KR102078498B1 - 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이것을 포함하는 배관 재료, 배관 및 조인트 - Google Patents

Abstract

폴리에틸렌이 갖는 본질적인 결점인 취성 파괴 깨짐 및 응력 균열을 방지한다.
폴리에틸렌을 주성분으로 하는 기재와, 첨가제를 포함하고, 첨가제는, 실온에서 액체의 비극성 물질을 포함하고, 첨가제의 비율은 폴리에틸렌 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인, 폴리에틸렌 수지 조성물을 사용한다.

Description

폴리에틸렌 수지 조성물 및 이것을 포함하는 배관 재료, 배관 및 조인트{POLYETHYLENE RESIN COMPOSITION, PIPE MATERIAL COMPRISING THE SAME, PIPE AND JOINT}

본 발명은 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이것을 포함하는 배관 재료, 배관 및 조인트에 관한 것이다.

다양한 유체의 수송에 폴리에틸렌제의 배관이 사용되고 있다. 예를 들어, 상하수도 배관, 가스 배관, 급수관, 급탕관, 약액 배관, 오일 배관 등을 들 수 있다. 각 배관에 대한 안전성의 요구는 해마다 높아져 가고 있으며, 가스관으로서는 PE80, 상하수도관으로서는 PE100을 취득한 배관 재료가 사용되고 있다. 또한, 급탕관에는, 내열성이 우수한 가교 폴리에틸렌이 배관 재료로서 사용되고 있다. 또한, 폴리에틸렌제의 배관에는, 폴리에틸렌제의 조인트도 사용되고 있다. 이것은, 일렉트로 퓨전이라 불리는 용착 조인트에 의해 폴리에틸렌제의 배관과 폴리에틸렌제의 조인트를 일체화할 수 있는 특징을 갖는다.

폴리에틸렌제의 배관 재료에는, 배관 내부로부터의 압력이나 매설 시의 외부로부터의 토압 등에 의해 응력이 가해지기 때문에, 배관 내에 미소한 결함이 있으면, 거기에 응력이 집중되고, 취성적인 파괴가 일어나는 것이 알려져 있다. 특히, 장기간에 걸쳐, 응력이 가해지는 가혹한 조건 하에 있어서 취성 파괴 깨짐을 일으키지 않는 재료의 개발이 필요해지고 있다.

종래에는, 예를 들어 특허문헌 1이나 특허문헌 2와 같이, 폴리에틸렌의 장기간에 걸치는 기계 특성을 개선하기 위해, 분자량 분포의 광폭화나 측쇄의 도입 등, 폴리에틸렌 자체의 개량이 실시되었다.

나아가서는, 예를 들어 특허문헌 3과 같이, 2개의 분자량 분포를 포함하는 용융 질량 유속이 낮은 폴리에틸렌 등도 제안되었다.

또한, 특허문헌 4에서는, 저분자량, 고밀도의 폴리에틸렌과, 고분자량, 저밀도의 폴리에틸렌 2성분을 포함하는 조성물을 성형한 폴리에틸렌 관 및 관 조인트에 대해서도 개시되어 있다.

일본 특허 공고 소61-42736호 공보 일본 특허 공고 소61-43378호 공보 일본 특허 공개 평10-17619호 공보 일본 특허 공개 평8-301933호 공보

상기 종래 기술에 있어서의 중합체 자체의 개량은, 폴리에틸렌이 갖는 본질적인 결점인 취성 파괴 깨짐이나 응력 균열의 문제를 개선하는 것이 아니다.

본 발명은 폴리에틸렌이 갖는 본질적인 결점인 취성 파괴 깨짐 및 응력 균열을 방지하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물은, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 기재와, 첨가제를 포함하고, 첨가제는 실온에서 액체의 비극성 물질을 포함하고, 첨가제의 비율은 폴리에틸렌 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부이다.

또한, 본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물은, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 기재와, 첨가제를 포함하고, 첨가제는, 원유를 정제했을 때 생기는 오일 중 n-d-M법에 의한 환 분석의 ％CN이 20％ 이상 100％ 이하인 나프텐을 함유하는 오일이다.

