머 및/또는 -플라스토머 조성물로 제조된 관형물(파이프 또는 튜브)은 ASTM F876의 유체 정역학적 요건에 합격한다.
다른 실시양태에서, 가교 폴리에틸렌/개질제 조성물은 US 6,639,020에 개시된 것들과 같은, 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체 또는 코-올리고머를 추가로 포함할 수도 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 가교 폴리에틸렌/개질제 조성물은 조성물의 중량을 기준으로, 40℃에서 10,000cSt 이하의 동점도를 갖는 아이소프렌 및/또는 뷰타다이엔의 액체 단독중합체 또는 공중합체 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만을 포함한다. 다른 실시양태에서, 조성물은 40℃에서 10,000cSt 이하의 동점도를 갖는 아이소프렌 및/또는 뷰타다이엔의 액체 단독중합체 또는 공중합체를 본질적으로 함유하지 않고, 선택적으로 조성물은 40℃에서 10,000cSt 이하의 동점도를 갖는 아이소프렌 및/또는 뷰타다이엔의 액체 단독중합체 또는 공중합체 0%를 포함한다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 가교 폴리에틸렌/개질제 조성물은 40℃에서 2,000cSt 내지 20cSt의 동점도를 갖는 아이소프렌 및/또는 뷰타다이엔의 액체 단독중합체 또는 공중합체 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만을 포함한다. 다른 실시양태에서, 조성물은 40℃에서 2,000cSt 내지 20cSt의 동점도를 갖는 아이소프렌 및/또는 뷰타다이엔의 액체 단독중합체 또는 공중합체를 본질적으로 함유하지 않고, 선택적으로 조성물은 40℃에서 2,000cSt 내지 20cSt의 동점도를 갖는 아이소프렌 및/또는 뷰타다이엔의 액체 단독중합체 또는 공중합체 0%를 포함한다.
본원에 기재된 개질제를 하나 이상의 에틸렌 중합체와 배합하여 본 발명의 가교 폴리에틸렌 조성물을 제조한다. 본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 중합체 베이스 수지는 에틸렌 단독중합체, 에틸렌 공중합체 및 이들의 배합물로부터 선택된다. 유용한 공중합체는 에틸렌에 더하여 하나 이상의 공단량체를 포함하고, 랜덤 공중합체, 통계적 공중합체, 블록 공중합체 및/또는 이들의 배합물일 수 있다. 특히, 본원에서 베이스 수지로서 기재된 에틸렌 중합체 배합물은 에틸렌 중합체의 2종 이상의 물리적 배합물 또는 반응기내(in situ) 배합물이거나, 또는 에틸렌 중합체 성분이 주성분(예컨대 50wt% 초과)인, 에틸렌 중합체와 에틸렌 중합체 이외의 중합체의 배합물일 수 있다. 폴리에틸렌의 제조 방법은 중요하지 않은데, 이는 폴리에틸렌이 슬러리, 용액, 기체상, 고압 또는 기타의 적합한 방법에 의해, 그리고 폴리에틸렌의 중합에 적당한 촉매 시스템, 예컨대 지글러-나타(Ziegler-Natta)형 촉매, 크로뮴 촉매, 메탈로센형 촉매, 기타의 적당한 촉매 시스템 또는 이들의 조합을 사용하거나 자유 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있기 때문이다. 바람직한 실시양태에서, 에틸렌 중합체는 US 6,342,566, US 6,384,142, WO 03/040201, WO 97/19991 및 US 5,741,563에 기재된 촉매, 활성화제 및 방법에 의해 제조된다. 상기 촉매는 당해 기술분야에 잘 알려져 있고, 예컨대 문헌 [ZIEGLER CATALYSTS (Gerhard Fink, Rolf Mulhaupt and Hans H. Brintzinger, eds., Springer-Verlag 1995); Resconi et al.]; 및 [I, II METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (Wiley & Sons 2000)]에 기재되어 있다.
본 발명에서 베이스 수지로서 유용한 바람직한 에틸렌 중합체 및 공중합체는 상품명 엑손모빌(ExxonMobil) HDPE, 엑손모빌 LLDPE 및 엑손모빌 LDPE로 시중에서 입수 가능한 것; 및 상품명 EXACTTM, EXCEEDTM, ESCORENETM, ESCORTM, PAXONTM 및 OPTEMATM로 판매되는 것을 비롯한, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)에 의해 판매되는 것을 포함한다.
본 발명에서 베이스 수지로서 유용한 바람직한 에틸렌 단독중합체 및 공중합체는 전형적으로 (1) 크기 배제 크로마토그래피로 측정되는 수 평균 분자량(Mw) 20,000 내지 2,000,000g/mol, 바람직하게는 30,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 40,000 내지 200,000; 및/또는 (2) 크기 배제 크로마토그래피로 측정되는 분자량 분포(Mw/Mn, MWD 또는 PDI) 1 내지 40, 바람직하게는 1.6 내지 20, 보다 바람직하게는 1.8 내지 10, 보다 바람직하게는 1.8 내지 4, 바람직하게는 8 내지 25; 및/또는 (3) DSC법으로 측정되는 융점(Tm)(제 1 용융 피크) 30 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 140℃, 바람직하게는 50 내지 140℃, 보다 바람직하게는 60 내지 135℃; 및/또는 (4) DSC법으로 측정되는 결정성 5 내지 80%, 바람직하게는 10 내지 70, 보다 바람직하게는 20 내지 60%; 및/또는 (5) DSC법으로 측정되는 융합열 300J/g 이하, 바람직하게는 10 내지 260J/g, 보다 바람직하게는 20 내지 200J/g; 및/또는 (6) 결정화 온도(Tc) 15 내지 130℃, 바람직하게는 20 내지 120℃, 보다 바람직하게는 25 내지 110℃, 바람직하게는 60 내지 125℃; 및/또는 (7) 열변형 온도 30 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 100℃, 보다 바람직하게는 50 내지 80℃; 및/또는 (8) 쇼어 경도(D 스케일) 10 이상, 바람직하게는 20 이상, 바람직하게는 30 이상, 바람직하게는 40 이상, 바람직하게는 100 이하, 바람직하게는 25 내지75(ASTM D 2240으로 측정됨); 및/또는 (9) DSC법으로 측정되는 % 결정성 30% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 선택적으로 50% 이상; 및/또는 (10) 100으로부터 % 결정성을 뺌으로써 구해지는 % 비정질 함량 50% 이상, 선택적으로 60% 이상, 선택적으로 70% 이상, 더 선택적으로는 50% 내지 95%, 또는 70% 이하, 바람직하게는 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하; 및/또는 (11) 분지 지수(g') 0.2 내지 2.0, 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.7 내지 1.1; 및/또는 (12) 밀도 0.85 내지 0.97g/cm3, 바람직하게는 0.86 내지 0.965g/cm3, 바람직하게는 0.88 내지 0.96g/cm3, 선택적으로 0.860 내지 0.910g/cm3, 선택적으로 0.910 내지 0.940g/cm3 또는 선택적으로 0.94 내지 0.965g/cm3를 갖는다.
폴리에틸렌 베이스 수지는 HDPE와 같은 에틸렌 단독중합체일 수도 있다. 다른 실시양태에서, 에틸렌 단독중합체는 40 이하, 바람직하게는 1.5 내지 20, 다른 실시양태에서는 1.8 내지 10, 또 다른 실시양태에서는 1.9 내지 5, 또 다른 실시양태에서는 2.0 내지 4 범위의 MWD를 갖는다. 다른 실시양태에서, 1% 시컨트 굴곡 탄성률(secant flexural modulus)은 200 내지 1000MPa, 다른 실시양태에서는 300 내지 800MPa, 또 다른 실시양태에서는 400 내지 750MPa의 범위에 속하고, 이때 바람직한 중합체는 임의의 굴곡 탄성률 상한과 임의의 굴곡 탄성률 하한의 임의의 조합을 나타낼 수 있다. 베이스 수지로서 사용되는 바람직한 에틸렌 단독중합체의 ASTM D1238(190℃, 2.16kg)에 따라 측정되는 용융 지수(MI)는 한 실시양태에서는 0.05 내지 800dg/min, 다른 실시양태에서는 0.1 내지 100dg/min의 범위이다. 바람직하게는 베이스 수지의 MI는 1dg/min 이상이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 에틸렌 중합체 베이스 수지는 에틸렌과, C3 내지 C20 α-올레핀, 다른 실시양태에서는 전형적으로 C3 내지 C10 α-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체의 랜덤 또는 블록 에틸렌 공중합체이다. 바람직하게는 공단량체는 한 실시양태에서는 공중합체의 0.1 내지 50wt%, 다른 실시양태는 0.5 내지 30wt%, 또 다른 실시양태에서는 1 내지 15wt%, 또 다른 실시양태에서는 0.1 내지 5wt%로 존재하고, 이때 바람직한 공중합체는 에틸렌과 C3 내지 C20 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 본원에 기재된 임의의 상한 wt%와 임의의 하한 wt%의 조합으로 포함한다. 바람직하게는 에틸렌 공중합체는 한 실시양태에서는 8,000g/mol 초과, 다른 실시양태에서는 10,000g/mol 초과, 또 다른 실시양태에서는 12,000g/mol 초과, 또 다른 실시양태에서는 20,000g/mol 초과, 또 다른 실시양태에서는 1,000,000g/mol 미만, 또 다른 실시양태에서는 800,000g/mol 미만의 Mw를 가질 것이고, 이때 바람직한 공중합체는 본원에 기재된 임의의 분자량 상한과 임의의 분자량 하한을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 베이스 수지의 에틸렌 공중합체는 에틸렌과, 에틸렌 및 C3 내지 C20 선형, 분지형 또는 환형 단량체, 몇몇 실시양태에서는 C3 내지 C12 선형 또는 분지형 α-올레핀, 바람직하게는 뷰텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 4-메틸-펜텐-1,3-메틸 펜텐-1,3,5,5-트라이메틸-헥센-1 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 단량체를 포함한다. 상기 단량체는 50중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량%로 존재할 수 있다.
본 발명에서 베이스 폴리에틸렌 수지로서 유용한 에틸렌 공중합체에 바람직한 선형 α-올레핀은 C3 내지 C8 알파-올레핀, 보다 바람직하게는 1-뷰텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 보다 더 바람직하게는 1-헥센이다. 바람직한 분지형 알파-올레핀으로는 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 및 3,5,5-트라이메틸-1-헥센, 5-에틸-1-노넨을 포함한다. 바람직한 방향족 기-함유 단량체는 30개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 방향족 기-함유 단량체는 하나 이상의 방향족 구조, 바람직하게는 1 내지 3개의 방향족 구조, 보다 바람직하게는 페닐, 인덴일, 플로오렌일 또는 나프틸 잔기를 포함한다. 방향족 기-함유 단량체는, 중합 후에 방향족 구조가 중합체 골격으로부터 펜던트되도록 하나 이상의 중합 가능한 이중 결합을 추가로 포함한다. 방향족 기-함유 단량체는, C1 내지 C10 알킬기를 포함하지만 이에 한정되지 않는 하나 이상의 하이드로카빌기에 의해 추가로 치환될 수도 있다. 추가적으로 2개의 인접 치환체가 연결되어 환 구조를 형성할 수도 있다. 바람직한 방향족 기-함유 단량체는 중합 가능한 올레핀 잔기에 달린 방향족 구조 하나 이상을 함유한다. 특히 바람직한 방향족 단량체로는 스타이렌, 알파-메틸스타이렌, 파라-알킬스타이렌, 바이닐톨루엔, 바이닐나프탈렌, 알릴 벤젠 및 인덴, 특히 스타이렌, 파라메틸 스타이렌, 4-페닐-1-뷰텐 및 알릴 벤젠을 포함한다.
비방향족 환형 기를 함유하는 공단량체도 또한 바람직하다. 이들 단량체는 30개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 적합한 비방향족 환형 기 함유 단량체는 환형 구조 상에 펜던트되어 있거나 또는 환형 구조의 일부인 중합 가능한 올레핀기 하나 이상을 갖는 것이 바람직하다. 환형 구조는 또한 C1 내지 C10 알킬기(이에 한정되지는 않음)와 같은 하나 이상의 하이드로카빌기에 의해 추가로 치환될 수도 있다. 바람직한 비방향족 환형 기 함유 단량체로는 바이닐사이클로헥세인, 바이닐사이클로헥센, 바이닐노보넨, 에틸리덴 노보넨, 사이클로펜타다이엔, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로뷰텐, 바이닐아다만테인 등을 포함한다.
본 발명에 유용한 바람직한 다이올레핀 단량체는 2개 이상의 불포화 결합을 갖는, 바람직하게는 C4 내지 C30의 임의의 탄화수소 구조를 포함하고, 이때 불포화 결합 중 2개 이상은 입체특이적 또는 비입체특이적 촉매에 의해 중합체에 쉽게 도입된다. 다이올레핀 단량체가 알파, 오메가-다이엔 단량체(즉, 다이-바이닐 단량체)로부터 선택되는 것이 더 바람직하다. 보다 바람직하게는, 다이올레핀 단량체는 선형 다이-바이닐 단량체, 가장 바람직하게는 4 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 바람직한 다이엔의 예로는 뷰타다이엔, 펜타다이엔, 헥사다이엔, 헵타다이엔, 옥타다이엔, 노나다이엔, 데카다이엔, 운데카다이엔, 도데카다이엔, 트라이데카다이엔, 테트라데카다이엔, 펜타데카다이엔, 헥사데카다이엔, 헵타데카다이엔, 옥타데카다이엔, 노나데카다이엔, 아이코사다이엔, 헨에이코사다이엔, 도코사다이엔, 트라이코사다이엔, 테트라코사다이엔, 펜타코사다이엔, 헥사코사다이엔, 헵타코사다이엔, 옥타코사다이엔, 노나코사다이엔, 트라이아콘타다이엔을 포함하고, 특히 바람직한 다이엔은 1,6-헵타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 1,8-노나다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,10-운데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,12-트라이데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔, 및 저분자량 폴리뷰타다이엔(Mw 1000g/mol 미만)을 포함한다. 바람직한 환형 다이엔으로는 다양한 환 위치에서 치환기를 갖거나 갖지 않는 사이클로펜타다이엔, 바이닐노보넨, 노보나다이엔, 에틸리덴 노보넨, 다이바이닐벤젠, 다이사이클로펜타다이엔 또는 보다 고급의 환 함유 다이올레핀을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 베이스 수지의 에틸렌 중합체에는 하나 이상의 다이엔이 조성물의 총 중량을 기준으로 10중량% 이하, 바람직하게는 0.00001 내지 2중량%, 보다 바람직하게는 0.002 내지 1중량%, 보다 더 바람직하게는 0.003 내지 0.5중량%로 존재한다. 몇몇 실시양태에서는, 다이엔 500ppm 이하, 바람직하게는 400ppm 이하, 바람직하게는 300ppm 이하가 중합물에 첨가된다. 다른 실시양태에서는, 다이엔 50ppm 이상, 또는 100ppm 이상, 또는 150ppm 이상이 중합물에 첨가된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 베이스 수지는 상한 5,000,000g/mol, 1,000,000g/mol 또는 500,000g/mol, 및 하한 10,000g/mol, 20,000g/mol 또는 80,000g/mol을 갖는 범위 내의 Mw를 갖는 에틸렌 중합체를 포함한다.
본 발명의 베이스 수지에 바람직한 에틸렌 중합체는 1.5 내지 20, 다른 실시양태에서는 1.6 내지 15, 또 다른 실시양태에서는 1.7 내지 10, 또 다른 실시양태에서는 1.8 내지 5, 또 다른 실시양태에서는 상한 1.5, 1.8 또는 2.0 내지 하한 40, 20, 10, 5 또는 4.5 범위의 MWD를 갖는다.
베이스 중합체 중의 바람직한 에틸렌 중합체의 MI는 ASTM D1238(190℃, 2.16kg)에 따라 측정될 때, 한 실시양태에서는 0.02dg/min 내지 800dg/min, 다른 실시양태에서는 0.05 내지 500dg/min, 또 다른 실시양태에서는 0.1 내지 100dg/min의 범위이다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 폴리에틸렌은 20dg/min 이하, 7dg/min 이하, 5dg/min 이하, 또는 2dg/min 이하, 또는 2dg/min 미만의 MI를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 중합체는 100 이하, 75 이하, 60 이하, 또는 30 이하무늬 점도(125℃에서의 ML(1+4))(ASTM D1646에 따라 측정됨)를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 베이스 수지 중의 바람직한 에틸렌 중합체의 (가교 전의) 1% 시컨트 굴곡 탄성률은 5 내지 1000MPa, 다른 실시양태에서는 10 내지 800MPa, 또 다른 실시양태에서는 5 내지 200MPa의 범위이고, 이때 바람직한 중합체는 임의의 굴곡 탄성률 상한과 임의의 굴곡 탄성률 하한의 임의의 조합을 나타낼 수 있다.
본원에서 베이스 수지에 유용한 바람직한 에틸렌 중합체의 결정성은 융합열에 의해 표현될 수 있다. 본 발명의 실시양태는 DSC로 측정될 때 하한 0.1J/g, 또는 바람직하게는 1.0J/g으로부터 상한 260J/g, 또는 바람직하게는 240J/g까지의 범위에 걸친 융합열을 갖는 중합체를 포함한다.
베이스 수지 중합체의 결정성은 또한 % 결정성에 의해 표현될 수도 있다. % 결정성은 다음 식에 따라 구해진다: X% = ((Hf-Pe J/g)/(290 J/g))×100, 이때 X%는 % 결정성이고, Hf-PE는 본원에 기재된 DSC법으로 얻어지는 해당 에틸렌 중합체의 융합열이다. 바람직하게는, 중합체는 25 내지 90%, 바람직하게는 40 내지 85%, 보다 바람직하게는 50 내지 80%의 % 결정성을 갖는다.
결정성의 수준은 융점에 반영될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 베이스 수지 중의 에틸렌 중합체는 단일 융점을 갖는다. 전형적으로, 에틸렌 공중합체의 일정 샘플은 주 피크에 인접한 부 용융 피크를 나타내는데, 이것도 단일 융점으로서 함께 간주된다. 이들 피크의 최고치가 융점이라고 간주된다. 중합체는 바람직하게는 DSC에 의한 융점이 상한 150℃, 130℃, 100℃, 80℃ 또는 60℃로부터 하한 0℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃ 또는 45℃까지의 범위이다.
본 발명의 한 실시양태에서의 폴리올레핀 조성물은, 폴리에틸렌 베이스 수지를 개질하는데 사용되고 가교 폴리에틸렌을 생성하는 하나 이상의 비작용화된 가소제(NFP)를 포함한다. 본원에서 사용될 때, NFP는 하이드록사이드, 아릴 및 치환된 아릴, 할로젠, 알콕시, 카복실레이트, 에스터, 탄소 불포화, 아크릴레이트, 산소, 질소, 및 카복실로부터 선택된 작용기를 인식 가능할 정도로 포함하지 않는 탄화수소 액체이다. "인식 가능할 정도"란, 이들 기 및 이들 기를 포함하는 화합물이 NFP에 고의로 첨가되지는 않고, 조금이라도 존재하는 경우에는 실시양태에서 NFP의 5중량% 미만, 또는 NFP의 중량을 기준으로 4, 3, 2, 1, 0.7, 0.5, 0.3, 0.1, 0.05, 0.01 또는 0.001wt% 미만으로 존재한다는 것을 의미한다.
한 실시양태에서, 방향족 잔기(분자가 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 등의 특징적인 환 구조를 갖는 임의의 화합물을 포함함)는 NFP에 실질적으로 부재한다. 다른 실시양태에서, 나프탈렌 잔기(분자가 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 등을 수소화함으로써 생성되는 것과 같은 포화된 환 구조를 갖는 임의의 화합물을 포함함)는 NFP에 실질적으로 부재한다. "실질적으로 부재하는"이란, 이들 화합물이 조성물에 고의로 첨가되지는 않고, 조금이라도 존재하는 경우에는 NFP의 중량을 기준으로 0.5wt% 미만, 바람직하게는 0.1wt% 미만으로 존재한다는 것을 의미한다.
다른 실시양태에서, NFP는 올레핀성 불포화를 인식 가능할 정도로 함유하지 않는다. "인식 가능할 정도의 올레핀성 불포화"란, 올레핀성 결합에 포함되는 탄소가 NFP 내의 총 탄소수의 10% 미만, 바람직하게는 8%, 6%, 4%, 2%, 1%, 0.7%, 0.5%, 0.3%, 0.1%, 0.05%, 0.01% 또는 0.001% 미만을 차지한다는 것을 의미한다. 몇몇 실시양태에서, 올레핀성 결합에 포함되는 NFP 중의 탄소 퍼센트는 NFP 내의 총 탄소 원자수의 0.001 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 5%, 바람직하게는 0.1 내지 2%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1%이다.