본 발명에 따르면, 눈에 보이지 않는 미소한 결함이 존재해도, 거기에 응력 집중되어 취성 파괴 깨짐이나 응력 균열을 야기하는 일이 없고, 충분한 신장을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은 일반적인 폴리에틸렌 수지 조성물의 시험편이 파단된 상태의 예를 나타내는 사진이다.
도 2는 도 1의 일부를 나타내는 확대 사진이다.
도 3은 인장 시험의 전후에 있어서의 폴리에틸렌 수지 조성물의 결정 융해 발열량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 흡수선량이 파단 시의 신장에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 5는 오일의 ％CN에 대한 아이조드 충격 시험의 결과(-10℃의 충격값)를 나타내는 그래프이다.
도 6은 폴리에틸렌의 밀도에 대한 파단 시의 신장을 나타내는 그래프이다.
도 7은 오일의 첨가량에 대한 환경 응력 균열 시험의 균열 발생까지의 시간을 나타내는 그래프이다.

본 발명은 취성 파괴 깨짐이나 환경 응력 균열을 일으키지 않는 장수명의 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이것을 포함하는 배관 재료, 배관 및 조인트에 관한 것이다.

본 발명은 폴리에틸렌이 갖는 본질적인 결점인 취성 파괴 깨짐이나 응력 균열의 문제를 발본적으로 개선하는 것을 목적으로 한다. 눈에 보이지 않는 미소한 결함이 존재해도, 거기에 응력 집중하여 취성 파괴 깨짐이나 응력 균열을 야기하는 일이 없고, 충분한 신장을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이것을 포함하는 배관 재료, 배관 및 조인트를 제공한다. 일반적으로, 배관, 조인트 등의 경질 제품에 있어서는, 장기간에 걸치는 강도가 요구된다.

본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물은, 다음 (1-1) 내지 (1-5) 또는 (2-1) 내지 (2-4) 중 어느 특징을 갖추고 있다. 이하에서는, 전자를 「제1 특징」이라고 하고, 후자를 「제2 특징」이라고 한다.

(1-1) 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 기재에 첨가제를 혼합한 것이며, 첨가제는, 실온에서 액체의 비극성 용매(비극성 물질)를 포함하고, 첨가제의 비율은, 폴리에틸렌 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부이다. 여기서, 실온이란, 15 내지 35℃ 정도의 공장 등의 환경 온도를 말한다.

(1-2) 비극성 용매는 오일을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 오일이란, 비극성 또는 소수성의 유기물을 말한다.

(1-3) 오일은 인화점이 140℃ 이상인 것이 바람직하다.

(1-4) 오일은, 나프텐계 원유를 원료로 하고 이것을 정제함으로써 얻어진 오일 및, 파라핀계 원유를 원료로 하고 이것을 정제함으로써 얻어진 오일 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.

(1-5) 또한, 방향족 성분을 포함하는 오일을 포함하는 것이 바람직하다.

(2-1) 첨가제는, 나프텐계 원유를 정제했을 때 생기는 오일 중 n-d-M법에 의한 환 분석의 ％CN이 20％ 이상 100％ 이하인 나프텐을 함유하는 오일이어도 된다. 여기서, 나프텐이란, 환상 탄화수소를 말한다. 환 분석(n-d-M법)은, 베이스 오일의 조성 분석으로서 일반적인 분석 방법이며, 굴절률, 밀도, 분자량 등을 사용하여 파라핀 탄소수, 나프텐 탄소수, 방향족 탄소수를 각각, ％CP, ％CN, ％CA로서 전체 탄소에 대한 비율로 표시할 수 있다.

(2-2) 상기의 첨가제는 폴리에틸렌 100질량부에 대하여 0.1 내지 7질량부 포함하는 것이 바람직하다.

(2-3) 또한, 폴리에틸렌은 그 밀도가 0.94g/㎤ 이상 0.97g/㎤ 이하(0.94 내지 0.97g/㎤)인 고밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

(2-4) 상기의 폴리에틸렌 수지 조성물은, 방사성 물질을 내포한 유체 수송에 주로 사용하는 원자력 설비용 냉각수 수송용 배관 재료, 배관 및 조인트에 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 기재는, 일반적으로 유통되고 있는 폴리에틸렌 수지의 펠릿이어도 되고, 폴리프로필렌 등을 질량 기준으로 50％ 미만 포함하는 것이어도 된다. 또한, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 것이라면, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 혼합재 또는 재생재여도 된다.

본 명세서에 있어서는, 「~」(내지)는 수치 범위를 나타내고, 하한값 및 상한값을 포함하는 것으로 한다. 따라서, 수치 A, B에 대하여 「A 내지 B」라고 기재한 경우에는, A와 B 사이의 수치를 포함하는 범위를 나타내며, 또한, A 및 B도 이 범위에 포함된다. 환언하면, 「A 이상 B 이하」와 같은 의미이다.

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여 추가로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 다양한 개량 및 변경을 가할 수 있다.

본 발명에 관한 폴리에틸렌 수지 조성물은, 폴리에틸렌을 주성분으로 하고, 필수적인 첨가제로서, 실온에서 액체의 비극성 용매를 폴리에틸렌 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부 포함한다. 또한, 비극성 용매로서 오일을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 비극성 용매로서, 인화점이 140℃ 이상인 오일을 포함하면 된다.

구체적으로는, 하기 첨가제 (A) 및 (B) 중 적어도 1종류를 포함한다. 첨가제 (A) 및 (B)의 합계량은, 0.1 내지 10질량부이다. 또한, 하기 첨가제 (C) 또는 (D)를 0.1 내지 10질량부 혼합해도 된다.

첨가제 (A)는 나프텐계 원유를 원료로 하고, 이것을 정제함으로써 얻어지는 오일(이하 「나프텐계 오일」이라고 칭함)이다.

나프텐계 오일로서는, 나프텐계 원유를 감압 증류하고, 용제 추출에 의해 방향족 성분을 포함하는 오일을 제거한 것을 사용한다. 이것을 흡착 처리, 또는, 백토 처리, 또는 전처리를 실시한 후에 탈산함으로써 정제한 나프텐계 오일이면 된다. 여기서, 「나프텐계 오일」이란, 환상의 탄화수소를 많이 포함하는 오일을 말하고, 특히, 폴리에틸렌과의 용해성이나 상용성이 높고, SP값이 가까운 것이 바람직하다. 구체적으로는, SP값이 ±10％ 이내인 것이 바람직하다.

첨가제 (B)는 파라핀계 원유를 원료로 하고, 이것을 정제함으로써 얻어지는 오일(이하 「파라핀계 오일」이라고 칭함)이다.

파라핀계 오일로서는, 파라핀계 원유를 상압 증류한 후에 감압 증류한 것을, 그대로 또는, 용제 탈력하여 1차 생성물을 얻는다. 이것을 수소화 개질하고, 탈왁스 공정을 거친 파라핀계 오일이어도 된다. 또는, 탈왁스 공정 후에, 수소화정제한 파라핀계 오일이어도 된다. 또는, 1차 생성물을 용제 추출에 의해 방향족 성분을 포함하는 오일을 제거한 것을 사용한다. 이것을 마무리 공정 후, 탈왁스 공정에 의해 정제한 나프텐계 오일이어도 된다. 여기서, 「파라핀계 오일」이란, 쇄상의 탄화수소를 많이 포함하는 오일을 말하고, 특히, 폴리에틸렌과의 용해성이 높고, 상용성을 나타내는 SP값이 가까운 것이 바람직하다. 구체적으로는, SP값이 ±10％ 이내인 것이 바람직하다.

첨가제 (C)는 나프텐계 원유를 원료로 하고, 이것을 정제함으로써 얻어지는 오일이며, 방향족 성분을 포함하는 것(이하 「나프텐계 원유 유래 아로마계 오일」이라고 칭함)이다.

나프텐계 원유 유래 아로마계 오일로서는, 나프텐계 원유를 감압 증류하고, 용제 추출에 의해 얻은 방향족 성분을 포함하는 오일을 사용한다.

첨가제 (D)는 파라핀계 원유를 원료로 하고, 이것을 정제함으로써 얻어지는 오일이며, 방향족 성분을 포함하는 것(이하 「파라핀계 원유 유래 아로마계 오일」이라고 칭함)이다.

파라핀계 원유 유래 아로마계 오일로서는, 파라핀계 원유를 상압 증류한 후에 감압 증류한 것을, 그대로 또는, 용제 탈력한 후, 용제 추출에 의해 얻은 방향족 성분을 포함하는 오일을 사용한다.

본 발명에 관한 폴리에틸렌 수지 조성물은, 폴리에틸렌을 주성분으로 하고, 필수적인 첨가제로서, 나프텐계 원유를 정제했을 때 생기는 오일 중 n-d-M법에 의한 환 분석의 ％CN이 20％ 이상 100％ 이하인 나프텐을 함유한다. 이것을 폴리에틸렌 100질량부에 대하여 0.1 내지 7질량부 포함한다. 또한, 폴리에틸렌은 그 밀도가 0.945g/㎤ 이상 0.965g/㎤ 이하인 고밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 한다.