특히 바람직한 NFP로는 100 초과의 용융 지수, -20℃ 미만의 유동점, 0.86 미만의 비중 및 200℃ 초과의 인화점을 갖는, 폴리-알파-올레핀(PAO), 그룹 III 기유, 및 소위 가스 액화(GTL) 공정으로부터 유도된 고순도 탄화수소 유체를 포함한다. 다양한 실시양태에서, NFP는 탄소 원자수 6 내지 200, 탄소 원자수 8 내지 100, 탄소 원자수 20 내지 1500, 탄소 원자수 25 내지 500, 탄소 원자수 30 내지 500, 탄소 원자수 40 내지 500, 탄소 원자수 40 내지 250, 탄소 원자수 30 내지 150, 또는 탄소 원자수 20 내지 100의 파라핀을 포함하거나, 또는 그것으로 본질적으로 이루어진다. 바람직한 실시양태에서, NFP는 C5 내지 C24 올레핀의 올리고머를 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, NFP는 -10℃ 이하의 유동점(ASTM D 97로 측정됨) 및 100℃에서 3cSt 이상의 동점도(ASTM D 445로 측정됨)를 갖는 PAO 액체를 포함한다. PAO 액체는 예컨대 US 3,149,178; US 4,827,064; US 4,827,073; US 5,171,908; 및 US 5,783,531, 및 문헌 [SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS (Leslie R. Rudnick & Ronald L. Shubkin, ed. Marcel Dekker, Inc. 1999), p. 3-52]에 기재되어 있다.
PAO 액체는 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 촉매(예컨대, AlCl3, BF3, 및 BF3와 물, 알코올, 카복실산 또는 에스터의 착체를 포함함), 배위 착화합물 촉매(예컨대, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 + TiCl4 시스템을 포함함), 또는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 제조하는데 보다 통상적으로 사용되는 균질 또는 불균질 (담지) 촉매(예컨대, 지글러-나타 촉매, 메탈로센 또는 다른 단일-활성점 촉매, 및 크로뮴 촉매를 포함함)와 같은 중합 촉매의 존재 하에 α-올레핀을 올리고머화함으로써 편리하게 제조될 수 있다.
한 실시양태에서, PAO는 α-올레핀의 C20 내지 C150O(바람직하게는 C30 내지 C80O, 보다 바람직하게는 C35 내지 C40O, 가장 바람직하게는 C40 내지 C250) 올리고머를 포함한다. 이들 올리고머는 C3 내지 C24(바람직하게는 C5 내지 C18, 보다 바람직하게는 C6 내지 C14, 보다 더 바람직하게는 C8 내지 C12, 가장 바람직하게는 C10) 분지형 또는 선형 α-올레핀의 2량체, 3량체, 4량체, 5량체 등이며, 단 C3 및 C4 α-올레핀은 10wt% 이하로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, PAO는 C3 내지 C24(바람직하게는 C5 내지 C18, 보다 바람직하게는 C6 내지 C14, 가장 바람직하게는 C8 내지 C12) 선형 α-올레핀(LAO)을 포함하며, 단 C3 및 C4 LAO는 10wt% 이하로 존재한다. 적합한 올레핀으로는 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센 및 이들의 배합물을 포함한다. 탄소수가 단지 6 내지 18(6과 18도 포함)인 LAO의 올리고머가 특히 바람직하다.
한 실시양태에서는, 단일 LAO를 사용하여 올리고머를 제조한다. 이 경우, 바람직한 실시양태는 1-데센의 올리고머화를 수반하며, PAO는 예컨대 1-데센의 2량체, 3량체, 4량체, 5량체 및 보다 고급의 다량체를 비롯한 올리고머의 혼합물이다. 다른 실시양태에서, PAO는 바이폴리머 또는 터폴리머, 또는 보다 높은 차수의 공중합체 조합물을 제조하기 위해 2종 이상의 C3 내지 C18 LAO의 올리고머를 포함하며, 단 C3 및 C4 LAO는 10wt% 이하로 존재한다. 이 경우, 바람직한 실시양태는 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센의 혼합물의 올리고머화를 포함하며, PAO는 1-옥텐/1-데센/1-도데센 터폴리머의 올리고머(예컨대, 2량체, 3량체, 4량체, 5량체 및 보다 고급의 다량체)의 혼합물을 포함한다.
다른 실시양태에서, PAO는 탄소수 5 내지 24(바람직하게는 6 내지 18, 보다 바람직하게는 8 내지 12, 가장 바람직하게는 10)의 단일 알파-올레핀 종의 올리고머를 포함한다. 다른 실시양태에서, NFP는 각 알파-올레핀의 탄소수가 3 내지 24(바람직하게는 5 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 가장 바람직하게는 8 내지 12)인 혼합된 알파-올레핀(즉, 2종 이상의 알파-올레핀 종을 포함하는 것)의 올리고머를 포함하며, 단 탄소수 3 또는 4의 알파-올레핀은 10wt% 이하로 존재한다. 특히 바람직한 실시양태에서, PAO는 혼합된 알파-올레핀(즉, 2종 이상의 알파-올레핀 종을 포함하는 것)의 올리고머를 포함하며, 이때 알파-올레핀 혼합물의 가중 평균 탄소수는 6 내지 14(바람직하게는 8 내지 12, 바람직하게는 9 내지 11)이다.
다른 실시양태에서, PAO는 -[CHR-CH2]-(이때, R은 C3 내지 C18 포화 탄화수소 분지임)의 반복 단위 화학식을 갖는 하나 이상의 α-올레핀의 올리고머를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, R은 모든 올리고머에 대해 일정하다. 다른 실시양태에서는, 3 내지 18의 탄소수를 포함하는 R 치환기의 범위가 존재한다. 바람직하게는, R은 선형이다. 즉, R은 (CH2)nCH3(이때, n은 3 내지 17, 바람직하게는 4 내지 11, 바람직하게는 5 내지 9임)이다. 임의적으로, R은 하나의 메틸 또는 에틸 분지를 함유할 수 있다. 즉, R은 (CH2)m[CH(CH3)](CH2)zCH3이거나 또는 R은 (CH2)x[CH(CH2CH3)](CH2)yCH3(이때, (m + z)은 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 9, 바람직하게는 3 내지 7이고, (x + y)는 1 내지 14, 바람직하게는 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6임)이다. 바람직하게는 m > z이고; 보다 바람직하게는 m은 0 내지 15, 보다 바람직하게는 2 내지 15, 보다 바람직하게는 3 내지 12, 보다 바람직하게는 4 내지 9이고; n은 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4이다. 바람직하게는 x > y이고; 보다 바람직하게는 x는 0 내지 14, 보다 바람직하게는 1 내지 14, 보다 바람직하게는 2 내지 11, 보다 바람직하게는 3 내지 8이고; y는 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4이다. 바람직하게는, 상기 반복 단위는 최소의 머리-머리 연결을 갖는 머리-꼬리 방식으로 배열된다.
PAO는 어택틱, 아이소택틱 또는 신디오택틱일 수 있다. 한 실시양태에서, PAO는 평균하여 본질적으로 동일한 집단수의 메조 및 라세믹 다이아드를 가져 PAO를 어택틱으로 만든다. 다른 실시양태에서, PAO는 13C-NMR로 측정될 때 50% 초과(바람직하게는 60% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과)의 메조 다이아드(즉, [m])를 갖는다. 다른 실시양태에서, PAO는 13C-NMR로 측정될 때 50% 초과(바람직하게는 60% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과)의 라세믹 다이다드(즉, [r])를 갖는다. 한 실시양태에서 13C-NMR로 측정되는 [m]/[r]은 0.9 내지 1.1이고, 다른 실시양태에서 [m]/[r]은 1 초과이며, 또 다른 실시양태에서 [m]/[r]은 1 미만이다.
PAO 액체는 하나 이상의 서로 다른 PAO 성분으로 이루어질 수 있다. 한 실시양태에서, NFP는 상이한 조성(예컨대, 상이한 α-올레핀을 사용하여 올리고머를 제조함) 및/또는 상이한 물리적 특성(예컨대, 동점도, 유동점, 점도 지수 및/또는 유리 전이 온도)을 갖는 하나 이상의 PAO의 배합물이다.
다른 바람직한 실시양태에서, PAO 또는 PAO의 배합물은 120 이상(바람직하게는 130 이상, 바람직하게는 140 이상, 바람직하게는 150 이상, 바람직하게는 170 이상, 바람직하게는 190 이상, 바람직하게는 200 이상, 바람직하게는 250 이상, 바람직하게는 300 이상)의 점도 지수를 갖는다. 다른 실시양태에서, PAO 또는 PAO의 배합물은 120 내지 350(바람직하게는 130 내지 250)의 점도 지수를 갖는다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, PAO 또는 PAO의 배합물은 -10℃ 이하(바람직하게는 -20℃ 이하, 바람직하게는 -25℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하, 바람직하게는 -35℃ 이하, 바람직하게는 -40℃ 이하, 바람직하게는 -50℃ 이하)의 유동점을 갖는다. 다른 실시양태에서, PAO 또는 PAO의 배합물은 -15 내지 -70℃(바람직하게는 -25 내지 -60℃)의 유동점을 갖는다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, PAO 또는 PAO의 배합물은 -40℃ 이하(바람직하게는 -50℃ 이하, 바람직하게는 -60℃ 이하, 바람직하게는 -70℃ 이하, 바람직하게는 -80℃ 이하)의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 다른 실시양태에서, PAO 또는 PAO의 배합물은 -50 내지 -120℃(바람직하게는 -60 내지 -100℃, 바람직하게는 -70 내지 -90℃)의 Tg를 갖는다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, PAO 또는 PAO의 배합물은 200℃ 이상(바람직하게는 210℃ 이상, 바람직하게는 220℃ 이상, 바람직하게는 225℃ 이상), 바람직하게는 240℃ 내지 290℃의 인화점을 갖는다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, PAO 또는 PAO의 배합물은 0.86 이하(바람직하게는 0.855 이하, 바람직하게는 0.85 이하, 바람직하게는 0.84 이하)의 비중(15.6/15.6℃)을 갖는다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, PAO 또는 PAO의 배합물은 N*(이때, N* = 60e-0.4(KV100℃)이고, N*의 단위는 %이며, 해당 유체의 KV100℃의 단위는 cSt임) 미만의 노악(Noack) 휘발성을 갖는다.
다른 실시양태에서, PAO 또는 PAO의 배합물은 25℃에서 8 이상(바람직하게는 8 내지 10)cal1/2cm3/2의 용해도 파라미터를 갖는다.
바람직한 PAO의 배합물로는 최고 KV100℃ 대 최저 KV100℃의 비가 1.5 이상(바람직하게는 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 바람직하게는 5 이상)인 2종 이상의 PAO의 배합물을 포함한다. 또한 1종 이상의 PAO가 상기 정의된 바와 같은 N* 미만의 노악 휘발성을 갖고; 바람직하게는 배합물 중의 모든 PAO가 N* 미만의 노악 휘발성을 갖는, 2종 이상의 PAO의 배합물도 바람직하다. 추가적인 실시양태에서, PAO의 KV100℃는 300cSt 미만, 바람직하게는 150cSt 미만, 바람직하게는 100cSt 미만, 바람직하게는 40cSt 미만, 바람직하게는 25cSt 미만, 바람직하게는 10cSt 미만, 바람직하게는 8cSt 미만이다.
바람직한 PAO의 배합물로는 또한, 1종 이상의 PAO가 40cSt 이상의 KV100℃를 갖고 1종 이상의 PAO가 40cSt 미만(바람직하게는 25cSt 이하, 바람직하게는 10cSt 이하, 바람직하게는 8cSt 이하)의 KV100℃를 갖는 2종 이상의 PAO의 배합물; 1종 이상의 PAO가 10cSt 이상의 KV100℃를 갖고 1종 이상의 PAO가 10cSt 미만(바람직하게는 8cSt 이하, 바람직하게는 6cSt 이하, 바람직하게는 4cSt 이하)의 KV100℃를 갖는 2종 이상의 PAO의 배합물; 1종 이상의 PAO가 8cSt 이상의 KV100℃를 갖고 1종 이상의 PAO가 8cSt 미만(바람직하게는 6cSt 이하, 바람직하게는 4cSt 이하)의 KV100℃를 갖는 2종 이상의 PAO의 배합물; 및 1종 이상의 PAO가 6cSt 이상의 KV100℃를 갖고 1종 이상의 PAO가 6cSt 미만(바람직하게는 4cSt 이하)의 KV100℃를 갖는 2종 이상의 PAO의 배합물을 포함한다.
특히 바람직한 PAO 및 PAO의 배합물은 A) 200℃ 이상(바람직하게는 210℃ 이상, 바람직하게는 220℃ 이상, 바람직하게는 225℃ 이상)의 인화점; 및 B) -20℃ 미만(바람직하게는 -25℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만, 바람직하게는 -35℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 미만)의 유동점 및/또는 100℃에서 4cSt 이상(바람직하게는 6cSt 이상, 바람직하게는 8cSt 이상, 바람직하게는 10cSt 이상)의 동점도를 갖는 것이다.
바람직한 PAO는 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손모빌 케미칼로부터 스펙트라신(SpectraSyn)TM 및 스펙트라신울트라(SpectraSynUltra)TM(이전에는 엑손모빌 케미칼 캄파니에 의해 상품명 SHF 및 슈퍼신(SuperSyn)TM으로 판매됨)로서 시중에서 입수 가능하고, 이들 중 몇몇은 표 A에 요약되어 있다. 다른 유용한 PAO로는 셰브론필립스 케미칼 캄파니(ChevronPhillips Chemical Company)(미국 텍사스주 패서디너)로부터 입수 가능한 신플루이드(Synfluid)TM, 이노빈(Innovene)(미국 일리노이주 시카고)으로부터 입수 가능한 듀라신(Durasyn)TM, 네스트 오일(Neste Oil)(핀란드 카일라니에미)로부터 입수 가능한 넥스베이스(Nexbase)TM, 및 켐투라 코포레이션(Chemtura Corporation)(미국 코네티컷주 미들버리)으로부터 입수 가능한 신톤(Synton)TM이라는 상품명으로 판매되는 것을 들 수 있다. PAO의 경우, 쇄형 파라핀 구조 중의 탄소 퍼센트(CP)는 100%에 가깝다(전형적으로는 98%를 초과하거나 심지어 99%이다).
스펙트라신 TM 시리즈 폴리알파올레핀
100℃에서의 KV, cSt 40℃에서의 KV, cSt VI 유동점,
℃		 비중 인화점, ℃ APHA
색
스펙트라신 4
스펙트라신 플러스 4
스펙트라신 6
스펙트라신 플러스 6
스펙트라신 8
스펙트라신 10
스펙트라신 40
스펙트라신 100
스펙트라신 울트라 150
스펙트라신 울트라 300
스펙트라신 울트라 1000		 4
4
6
6
8
10
39
100
150
300
1,000		 19
17
31
30
48
66
396
1,240
1,500
3,100
10,000		 126
122
138
140
139
137
147
170
218
241
307		 -66
-60
-57
-54
-48
-48
-36
-30
-33
-27
-18		 0.820
0.820
0.827
0.827
0.833
0.835
0.850
0.853
0.850
0.852
0.855		 220
228
246
246
260
266
281
283
>265
>265
>265		 10
10
10
10
10
10
10
60
10
20
30
바람직한 실시양태에서, NFP는 GTL 기유 또는 오일을 포함한다. GTL 기유 및 오일은, 수소, 이산화 탄소, 일산화 탄소, 물, 메테인, 에테인, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 프로필렌, 프로핀, 뷰테인, 뷰틸렌 및 뷰틸과 같은, 공급 원료로서의 가스상 탄소-함유 화합물 및 수소-함유 화합물로부터, 하나 이상의 합성, 조합, 변형 및/또는 재배열 공정을 통해 그 자체가 유도된 왁스상 합성 탄화수소로부터 일반적으로 유도되는 윤활 점성의 유체이다. 바람직하게는, 상기 공급 원료는 천연 가스, 나프타 및/또는 석탄과 같은 적합한 공급원으로부터 유도된 합성 가스(본질적으로 CO 및 H2)이다. GTL 기유 및 오일로는, 예컨대 수첨이성화(hydroisomerization)된 합성 왁스, 수첨이성화된 피셔-트롭쉬(F-T) 왁스(왁스상 탄화수소 및 가능한 유사 옥시게네이트를 포함함), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 왁스 아이소머레이트를 들 수 있다. GTL 기유 및 오일은 다른 수첨이성화된 기유 및 베이스 오일을 추가로 포함할 수도 있다. 특히 바람직한 GTL 기유 또는 오일은 거의 수첨이성화된 F-T 왁스 및/또는 F-T 합성 공정에 의해 얻어지는 다른 액체 탄화수소를 포함하는 것이다.
F-T에 의한, 왁스상 탄화수소를 비롯한 탄화수소의 합성은 탄화수소 액체 중의 촉매 입자의 슬러리, 고정층 또는 유동층을 포함하는 공정을 비롯하여 당해 기술분야에 공지된 임의의 적합한 공정을 수반할 수 있다. 상기 촉매는, 예컨대 적합한 무기 지지체 물질 상의 Fe, Ni, Co, Ru 및 Re와 같은 제VIII족 금속에 기초한 비정질 촉매, 또는 결정질 촉매, 예컨대 제올라이트 촉매일 수 있다. 왁스상 원료로부터 윤활 기유 또는 오일을 제조하는 공정은 수첨탈왁스(hydrodewaxing) 공정으로서 특징지어진다. 수소처리 단계는, 전형적으로 F-T 왁스에는 요구되지 않지만, 원하는 경우 수첨탈왁스 전에 수행될 수 있다. 몇몇의 F-T 왁스는 옥시게네이트의 제거로부터 이익을 얻을 수 있는 한편, 기타의 것은 수첨탈왁스 전의 옥시게네이트 처리로부터 이익을 얻을 수 있다. 수첨탈왁스 공정은 전형적으로 수소의 존재 하에 고온 및 고압에서 촉매 또는 촉매의 조합 상에서 수행된다. 상기 촉매는, 예컨대 적합한 산화물 지지체 물질 상의 Co, Mo, W 등에 기초한 비정질 촉매, 또는 결정질 촉매, 예컨대 종종 Pd 또는 Pt와 같은 제VIII족 금속과 함께 사용되는 US 특허 4,906,350에 개시된 ZSM-23 및 ZSM-48과 같은 제올라이트계 촉매 등일 수 있다. 이러한 공정 후에는 수첨이성화물의 유동점을 저하시키기 위해 용매 및/또는 촉매 탈왁스 단계가 이어질 수도 있다. 용매 탈왁스는 수첨이성화물로부터의 왁스상 성분의 물리적 분별을 수반한다. 촉매 탈왁스는 수첨이성화물의 일부를 저비등 탄화수소로 전환시키고; 이는 종종 수소 존재 하의 고온 및 고압에서 고정층, 유동층 또는 슬러리형 공정으로 Pt와 같은 촉매 금속 성분과 함께, 제올라이트 또는 실리코알루미노포스페이트와 같은 형상-선택적 분자체를 수반한다.
GTL 기유 및 오일, 피셔-트롭쉬 탄화수소 유도된 기유 및 오일, 및 왁스 아이소머레이트 수첨이성화된 기유 및 오일에 유용한 촉매, 공정 및 조성물은 예컨대 US 특허 2,817,693; 4,542,122; 5,545,674; 4,568,663; 4,621,072; 4,663,305; 4,897,178; 4,900,407; 4,921,594; 4,923,588; 4,937,399; 4,975,177; 5,059,299; 5,158,671; 5,182,248; 5,200,382; 5,290,426; 5,516,740; 5,580,442; 5,885,438; 5,935,416; 5,935,417; 5,965,475; 5,976,351; 5,977,425; 6,025,305; 6,080,301; 6,090,989; 6,096,940; 6,103,099; 6,165,949; 6,190,532; 6,332,974; 6,375,830; 6,383,366; 6,475,960; 6,620,312; 및 6,676,827; 유럽 특허 EP 324528, EP 532116, EP 532118, EP 537815, EP 583836, EP 666894, EP 668342, EP 776959; WIPO 특허 출원 WO 97/31693, WO 99/20720, WO 99/45085, WO 02/64710, WO 02/64711, WO 02/70627, WO 02/70629, WO 03/33320; 및 영국 특허 1,350,257; 1,390,359; 1,429,494; 및 1,440,230에 기재되어 있다. 특히 유리한 공정은 유럽 특허 출원 EP 464546 및 EP 464547에 기재되어 있다. 피셔-트롭쉬 왁스 공급물을 사용하는 공정은 US 4,594,172; 4,943,672; 6,046,940; 6,103,099; 6,332,974; 6,375,830; 및 6,475,960에 기재되어 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 비작용화된 가소제(NFP)의 존재 하에 가교된 하나 이상의 폴리에틸렌 베이스 수지를 포함하는 가요성화된 가교 폴리에틸렌 조성물에 관한 것으로, 이때 하나 이상의 NFP는 탄소수 약 C20 내지 C200의 범위, 아이소파라핀:n-파라핀의 몰비 약 50:1 초과, 파라핀 구조 중의 탄소 퍼센트(CP) 98% 이상, 유동점 약 -20 내지 -60℃의 범위, 및 100℃에서 약 6 내지 20cSt의 동점도의 파라핀의 혼합물을 포함하는, GTL 공정으로부터 유도된 고순도 탄화수소 유체이다.