이상의 구성을 갖는 본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물의 작용 효과에 대하여 설명한다.

폴리에틸렌제의 배관은, 강관에 비하여 경량이며, 이동이나 가공이 용이한 점에서, 수도용 배관 등의 장거리 배관으로서도 사용되고 있다. 그러나, 폴리에틸렌은, 강관과 같은 금속 재료와는 상이하게, 탄소와 수소를 포함하는 고분자이다. 고분자 재료 중에서도 폴리에틸렌은, 다양한 환경 하에서의 외적 인자, 예를 들어 자외선, 방사선, 열, 내압, 외압, 낙하, 충격, 긁힘, 화학 물질 등에 의해, 취성 파괴 깨짐이나 응력 균열을 일으키기 쉬운 결점을 갖고 있다. 폴리에틸렌에 있어서는, 자외선, 방사선, 열 등이 작용함으로써, 매우 반응성이 높은 수소 라디칼이나 탄화수소 라디칼이 발생하고, 이 라디칼에 의한 재결합이나 부가 반응에 의한 가교라고 불리는 분자량의 증대나, 불균화 반응에 의한 붕괴라고 불리는 분자량의 감소 등에 의해, 탄성, 내응력 환경 균열성 및 충격 특성이 저하되어 버린다.

일반적으로, 고분자 재료는, 자외선, 방사선, 열 등이 작용하면, 분자가 여기되어, 결합이 절단되고 분해되는 것이 알려져 있다. 자외선, 방사선, 열 등이 폴리에틸렌에 작용하면, 수소 라디칼이나 탄화수소 라디칼이 생성된다. 이 라디칼은 반응성이 높고, 라디칼끼리 결합하거나(재결합), 라디칼이 원소를 인발하여 다른 라디칼을 생성시키거나(인발 반응), 라디칼이 이중 결합의 옆에 부가되거나(부가 반응), 라디칼끼리 결합함과 동시에 분자쇄가 절단되거나(불균화 반응) 하는 것이 알려져 있다. 재결합이나 부가 반응은 가교라고 불리는 분자량의 증대를 초래하지만, 불균화 반응은 붕괴라고 불리는 분자량의 감소를 초래한다.

붕괴도 가교도 탄성이 저하되고, 충격이나 굴곡에 대한 저항성이 저하되거나, 취성이 되는 등의 물성의 변화가 생기기 때문에, 배관으로서 사용하는 경우, 균열이 생기거나, 또는 파열되는 등의 문제를 일으킬 우려가 있다.

배수관용 폴리에틸렌도 또한 마찬가지이다. 배수관용 폴리에틸렌은, 고분자량 영역을 증가, 결정 구조를 연결하는 타이 분자를 증가시킴으로써, 장기 정수압 강도와 환경 응력 균열에 대한 내성을 향상시키고 있다. 일반적으로, 자외선, 방사선, 열 등에 의한 과혹 환경 하에서는, 결정 영역의 분자쇄는 그다지 영향을 받지 않지만, 비정질부(비결정부)의 증가, 즉, 타이 분자쇄의 산화 절단이 진행되는 것이 알려져 있다. 타이 분자쇄의 절단이 진행되면, 외부 응력이 가해졌을 때 수지 내에서 응력 집중이 일어나고, 장기 정수압 강도나 환경 응력 균열에 대한 내성, 충격 특성이 저하된다고 생각된다.

또한, 산소가 존재하는 대기 중에서는, 자외선, 방사선, 열 등이 폴리에틸렌에 작용하면, 라디칼이 산소에 대하여 강한 반응성을 가지므로, 라디칼과 산소가 반응한다. 산소는, 수소와의 친화성이 높으므로, 이것을 인발하여 과산화 라디칼(ROO·)을 생성하고, 산화의 전파 반응(연쇄 반응)을 개시하는 하기 화학식 (1)과 같은 반응이 진행되는 것이 알려져 있다.

이 과산화 라디칼은, 반응성이 풍부하고, 다른 분자로부터 수소를 인발하여, 과산화물(ROOH)과 라디칼(R·)로 변화한다(하기 화학식 (2) 참조).

새롭게 발생한 라디칼(R·)은 산소 존재 하에서, 상기 화학식 (1)에 의해 또한 새로운 퍼옥시 라디칼로 변화한다. 과산화물(ROOH)도 불안정하기 때문에, 분해하여 결과적으로 퍼옥시 라디칼(ROO·), 옥시 라디칼(RO·), 라디칼(R·) 등으로 변화한다(하기 화학식 (3) 내지 (5) 참조).

이와 같이, 최초에 발생한 하나의 라디칼(R·)이 퍼옥시 라디칼(ROO·)을 거치고, 새로운 라디칼을 다수 증식시키게 되고, 연쇄적으로 산화의 전파 반응(연쇄 반응)이 진행된다. 이에 의해, 점점, 분자 구조의 분해(가교나 붕괴)가 촉진된다.

제1 특징을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서는, 오일에 포함되는 쇄상의 탄화수소 성분이나, 환상의 탄화수소 성분 이외에도, 특히, 방향족 성분은, 이들 라디칼과 결합하여, 산화의 전파 반응을 억제하거나, 또는, 라디칼(R·)의 생성 자체를 억제하는 작용이 있다. 이 산화 억제 기능을 보다 높이기 위해서, 방향족 성분은, 환 분석(n-d-M법)에 의한 ％CA가 0.1％ 정도의 극미량이더라도 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 방향족 성분은, 이중 결합을 가진 공명 구조를 갖는 환이 2개 이상 연결된 다환 구조라면 어떤 구조여도 된다.

또한, 라디칼(R·)의 생성 억제나 라디칼의 포착 효과가 있는 첨가제로서, 1차 산화 방지제, 2차 산화 방지제, 광안정화제 등의 산화 방지제, 예를 들어 Irganox 1010(치바가이기사 제조) 등을 첨가하는 것도 유효하다. 오일과 상이하게, 고형화된 산화 방지제는, 베이스 중합체와의 상용성을 고려하지 않고 목적에 따른 첨가량을 예상하는 것이 가능하게 되어, 오일 베이스의 첨가제를 산화 방지의 기능면에서 확장하는 것이 가능하게 된다. 단, 고형화한 산화 방지제는, 분자 간 결합 레벨까지 미세화하여 혼련하는 것이 곤란하기 때문에, 고형의 개재물로서 보이드의 기점이 되는 것을 고려하여, 필요한 강도에 영향을 미치지 않는 범위에서 첨가하는 것, 오일과 함께 첨가하는 것이 중요하다.

또한, 대기 중이나 방사선 환경 하에서는, 오존이 생성되는 것이 알려져 있다. 오존은, 분자쇄에 이중 결합을 갖는 폴리에틸렌에 대하여 강하게 작용한다. 예를 들어, 이중 결합부에 오존이 공격하면 오조나이드가 형성되고, 이것이 불안정하기 때문에, O-O 결합이 절단되어 알데히드나 케톤, 에스테르, 락톤, 과산화물 등을 형성한다. 오존에 의한 분자 구조의 분해는, 미소한 크랙(오존 크랙)을 형성시키는 것이 알려져 있다. 특히, 1㎫의 배관 압력이 가해질 경우, 항상 신장된 상태가 되어 있으며, 이것이 오존의 침투율을 높임과 함께 응력 집중에 의해 오존 크랙이 성장되어, 파열로 이어질 우려가 있다.

폴리에틸렌제의 배관을 사용하여, 고온의 유체를 이송하는 경우도 있다. 이 경우, 상술한 분자 구조의 분해를 초래하는 다양한 소(素) 반응은, 분자 운동, 즉, 진동이나 충돌 확률과 관계된다. 분자 운동은, 고온이 될수록 심해지기 때문에, 분해 반응이 가속되고, 열화는 현저하다. 특히, 산화 반응을 수반하는 계에서는, 온도는 시료 중의 산화층 두께, 산소의 확산 속도, 산화 분해의 반응 속도에 영향을 미치는 것을 알 수 있고, 산화에 의한 분해가 점점 가속된다. 일반적으로, 온도가 10℃ 상승하면 반응 속도는 2배가 된다. 따라서, 고온의 유체를 이송하면, 산화 열화가 가속되어, 분자 구조가 용이하게 분해된다. 이러한 분자 구조의 변화는, 탄성률의 저하, 인장 강도의 저하, 신장의 저하 등 다양한 특성의 저하로 이어진다. 이들 특성이 저하되면, 배관에 균열이나 미소한 균열이 생기거나, 또는 파열되는 등의 문제를 일으킬 우려가 있다.