본원에서 사용될 때, 다음 용어는 지시된 의미를 갖는다: 즉, "나프텐계"는 환형(단환 및/또는 다환) 포화 탄화수소(즉, 사이클로파라핀) 및 분지된 환형 포화 탄화수소를 말하고; "방향족"은 환형(단환 및/또는 다환) 불포화 탄화수소 및 분지된 환형 불포화 탄화수소를 말하고; "수첨이성화된"은 노멀 파라핀 및/또는 약간 분지된 아이소파라핀을 재배열에 의해 보다 분지된 아이소파라핀으로 전환시키는 촉매 공정("아이소탈왁스"로도 공지됨)을 말하며; "왁스"는, 실온 또는 실온 근처에서 고체로서 존재하고 0℃ 이상의 융점을 가지며 파라핀 분자(이의 대부분은 노멀 파라핀임)로 주로 이루어지는 탄화수소 물질이고; "슬랙(slack) 왁스"는, 예컨대 용매 탈왁스에 의해 석유 오일로부터 회수된 왁스이며, 헤테로원자를 제거하기 위해 추가로 수소처리될 수도 있다.
다른 실시양태에서, NFP는 그룹 III 탄화수소 오일(그룹 III 윤활 기유 또는 그룹 III 기유로도 불림)을 포함한다. 바람직하게는, NFP는 90% 이상(바람직하게는 92% 이상, 바람직하게는 94% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상)의 포화물 수준; 및 0.03% 미만(바람직하게는 0.001 내지 0.01%)의 황 함량; 및 120 이상(바람직하게는 130 이상)의 VI를 갖는다. 바람직하게는, 그룹 III 탄화수소 오일은 100℃에서 3 내지 50, 바람직하게는 4 내지 40cSt, 바람직하게는 6 내지 30cSt, 바람직하게는 8 내지 20의 동점도; 및/또는 300 내지 5,000g/mol, 바람직하게는 400 내지 2,000g/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 1,000g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 그룹 III 탄화수소 오일은 -10℃ 이하의 유동점, 200℃ 이상의 인화점, 및 0.86 이하의 비중(15.6℃/15.6℃)을 갖는다.
바람직한 그룹 III 기유는 다양한 공급처로부터 시중에서 입수 가능하고, 표 B에 기재된 것을 포함한다. 이러한 액체에서 쇄형 파라핀 구조 중의 탄소 퍼센트(CP)는 80%를 초과한다.
시중에서 입수 가능한 그룹 III 기유
100℃에서의 KV, cSt VI 유동점, ℃ 비중 인화점, ℃
UCBO 4R 1
UCBO 7R 1
넥스베이스(Nexbase) 3043 2
넥스베이스 3050 2
넥스베이스 3060 2
넥스베이스 3080 2
유베이스(Yubase) YU-4 3
유베이스 YU-6 3
유베이스 YU-8 3
울트라(Ultra)-S 4 4
울트라-S 6 4
울트라-S 8 4
VHVI 4 5
VHVI 8 5
비솜(Visom) 4 6
비솜(Visom) 6 6 		4.1
7.0
4.3
5.1
6.0
8.0
4.2
6.5
7.6
4.3
5.6
7.2
4.6
8.0
4.0
6.6 		127
135
124
126
128
128
122
131
128
123
128
127
128
127

148 		-18
-18
-18
-15
-15
-15
-15
-15
-12
-20
-20
-15
-21
-12

-18 		0.826
0.839
0.831
0.835
0.838
0.843
0.843
0.842
0.850
0.836
0.839
0.847
0.826
0.850

0.836 		216
250
224
240
240
260
230
240
260
220
234
256

248
210
250
1 셰브론텍사코(ChevronTexaco)(미국)로부터 입수 가능.
2 네스트 오일(핀란드)로부터 입수 가능.
3 SK 주식회사(SK Corp.)(한국)으로부터 입수 가능.
4 코노코필립스(ConocoPhillips)(미국)/S-오일(S-Oil)(한국)로부터 입수 가능.
5 페트로캐나다(PetroCanada)(캐나다)로부터 입수 가능.
6 엑손모빌(미국)로부터 입수 가능.
바람직한 실시양태에서, NFP는 4cSt 이상, 바람직하게는 5cSt 이상, 바람직하게는 4 내지 300cSt, 바람직하게는 6 내지 200cSt, 바람직하게는 8 내지 15OcSt의 100℃에서의 동점도(KV100)를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, NFP는 -10℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하, 바람직하게는 -40℃ 이하, 바람직하게는 -45℃ 이하, 바람직하게는 -50℃ 이하, 바람직하게는 -10 내지 -100℃, 바람직하게는 -15 내지 -80℃, 바람직하게는 -15 내지 -75℃, 바람직하게는 -20 내지 -70℃, 바람직하게는 -25 내지 -65℃, 바람직하게는 -120℃ 초과의 유동점을 갖고, 이때 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 유동점 상한과 임의의 유동점 하한의 임의의 조합일 수 있다. 다른 실시양태에서, NFP는 40℃에서의 동점도가 0.5 내지 200cSt일 때 -30℃ 미만의 유동점을 갖는다. 방향족 잔기 및 다른 작용기를 전형적으로 포함하는 대부분의 광유는 상기와 동일한 동점도 범위에서 10 내지 -20℃의 유동점을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, NFP는 -40℃ 이하(바람직하게는 -50℃ 이하, 바람직하게는 -60℃ 이하, 바람직하게는 -70℃ 이하, 바람직하게는 -80℃ 이하, 바람직하게는 -45 내지 -120℃, 바람직하게는 -65 내지 -95℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 이때 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 Tg 상한과 임의의 Tg 하한의 임의의 조합일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, NFP는 90 이상, 바람직하게는 100 이상, 바람직하게는 110 이상, 바람직하게는 120 이상, 바람직하게는 130 이상, 바람직하게는 115 내지 350, 바람직하게는 135 내지 300, 바람직하게는 140 내지 250, 바람직하게는 150 내지 200, 바람직하게는 125 내지 180의 점도 지수(VI)를 갖고, 이때 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 VI 상한과 임의의 VI 하한의 임의의 조합일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, NFP는 200℃ 이상, 바람직하게는 210℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 내지 350℃, 바람직하게는 210℃ 내지 300℃, 바람직하게는 215℃ 내지 290℃, 바람직하게는 220℃ 내지 280℃, 바람직하게는 225℃ 내지 280℃의 인화점을 갖고, 이때 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 인화점 상한과 임의의 인화점 하한의 임의의 조합일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, NFP는 0.86 이하, 바람직하게는 0.855 이하, 바람직하게는 0.84 이하, 바람직하게는 0.78 내지 0.86, 바람직하게는 0.79 내지 0.855, 바람직하게는 0.80 내지 0.85, 바람직하게는 0.81 내지 0.845, 바람직하게는 0.82 내지 0.84의 비중을 갖고, 이때 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 비점 상한과 임의의 비점 하한의 임의의 조합일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, NFP는 250g/mol 이상, 바람직하게는 300g/mol 이상, 바람직하게는 400g/mol 이상, 바람직하게는 500g/mol 이상, 바람직하게는 300 내지 21,000g/mol, 바람직하게는 300 내지 10,000g/mol, 바람직하게는 400 내지 5,000g/mol, 바람직하게는 450 내지 3,000g/mol의 Mn을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, NFP는 "워터 화이트(water white)", "프라임(prime) 화이트", "스탠다드(standard) 화이트" 또는 "브라이트 앤 클리어(bright and clear)"로서 전형적으로 표시되는 낮은 색도를 갖고, 바람직하게는 ASTM D1209로 측정될 때 100 이하, 바람직하게는 80 이하, 바람직하게는 60 이하, 바람직하게는 40 이하, 바람직하게는 20 이하의 APHA 색을 갖는다.
기타 실시양태에서, 임의의 NFP는 한 실시양태에서는 300 내지 600℃, 다른 실시양태에서는 350 내지 500℃, 또 다른 실시양태에서는 400℃ 초과의 초기 비점(ASTM D1160)을 가질 수도 있다.
본 발명에 사용하기 위한 NFP 중 임의의 것이, 본원에 기재된 임의의 실시양태, 또는 본원에 기재된 실시양태의 임의의 조합에 의해 기재될 수 있다. 예컨대, 한 실시양태에서, NFP는 -25℃ 미만의 유동점을 갖는 C6 내지 C200 파라핀이다. 선택적으로, NFP는 100℃에서 0.1 내지 1000cSt의 동점도를 갖는 지방족 탄화수소를 포함한다. 선택적으로, NFP는 탄소 원자수 8 내지 25의 아이소파라핀 및 PAO, 및 이들의 배합물로부터 선택된다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 NFP는 C25 내지 C1500 파라핀을 포함하고, 다른 실시양태에서는 C30 내지 C500 파라핀을 포함하며, 200℃ 이상의 인화점 및 -10℃ 이하의 유동점 및 120 이상의 점도 지수를 갖는다. 선택적으로 NFP는 C25 내지 C1500 파라핀, 바람직하게는 C30 내지 C500 파라핀을 포함하고, 200℃ 이상의 인화점 및 -20℃ 이하의 유동점을 갖는다. 선택적으로 NFP는 C25 내지 C1500 파라핀, 바람직하게는 C30 내지 C500 파라핀을 포함하고, 200℃ 이상의 인화점 및 100℃에서 35cSt 이상의 동점도를 갖는다. 다른 실시양태에서, NFP는 C35 내지 C300 파라핀으로 본질적으로 이루어지고, 바람직하게는 NFP C40 내지 C250 파라핀으로 본질적으로 이루어지며, 200℃ 이상의 인화점 및 -10℃ 이하의 유동점 및 120 이상의 점도 지수를 갖는다. 선택적으로 NFP는 C35 내지 C300 파라핀, 바람직하게는 C40 내지 C250 파라핀으로 본질적으로 이루어지고, 200℃ 이상의 인화점 및 -20℃ 이하의 유동점을 갖는다. 선택적으로 NFP는 C35 내지 C300 파라핀, 바람직하게는 C40 내지 C250 파라핀으로 본질적으로 이루어지고, 200℃ 이상의 인화점 및 100℃에서 35cSt 이상의 동점도를 갖는다. 선택적으로 NFP는 200℃ 이상의 인화점 및 -20℃ 이하의 유동점을 갖는다. 선택적으로 NFP는 200℃ 이상의 인화점 및 100℃에서 35cSt 이상의 동점도를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 NFP는 200℃ 이상(바람직하게는 210℃ 이상)의 인화점 및 -20℃ 이하(바람직하게는 -25℃ 이하, 보다 바람직하게는 -30℃ 이하, 보다 바람직하게는 -35℃ 이하, 보다 바람직하게는 -45℃ 이하, 보다 바람직하게는 -50℃ 이하)의 유동점을 갖는다.
다른 바람직한 실시양태에서, NFP는 220℃ 이상(바람직하게는 230℃ 이상)의 인화점 및 -10℃ 이하(바람직하게는 -25℃ 이하, 보다 바람직하게는 -30℃ 이하, 보다 바람직하게는 -35℃ 이하, 보다 바람직하게는 -45℃ 이하, 보다 바람직하게는 -50℃ 이하)의 유동점을 갖는다.
다른 바람직한 실시양태에서, NFP는 100℃에서 4cSt 이상(바람직하게는 6cSt 이상, 바람직하게는 8cSt 이상)의 동점도, 및 0.87 이하(바람직하게는 0.865 이하, 바람직하게는 0.86 이하, 바람직하게는 0.855 이하)의 비중(15.6/15.6℃) 및 200℃ 이상(바람직하게는 225℃ 이상)의 인화점을 갖는다.
다른 바람직한 실시양태에서, NFP는 a) 200℃ 이상의 인화점, b) 0.86 이하의 비중, 및 c1) -10℃ 이하의 유동점 및 120 이상의 점도 지수, 또는 c2) -20℃ 이하의 유동점, 또는 c3) 100℃에서 4cSt 이상의 동점도를 갖는다.
다른 바람직한 실시양태에서, NFP는 0.85 이하(바람직하게는 0.80 내지 0.85)의 비중(15.6/15.6℃) 및 100℃에서 3cSt 이상(바람직하게는 4 이상, 바람직하게는 5cSt 이상, 바람직하게는 8cSt 이상)의 동점도 및/또는 280g/mol 이상의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
다른 바람직한 실시양태에서, NFP는 0.86 이하(바람직하게는 0.81 내지 0.855, 바람직하게는 0.82 내지 0.85)의 비중(15.6/15.6℃) 및 100℃에서 4cSt 이상(바람직하게는 6 이상, 바람직하게는 8cSt 이상)의 동점도 및/또는 420g/mol 이상의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
다른 바람직한 실시양태에서, NFP는 -25℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 내지 -90℃의 유동점, 및 40℃에서 20 내지 5000cSt 범위의 동점도를 갖는다. 다른 바람직한 실시양태에서, NFP는 -25℃ 이하의 유동점 및 400g/mol 초과의 Mn을 갖는다. 전형적으로 작용기를 포함하는 대부분의 광유는 동일한 점도 및 분자량 범위에서 10℃ 내지 -25℃의 유동점을 갖는다.
다른 바람직한 실시양태에서, NFP는 ASTM E 1356으로 측정될 수 없는 유리 전이 온도(Tg)를 갖거나, 또는 측정될 수 있다면 ASTM E 1356에 따른 Tg가 0℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만, 보다 바람직하게는 -20℃ 미만, 보다 바람직하게는 -30℃ 미만, 보다 바람직하게는 -40℃ 미만이고, 바람직하게는 다음 특성 중 하나 이상을 또한 갖는다: (1) ASTM D 1160으로 측정되는 초기 비점 300℃ 초과, 바람직하게는 350℃ 초과, 바람직하게는 400℃ 초과; 및/또는 (2) 유동점 -10℃ 이하, 바람직하게는 -15℃ 이하, 바람직하게는 -25℃ 이하, 바람직하게는 -35℃ 이하, 바람직하게는 -45℃ 이하; 및/또는 (3) 비중(ASTM D 4052, 15.6/15.6℃) 0.88 미만, 바람직하게는 0.86 미만, 바람직하게는 0.84 미만, 바람직하게는 0.80 내지 0.88, 바람직하게는 0.82 내지 0.86; 및/또는 (4) ASTM D 1160으로 측정되는 최종 비점 300℃ 내지 800℃, 바람직하게는 400℃ 내지 700℃, 바람직하게는 500℃ 초과; 및/또는 (5) Mw 30,000 내지 400g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 450g/mol; 및/또는 (6) Mn 10,000 내지 400g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 450g/mol; 및/또는 (7) ASTM D 92로 측정되는 인화점 200℃ 이상.
바람직한 실시양태에서, 임의의 NFP를 위한 쇄형 파라핀 중의 탄소 퍼센트(CP)는 80% 이상(바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 보다 더 바람직하게는 95% 이상, 보다 더 바람직하게는 98% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상)이다.
본 발명의 바람직한 조성물은 NFP의 성능을 ASTM D1203(0.25mm 두께의 시트, 건조 70℃ 오븐 중에서 300시간)으로 측정할 때 가교 폴리에틸렌 조성물이 3% 미만(바람직하게는 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만) 만큼 중량 감소되는 것을 특징으로 할 수 있다. 중량 손실은 비가소화된 조성물에 대해 동일한 시험 조건 하에서 측정된 중량 감소를 초과하는 중량 감소를 지칭한다.
본 발명의 바람직한 NFP는, 폴리에틸렌의 가교 전에 폴리에틸렌 베이스 수지와 배합하여 가소화된 조성물을 형성하는 경우, 비가소화된 폴리올레핀의 동적 기계 열 분석(Dynamic Mechanical Thermal Analysis, DMTA) 추적과 비교하여 DMTA 추적에서 탄-델타(tan-delta) 피크의 수에 변화가 없는 것으로 나타나는 바와 같이 NFP가 폴리에틸렌과 혼화성인 것을 특징으로 한다(상기 "추적"은 탄-델타 대 온도의 플롯이다). 혼화성의 부족은 DMTA 추적에서 탄-델타 피크의 수가 비가소화된 폴리올레핀에서의 것보다 증가하는 것으로 나타난다.
본 발명의 한 실시양태에서, NFP는 본원에 기재된 NFP의 2종 이상의 배합물을 포함할 수 있다. 상이한 성질을 갖는 2종 이상의 NFP 개질제를 선택적으로 조합함으로써, 이들 각각으로부터의 이점을 얻는 것이 가능하다. 예컨대, 상대적으로 낮은 Mw NFP와 상대적으로 높은 Mw NFP 개질제의 조합은 개선된 성능을 제공하면서 동시에 개선된 가요성을 유지할 수 있다. 또 하나의 예를 들면, 저유동점 NFP와 고 Mw NFP의 조합은 개선된 성능을 제공하면서 동시에 충분한 저온 충격 특성을 유지할 수 있다. 당해 기술분야의 숙련자는, PEX에 컴파운딩될 경우, 보다 높은 점도를 갖는 본 발명의 개질제 및 호스트 중합체와의 상용성이 보다 양호한 본 발명의 개질제는 일반적으로 보다 양호한 성능 및 특성 보유성을 나타내는 한편, 보다 낮은 점도를 갖는 개질제는 일반적으로 보다 양호한 가공 용이성, 보다 양호한 가요성 및 보다 양호한 저온 충격 특성을 나타낸다는 것을 인식할 수 있을 것이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리에틸렌 베이스 수지는 가교를 위해 본 발명의 개질제와 배합하는데 사용될 때 임의의 물리적 형태일 수 있다. 한 실시양태에서는, 임의의 가공 절차 전에 중합 반응기로부터 단리되는 중합체의 과립으로서 정의되는 반응기 과립이 본 발명의 개질제와 배합하는데 사용된다. 반응기 과립은 전형적으로, 한 실시양태에서는 50㎛ 내지 10mm, 다른 실시양태에서는 10㎛ 내지 5mm의 평균 직경을 갖는다. 다른 실시양태에서, 베이스 수지는 예컨대 반응기 과립 또는 중합 반응기 유출물의 용융 압출로부터 형성되는 1mm 내지 10mm의 평균 직경을 갖는 펠릿의 형태이다.
본 발명에서 가교를 위해 배합되는 폴리에틸렌 베이스 수지, 개질제 및 기타 성분은 임의의 적합한 수단에 의해 배합될 수 있고, 전형적으로는 균질한 단일상 혼합물일 수 있는 친밀하게 혼합된 조성물을 수득하도록 배합된다. 예컨대, 이들은 베이스 수지 중의 개질제의 적절한 분산을 달성하기에 충분한 정적 혼합기, 배치 혼합기, 압출기 또는 이들의 조합에서 배합될 수도 있다.
혼합 단계는 먼저, 예컨대 텀블 배합기를 사용한 건식 배합을 수반할 수 있는데, 이때는 먼저 베이스 수지 및 개질제를 친밀한 혼합 없이 접촉시키고, 그 후에 압출기에서의 용융 배합 및 가교를 수행할 수도 있다. 성분들을 배합하는 다른 방법은 베이스 수지 펠릿을 압출기 또는 배치 혼합기에서 직접 개질제와 용융 배합하는 것이다. 이는 또한 마스터배치 접근법을 수반할 수도 있는데, 이때는 니트(neat) 중합체를 보다 높은 개질제 농도로 사전에 제조된 적당량의 가소화된 중합체와 조합함으로써 최종 개질제 농도를 달성한다. 혼합 단계는 예컨대 폴리에틸렌 가공 및/또는 가교 라인의 압출기 또는 사출 성형기에서와 같이, 배합물을 가교시키고 제품을 제작하는데 사용되는 가공 방법의 일부로서 수행될 수도 있다.
본 발명의 한 양태에서, 에틸렌 중합체 및 개질제는 1축 또는 2축 스크류 압출기와 같은 압출기, 또는 배치 혼합기와 같은 장치에서 용융 배합된다. 에틸렌 중합체는 또한 텀블러, 더블-콘(double-cone) 배합기, 리본 배합기 또는 다른 적합한 배합기를 사용하여 개질제와 건식 배합될 수도 있다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌 중합체 및 개질제는 접근법의 조합, 예컨대 텀블러에 이어서 압출기에 의해 배합된다. 바람직한 배합 방법은 경화 시스템 혼합, 그래프트화 및/또는 가교를 위해 조성물을 용융시키고 운반하는데 사용되는 압출기로의 도입 직전에 연속적인 중량측정 배합기에서 배합하는 최종 스테이지를 포함하는 것이다. 선택적 또는 추가적으로, 한 실시양태에서 배합은 폴리에틸렌이 충분히 용융되기 전 또는 용융된 후에 압출기 또는 사출 성형기에 개질제를 직접 주입하는 것을 포함할 수 있다.
압출기에 사용되는 1축 스크류의 유형은 조성물이 얼마나 잘 혼합되는가 및 조성물이 제조될 수 있는 속도에 있어서 차이가 생기게 할 수 있다. 몇몇 조건 하에서는 임의의 1축 스크류가 사용될 수 있지만, 몇몇 실시양태에서는 유체 및 고체 중합체의 혼합시에 특정 스크류가 더 좋다. 본 발명의 조성물을 위한 스크류 설계는 가공되는 물질 및 압출 전에 수행되는 예비혼합의 양에 따라 변할 수 있다. 바람직하게는, 스크류 기하형태로는 양호한 균질화를 제공하기 위해 최적화된 혼합 요소와 결합된 양호한 고체 운반기를 포함한다. 요구되는 균일한 출력량을 제공하기 위해 분배 및 분산 혼합 요소 둘 다를 사용할 수 있다. 바람직한 혼합 스크류 기하형태의 일례로는 당해 기술분야에서 종종 "메일레퍼(Maillefer)" 스크류로 지칭되는 배리어 플라이트(barrier flight) 스크류를 들 수 있다. 이 스크류 설계는 추가의 혼합이 요구되는 경우에는 다른 혼합 요소와 조합될 수 있다. 설계는 평활 보어(bore) 및 홈 있는 보어 배럴 둘 다를 위해 최적화될 수 있다. 한 실시양태에서는, 매독스(Madox) 혼합 구획 또는 매독스 및 배리어 혼합 구획을 갖는 1축 스크류가 사용될 수 있다. 퍼옥사이드 가교 공정에는 아이노엑스 게엠베하(iNOEX GmbH)로부터 상품명 PEXLINK로 입수 가능한 종래의 스크류 압출기가 사용될 수 있는데, 이때는 램(ram) 압출기보다는 종래의 스크류 압출기로부터의 압출물을 30m/min 이하의 선속도로 적외 방사선에 의해 하류에서 가교시킨다. 폴리에틸렌에 대한 압출 기술은 예컨대 문헌 [PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY 26-37 (Friedhelm Hensen, ed. Hanser Publishers 1988)]에 보다 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 폴리에틸렌 베이스 수지는 양 성분을 상당한 정도로 용해시키는 용매를 사용하여 임의의 적합한 수단에 의해 용액 중에서 배합될 수도 있다. 배합은 개질제 및 에틸렌 중합체 베이스 수지가 용액으로 유지되는 임의의 온도 또는 압력에서 일어날 수 있다. 바람직한 조건으로는 에틸렌 중합체의 융점보다 10℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상 높은 온도와 같은 고온에서의 배합을 포함한다. 이러한 용액 배합은, 에틸렌 중합체가 용액 공정에 의해 제조되고, 개질제가 또 다른 배합 단계에서 건조 중합체에 전부 첨가되기 보다는 중합 반응기 또는 마무리 가공 트레인에 직접 첨가되는 공정에서 특히 유용할 것이다. 이러한 용액 배합은 또한, 중합체 및 개질제 둘 다가 단량체에 가용성이었던 벌크 또는 고압 공정으로 에틸렌 중합체가 제조되는 공정에서 특히 유용할 것이다. 용액 공정과 마찬가지로, 개질제는 또 다른 배합 단계에서 건조 중합체에 전부 첨가되기보다는 마무리 가공 트레인에 직접 첨가된다.
따라서, 1단계 또는 2단계 수분 경화 공정, 퍼옥사이드 가교 및 전자빔 가교와 같은, 사출 성형기 또는 압출기를 수반하는 방법을 이용한 폴리에틸렌 가교 및 가교 폴리에틸렌 물품 제작의 경우, 가교를 위한 원하는 배합물을 달성하기 위해 폴리에틸렌과 개질제를 조합하는 어떤 수단이든, 충분히 제형화되고 예비-배합된 펠릿과 똑같이 잘 기능하는데, 이는 형성 공정이 원료의 재용융 및 혼합을 포함하기 때문이며; 상기 조합의 예로는 니트 중합체 펠릿과 개질제, 니트 중합체 과립과 개질제, 니트 중합체 펠릿과 예비-배합된 펠릿, 및 니트 중합체 과립과 예비-배합된 펠릿의 단순 배합물을 포함한다. 이때, "예비-배합된 펠릿"은 에틸렌 중합체 및 개질제를 일정 농도로 포함하는 폴리에틸렌 조성물의 펠릿을 의미한다.
그러나 압축 성형 공정에서는, 용융 성분의 혼합이 적게 일어나고, 예비-배합된 펠릿이 구성 펠릿(또는 과립)과 개질제의 단순 배합물보다 바람직할 것이다. 당해 기술분야의 숙련자는 구성 성분의 친밀한 혼합에 대한 요구와 공정 경제에 대한 요구를 균형 잡히게 하기 위해 중합체의 배합에 적당한 절차를 결정할 수 있을 것이다.
본 발명에서, 폴리에틸렌은 몇 가지 폴리에틸렌 가교 기법 중의 하나에 따라 당해 기술분야의 숙련자에게 잘 알려진 장치에서 가교된다. 실시양태에서, 폴리에틸렌은 퍼옥사이드, 수분 경화 시스템, 조사 등을 이용하여 NFP의 존재 하에 가교된다. 퍼옥사이드 가교는 유기 퍼옥사이드를 사용하여 중합체에서 자유 라디칼 반응을 개시하고, 생성된 자유 라디칼은 중합체 쇄로부터 수소 이온을 추출하여, 중합체 쇄가 이들 쇄 사이의 공유 결합을 형성할 수 있게 한다. 가교는 유기 퍼옥사이드, 유기 퍼에스터, 및 아조 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 일어나는 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 예로는 벤조일 퍼옥사이드, 다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(퍼옥시벤조에이트)헥신-3, 1,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 라우로일 퍼옥사이드, tert-뷰틸 퍼아세테이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, tert-뷰틸 퍼벤조에이트, tert-뷰틸퍼페닐 아세테이트, tert-뷰틸 퍼아이소뷰티레이트, tert-뷰틸 퍼-sec-옥토에이트, tert-뷰틸 퍼피발레이트, 큐밀 퍼피발레이트 및 tert-뷰틸 퍼다이에틸아세테이트, 아조아이소뷰티로나이트릴, 다이메틸 아조아이소뷰티레이트를 포함한다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌/NFP 배합물을 가교시키는데 적합한 유기 퍼옥사이드는 상품명 LUPEROX로 시중에서 입수 가능하다(바람직하게는 상품명 LUPEROX(등록상표) 101로 판매되는 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인).
퍼옥사이드를 퍼옥사이드의 분해점보다 낮은 온도에서 폴리에틸렌에 용융 컴파운딩하고, 최종 제품이 형성된 후에 온도를 상승시켜 가교 반응을 개시한다. 와이어 압출 실시양태에서, 후압출 경화는 연속적인 가황 공정에 의해 달성될 수 있는데, 이때 다이를 나오는 와이어는 길이 100미터 이상일 수 있는 고압 증기 튜브에 들어가서, 거기서 스팀에 의해 공급되는 열에 의해 와이어 상의 절연물이 경화된다. 파이프 압출 실시양태에서는, 엥겔 방법을 사용할 수 있는데, 이때는 퍼옥사이드가 폴리에틸렌 배합물에 모두 용융 컴파운팅되고, 이어서 상기 배합물이 고압 고온 헤드를 통해 밀어넣어져 가교된 파이프로서 나온다. 퍼옥사이드 가교는 낮은 원료 비용으로 비교적 높은 가교 밀도를 달성하지만, 비교적 비싼 장치를 필요로 하고, 제조 속도가 비교적 느리며, 많은 에너지를 소비한다.
조사 가교는 예컨대 고에너지 전자 가속기로부터의 전리 방사선을 사용한다. 가교 공정을 가속시키는 첨가제를 포함할 수도 있는 폴리에틸렌/NFP 배합물은 종래의 열가소성 가공 장치를 사용하여 비교적 고속으로 제조되고, 그의 원하는 형상으로 마무리 가공된 후, 그것을 전자빔에 노출시킴으로써 오프-라인으로 경화된다. 한 실시양태에서, 관형 제품은 파이프 또는 피복된 와이어 또는 케이블의 대형 코일 또는 릴 상에 감기고, 전자빔 유닛을 통과하여 되돌려 감길 수 있다. 관형물의 벽 두께에 따라, 원하는 가교 밀도를 얻기 위해 전자빔 유닛을 통해 반복 주행시키는 것이 필요할 수도 있다.
수분 경화 실시양태에서는, 에틸렌과 바이닐 실레인의 공중합체가 일반적으로 촉매의 존재 하에 물과 반응하여 가교를 수행한다. 제품은 종래의 열가소성 가공 장치에서 제조된 후, 그것을 수분에 노출시킴으로써 오프-라인으로 경화된다. 경화 속도는 수분 레벨, 온도 및 벽 두께에 좌우되고, 저압 증기 또는 고온수와의 접촉에 의해 가속될 수 있지만, 주위 조건 하에서의 가교도 또한 가능할 수 있다.
폴리에틸렌 공중합체는 반응성 불포화 실레인 화합물에 의해 가교되는 것이 가능하다. 당해 기술분야에 잘 알려진 실레인 가교 공정으로는 시중에서 입수 가능한, 메일레퍼에 의해 개발된 MONOSIL 공정 및 다우 코닝(Dow Corning)에 의해 개발된 SIOPLAS를 포함한다. SIOPLAS, 또는 2단계 공정에서는, 먼저 폴리에틸렌을 반응성 실레인 화합물 및 자유 라디칼 개시제, 예컨대 다이큐밀 퍼옥사이드와 컴파운딩 혼합기 또는 압출기에서 그래프트-개질하여, 예컨대 실레인-그래프트된 폴리에틸렌을 생성하는데, 이것은 펠릿화되고 후속 가공을 위해 적하 또는 보관될 수 있다. 그 후, 실레인-그래프트된 폴리에틸렌은 실란올 축합 촉매와 컴파운딩되고, 파이프 또는 와이어 코팅층과 같은 원하는 형상으로 용융-압출되고, 이어서 예컨대 물욕 또는 증기욕에서 열 및 수분에 의해 경화(가교)된다. 고온 다습 기후에서는, 경화가 주위 조건 하에서 일어날 수 있다. 폴리에틸렌 가교 컴파운딩 물질은 실레인 예비-그래프트된 베이스 수지, 및 적당한 비율, 예컨대 그래프트된 PE 수지/촉매 마스터배치 95/5 또는 50/50(중량 기준)으로 혼합되어 70℃ 내지 90℃의 증기 또는 주위 수분에의 노출에 의해 경화 가능한 물질을 생성할 수 있는 촉매 마스터배치를 공급하는 다수의 제조업자로부터 입수 가능하다. 예컨대, SIOPLAS PEX 시스템 성분은 파다나플라스트(Padanaplast) USA로부터 상품명 PEXIDAN(등록상표)(PEXIDAN(등록상표) V/T, PEXIDAN(등록상표) X/T, PEXIDAN(등록상표) LVT, PEXIDAN(등록상표) R/T, PEXIDAN(등록상표) H/T, PEXIDAN(등록상표) L/T)으로서 입수 가능한데, 이는 실레인 프리그래프트(A-1001로 칭해짐) 및 촉매 마스터배치(각각 CAT-010FR, CAT-005FR, CAT-008, CAT-009, CAT-012FR, CAT-003으로 칭해짐)를 포함하고 있다. 다른 SIOPLAS PEX 시스템 공급자로는 AEI 컴파운드 리미티드(Compounds Ltd.)(SX704 실레인 프리그래프트 PE 및 CM488 촉매 마스터배치); 실리콘 컴파운드 리미티드(Silon Compounds Ltd.)(TA1108 HD 실레인 프리그래프트 PE 및 TA 2125 HD 촉매 마스터배치)를 포함한다.
MONOSIL, 또는 1단계 공정에서는, 폴리에틸렌, 반응성 실레인 화합물, 자유 라디칼 개시제 및 실란올 축합 촉매를 모두 압출기에 공급하고, 파이프 또는 와이어 코팅층과 같은 원하는 형태로 용융 압출하고, 이어서 2단계 공정에서와 같이 열 및 수분에 의해 경화시킨다.
반응성 실레인 화합물은 하나 이상의 가수분해성 기를 갖는 불포화 실레인 화합물일 수 있다. 전형적인 반응성 실레인 화합물로는 바이닐, 알릴, 아이소프로펜일, 뷰텐일, 사이클로헥센일 또는 γ-(메트)아크릴옥시 알릴과 같은 알켄일기, 및 하이드로카빌옥시, 하이드로카보닐옥시 또는 하이드로카빌아미노기와 같은 가수분해성 기를 포함한다. 가수분해성 기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 폼일옥시, 아세톡시, 프로피온일옥시, 및 알킬아미노 및 아크릴아미노기를 포함한다.
적합한 반응성 실레인은 OSi 스페셜티스(Specialties)로부터 SILQUEST(등록상표)로서 입수 가능한 바이닐 트라이메톡시실레인 또는 Huls(휠스)로부터 입수 가능한 SDYNASYLAN VTMO이다. 다른 실레인 화합물 공급자로는 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스(Momentive Performance Materials)(이전에는 GE 실리콘스(Silicons)/OSi 위트코(Witco))(SILCAT R 및 XL-PEARL 60); 왁커 케미(Wacker Chemi)(XL 11 VP); 실리콘 컴파운드 리미티드(SILMIX)를 포함한다. 실레인의 사용량은 가공 조건, 사용되는 특정 실레인, 및 다른 잘 알려진 인자에 기초하여 당해 기술분야의 숙련자에 의해 쉽게 결정된다. 실레인 화합물의 전형적인 양은 약 0.5 내지 약 5phr이다(이때, 단위 "phr"은 폴리에틸렌 수지의 100중량부당 중량부를 나타낸다).
자유 라디칼 개시제는 폴리에틸렌 펠릿화에 적합한 온도에서 분해되어 퍼옥실 또는 아질 라디칼을 형성하는 퍼옥사이드 또는 아조 화합물일 수 있거나, 또는 전리 방사선일 수 있다. 전형적인 퍼옥사이드로는 예컨대 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸 퍼옥시)헥세인, 라우릴 퍼옥사이드 및 tert-뷰틸 퍼아세테이트를 포함한다. 적합한 아조 화합물은 아조비스아이소뷰틸 나이트라이트를 포함한다. 구체적인 퍼옥사이드 화합물은 헤르큘레스(Hercules)로부터 DICUP(등록상표)R로서 시중에서 입수 가능한 다이큐밀 퍼옥사이드이다. 자유 라디칼 개시제의 양은 당해 기술분야의 숙련자에 의해 쉽게 결정되고, 전형적으로는 약 0.04 내지 약 0.15phr이다. 몇몇 공급자는 비례하는 양의 퍼옥사이드를 함유하는 반응성 실레인 화합물을 제공한다. 예컨대, 바이닐트라이메톡시실레인과 퍼옥사이드, 및/또는 산화방지제 및 구리 안정제의 배합물은 상품명 DYNASYLAN SILFIN으로 입수 가능하다.
실레인 축합 촉매는 유기 염기, 카복실산, 및 유기금속 화합물(유기 타이타네이트, 및 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 또는 주석의 착체 또는 카복실레이트를 포함함)과 같은, 축합 가교 반응을 촉진시키는 임의의 화합물일 수 있다. 구체적인 촉매로는, 예컨대 다이뷰틸 주석 다이라우레이트, 다이옥틸 주석 말리에이트, 다이뷰틸 주석 다이아세테이트, 다이뷰틸 주석 다이옥토에이트, 다이뷰틸 주석 다이도데카노에이트, 아세트산 제1주석, 옥토산 제1주석, 나프텐산 납, 카프릴산 아연 및 나프텐산 코발트를 포함한다. 구체적인 주석 카복실레이트는 아크조 케미(Akzo Chemie)로부터 STANCLERE(등록상표)TL로서 시중에서 입수 가능한 다이뷰틸 주석 다이도데카노에이트이다. 상기 촉매는 당해 기술분야의 숙련자에 의해 쉽게 결정되는 촉매적 효과량으로 사용된다. 전형적인 촉매량은 약 0.01 내지 약 0.1phr이다.
바이닐 트라이메톡시실레인과 폴리에틸렌의 퍼옥사이드-개시 반응은 펜던트 에틸트라이메톡시실릴 잔기를 가진 폴리에틸렌 골격 구조를 갖는 그래프트 중합체를 생성한다. 상기 가교 반응에서, 메톡시기는 가수분해되어 메탄올 및 펜던트 에틸다이메톡시실란올일기를 형성하며, 이는 다른 에틸다이메톡시실란올일기와 축합 반응하여 물을 제거하고 펜던트 실릴 잔기 사이의 Si?O?Si 연결을 형성한다.
특히 실리카가 주 충전제이거나 또는 다른 충전제와 함께 존재하는 경우에는 하나 이상의 가교제를 조성물에 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 가교/커플링제는 이작용성 오가노실레인 가교제일 수 있다. "오가노실레인 가교제"는 당해 기술분야의 숙련자에게 공지된 임의의 실레인 커플링된 충전제 및/또는 가교 활성화제 및/또는 실레인 보강제이며, 이것으로는 바이닐 트라이에톡시실레인, 바이닐-트리스-(베타-메톡시에톡시)실레인, 메타크릴로일프로필트라이메톡시실레인, 감마-아미노-프로필 트라이에톡시실레인(위트코에 의해 A1100으로서 시판됨), 감마-머캅토프로필트라이메톡시실레인(위트코에 의해 A189로서 시판됨) 등, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 한 실시양태에서는, 비스-(3-트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드(데구사(Degussa)에 의해 Si69로서 시판됨)를 사용한다. 시그마 알드리치(Sigma Aldrich), 아세토 코포레이션(Aceto Corp), 켄리치 페트로케미칼스 인코포레이티드(Kenrich Petrochemicals, Inc.), 위트코는 모두 실레인 커플링/가교제를 판매한다.
1단계 MONOSIL 공정에서, 그래프트화, 혼합, 및 마무리 가공된 제품 압출은 동시적일 수 있다. 예컨대, 폴리에틸렌 수지는 압출기에 공급될 수 있고, 실레인, 개시제 및 촉매의 용액은 중량 정량 시스템을 통해 배럴에 주입, 함침 또는 첨가될 수 있다. 선택적으로, 실레인, 개시제 및 촉매는 마스터배치로서 사용되는 다공성 또는 비정질 폴리에틸렌 수지, 예컨대 DRY-SIL에 흡수시킬 수 있다. 또한 다공성 폴리에틸렌 펠릿, 예컨대 실리콘 컴파운드사로부터의 SPHERSIL PRECESS에서의 SPHERSIL P 물질을 사용하여 실레인을 인-라인으로 흡수시켜, 건조 배합물이 압출기에 도입되도록 할 수도 있다. 그래프트화 반응이 압출 동안 일어나고, 상기 물질은 다이를 나올 때 와이어 또는 케이블 상에 코팅되거나, 또는 파이프 또는 튜브로 압출된다. 1단계 공정은 통상적으로 24 내지 30의 길이 대 직경비를 갖는 상이한 스크류 설계, 및 퍼옥사이드 또는 2단계 수분 경화 공정에 요구되는 것보다 긴 압출기를 필요로 할 수 있다. 또한 안정제, 산화방지제, 난연제 및 기타 첨가제의 선택에 주의를 다하여 이들이 그래프트화 반응을 방해하지 않도록 해야 한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 폴리(바이닐 클로라이드)에 통상적으로 사용되는 것과 같은 종래의 가소제는 가교 폴리에틸렌 조성물에 실질적으로 부재한다. 구체적으로, 예컨대 US 3,318,835; US 4,409,345; WO 02/31044 A1; 및 문헌 [PLASTICS ADDITIVES 499-504 (Geoffrey Pritchard, ed., Chapman & Hall 1998)]에 개시된 바와 같은 프탈레이트, 아디페이트, 트라이멜리테이트 에스터, 폴리에스터, 및 다른 작용화된 가소제와 같은 가소제는 실질적으로 부재한다. "실질적으로 부재하는"이란, 이들 화합물이 조성물에 고의로 첨가되지는 않고, 조금이라도 존재하는 경우에는 0.5wt% 미만으로 존재한다는 것을 의미한다.