폴리에틸렌제의 배관 재료는, 다양한 외적 요인(외적 스트레스)에 의해 균열이나 깨짐을 일으키는 것을 알 수 있다.

도 1은, 일반적인 폴리에틸렌 수지 조성물의 시험편이 외적 스트레스를 받아서 파단된 상태의 예를 나타내는 사진이다. 여기에서는, 인장 시험을 행하여, 시험편을 파단시키고 있다.

외적 스트레스의 종류에 의하지 않고, 또한, 폴리에틸렌의 밀도나 분자량 등의 대소에 의하지 않고, 폴리에틸렌 수지 조성물의 시험편 파괴 모드는, 모두 신장이 저하되고, 파면에 백화가 드러나는 것이 특징이다. 특히, 폴리에틸렌의 밀도가 높은 고밀도 폴리에틸렌일수록, 충격에 대한 내성이 떨어진다.

도 2는 도 1의 확대 사진이다.

폴리에틸렌 수지 조성물의 시험편의 파면은, 백화 이외에도 크랙이 발생하고 있으며, 파면에는 보이드와 피브릴이 존재한다. 백화는, 보이드 형성에 의한 광의 미 산란에 의해 일어난다. 이와 같이, 백화는, 보이드와 피브릴을 포함한 손상 형태인 크레이즈 파괴의 발생을 나타내는 것이다.

폴리에틸렌 수지 조성물의 인장에 의한 파단 기구는, 다음과 같이 진행하는 것이 알려져 있다.

(A) 인장 항복 직후에 발생하는 변형의 국소화 영역의 전파

(B) 크레이즈 파괴 영역의 전파

(C) 크레이즈 파괴의 집중부에서 분자쇄 절단이나 크랙이 발생

(D) 중합체 파단

또한, 결정 레벨에서는, 인장에 의해, 다음과 같은 변형이 일어나는 것이 알려져 있다.

(a) 분자 레벨의 결정의 파괴(분자쇄 박리)

(b) 결정의 블록상 파괴(분자쇄 박리)

(c) 결정 내에서의 분자의 미끄럼 회전(변화 작음)

여기서, (a) 및 (b)에서는, 결정이 파괴되어 비결정부가 증가한다. 분자쇄는 박리되어, 보이드나 피브릴이 형성되고, 크레이즈 파괴가 일어난다. 그러나, (c)에서는, 결정의 대미지는 적고, 비결정부는 거의 증가하지 않는다.

이러한 폴리에틸렌의 본질적인 문제점에 대하여, 본 실시 형태에 있어서는, 결정 레벨에서의 인장에 의한 변형을 결정 내에서의 미끄럼 회전을 일으킴으로써, 비결정부의 증가를 억제한다. 그리고, 분자쇄 박리를 억제하여 보이드나 피브릴의 형성을 저지하고, 크레이즈 파괴를 일으키지 못하게 한다. 이것은, 실온에서 액체인 비극성 용매가, 결정 내의 분자의 미끄럼성을 크게 향상시켜, 미끄럼 회전을 일으키기 쉽게 하기 때문이다.

제2 특징을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서는, 나프텐계 원유를 정제했을 때 생기는 오일 중 n-d-M법에 의한 환 분석의 ％CN이 20％ 이상 100％ 이하인 나프텐을 함유하는 오일은, 폴리에틸렌과의 용해성이나 상용성이 높고, SP값이 가까운 것을 특징으로 하고 있다. 그로 인해, 결정 내의 분자의 세부에까지 본 발명의 오일은 침투하고, 이에 의해, 결정 내의 분자의 미끄럼성을 크게 향상시켜서, 미끄럼 회전을 일으키기 쉽게 하는 효과를 갖는다.

또한, 나프텐계 원유를 정제했을 때 생기는 오일 중 n-d-M법에 의한 환 분석의 ％CN이 20％ 이상 100％ 이하인 나프텐을 함유하는 오일은 점도 지수가 낮은 특징을 갖는다. 점도 지수가 낮다는 것은 저온에서의 유동성이 높다는 것을 의미하고 있다. 일반적으로 고분자 재료는 저온 취화를 일으키기 쉬운 결점을 갖는다. 특히, 고밀도 폴리에틸렌은 충격에 대한 내성이 낮은 재료이며, 저온에서의 내충격성이 떨어지는 결점을 갖고 있다. 이것을 해결하기 위해서는 폴리에틸렌의 결정 내나 타이 분자, 또는 그 주위에 존재하여 미끄럼 회전을 일으키기 쉽게 하는 것이 중요하다. 결정 내나 타이 분자, 또는 그 주위에 존재하는 오일 자신이 저온에서 유동성을 잃어 버려서는, 미끄럼 회전의 효과를 얻지 못한다. 그러나, 본 발명의 오일이라면, 저온에서도 유동성을 갖기 때문에, 미끄럼 회전의 효과가 얻어진다. 저온에 있어서도 미끄럼 회전이 용이하게 일어나게 되면, 저온 취화는 억제할 수 있고, 고밀도 폴리에틸렌의 저온에서의 내충격성도 대폭으로 향상되기 때문이다.