몇몇 실시양태에서는, 나프탈렌계 광유 및 방향족 광유가 실질적으로 부재한다. 즉, 본 발명의 조성물의 0.5wt% 미만으로 존재한다. 다른 실시양태에서, 이러한 오일이 조성물에 존재하는 경우, 이러한 오일의 집괴물은 조성물 중의 총 액체 개질제의 최대 5wt%이다. 또한, 또 다른 실시양태에서는 본 발명에 사용되는 개질제에 방향족 잔기 및 탄소-탄소 불포화가 실질적으로 부재한다. 방향족 잔기로는 분자가 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 등의 특징적인 환 구조를 갖는 화합물을 포함한다. "실질적으로 부재하는"이란, 이들 방향족 화합물이 조성물에 고의로 첨가되지는 않고, 조금이라도 존재하는 경우에는 조성물의 0.5wt% 미만으로 존재한다는 것을 의미한다.
본 발명의 가교 폴리에틸렌 조성물은 또한 기타 첨가제를 함유할 수도 있다. 상기 첨가제로는 산화방지제, 핵제, 산 스캐빈저, 안정제, 부식방지제, 취입제, 기타 UV 흡수제(예컨대 쇄-절단 산화방지제 등), 퀀쳐, 대전방지제, 슬립제, 안료, 염료 및 충전제, 및 경화제(예컨대 상기에서 언급한 퍼옥사이드 및 실레인)를 포함한다. 당해 산업에서 통상적인 염료 및 기타 착색제는 조성물의 중량을 기준으로, 한 실시양태에서는 0.01 내지 10wt%, 다른 실시양태에서는 0.1 내지 6wt%로 존재할 수 있다.
특히, 유기 포스파이트, 장애 아민 및 페놀성 산화방지제와 같은 산화방지제 및 안정제는 본 발명의 가교 폴리에틸렌 조성물에, 조성물의 중량을 기준으로, 한 실시양태에서는 0.001 내지 2wt%, 다른 실시양태에서는 0.01 내지 0.8wt%, 또 다른 실시양태에서는 0.02 내지 0.5wt%로 존재할 수 있다. 적합한 유기 포스파이트의 비제한적 예로는 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트(IRGAFOS 168) 및 다이(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트(ULTRANOX 626)를 포함한다. 장애 아민의 비제한적 예로는 폴리[2-N,N'-다이(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-헥세인다이아민-4-(1-아미노-1,1,3,3-테트라메틸뷰테인)sym-트라이아진](CHIMASORB 944); 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(TINUVIN 770)를 포함한다. 페놀성 산화방지제의 비제한적 예로는 펜타에리트리틸 테트라키스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트(IRGANOX 1010); 및 1,3,5-트라이(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질-아이소사이아누레이트(IRGANOX 3114)를 포함한다.
충전제는 조성물의 중량을 기준으로, 한 실시양태에서는 0.001 내지 50wt%, 다른 실시양태에서는 0.01 내지 25wt%, 또 다른 실시양태에서는 0.2 내지 10wt%로 존재할 수 있다. 바람직한 충전제로는 이산화 타이타늄, 탄화 규소, 실리카(및 침강되거나 침강되지 않은 실리카의 기타 산화물), 산화 안티몬, 탄산 납, 아연백, 리소폰, 지르콘, 코런덤, 스피넬, 아파타이트, 중정석(Barytes) 분말, 황산 바륨, 마그네사이트, 카본 블랙, 돌로마이트, 탄산 칼슘, 활석, 및 수화되거나 수화되지 않은, 이온 Mg, Ca, 또는 Zn과 Al, Cr 또는 Fe 및 CO3 및/또는 HPO4의 하이드로탈사이트 화합물; 석영 분말, 염화수소산 마그네슘 카보네이트, 유리 섬유, 점토, 알루미나, 및 기타 금속 산화물 및 탄산염, 금속 수산화물, 크로뮴, 인 및 브롬화 난연제, 삼산화 안티몬, 실리카, 실리콘, 및 이들의 배합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 충전제는 특히 당해 기술분야에 공지된 임의의 다른 충전제 및 다공성 충전제를 포함할 수도 있고, 한 실시양태에서는 에틸렌 중합체로의 첨가 전에 충전제에 예비-접촉 또는 예비-흡수된 본 발명의 개질제를 가질 수도 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 한 실시양태에서, 개질제, 또는 개질제의 어느 일부는 충전제, 바람직하게는 다공성 충전제와 제형화될 수도 있다. 개질제 및 충전제는 예컨대 텀블러 또는 다른 습식 배합 장치에 의해 배합될 수 있다. 이 실시양태에서의 개질제 및 충전제는 개질제 및 충전제의 균질한 조성물을 형성하기에 적합한 시간, 바람직하게는 한 실시양태에서는 1분 내지 5시간 동안 배합된다. 그 후, 이러한 개질제/충전제 배합물은 에틸렌 중합체 베이스 수지의 가소화 및 가교 폴리에틸렌의 가요성화를 위해 본 발명에 유용한 에틸렌 중합체 베이스 수지와 배합될 수 있다. 다른 실시양태에서는, 다공성 충전제를 에틸렌 중합체 베이스 수지와 접촉시키기 전에 개질제, 또는 개질제의 어느 일부와 접촉시킬 수도 있다. 다른 실시양태에서는, 다공성 충전제, 에틸렌 중합체 및 개질제가 동시에(또는 동일한 배합 장치에서) 접촉된다. 어느 경우에는, 충전제는 조성물의 0.1 내지 60wt%, 다른 실시양태에서는 0.2 내지 40wt%, 또 다른 실시양태에서는 0.3 내지 20wt%로 존재할 수 있다.
지방산의 금속 염도 또한 본 발명의 가교 폴리에틸렌 조성물에 존재할 수 있다. 이러한 염은 한 실시양태에서는 조성물의 0.001 내지 1wt%, 다른 실시양태에서는 0.01 내지 0.8wt%로 존재할 수 있다. 지방산의 예로는 라우르산, 스테아르산, 석신산, 스테아릴 락트산, 락트산, 프탈산, 벤조산, 하이드록시스테아르산, 리시놀레산, 나프텐산, 올레산, 팔미트산, 에루크산, 또는 탄소 원자 7 내지 22개의 쇄 길이를 갖는 임의의 모노카복실산 지방족 포화 또는 불포화 산을 포함한다. 적합한 금속으로는 Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb 등을 포함한다. 지방산의 바람직한 금속 염은 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 아연, 올레산 칼슘, 올레산 아연 및 올레산 마그네슘이다.
바람직한 실시양태에서는, 슬립 첨가제가 본 발명의 조성물에 존재할 수도 있다. 바람직하게는 슬립 첨가제는 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 1wt%(10 내지 10,000ppm), 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5wt%(100 내지 5000ppm), 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3wt%(1000 내지 3000ppm)로 존재한다.
바람직한 슬립 첨가제로는 포화 지방산 아마이드(예컨대 팔미트아마이드, 스테아르아마이드, 아라키드아마이드, 베헨아마이드, 스테아릴 스테아르아마이드, 팔미틸 팔미트아마이드, 및 스테아릴 아라키드아마이드); 포화 에틸렌-비스-아마이드(예컨대 스테아르아미도-에틸-스테아르아마이드, 스테아르아미도-에틸-팔미트아마이드, 및 팔미트아미도-에틸-스테아르아마이드); 불포화 지방산 아마이드(예컨대 올레아마이드, 에루크아마이드 및 리놀레아마이드); 불포화 에틸렌-비스-아마이드(예컨대 에틸렌-비스-스테아르아마이드, 에틸렌-비스-올레아마이드, 스테아릴-에루크아마이드, 에루크아미도-에틸-에루크아마이드, 올레아미도-에틸-올레아마이드, 에루크아미도-에틸-올레아마이드, 올레아미도-에틸-에루크아마이드, 스테아르아미도-에틸-에루크아마이드, 에루크아미도-에틸-팔미트아마이드, 및 팔미트아미도-에틸-올레아마이드); 글리콜; 폴리에터 폴리올(예컨대 카보왁스(Carbowax)); 지방족 탄화수소의 산(예컨대 아디프산 및 세바스산); 방향족 또는 지방족 탄화수소의 에스터(예컨대 글리세롤 모노스테아레이트 및 펜타에리트리톨 모노올레에이트); 스타이렌-알파-메틸 스타이렌; 플루오로-함유 중합체(예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 오일 및 불소 왁스); 규소 화합물(예컨대 실리콘 오일, 개질된 실리콘 및 경화된 실리콘을 비롯한 실레인 및 실리콘 중합체); 나트륨 알킬설페이트, 알킬 인산 에스터; 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
바람직한 슬립 첨가제는 크롬프톤(Crompton)(KEKAMIDETM 등급), 크로다 유니버설(Croda Universal)(CROD AMIDETM 등급), 및 아크조 노벨 아마이드 캄파니 리미티드(Akzo Nobel Amides Co. Ltd.)(ARMOSLIPTM 등급)로부터 시중에서 입수 가능한 불포화 지방산 아마이드이다. 특히 바람직한 슬립제로는 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)xCONH2(이때, x는 5 내지 15임)의 화학 구조를 갖는 불포화 지방산 아마이드를 포함한다. 바람직한 변형물로는 1) 시스-13-도코세노아마이드로도 지칭되는, x가 11인 에루크아마이드(ARMOSLIP E로서 시중에서 입수 가능); 2) x가 8인 올레일아마이드; 및 3) N-9-옥타데센일-헥사데칸아마이드로도 지칭되는, x가 7인 올레아마이드를 포함한다. 다른 실시양태에서는, 스테아르아마이드도 또한 본 발명에 유용하다. 다른 바람직한 슬립 첨가제로는 WO 2004/005601 A1에 기재된 것을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명에 따른 가교에 사용되는 폴리에틸렌 베이스 수지는, 열가소성 중합체 및/또는 엘라스토머를 포함하지만 이에 한정되지 않는 하나 이상의 다른 중합체와 배합될 수도 있다.
열가소성 중합체란, 열에 의해 용융된 후, 가열 전후의 고체-상태 특성이 인식 가능할 정도로 변화되지 않고 냉각될 수 있는 중합체를 의미한다. 열가소성 중합체는 전형적으로 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리아세탈, 폴리아세톤, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 수지, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 스타이렌-아크릴로나이트릴 수지, 스타이렌 말레산 무수물, 폴리아마이드, 방향족 폴리케톤, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 폴리올레핀은 하나 이상의 선형, 분지형 또는 환형 C2 내지 C40 올레핀을 포함하는 중합체, 바람직하게는 하나 이상의 C3 내지 C40 올레핀, 바람직하게는 C3 내지 C20 알파 올레핀, 보다 바람직하게는 C3 내지 C10 알파-올레핀과 공중합된 에틸렌을 포함하는 중합체를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 특히 바람직한 예는 폴리뷰텐이다. 가장 바람직한 폴리올레핀은 폴리프로필렌이다. 다른 바람직한 폴리올레핀은 C3 내지 C40 올레핀, 바람직하게는 C3 내지 C20 알파 올레핀, 보다 바람직하게는 프로필렌, 뷰텐, 헥센 및/또는 옥텐과 공중합된 에틸렌(이에 한정되지는 않음)을 비롯하여, 에틸렌을 포함하는 중합체를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
엘라스토머란 ASTM D 1566에 정의된 것을 비롯한 모든 천연 및 합성 고무를 의미한다. 바람직한 엘라스토머의 예로는 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체 고무, 스타이렌계 블록 공중합체 고무(SEBS, SI, SIS, SB, SBS, SIBS 등을 포함하고, 이때 S = 스타이렌, EB = 랜덤 에틸렌 + 뷰텐, I = 아이소프렌, 및 B = 뷰타다이엔), 뷰틸 고무, 할로뷰틸 고무, 아이소뷰틸렌과 파라-알킬스타이렌의 공중합체, 아이소뷰틸렌과 파라-알킬스타이렌의 할로젠화 공중합체, 천연 고무, 폴리아이소프렌, 뷰타다이엔과 아크릴로나이트릴의 공중합체, 폴리클로로프렌, 알킬 아크릴레이트 고무, 염소화 아이소프렌 고무, 아크릴로나이트릴 염소화 아이소프렌 고무, 폴리뷰타다이엔 고무(시스 및 트랜스 둘 다)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
다른 실시양태에서, 본 발명에 따라 가교되는 개질제를 포함하는 배합물은 하나 이상의, 고압 자유 라디칼 공정에 의해 중합 가능한 중합체, 폴리바이닐클로라이드, 폴리뷰텐-1, 아이소택틱 폴리뷰텐, ABS 수지, 블록 공중합체, 스타이렌계 블록 공중합체, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, PET 수지, 가교 폴리에틸렌, 에틸렌과 바이닐 알코올의 공중합체(EVOH), 방향족 단량체의 중합체, 예컨대 폴리스타이렌, 폴리-1 에스터, 폴리아세탈, 폴리바이닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리아이소뷰틸렌과 추가로 조합될 수도 있다.
점착제(tackifier)가 본 발명의 폴리에틸렌 베이스 수지와 제형화될 수도 있다. 유용한 점착제의 예로는 지방족 탄화수소 수지, 방향족 개질된 지방족 탄화수소 수지, 수소화된 폴리사이클로펜타다이엔 수지, 폴리사이클로펜타다이엔 수지, 검 로진, 검 로진 에스터, 우드 로진, 우드 로진 에스터, 톨유 로진, 톨유 로진 에스터, 폴리터펜, 방향족 개질된 폴리터펜, 터펜 페놀 화합물, 방향족 개질된 수소화 폴리사이클로펜타다이엔 수지, 수소화된 지방족 수지, 수소화된 지방족 방향족 수지, 수소화된 터펜 및 개질된 터펜, 및 수소화된 로진 에스터를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 몇몇 실시양태에서 점착제는 수소화된다. 다른 실시양태에서 증점제는 비극성이다. "비극성"은 점착제가 극성기를 갖는 단량체를 실질적으로 함유하지 않는 것을 의미한다. 극성기가 존재하지 않는 것이 바람직하지만, 만일 존재한다면 증점제의 중량을 기준으로 5중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5중량% 이하로 존재한다. 몇몇 실시양태에서 점착제는 80℃ 내지 140℃, 바람직하게는 100℃ 내지 130℃의 연화점(ASTM E-28로 측정되는 링 앤 볼(Ring and Ball))을 갖는다. 증점제는 존재하는 경우 전형적으로 배합물의 중량을 기준으로 약 1중량% 내지 약 50중량%, 보다 바람직하게는 10중량% 내지 40중량%, 보다 더 바람직하게는 20중량% 내지 40중량%로 존재한다. 그러나, 증점제는 존재하지 않는 것이 바람직하고, 존재하는 경우에는 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만, 보다 바람직하게는 1중량% 미만으로 존재한다.
다른 실시양태에서 본 발명의 가교 폴리에틸렌, 및/또는 개질제-베이스 수지 배합물은 충전제, 공동형성(cavitating)제, 산화방지제, 계면활성제, 애주번트, 블록, 안티블록, 컬러 마스터배치, 안료, 염료, 가공 보조제, UV 안정제, 중화제, 윤활제, 왁스, 및/또는 핵제와 같은 당해 기술분야에 공지된 전형적인 첨가제를 추가로 포함한다. 상기 첨가제는 조성물의 중량을 기준으로 0.001중량% 내지 10중량%와 같은, 당해 기술분야에 잘 알려진 전형적인 효과량으로 존재할 수 있다. 바람직한 산화방지제로는 시바-가이기(Ciba-Geigy)로부터 입수 가능한 이가녹스(Irganox) 1010 및 이가녹스 1076과 같은 페놀계 산화방지제를 포함한다. 바람직한 충전제, 공동형성제 및/또는 핵제로는 이산화 타이타늄, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 실리카, 이산화 규소, 카본 블랙, 모래, 유리 비즈, 광물 집괴물, 활석, 점토 등을 포함한다.
본 발명의 배리어 파이프 실시양태에서, 본 발명의 가교 폴리에틸렌은 산소가 파이프 벽을 침투할 수 있는 속도를 감소시키는데 사용되는 하나 이상의 배리어층과 결합하여 사용된다. 상기 배리어층은 가교 폴리에틸렌과 배리어 수지의 대향 표면 사이에 접착 타이(tie)층을 갖거나 갖지 않으면서, 가교 폴리에틸렌 튜브의 내측 또는 외측 표면 상에 층으로서 도포되거나, 또는 내부 및 외부 가교 폴리에틸렌층 사이에 내부층으로서 끼워진 배리어 수지의 박층일 수 있다. 배리어 물질의 대표적인 비제한적 예로는 에틸렌 바이닐 알코올(EVOH) 공중합체 및 폴리아마이드(나일론), 또는 몇몇 경우에는 상기 2가지 물질의 배합물을 포함한다. 적합한 배리어 수지는 상품명 SELAR PA(듀퐁(Dupont)), SOARNOL EVOH(소아러스 엘엘씨(Soarus L.L.C)) 및 EVAL EVOH(에발 캄파니(Eval Co.))로 시중에서 입수 가능하다.
타이층은 본 발명의 배리어 파이프의 다층 구조에서 유사하지 않은 수지를 함께 결합시키는 것을 용이하게 한다. 한 실시양태에서의 타이층은 접착 수지, 예컨대 나일론 및/또는 EVOH뿐만 아니라 가교 폴리에틸렌과 같은 다양한 수지에 결합하도록 설계된 작용기로 개질된 폴리올레핀일 수 있다 적합한 접착 수지는 상품명 ADMER(미쓰이 케미칼(Mitsui Chemical)), BYNEL(듀퐁) 및 PLEXAR(MSI 테트놀로지(Technology))로 시중에서 입수 가능하다.
한 실시양태에서의 가교 튜브는 중간 접착 타이층 및 외부 산소 배리어층으로 코팅된 공압출물일 수 있다. 타이층은 원하는 접착에 적합한 임의의 두께, 예컨대 0.01 내지 0.05mm(0.5 내지 2.0밀)의 두께를 가질 수 있고, 배리어층은 산소 투과성을 억제하는데 적합한 임의의 두께, 예컨대 0.02 내지 0.1mm(0.8 내지 4밀)의 두께를 가질 수 있다. 또한, 배리어층은 가교 폴리에틸렌 튜브의 가요성 또는 다른 바람직한 특성에 악영향을 줄 정도로 너무 두꺼워서는 안된다.
다른 실시양태에서는 유사한 다층 배리어 튜브 구조가 유용한데, 이때 수분 경화형 폴리에틸렌 수지는 폴리에틸렌 수지의 층 사이에 배리어층 및 타이층이 끼워진 채로, 예컨대 단일 단계에서 공압출되고, 폴리에틸렌 수지는 이 공압출 단계 후에 가교된다. 다층 배리어 파이프는 NFP의 존재로 인해 우수한 가요성 및 가공성을 갖지만, 놀랍게도, 표면으로 부풀어 오르는 것 및 불량한 접착을 방지하기 위해 개질제가 수지에 가교 또는 결합되어야 하는 몇몇의 다른 가요성화 물질과는 대조적으로, 본 발명의 본질적으로 비활성인 개질제가 사용되는 경우에는 타이층에 대한 접착성의 유의적인 손실이 전혀 없다. 게다가, 본 발명의 배리어 파이프는 원하는 산소 배리어 특성을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 가교 배합물(특히 파이프 및 튜브 용도에 유용한 것)은 적어도 10MPa 이상, 바람직하게는 15MPa 이상, 바람직하게는 20MPa 이상의 항복점에서의 응력을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 가교 배합물(특히 파이프 및 튜브 용도에 유용한 것)은 0.5MPa 미만, 바람직하게는 0.3MPa 미만, 바람직하게는 0.1MPa 미만의 평균 굽힘 시험값을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 가교 배합물(특히 파이프 및 튜브 용도에 유용한 것)은 82℃ 파열에서 2MPa 이상, 바람직하게는 2.5MPa 이상, 바람직하게는 3.0MPa 이상의 파열 압력을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 가교 배합물(특히 파이프 및 튜브 용도에 유용한 것)은 NFP를 함유하지 않는 완전히 동일한 가교 배합물보다 25% 이상 높고, 바람직하게는 50% 이상 높고, 바람직하게는 100% 이상 높은 용융 지수(ASTM 1238, 190℃, 2.16kg)를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 가교 배합물(특히 와이어 및 케이블 용도에 유용한 것)은 6dg/min 이하, 바람직하게는 5dg/min 이하의 용융 지수(ASTM 1238, 190℃, 2.16kg)를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 가교 배합물(특히 와이어 및 케이블 용도에 유용한 것)은 5MPa 이상, 바람직하게는 6MPa 이상, 바람직하게는 7MPa 이상, 바람직하게는 7.5MPa 이상의 파단점에서의 인장률을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 가교 배합물(특히 와이어 및 케이블 용도에 유용한 것)은 300% 이하, 바람직하게는 275% 이하의 파단점에서의 신율을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 충전제(바람직하게는 20wt% 이상의 충전제)를 함유하는 본 발명의 가교 배합물은 NFP를 함유하지 않는 동일 장치에서의 동일 배합물과 비교하여, 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상의 다이 압력 에너지 향상률을 갖는다. 다이 압력 에너지 향상률은 NFP 함유 배합물 배출시의 다이 압력을 NFP가 부재하는 동일 배합물 배출시의 다이 압력으로 나눈 것으로 정의된다.
바람직한 실시양태에서, 충전제(바람직하게는 20wt% 이상의 충전제)를 함유하는 본 발명의 가교 배합물은 NFP를 함유하지 않는 동일 장치에서의 동일 배합물과 비교하여, 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상의 토크 에너지 향상률을 갖는다. 토크 에너지 향상률은 NFP 함유 배합물의 압출에 필요한 토크를 NFP가 부재하는 동일한 배합물의 압출에 필요한 토크로 나눈 것으로 정의된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 가교 배합물은 NFP를 함유하지 않는 동일 장치에서의 동일 배합물과 비교하여, 20% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 바람직하게는 60% 이상의 토크 에너지 향상률을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 가교 배합물은 NFP를 함유하지 않는 동일 장치에서의 동일 배합물과 비교하여, 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상의 다이 압력 에너지 향상률을 갖는다.
따라서, 본 발명은 하기와 같이 열거될 수 있는 다양한 실시양태에 관한 것이다.
1. 폴리에틸렌 수지를, 120 초과의 점도 지수, 100℃에서 3 내지 300cSt의 동점도(또는 100℃에서 약 3cSt 내지 약 500cSt의 동점도를 갖는, 왁스 아이소머레이트 윤활유 기유 및 가스 액화 기유를 포함하는, 피셔-트롭쉬 탄화수소 및/또는 왁스로부터 유도된 파라핀 조성물을 포함함), -20℃ 미만의 유동점, 0.86 미만의 비중 및 200℃ 초과의 인화점을 갖는 가요성화 양의 비작용화된 가소제(NFP)와 배합하는 단계로서, 이때 상기 NFP가 NFP의 중량을 기준으로, 하이드록사이드, 아릴, 치환된 아릴, 할로젠, 알콕시, 카복실레이트, 에스터, 아크릴레이트, 산소, 질소 및 카복실로부터 선택된 작용기 5중량% 미만을 함유하고, 올레핀 결합에 포함되는 NFP의 탄소수가 NFP 내의 총 탄소 원자수의 5% 미만인 단계; 배합물을 물품의 형상으로 가공하는 단계; 및 배합물을 가교시켜 가교 폴리에틸렌 물품을 형성하는 단계
를 포함하는, 가교 폴리에틸렌 물품의 형성 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 에틸렌 단위 50몰% 이상을 포함하고 프로필렌 단위 20몰% 미만을 갖는 에틸렌계 중합체를 포함하는 방법.
3. 실시양태 2에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
4. 실시양태 1에 있어서, 가공 단계에서의 배합물이 폴리에틸렌 수지와 NFP의 혼합물의 연속적이고 균질한 매트릭스 상을 포함하는 방법.
5. 실시양태 1에 있어서, 배합물이 배합물의 중합체 성분의 중량을 기준으로 폴리에틸렌 수지 90중량% 이상을 포함하는 방법.
6. 실시양태 1에 있어서, NFP가 폴리에틸렌 수지의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 10중량%를 구성하는 방법.
7. 실시양태 1에 있어서, NFP가 폴리-알파-올레핀(PAO), 그룹 III 기유, 가스 액화(GTL) 공정으로부터 유도된 고순도 탄화수소 유체 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
8. 실시양태 1에 있어서, NFP가 C5 내지 C14 올레핀의 올리고머를 포함하는 방법.
9. 실시양태 1에 있어서, NFP가 그룹 III 기유를 포함하고, 100℃에서 4 내지 50cSt의 동점도, 400 내지 1,000g/mol의 수 평균 분자량(Mn) 또는 이들의 조합을 갖는 방법.
10. 실시양태 1에 있어서, NFP가, 100℃에서 약 3cSt 내지 약 300cSt의 동점도를 갖는, 왁스 아이소머레이트 윤활유 기유 및 가스 액화 기유를 포함하는, 피셔-트롭쉬 탄화수소 및/또는 왁스로부터 유도된 파라핀 조성물을 포함하는 방법.
11. 실시양태 1에 있어서, 배합이 용융 스트림에서 배합하는 것을 포함하는 방법.
12. 실시양태 11에 있어서, NFP를 용융 스트림 밖의 폴리에틸렌에 첨가하는 방법.
13. 실시양태 11에 있어서, NFP를 용융 스트림 내로의 폴리에틸렌에 첨가하는 방법.
14. 실시양태 11에 있어서, 용융 배합이 1축 스크류 압출기에서 컴파운딩하는 것을 포함하는 방법.
15. 실시양태 1에 있어서, 배합이 배합물에 경화 시스템을 도입하는 것을 포함하는 방법.
16. 실시양태 15에 있어서, 경화 시스템이 유기 퍼옥사이드의 분해점보나 낮은 온도에서 배합물에 도입되는 유기 퍼옥사이드를 포함하고, 가교가 상기 퍼옥사이드의 분해점보다 높은 온도로 배합물을 가열하는 것을 포함하는 방법.
17. 실시양태 16에 있어서, 가교가 압출기의 하류에서 연속적인 가황 공정을 포함하는 방법.
18. 실시양태 16에 있어서, 가교가, 퍼옥사이드가 도입된 후, 상기 퍼옥사이드의 분해 온도보다 높게 유지된 헤드를 통해 배합물을 밀어넣어 가교 압출물을 형성하는 엥겔(Engel) 공정을 포함하는 방법.
19. 실시양태 15에 있어서, 경화 시스템이 수분-경화형 실레인 화합물을 포함하고, 형상화된 물품을 수분에 노출시킴으로써 배합물을 경화시키는 방법.
20. 실시양태 19에 있어서, 수분 노출이 형상화된 물품을 15℃ 이하의 온도에서 물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
21. 실시양태 19에 있어서, 실레인 화합물을 폴리에틸렌 수지에서 반응기 공중합체 중의 공중합된 공단량체로서 도입하는 방법.
22. 실시양태 21에 있어서, 배합이 수분-경화 촉매를 포함하는 마스터배치를 배합물에 도입하는 것을 포함하는 방법.
23. 실시양태 19에 있어서, 실레인 화합물을 반응성 압출에 의해 폴리에틸렌 수지 상에 그래프트시키고, 그래프트 수지를 수분-경화 촉매를 포함하는 마스터배치와 혼합하는 방법.
24. 실시양태 19에 있어서, 실레인 화합물 및 가교 촉매를 단일의 압출기에서 배합물에 도입하는 1단계 공정을 포함하는 방법.
25. 실시양태 19에 있어서, 실레인 화합물 및 가교 촉매를 별개의 압출기에서 배합물에 순차적으로 도입하는 2단계 공정을 포함하는 방법.
26. 실시양태 1에 있어서, 가교가 형상화된 물품의 전자빔 조사를 포함하는 방법.
27. 실시양태 1의 방법에 의해 제조된 가교 폴리에틸렌 물품.
28. 실시양태 27에 있어서, 관형물을 포함하는 가교 폴리에틸렌 물품.
29. 실시양태 27에 있어서, 파이프, 도관, 튜브, 와이어 피복물 및 절연물, 및 케이블 피복물 및 절연물로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교 폴리에틸렌 물품.
30. 실시양태 19에 있어서, 압출물을 포함하는 가교 폴리에틸렌 물품.
31. 120 초과의 점도 지수, 100℃에서 3 내지 300cSt의 동점도, -20℃ 미만의 유동점, 0.86 미만의 비중 및 200℃ 초과의 인화점을 갖는 비작용화된 가소제(NFP)의 조성물 약 0.1 내지 약 10중량%와 배합된 가교 폴리에틸렌 배합물로 본질적으로 이루어지는 조성물로서, 이때 상기 NFP가 NFP의 중량을 기준으로, 하이드록사이드, 아릴, 치환된 아릴, 할로젠, 알콕시, 카복실레이트, 에스터, 아크릴레이트, 산소, 질소 및 카복실로부터 선택된 작용기 5중량% 미만을 함유하고, 올레핀 결합에 포함되는 NFP의 탄소수가 NFP 내의 총 탄소 원자수의 5% 미만인 조성물.
32. 실시양태 31의 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 파이프.
33. 실시양태 32에 있어서, 복수의 층을 포함하고, 이때 가교 폴리에틸렌 배합물이 하나의 층을 구성하는 파이프.
34. 실시양태 31의 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 튜브.
35. 실시양태 31의 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는, 와이어 또는 케이블용의 절연물 또는 피복물.
36. 냉온수 배관 시스템, 음료수 시스템, 바닥 복사 난방 시스템, 눈 녹임 장치, 아이스 링크 배관 및 배선, 및 냉장 창고 배관 및 배선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조물에 존재하는 관형물로서, 실시양태 31의 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 관형물.
37. 실시양태 31의 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하고, NFP를 함유하지 않는 상응하는 비가요성화된 조성물을 포함하는 유사한 관형물보다 5% 이상 큰 가요성을 갖는 관형물.
38. 실시양태 31에 있어서, NFP가 C5 내지 C14 올레핀의 올리고머를 포함하는 관형물.
39. 실시양태 31에 있어서, NFP가 그룹 III 기유를 포함하고, 100℃에서 4 내지 50cSt의 동점도, 400 내지 1,000g/mol의 수 평균 분자량(Mn) 또는 이들의 조합을 갖는 조성물.
40. 실시양태 31에 있어서, NFP가, 100℃에서 약 3cSt 내지 약 300cSt의 동점도를 갖는, 왁스 아이소머레이트 윤활유 기유 및 가스 액화 기유를 포함하는, 피셔-트롭쉬 탄화수소 및/또는 왁스로부터 유도된 파라핀 조성물을 포함하는 조성물.
41. 실시양태 31에 있어서, 가교 폴리에틸렌 배합물이, 에틸렌 단위 50몰% 이상을 포함하고 프로필렌 단위 20몰% 미만을 갖는 에틸렌계 중합체를 포함하는 폴리에틸렌 수지 중의 NFP의 배합물을 가교시킴으로써 얻어지는 조성물.
42. 실시양태 41에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
43. 실시양태 41에 있어서, 배합물이 폴리에틸렌 수지와 NFP의 혼합물의 연속적이고 균질한 매트릭스 상을 포함하는 조성물.
44. 실시양태 41에 있어서, 배합물이 배합물의 중합체 성분의 중량을 기준으로 폴리에틸렌 수지 90중량% 이상을 포함하는 조성물.
45. 실시양태 41에 있어서, 배합물이 유기 퍼옥사이드에 의해 가교되는 조성물.
46. 실시양태 41에 있어서, 배합물이 실레인 화합물 및 수분 경화에 의해 가교되는 조성물.
47. 실시양태 46에 있어서, 배합물이 수분-경화 촉매를 포함하는 마스터배치와의 친밀한 혼합물을 포함하는 조성물.
48. 실시양태 41에 있어서, 폴리에틸렌 수지가, 공중합된 실레인 화합물을 포함하는 반응기 공중합체를 포함하는 조성물.
49. 실시양태 41에 있어서, 배합물이, 반응성 압출에 의해 폴리에틸렌 수지 상에 그래프트된 실레인 화합물, 및 수분-경화 촉매를 포함하는 마스터배치를 친밀한 혼합물로 포함하는 조성물.
50. 실시양태 41에 있어서, 배합물이 전자빔 조사에 의해 가교되는 조성물.
시험 방법
경도: 경도 시험값은 ASTM D 2240-05(EN ISO 868) 또는 ASTM D 785, 플라스틱 및 전기 절연재의 록웰 경도 시험 방법(Test Method for Rockwell Harness of Plastics and Electrical Insulating materials)에 따라 측정하였고, 상충되는 경우 ASTM D 785는 대조군이어야 한다.
영률 또는 E 탄성률: 영률 시험은 타입 1B 덤벨에 대해 ASTM D 638/T4 또는 ISO 572-2/1B, 실온의 타입 IV 및 IB 덤벨 상의 인장 특성(Tensile Properties on Type IV and IB Dumbells at Room Temperature)에 따라 수행하였고, 상충되는 경우 ASTM D 638/T4는 대조군이어야 한다.
용융 유동 속도( MFR ): MFR은 ASTM D 1238, 압출 플라스토머에 의한 열가소성 물질 유동 속도의 표준 시험 방법(Standard Test Method for Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer)에 따라 측정하였다. 측정값은 폴리에틸렌 중합체에 대해 제안된 온도 및 중량(190℃ 및 2.16kg)을 사용하여 절차 B에 따라 취하였다.
굽힘 시험: 굽힘 시험은 1.27cm(1/2인치) 튜브를, 이 튜브 외경의 8배의 반경을 갖는 맨드릴 둘레에서 90° 굽히는데 필요한 힘을 측정한다. 이 경우의 튜브 외경은 1.59cm(5/8인치)이었고, 맨드릴 반경은 12.7cm(5인치)이었다. 1.90cm(3/4인치) 파이프에 대해서도 유사한 절차를 이용하였다.
항복점에서의 인장 응력 및 최대( Ultimate ) 신율 : 인장률 및 신율 시험은 ASTM D 638, 마이크로인장 시험편에 의한 플라스틱의 인장 특성 시험 방법(Test Method for Tensile Properties of Plastics by Use of Microtensile Specimens)에 따라 수행하였다. 이들 예에서는 상기 ASTM 절차에 정의된 바와 같은 시험 속도 조건 C에 대해 절차를 변형시켰고, 몇몇 샘플 시험편은 마이크로인장 막대가 아니라 12.7mm(0.5인치) 내경 및 15.9mm(0.625인치) 외경의 튜브이었다.
급속 파열( Quick Burst ) 시험: 82℃(18℉F) 파열 시험값은 변형된 ASTM D 1599, 플라스틱 파이프, 튜브 및 부속품의 단시간 유압 고장 압력 시험 방법(Test Method for a Short Time Hydraulic Failure Pressure of Plastic Pipe, Tubing and Fittings)에 따라 측정하였다. 상기 표준 시험 방법은 60 내지 70초 내의 고장 또는 파열까지의 일정하고 균일한 압력 증가를 규정하는 반면, 상기 변형된 시험은 튜브에 대한 규격, 즉 PEX 튜브의 경우 ASTM F 876에 규정된 최소 급속 파열 압력까지 신속히 압력을 증가시고, 이 압력을 1분 동안 유지한 후, 내부 압력을 샘플 파열시까지 증가시켰다.
평균 % 겔: 겔 시험은 중합체 샘플 중의 가교된 불용해성 물질의 퍼센트를 측정한다. 이들 시험은 ASTM D2765, 가교 에틸렌 플라스틱의 겔 함량 및 팽창비 측정을 위한 시험 방법(Test Method for Determination of Gel Content and Swell Ratio of Crosslinked Ethylene Plastics)에 따라 수행 및 측정되었다. 몇몇 경우, 데이터는 단지 시험에 사용된 용매에 용해될 것으로 추정되는 NFP와 같은 저분자량 성분의 존재를 고려하여 규격화된 기준(이는 % 겔이 중합체성 성분의 중량 기준임을 의미함)으로 기록된다. 예컨대, 65.8wt% 겔을 함유하는 3wt% NFP를 포함한 가교 폴리에틸렌 시험편은 중합체 기준으로 65.8/(1-0.03) = 67.8wt% 겔로 규격화된다.
산화 유도 시간( OIT ): OIT 시험은 ASTM D 3895, 시차 주사 열량계에 의한 폴리올레핀의 산화 유도 시간 시험 방법(Test Method for Oxidative - Induction Time of Polyolefins by Differential Scanning Calorimetry)에 따라 210℃에서 수행하였다.
한계 산소 지수( LOI ): LOI 시험은 ASTM D 2863 Rev. A, 플라스틱의 양초 같은 연소를 지속시키는 최소 산소 농도(산소 지수)를 측정하기 위한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Measuring the Minimum Oxygen Concentration to Support Candle-like Combustion of Plastics (Oxygen Index))에 따라 수행하였다.
핫 나이프(Hot Knife) 시험: 핫 나이프 시험은 와이어 및 케이블 산업에서 사용되는 공인 시험이고, BS/EN 60811-3-1(1995)에 따라 수행하였다.
열중량 분석(TGA): TGA 시험을 위해, 중합체 샘플을 열중량 분석기를 이용하여 분석하였다. 일정한 중량(70 내지 74mg) 및 두께 1.93mm(76mil)의 샘플의 중량 손실을, 60mL/분의 질소 유동 속도 하에 175℃ 내지 200℃의 온도에서 등온적으로 검사하였다. 샘플 질량을 8시간의 기간에 걸친 시간의 함수로서 모니터링하였다. 본 발명의 개질제를 함유하는 샘플의 총 중량 손실로부터 중합체-단독 대조군의 총 중량 손실을 빼고, 총 개질제 함량으로 나눔으로써 % 개질제 손실을 계산하였다.
평균 용존 산소 차이(MDOD): MDOD 시험은 미생물 성장에 미치는 영향의 지표로서 행하였다. 유리를 음성 대조군으로서 사용하고 왁스를 양성 대조군으로서 사용하였다. 개질제 함유 및 무함유의 다수의 시험 샘플을 함유하는 수용액을 대조군과 비교하였다. 미생물 성장을 지속시킨 샘플은 그의 산소가 경시적으로 감쇠되었고, 이는 큰 MDOD로 이어졌다. 미생물 성장을 지속시키지 않았던 샘플은 경시적으로 일정한 산소 농도를 유지하고, 낮은 MDOD를 가졌다. MDOD를 측정하는데 사용된 시험 방법은 영국 규격(BS) 6920:2000 - 음료수에 사용하기 위한 비금속 물질의 시험, 수생 미생물의 성장(Testing of Non-metallic Materials For Use With Drinking Water, Growth of Aquatic Microorganisms)이었다.
하기 실시예에서 사용된 두문자어로는 다음을 포함한다:
BP 비점
CS 경화 시스템
EB 에틸렌 뷰텐 플라스토머
EO 에틸렌 옥텐 플라스토머
EPM 에틸렌 프로필렌 고무
EPDM 에틸렌 프로필렌 다이엔 개질된 고무
EVA 에틸렌 바이닐 아세테이트 공중합체
FR 난연제
HD 고밀도
KV 동점도
LD 저밀도
LLD 선형 저밀도
LOI 한계 산소 지수
MB 마스터배치
MDOD 평균 용존 산소 차이
OIT 산화 유도 시간
PAO 폴리알파올레핀
PE 폴리에틸렌
PEX 가교 폴리에틸렌
R-COPO 반응기 공중합체
TGA 열중량 분석
Tm 융점
VI 점도 지수
NFP 개질제를 사용한 시험은 INOEX 중량측정 배합기의 혼합 챔버에 NFP를 주입하기 위해 변형된 시판의 가교 폴리에틸렌(PEX) 장지를 이용하여 수행하였다. 공칭 직경 1.27cm(0.5인치) 및 1.90cm(3/4인치)의 파이프를 평가를 위해 제조하였다. 공정은 파이프 샘플을 수집하기 전에 정상 상태에서 안정화시켰다. 일반적으로, NFP 부하량이 증가됨에 따라 압출기 상에 보다 낮은 구동 앰프 판독값이 존재 하였다. 이는, 점도 변화가 동일 암페어수 부하에서 에너지 소모 감소 및/또는 스루풋(throughput) 속도 향상으로 이어졌음을 증명해 주었다. 일반적으로, 상기 결과는 또한 본원에 기재된 바와 같은 NFP가 PEX 베이스 수지의 가교, 또는 파이프 중의 산화방지제 패키지를 저해하지 않았음을 증명해 주었다. 파열 시험은 또한 NFP-개질된 PEX의 샘플이 최저 요건보다 훨씬 높은 파열 압력으로 합격하였음을 증명해 주었다. 실제로, 심지어 5wt% 부하량을 갖는 샘플도 기준 샘플에 필적하는 파열 시험 결과가 있었다. 정수압 시험(Hydrostatic pressure testing, HDS)을 수행하였는데, 이것도 또한 760psi의 추정 HDS 등급을 나타내는 초기 결과를 나타내었다. 이 결과는 일반적으로 PEX 베이스 수지에의 NFP 개질제의 첨가가 파이프 샘플의 가요성을 개선시키고 강도의 대부분을 유지시켰음을 증명해 준다.
원료의 설명: 본 발명은 가교 폴리에틸렌 중합체 및 공중합체의 특성을 중합체 개질제의 사용을 통해 개선시키는 방법을 기재하고 있다. 본 발명은 일반적으로 HDPE, LDPE, LLDPE 및 플라스토머를 비롯한 모든 경화된 지글러-나타 및 메탈로센 PE 물질에 적용 가능하다. 본 발명의 실시예에서 사용된 본 발명의 PE 물질 및 비교 PE 물질의 목록은 표 1에 제공되어 있다.
실시예에서 사용된 폴리에틸렌 물질의 목록
PE # 폴리에틸렌 ID 설명 공급처
PE1 HD6706 HDPE, 용융 지수 ~6.7g/10분, 밀도 0.952g/cc, Tm 132℃ 엑손모빌 케미칼 캄파니
PE2 HD6706
MONOSIL
화합물		 1단계 실레인 경화 시스템 및 AO를 함유하는 MB와 배합된 HD6706, 및 UV 패키지 주언 펙스 인코포레이티드(Zurn Pex, Inc.)
PE3 SIOPLAS
화합물		 배합물 비 95/5이고 난방 파이프 용도에 사용되는 SIOPLAS 2단계 실레인 경화 시스템 파다나플라스트
PE4 US 7,179,876에서의 일반적인 방법에 따라 제조된 MI 0.4dg/min 및 밀도 0.920g/cc의 메탈로센 PE
PE5 열가소성
HFFR
화합물 1		 70phr HDPE 105-1(0.5 MI, 0.967g/cc)＋30phr LL1001XV(1.0 MI, 0.918g/cc)＋160phr 마티날(Martinal) OL 107LE 난연제＋실퀘스트(Silquest) FR 693 경화제＋AO 패키지 엑손모빌 케미칼 캄파니
PE6 열가소성
HFFR
화합물 2		 70phr HDPE 105-1(0.5 MI, 0.967g/cc)＋30phr LL1001XV(1.0 MI, 0.918g/cc)＋160phr 마티날 OL 107LE 난연제＋실퀘스트 FR 693 경화제＋AO 패키지 엑손모빌 케미칼 캄파니
PE7 HD6704 HDPE, 용융 지수 ~4.5g/10분, 밀도 0.952g/cc, Tm 132℃ 엑손모빌 케미칼 캄파니
PE8 HD7800P HDPE, 용융 지수 0.35g/10분, 밀도 0.953g/cc 엑손모빌 케미칼 캄파니
PE9 HD7925.30 HDPE, 용융 지수 2.5g/10분, 밀도 0.965g/cc 엑손모빌 케미칼 캄파니
이들 실시예에서 사용되는 액체 개질제는 수소화된 C8 내지 C12 PAO를 포함하는 특수한 중합체 개질제로, 이는 본래 비활성이고, 광유, 백유 및 파라핀유와 같은 종래의 개질제가 그렇듯이 경화 화학에 영향을 미치지 않기 때문에 가교 PE 용도에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 마찬가지로, 본원에서의 실시양태에서 상기 액체 개질제는, 예컨대 산화방지제 화학, 충전제 화학, 접착 화학 등과 같은 다른 화학에 영향을 미치지 않고, 일반적으로 다른 첨가제와 반응하지 않는다. 그 결과, 산화방지제 패키지를 비롯한 몇몇의 표준 첨가제 농도는 실시양태에서 NFP 개질제가 사용되는 경우 감소될 수 있고, 그럼에도 불구하고 여전히 동일한 효과를 달성한다. 또한, 본 발명의 개질제는 고성능, 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체와의 양호한 상용성, 및 좁은 분자량 분포(Mw/Mn 또는 MWD)를 갖는다. 그 결과, 본 발명의 개질제를 사용하는 적용 분야는 높은 경화 효율, 개선된 가요성 및 인성, 및 용이한 가공을 비롯한 원하는 특성의 놀라운 조합을 갖는다. 또한, 이들은 우수한 표면 특성 및 뛰어난 경시적 특성 보유성을 나타낸다. 본 발명의 실시예에서 사용된 본 발명 개질제 및 비교 개질제의 목록은 표 2에 제공되어 있다.
실시예에서 사용된 본 발명 개질제의 특성
개질제
#		 유형 KV, 100℃
(sSt)		 점도 지수
(VI)		 유동점
(℃)		 Tg
(℃)		 인화점
(℃)
M1 니트 4 125 -60 -95 226
M2 니트 8 139 -51 -86 255
M3 니트 40 151 -42 -74 286
M4 MB 사용된 액체 개질제는 PE 마스터배치 중에 30wt% M5를 가짐
M5 니트 10 137 -48 266
이전에 중합체 개질제 및 유체 개질제가 PE 물질에 영향을 미치기 위해 사용되어 왔었지만, 전형적인 중합체 개질제, 및 심지어 광유, 백유 또는 파라핀유와 같은 유체 개질제도 종종 PEX 시스템에서 가교 효율을 감소시키도록 작용하여, 중합체 특성의 손실을 야기하거나, 또는 원하는 특성을 유지하기 위해 보다 다량의 가교제를 필요로 한다. 또한, 이들은 가요성과 같은 원하는 성질을 전달하기에 비효과적이거나, 또는 현저한 단점, 예컨대 감소된 기계적 특성 또는 불량한 가공성과 함께 전달한다. 놀랍게도, 본원에 기재된 NFP 개질제는 경화 시스템, 또는 결합, 그래프트화 또는 커플링 시스템에 악영향을 전혀 미치지 않는 것으로 밝혀졌다. PE를 경화시키는데 사용되는 가교 시스템으로는, 몇 개만 예를 들자면, 실레인 시스템, 퍼옥사이드 시스템 및 전자빔 처리된 시스템을 들 수 있다. 본 발명의 실시예에서 사용된 예시적인 경화 시스템 및 경화 공정은 표 3에 제공되어 있다. 퍼옥사이드는 또 하나의 예시적인 경화 시스템이다.
실시예에서 사용된 경화 시스템 및 경화 공정의 목록
경화
#		 경화 패키지
ID		 설명 화학
CS1 MONOSIL 실레인을 기타 첨가제 및 베이스 중합체와 함께 직접 첨가하는 1단계 공정 1단계 실레인 공정
CS2 SIOPLAS PE를 실레인에 의해 가교시키기 위한 2단계 공정. 실레인을 먼저 첨가하고 촉매 및 활성화제를 제 2 단계에서 첨가함 2단계 실레인 공정
CS3 SILFIN 63 실레인, 퍼옥사이드 및 촉매로 구성된 3성분 MONOSIL 공정 1단계 실레인 공정
CS4 SILQUEST
FR 693		 중합체와, 난연성 화합물에 사용되는 충전제 사이를 높은 충전제 함량으로 그래프트시키기 위한 공정 라디칼 실레인 화학 및 작용기를 통해 결합시킴
CS5 EB 표면 복사. 첨가제 또는 증강제 무사용 전자빔 방사
샘플 제조 방법
파이프 및 튜브 실시예 : 본 발명에 제공된 실시예 중 몇몇은 가교 폴리에틸렌(PEX)을 실레인 경화 시스템과 함께 이용하는 파이프 및 튜브 제조와 관련되었다. 본 발명의 개질제는 결과에 영향을 미치지 않으면서 다수의 방식으로 압출 공정에 첨가될 수 있다. 한 실시양태에서, 유체 개질제는 압출 동안에 예컨대 펌프를 사용하여 직접 첨가될 수 있다. 기존의 시판 튜브 및 파이프 공정으로의 큰 개조 없이 공정 영향을 최소화하고 유체 개질 PE의 가공을 가능하게 하기 위해, NFP 유체 개질제를 1축 스크류 압출기에서 용융 스트림 밖의 베이스 수지에 첨가하였다. 선택적으로는, 본 발명의 유체 개질제를, 공정 압출기에 공급하기 전에 이노엑스(Inoex) 중량측정 배합기의 혼합 챔버에 주입하였다.
와이어 및 케이블 실시예: 본 발명에 제공된 실시예 중 몇몇은, 케이블의 초기 구성 동안에는 활성화되지 않아야 하는 경화 시스템을 이용할 케이블 및 와이어 제조를 위해 개발되었다. 그 결과, 초기 케이블 압출은 고온에서의 후기 경화 전에, 예컨대 연속적인 가황 라인에서, 경화 시스템의 활성화점보다 낮은 저온에서 행해질 것이다. 상기 저온 압출은 이들 저온에서는 중합체 점도가 높기 때문에 추가의 에너지를 필요로 할 것이다.
다른 실시양태에서는 실레인 경화 시스템을 사용하여 PE를 가교시킨다. 본 발명의 개질제는 1단계 MONOSIL 공정 및 2단계 SIOPLAS 공정을 비롯한 다수의 상이한 실레인 시스템에서 PE 특성을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 몇몇 샘플을 소형 HAAKE 실험실 압출기에서 제조하고, 스트립으로 형성한 후, 수분 경화시켰다. 상기 스트립에 대해 시험을 수행하였다.
또한, 본 발명에서의 와이어 및 케이블 실시예 중 몇몇은 난연성이다. 종종 난연성 제형은 가공을 더욱 어렵게 할 높은 수준의 첨가제 또는 충전제를 갖는다. 이들 이유 때문에, 난연성의 경화 와이어 및 케이블 제형은 가공하기 매우 어려우며, 공정 향상 개질제에 크게 의존한다.
실시예 1 내지 4, 파이프 및 튜브 용도에서의 높은 경화 효율: 표 4 중의 실시예 1 내지 4는 본 발명의 개질제가 가교 PE 경화 시스템에 해롭지 않았음을 증명해 준다. 2개의 상이한 실레인 경화 시스템에 대한 데이터를 얻었다. 가교 밀도를 측정하는데 사용된 시험은 가교 PE의 가중 샘플을 속슬렛(Soxhlet) 추출기의 삭(sock) 내에 넣고, 비정질 상을 비등하는 도데칸나프탈렌(BP = 190℃)으로 6시간 동안 추출하는 추출 시험이다. 미용해된 부분을 건조시키고 칭량하였다. 중량은 최초 샘플 중량의 %로서 기록한다. 측정된 실제 %는 본 발명의 실시예에 첨가된 3% 개질제에 대해 보정한 후에 산출된 규격화된 %와 함께 기록한다(% X 1.03 = 규격화된 %). 기록된 값들은 대조군 값의 약 +/- 2% 이내이며, 이는 본 발명의 개질제에 의해 경화 효율의 유의적인 손실이 전혀 없음을 시사해 준다.
가교 폴리에틸렌(PEX)에서의 경화 효율
비교예 C1 실시예 1 비교예 C2 실시예 2 실시예 3 실시예 4
중합체 PE2 PE2 PE3 PE3 PE3 PE3
개질제 3.0% M2 3.0% M2 3.0% M1 3.0% M3
경화 시스템 CS1 CS1 CS2 CS2 CS2 CS2
평균 % 겔
규격화된 % 겔		 69.6 65.8
67.8		 70.4 67.2
69.2		 68.2
70.2		 69.7
71.8
경화 효율(%) -2.58 -1.70 -0.28 +1.99
실시예 1 내지 4, 파이프 및 튜브 용도에서의 인장 특성: 실시예 1 내지 4에서 PEX 물질은 파이프 용도에 사용되는 경질의 고밀도 플라스틱이었다. 개질제는 종종 파이프의 가요성을 개선시키기 위해 사용되지만, 플라스토머와 같은 종래의 고 Mw 중합체 개질제를 사용하여 가요성을 개선시키는 경우에는, 일반적으로 인장 특성이 현저히 감소되어 보다 약한 파이프를 초래하는 것으로 밝혀져 있다. 전형적인 유체 개질제를 사용하여 PEX를 개질하는 경우에는, 일반적으로 경화 효율이 감소되고, 그 결과 강도 및 인성도 또한 감소되는 것으로 밝혀져 있다.
놀랍게도, 본 발명의 개질제를 갖는 PEX는 굴곡 탄성률의 현저한 감소(가요성의 개선)를 나타내지만, 인장 강도 및 파열 강도(인성의 척도)의 감소가 훨씬 적은 것으로 발혀졌다. 이에 의해, 우수한 가요성을 갖는 고강도의 내구성 파이프를 구성할 수 있게 된다. 또한, 얻어진 원하는 특성들은, 본 발명 개질제의 호스트 중합체와의 우수한 상용성, (전형적인 유체 개질제와 비교하여) 보다 높은 Mw, 및 좁은 분자량 분포로 인해 경시적으로 유지될 수 있다. 본 발명 개질제의 이들 특성은 결합되어 호스트 중합체에서 고성능을 제공하며 특성들을 경시적으로 유지시킨다.
표 5는 실시예 1 내지 4의 인장 특성을 나타낸다. 파이프 굽힘 시험은 1.27cm 파이프를 사용하고, 이것을 90° 굽히는데 필요한 힘을 측정하였다. 힘이 보다 적을수록 보다 가요성의 파이프를 의미하였다. 항복점에서의 응력은 변형점에서의 강도 측정값이며, 급속 파열 시험은 주어진 온도에서 파이프를 파열시키는데 필요한 내부 압력을 측정하였다. 예컨대, CS1을 사용하여 경화된 PE2 중의 M2(실시예 1)는 36%의 가요성 향상을 나타내었지만, 180℃에서의 파열 강도 손실이 단지 10%에 불과하고, 본 용도에 요구되는 시방서 내로 유지되었다.
가교 폴리에틸렌(PEX)에서의 인장 특성
비교예 C1 실시예 1 비교예 C2 실시예 2 실시예 3 실시예 4
중합체 PE2 PE2 PE3 PE3 PE3 PE3
개질제 M2 M2 M1 M3
경화 시스템 CS1 CS1 CS2 CS2 CS2 CS2
평균 굽힘 시험값, MPa(% 변화) 0.473 0.305
(-36%)		 0.466
 0.369
(-21%)		 0.354
(-24%)		 0.412
(-12%)
항복점에서의 응력, MPa(% 변화) 22.15
 17.13
(-23%)		 21.06 17.06
(-19%)		 18.15
(-14%)		 19.15
(-9%)
파단점에서의 변형, MPa(% 변화) 230 214
(-7%)		 260 244
(-6%)		 267
(+3%)		 193
(-26%)
82℃에서의 급속 파열, MPa(% 변화) 308 2.76
(-10%)		 3.36 2.76
(-18%)		 2.88
(-15%)		 2.76
(-18%)
또한, 이러한 유다른 효과는 단 하나의 PE 또는 단 하나의 경화 시스템에 한정되지 않고, 많은 폴리에틸렌 및 다양한 다른 경화 시스템에 적용 가능하다. 표 5 중의 실시예 2 내지 4는, 다양한 본 발명 개질제를 사용하는 상이한 PE 및 상이한 실레인 경화 공정에 대해, 가요성에서 얻어지는 향상은 유사하고 다른 인장 특성의 감소는 보다 적음을 나타낸다. 이러한 전반적인 적용 가능성에 의해, 컴파운딩하는 사람 및 제조업자가 편리한 원료 어레이(array)를 이용할 수 있게 되고, 가요성을 그의 제품 특성에 맞추어 미세 조정할 수 있게 된다.
실시예 5 내지 8: 표 6은 상기 효과가 전자선을 사용하여 가교되는 시스템에도 적용 가능함을 시사해 준다. 실시예 5는 31%의 가요성 증가, 및 항복점에서의 응력 및 파열 시험 둘 다에 반영되는 단지 20%의 강도 손실을 나타내었다.
표 6은 또한 이러한 효과가 매우 높은 Mw의 PE(실시예 7) 및 매우 높은 밀도의 PE(실시예 8)를 포함하는 다양한 특성을 갖는 다른 호스트 폴리에틸렌에 어떻게 적용 가능한지를 나타낸다. 고 Mw(저 MI) 실시예는 본 발명 개질제의 첨가에 의해 약간 더 높은 밀도에도 불구하고 가요성에서 적당한 향상을 나타내는 한편, 파열 강도는 거의 영향을 받지 않고 유지된다. 매우 높은 밀도의 샘플은 굽힘 강도(가요성) 및 항복점에서의 응력에서 매우 작은 변화를 나타냈지만, 고온 파열 강도에서 적당한 향상 및 실온 파열 강도에서 현저한 향상을 나타내었다. 이러한 지식을 가지고, 숙련된 기술자는 PE 호스트 중합체의 적절한 취사선택을 통해 원하는 인장 특성을 갖는 화합물을 설계한 후, 본 발명 개질제의 올바른 선택을 통해 가요성, 인성 또는 강도를 미세 조정할 수 있다.
가교 폴리에틸렌(PEX) 2에서의 인장 특성
비교예 C1 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
중합체 PE2 PE1 PE7 PE8 PE9
개질제 M2 M2 M2 M2
경화 시스템 CS1 CS5 CS1 CS1 CS1
밀도(g/cc) 0.952 0.952 0.952 0.953 0.965
MI(dg/min) 6.7 6.7 4.5 0.35 2.5
평균 굽힘 시험값, MPa(% 변화) 0.473 0.328
(-31%)		 0.341
(-28%)		 0.423
(-10.6%)		 0.490
(3.5%)
항복점에서의 응력, MPa(% 변화) 22.15 17.64
(-20%)		 18.95
(-14.4%)		 19.74
(-10.9%)		 22.18
(0.1%)
82℃에서의 급속 파열, MPa(% 변화) 3.08 2.53
(-18%)		 2.76
(-10%)		 2.43
(-4.7%)		 3.22
(4.5%)
21℃에서의 급속 파열, MPa(% 변화) 7.12 5.84
(-18%)		 7.08
(-0.5%)		 7.40
(3.7%)		 3.32
(14.4%)
보다 더 주목할 만한 것은, 가요성의 양은 화합물에 사용되는 개질제의 양을 증가 또는 감소시킴으로써 어느 정도까지 제어될 수 있었지만, 82℃(180℉)에서의 파열 강도와 같은 다른 인장 특성은 개질제 함량을 증가시킴에 따라 상대적으로 일정하게 유지된다는 것이다. 도 1은 실시예 2 내지 4의 것과 같은 전형적인 PEX 파이프 제형을 사용하는 지점을 그리고 있다. 본 발명 개질제 0 내지 4.5wt%를 첨가하면 굽힘 힘을 0.483MPa(70psi)로부터 0.276MPa(40psi)로 감소시킴으로써 가요성을 향상시키는 한편, 파열 압력은 2.76MPa(400psi) 부근에서 일정하게 유지되었다. 도 2는 가교 효율의 척도인 겔 함량을 나타낸다. 이는 조성 범위에 걸쳐 너무 평평하게 유지되었고, 이로부터 개질제가 보다 고농도에서도 경화 화학을 저해하지 않았음을 알 수 있다.
실시예 9 및 10: 본 발명의 개질제는 다수의 PEX 경화 시스템을 저해하지 않고, 인장 또는 인성 특성의 유의적인 손실 없이 가요성의 놀라운 향상을 나타내는 것에 더하여, 가공하기 매우 어려운 조건 하에서도 PEX 가공의 용이성을 향상시키도록 작용한다. 표 7은 파이프 및 튜브 용도에서의 공정 개선에 대한 몇몇 데이터를 제공한다. 이는, 전형적인 파이프 및 튜브 제형에서 본 발명 개질제 3 내지 4wt%를 사용하는 것과 연관된 공정 개선의 크기를 나타낸다. 3.0wt% M2를 갖는 실시예 1은 일정한 스크류 속도에서 5.5% 더 낮은 부하 및 34% 더 낮은 다이 압력을 나타내었다. 실시예 9 및 10은 실시예 2와 유사하고 개질제 부하가 약간 더 높았다. 이들 실시예는 상이한 PE 및 경화 시스템을 2가지의 상이한 스크류 속도에서 사용하였고, 각각 보다 양호한 공정 성능을 나타내었다. 실시예 10은 26rpm에서 4.0% M2를 사용하여 26% 더 낮은 부하 및 8% 더 낮은 다이 압력을 가졌다.
PEX 용도에서의 공정 개선 - 파이프 및 튜브
비교예 C1 실시예 1 비교예 C2 실시예 9 비교예 C2 실시예 10
중합체 PE2 PE2 PE3 PE3 PE3 PE3
개질제 3.0% M2 3.4% M2 4.0% M2
경화 시스템 CS1 CS1 CS2 CS2 CS2 CS2
스크류 속도, rpm 36 36 31 31 26 26
부하, %(% 변화) 36 34
(-5.5%)		 40 28
(-30%)		 34 25
(-26%)
다이 압력, MPa, (% 변화) 12.78 8.41
(-34%)		 8.51 8.05
(-5.4%)		 8.99 7.82
(-8.1%)
실시예 11 및 12: 상기 파이프 및 튜브 용도에서 보여진 공정 개선은 다른 공정에서도 보였다. 표 8 중의 실시예 11 및 12는 와이어 및 케이블 제형 중의 실레인 가교 PEX에 대한 공정 데이터를 나타낸다. 동등한 용융 온도에서, 본 발명 개질제 2.9%를 갖는 PE는 베이스 PE 단독의 압출기 토크보다 44% 작은 압출기 토크를 갖고, 유사한 가교 실레인 제형에서 압출기 토크가 68% 하락하였다. 또한, 표면 외관은 매우 거친 상어 피부 같은 외관으로부터 평활한 외관으로 개선되었다.
Figure 112009078553764-pct00001
실시예 13 및 14: 표 9에 나타낸 바와 같이 약간 더 높은 압출기 온도에서 제조된 실시예 13 및 14에서 매우 유사한 개선이 달성되었다. 표 8과 표 9를 비교해 보면, 대부분의 요구 조건 하에서 가공 용이성이 가장 크게 개선되었음을 알 수 있다. 그래서, 보다 차갑고 보다 점성인 공정 및 최고의 충전제 부하를 갖는 공정이 본 발명의 유체 개질제의 사용으로 가장 큰 이익을 향유하는 것으로 보인다.
Figure 112009078553764-pct00002
도 3A 내지 3D는 본 발명의 개질제를 사용할 때의 표면 특성 개선을 보여준다. 도 3A는 니트 PE4(비교예 4) 상의 현저한 상어 피부를 나타내는데, 이것은 10% 마스터배치를 첨가하였을 때의 도 3B(실시예 14)에서 현격히 개선되었다. 10% MB는 유체 개질제의 총 농도 2.9wt%를 제공하였다. 도 3C는 시스템이 경화되었을 때의 또 다른 공정 개선을 나타내고, 도 3D는 화합물이 온도 프로파일 100℃/160℃/220℃/200℃를 사용하여 약간 더 높은 온도에서 압출 및 경화되었을 때의 놀라울 정도로 평활한 표면을 나타낸다.
튜브 및 파이프 XLPE(PEX) 화합물에 대해 실시된 압출 시험에서 측정된 % 겔 데이터와 일관되게, 와이어 및 케이블 PEX 화합물에 대해 측정된 고온 경화(hot set) 데이터는 경화 화학의 저해가 마찬가지로 없었음을 밝혀 주었다. 고온 경화 시험은 특정 하중 하에서 승온에서의 PEX의 크리프, 즉 승온에서의 PEX의 신율 증가를 측정한다. 고온 경화값은 0.2MPa의 힘이 15분 동안 가해진 후 200℃에서의 % 영구 변형을 나타낸다. 상기 %가 낮을수록 가교 밀도 또는 경화 효율은 더 높다. 예컨대, 80rpm의 일정한 스크류 속도에서, 온도 프로파일 T1에서 CS4로 경화된 PE4는 고온 경화 시험에서 신율의 25% 증가를 나타내는 한편, 온도 프로파일 T1에서 CS4로 경화된 10% M4 마스터배치(본 발명의 개질제 2.9wt%)를 갖는 PE4는 동일 조건 하의 동일 시험에서 30% 증가라는 유사한 값을 나타냈는데, 이로부터 경화 효율이 매우 유사하고 경화 화학이 본 발명 개질제에 의해 영향을 받지 않음을 알 수 있다.
실시예 15 내지 17: 압출기에 있어서 가장 많은 노력을 요하는 물질의 하나는 난연성 와이어 및 케이블 화합물에서 찾아볼 수 있다. 난연성 화합물은 가연성을 억제하는데 사용되는 60% 초과의 첨가제 및 충전제를 가질 수 있다. 점성 용융물 중의 이렇게 많은 고체 첨가제는 압출하기 어렵다. 또한, 가교제가 케이블의 초기 구성 동안에는 활성화되지 않도록 온도가 낮게 유지되어야 한다. 이들 이유 때문에, 난연성 화합물에는, 경화 화학에 영향을 미치지 않고 또한 인장 특성에 영향을 미치지 않으면서 가공을 용이화할 수 있는 중합체 개질제가 종종 요구된다.
표 10 중의 실시예 15 내지 17은 본 발명 개질제가 할로젠 무함유 난연성 (HFFR) 와이어 및 케이블 화합물을 가공하기 위한 에너지 요건을 어떻게 감소시켰는지를 보여준다. 예컨대, 1.87% 개질제를 HFFR 제형에 첨가하면 압출기 토크를 대략 10% 만큼 하락시켰고, 다이 압력을 대략 15% 저하시켰다. 이는 일부에서는 화합물의 MI를 2.8dg/min으로부터 대략 5.0dg/min으로 거의 두 배로 함으로써 달성되었다(비교예 5 및 실시예 15).
Figure 112009078553764-pct00003
실시예 15 내지 17의 제품 특성을 보면, 다시 한번, 인장률, 핫 나이프 및 LOI의 약간의 감소를 수반하면서 가요성이 충분히 향상되었다. 표 11은 HFFR 와이어 및 케이블 제품 데이터를 요약한 것이다. 예컨대, 굴곡 탄성률은 28% 이하 만큼 향상되고 신율은 약 5% 내지 8% 만큼 향상된 한편, 인장 강도는 약 6%만 감소되었다. 핫 나이프에서 약간의 증가(이는 인성 감소의 지표임)가 있었고, LOI가 약 2퍼센트 포인트 하락(이는 물질이 약간 더 가연성이었음을 나타냄)되었지만, 이들은 경미한 변화이었고 화합물은 시방서 내로 유지되었다.
Figure 112009078553764-pct00004
실시예 18: 실시예 1 내지 10의 파이프 PEX 화합물을 배리어 파이프로 형성한다. 하나의 예에서는, 가교 튜브를, 0.01 내지 0.05mm(0.5 내지 2.0밀) ADMER(미쓰이 케미칼), BYNEL(듀퐁) 또는 PLEXAR(MSI 테크놀로지) 접착 수지와 같은 중간 접착 타이층, 및 0.02 내지 0.1mm(0.8 내지 4밀) SELAR PA(듀퐁), SOARNOL EVOH(소아러스 엘엘씨) 및 EVAL EVOH(에발 캄파니) 배리어 수지와 같은 외부 산소 배리어층으로 공압출 코팅한다. 또 다른 예에서는, 배리어 튜브를, 내층 및 외층 중의 실시예 1 내지 10의 수분 경화형 화합물, 및 중간 접착 수지 타이층들 사이에 협지되는 배리어 수지와 함께 1단계로 공압출하고, 이어서 외층을 PEX에 수분 경화시킨다. 본 파이프는 상기에 나타낸 바와 같이 우수한 가요성을 갖고, 가교 반응에서 본질적으로 비활성인 본원에 기재된 NFP 이외의 개질제로 겪는 것과 같은 타이층에 대한 접착의 유의적인 손실이 없으며, 본 파이프는 배리어 수지의 층에 의해 제공되는 산소 배리어 특성을 갖는다.
실시예 19: 1.27cm OD(1/2인치) 파이프를 사용하여 상기 실시예 1 내지 4에서 밝혀진 굴곡 탄성률의 극적인 감소는 소직경 파이프에 한정되지 않는다. 보다 대직경의 파이프는 본래 더 딱딱하고 가요성화하기 더 어렵다. 그러나, 1.9cm(3/4인치) 파이프와 같은 보다 대형의 파이프를 제작하기 위한 제형에 개질제를 사용한 경우, 유사한 가요성 개선이 있었다. 보다 대형의 파이프(실시예 19)에 대한 인장 특성은 표 12에서 개질제 무함유의 1.27cm(비교예 C1) 및 1.9cm 파이프(비교예 C6)의 것과 대조되어 있다.
가교 폴리에틸렌( PEX )에서의 인장 특성
비교예 C1
(1.27cm 파이프)		 비교예 C6
(1.90cm 파이프)		 실시예 19
(1.90cm 파이프)
중합체 PE2 PE2 PE3
개질제 3.0% M2
경화 시스템 CS1 CS1 CS2
밀도(g/cc)* 0.944 0.944 0.944
MI(dg/min) 6.7 6.7 na
평균 굽힘 시험값(MPa) 0.473 0.773 0.570
-26%
항복점에서의 응력(MPa) 22.15 20.09 17.33
-13.7
파단점에서의 변형(%) 230 253 na
* 완전 제형화됨, 가교 후
na, 자료 없음
표 12는 1.90cm 파이프(실시예 19)의 굽힘 힘이, 3% M2 개질제를 첨가하는 경우, 유사한 화합물 밀도를 갖고 개질제는 함유하지 않는 유사한 가교 파이프(C6)와 비교하여 26%의 굴곡 탄성률 감소를 나타냄을 보여준다.
실시예 20 내지 22: 본 발명 개질제 함유 또는 무함유의 파이프 샘플을 질소 퍼지 하에 일정한 승온에서 유지하여, TGA를 사용해서 경시적인 샘플 중량 손실을 측정하였다. 표 13은 3가지의 상이한 개질제에 대해 8시간에 걸쳐 175℃ 및 200℃의 일정한 온도에서의 데이터를 요약한 것이다.
가교 폴리에틸렌 PEX 에서의 성능
비교예 C7 실시예 20 실시예 21 실시예 22
중합체 PE3 PE3 PE3 PE3
개질제 M2 M1 M3
경화 시스템 CS2 CS2 CS2 CS2
8시간 후의 175℃
총 충량 손실(wt%)		 0.13 0.32 1.25 0.27
8시간 후의 175℃
% 개질제 손실** 		6.2 38.2 6.8
8시간 후의 200℃
총 충량 손실(wt%)		 0.18 0.66 2.16 0.36
8시간 후의 200℃
% 개질제 손실** 		16.1 68.3 9.6
** PEX 대조군 중량 손실(개질제 무함유)에 대해 보정됨
상용성과 분자량의 올바른 조합을 갖는 본 발명 개질제의 실시예는 경시적으로 매우 적은 중량 손실을 나타내서 고성능을 나타내고, 그 결과 보다 양호한 특성 보유성을 나타낼 것으로 기대된다. 불량한 상용성 또는 불충분한 분자량을 갖는 실시예는 경시적으로 보다 높은 중량 손실을 나타내고, 불량을 성능을 나타낼 것이다. 앞서 언급된 바와 같이, 본 발명 개질제를 사용할 때 얻어지는 원하는 조성물 특성은 본 발명 개질제의 호스트 중합체와의 우수한 상용성, 전형적인 유체 개질제에 비해 높은 Mw, 및 좁은 분자량 분포로 인해 경시적으로 유지될 수 있다. 본 발명 개질제의 이들 특성은 결합되어 호스트 중합체에서 고성능을 제공하며 경시적으로 특성들을 유지시킨다. 이러한 점을 예시하기 위해, M2 및 M3(실시예 20 및 22)은 이들 조건 하에 매우 낮은 중량 손실을 나타내고, PEX 파이프에서 이들 조건 하에 우수한 성능을 나타내는 본 발명 개질제의 실시예이다. M1(실시예 21)은 이때 시험한 샘플의 최저 분자량을 갖고, 이들 조건 하에 보다 많은 중량 손실을 나타낸다. 도 4는 중간 시간에서 175℃ 손실 데이터를 플로팅한 것이다.
실시예 23: 개질제 함유 및 무함유의 다수의 파이프 샘플을 함유하는 수용액의 MDOD를, BS 6920:2000과 일치하는 방식으로, 유리와 같은 비활성 대조군 및 왁스와 같은 활성 대조군과 비교하였다. 미생물 성장을 지속시키는 샘플은 그들의 산소가 경시적으로 감쇠되었고, 이는 큰 MDOD로 이어졌다. 미생물 성장을 지속시키지 않았던 샘플은 경시적으로 일정한 산소 농도를 유지하였고 낮은 MDOD를 가졌다. 표 14는 PEX 파일 샘플에서 다수의 본 발명 개질제에 대한 결과를 나타낸다.
30℃에서의 수생 미생물 성장
샘플 설명 5주와 7주 사이의 MDOD*(mg/L) 코멘트**
비교예 C2 PE3 및 CS2, 개질제 무함유 0.5 합격
실시예 2 PE3, CS2 및 3% M2 0.3 합격
실시예 3 PE3, CS2 및 3% M1 0.3 합격
실시예 4 PE3, CS2 및 2% M3 0.5 합격
실시예 5 PE2, CS1 및 3% M2 0.5 합격
음성 기준 유리 0.2
양성 기준 왁스 7.0
음성 대조군(mg/L) 평균 용존 산소량 측정값 7.7
* 평균 용존 산소량 차이(MDOD)는 생성물이 BS 6920:2000과 일치하는 미생물의 성장을 지속시킬 수 있는 능력의 척도이다. 기록된 MDOD는 5, 6 및 7주 내에 취해진 측정값의 평균값이다.
** 합격 = 영국 규격(BS) 6920 - 2000 - 음료수에 사용하기 위한 비금속 물질의 시험, 수생 미생물의 성장 요건(시험 샘플과 음성 대조군 사이의 MDOD가 <2.4mg/L이어야 함)과 일치함.
실시예 24 및 25: 다른 실시양태에서, 본 발명 개질제는 코일링(coiling)되고 가교된 튜브 및 파이프의 재감김(recoil) 효과를 감소시키는 것으로 나타난다. 코일링된 PEX 파이프의 문제점의 하나는 파이프가 경화 동안 그것이 가졌던 형상을 "기억"하거나 그 형상으로 되돌아가는 경향이 있다는 것이다. 튜브를 상업적 규모에 일반적으로 요구되는 바와 같은 소형 롤 상에서 경화시킬 때, 소형 튜브는 소형 롤 형상으로 다시 감기려고 하기 때문에 풀어서 직선으로 유지하기는 어렵다. 이러한 문제를 회피하기 위해, 튜브는 종종 매우 큰 롤 상에서 경화되고, 그 후 이것은 경화 공정이 종료된 후에 보다 작은 코일 상에 다시 감겨진다. 이러한 이중으로 감는 수고는 공정 단계 및 비용을 부가시킨다. 본 발명의 개질제는 튜브를 경화 후에 보다 가요성이 되게 하여 메모리 경향 또는 재감김 효과를 감소시키고 튜브를 평평하게 놓이도록 도움으로써 이러한 문제를 경감시키데 도움이 된다.
이러한 효과를 정량화하는 하나의 방법은 주어진 시간 후에 굽힘 힘을 측정하여, 그것을 굽힘 동안에 기록된 초기의 최대 굽힘 힘과 비교하는 것이다. 파이프를 굽혀진 채로 유지하는데 필요한 힘을 경시적으로 기록하는데, 이것이 감소되는 속도는 파이프 재료가 얼마나 빨리 이완되고 있는지 또는 얼마나 빨리 그의 메모리를 손실하는지의 척도이다. 최초 굽힘 힘의 퍼센트로서 표현되는, 0분과 10분 굽힘 힘의 차이를 메모리 손실 %라고 부르며, 큰 음(-)의 값은, 메모리 손실이 가장 많고, 재감김이 보다 적을 것으로 예상되며, 보다 평평하게 놓이고, 취급하기 가장 용이한 샘플을 나타낸다. 표 15는 본 발명 개질제 함유 및 무함유의 PEX 파이프를 포함하는 2개의 예시적 실시예에 대한 메모리 손실의 크기를 나타낸다.
10분 굽힘 힘 데이터를 사용한 메모리 감소
샘플 설명 10분 후의 굽힘 힘(kPa) % 메모리 손실**
비교예 C1 PE2, CS1, 개질제 무함유 19.6 -
실시예 1 PE2, CS1 및 3% M2 8.6 -56.1
비교예 C2 PE3, CS2, 개질제 무함유 12.2 -
실시예 2 PE3, CS2 및 3% M2 9.6 -21.2
** % 메모리 손실 = (BF0-BF10)/BF0(이때, BF0은 초기 굽힘 힘이고, BF10은 10분 후의 굽힘 힘임)로서 산출됨
본 발명을 특정 실시양태를 참조하면서 설명 및 예시하였지만, 당해 기술분야의 숙련자는 본 발명이 본원에 예시되지 않은 많은 다양한 변형에 적합함을 알 수 있을 것이다. 그리고, 이러한 이유 때문에, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해서는 단지 첨부된 청구의 범위만을 참조하여야 한다. 모든 우선권주장 서류는 원용이 허용되는 모든 권한을 위해 인용에 의해 본원에 전부 원용된다. 나아가, 시험 절차를 비롯하여 본원에서 언급된 모든 서류는, 원용이 허용되는 모든 권한을 위해 본원 발명과 일치하는 정도까지 인용에 의해 본원에 전부 원용된다.

Claims (50)

  1. 폴리에틸렌 수지를, 120 초과의 점도 지수, 100℃에서 3 내지 300cSt의 동점도, -20℃ 미만의 유동점, 0.86 미만의 비중 및 200℃ 초과의 인화점을 갖는 가요성화 양의 비작용화된 가소제(non-functionalized plasticizer, NFP)와 배합하는 단계로서, 이때 상기 NFP가 NFP의 중량을 기준으로, 하이드록사이드, 아릴, 치환된 아릴, 할로젠, 알콕시, 카복실레이트, 에스터, 아크릴레이트, 산소, 질소 및 카복실로부터 선택된 작용기 5중량% 미만을 함유하고, 올레핀 결합에 포함되는 NFP의 탄소수가 NFP 내의 총 탄소수의 5% 미만인 단계;
    배합물을 물품의 형상으로 가공하는 단계; 및
    배합물을 실레인 화합물 및 수분 경화에 의해 가교시켜 가교 폴리에틸렌 물품을 형성하는 단계
    를 포함하는, 가교 폴리에틸렌 물품의 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에틸렌 수지가 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    NFP가 폴리-알파-올레핀(PAO), 그룹 III 기유, 가스 액화(gas-to-liquid, GTL) 공정으로부터 유도된 고순도 탄화수소 유체 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    배합이 배합물에 경화 시스템을 도입하는 것을 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    경화 시스템이 수분-경화형 실레인 화합물을 포함하고, 형상화된 물품을 수분에 노출시킴으로써 배합물을 경화시키는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    실레인 화합물 및 가교 촉매를 별개의 압출기에서 배합물에 순차적으로 도입하는 2단계 공정을 포함하는 방법.
  7. 파이프, 도관, 튜브, 와이어 피복물(jacketing) 및 절연물, 및 케이블 피복물 및 절연물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제 1 항의 방법에 의해 제조된 가교 폴리에틸렌 물품.
  8. 폴리에틸렌 수지를, 120 초과의 점도 지수, 100℃에서 3 내지 300cSt의 동점도, -20℃ 미만의 유동점, 0.86 미만의 비중 및 200℃ 초과의 인화점을 갖는 비작용화된 가소제(NFP)의 층 0.1 내지 10중량%와 배합하고; 생성 배합물을 실레인 화합물 및 수분 경화에 의해 가교시킴으로써 수득되는 가교 폴리에틸렌(PEX)으로 본질적으로 이루어지는 조성물로서,
    이때 상기 NFP가 NFP의 중량을 기준으로, 하이드록사이드, 아릴, 치환된 아릴, 할로젠, 알콕시, 카복실레이트, 에스터, 아크릴레이트, 산소, 질소 및 카복실로부터 선택된 작용기 5중량% 미만을 함유하고, 올레핀 결합에 포함되는 NFP의 탄소수가 NFP 내의 총 탄소수의 5% 미만인, 조성물.
  9. 제 8 항의 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 파이프, 절연물, 튜브 또는 피복물.
  10. 냉온수 배관 시스템, 음료수 시스템, 바닥 복사 난방 시스템, 눈 녹임 장치, 아이스 링크 배관 및 배선, 및 냉장 창고 배관 및 배선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조물에 존재하는 관형물로서, 제 8 항의 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 관형물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    NFP가, C5 올레핀 내지 C14 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀의 올리고머를 포함하는 조성물.
  12. 제 8 항에 있어서,
    NFP가, 피셔-트롭쉬 탄화수소, 왁스, 왁스 아이소머레이트 윤활유 기유 및 가스 액화 기유 중 하나 이상으로부터 유도된 파라핀 조성물을 포함하고, 상기 파라핀 조성물이 100℃에서 3cSt 내지 500cSt의 동점도를 갖는 조성물.
  13. 제 8 항에 있어서,
    폴리에틸렌 수지가, 에틸렌 단위 50몰% 이상을 포함하고 프로필렌 단위 20몰% 미만을 갖는 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    배합물이 폴리에틸렌 수지와 NFP의 혼합물의 연속적이고 균질한 매트릭스 상을 포함하는 조성물.
  15. 제 8 항에 있어서,
    배합물이 유기 퍼옥사이드에 의해 추가로 가교되는 조성물.
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