게다가, 방사선 환경 하에서는 폴리에틸렌은 단단해져, 용이하게 취화되어 버리는 것을 알고 있다. 이에 대해서도, 나프텐계 원유를 정제했을 때 생기는 오일 중 n-d-M법에 의한 환 분석의 ％CN이 20％ 이상 100％ 이하인 나프텐을 함유하는 오일은, 폴리에틸렌을 연화시키는 효과가 있다. 그로 인해, 방사선에 의한 취화를 야기하는 일이 없다.

본 발명자는, 시행 착오의 결과, 미끄럼성의 향상에는, 폴리에틸렌의 결정 내나 타이 분자, 또는 그 주위에 존재하여 미끄럼을 좋게 하는, 실온에서 액체인 비극성 용매 또는 오일의 첨가가 유효한 것을 밝혀냈다.

제1 특징을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서는, 실온에서 고체의 첨가제에 대해서는, 모든 첨가제가 개재물로서 작용하고, 여기를 기점으로 파단을 야기하는 것을 알 수 있었다. 실온에서 액체여도 극성 용매인 경우에는, 공기 중의 수분이나 내부 유체의 물과의 상용성이, 배관 재료의 폴리에틸렌보다도 상회하고 있기 때문에, 용이하게 결정 내부로부터 밖으로 나와 버려, 효과가 보이지 않았다.

또한, 폴리에틸렌은 비극성이기 때문에, 극성 용매가 친화되지 않고, 결정 내나 타이 분자, 또는 그 주위에 넣는 것이 곤란하였다. 또한, 극성 용매는, 비극성 용매와 비교하여, 미끄럼성의 향상 효과가 낮고, 결정 내의 분자의 미끄럼성에 대하여 그 향상 작용이 거의 없다.

또한, 제2 특징을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서는, 특히, n-d-M법에 의한 환 분석의 ％CN이 20％ 이상 100％ 이하인 나프텐을 함유하는 오일은, 실온은 물론, 저온에서의 미끄럼성의 향상 효과가 높고, 결정 내의 분자의 미끄럼성에 대하여, 그 향상 작용이 매우 큰 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 오일은 폴리에틸렌과의 친화성이 높기 때문에, 폴리에틸렌의 결정 내나 타이 분자, 또는 그 주위에 충분히 침투하여 폴리에틸렌의 소재 그 자체를 연화시키는 효과가 얻어지는 점에서, 방사선에 의한 경화를 방지하고, 취화를 저지할 수 있음을 알 수 있었다.

제1 특징을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서는, 폴리에틸렌 배관 재료의 결정 내나 타이 분자 또는 그 주위에 비극성 용매를 첨가한 결과, 미끄럼성을 좋게 하는 비극성 용매의 첨가량은, 0.1 내지 10질량부가 바람직함을 알 수 있었다. 0.1질량부 미만에서는, 충분한 효과가 확인되지 않고, 첨가 없는 것과 큰 차이는 없었다. 한편, 10질량부를 초과하면, 폴리에틸렌 배관 재료의 표면으로부터 오일이 배어 나오는 점에서, 첨가량이 과잉임을 알 수 있었다.

미끄럼성을 좋게 하는 비극성 용매로서는, 특히 오일이 바람직하다. 오일은, 모든 재료의 윤활제로서 사용되어 온 실적을 갖고 있다. 본 발명자는, 시행 착오의 결과, 폴리에틸렌의 결정 내나 타이 분자 또는 그 주위에 오일을 넣는 것에 성공하였다. 그 결과, 오일은, 결정 레벨에서의 인장에 의한 변형을 결정 내에서의 미끄럼 회전을 일으킴으로써 비결정부의 증가를 억제하고, 분자쇄 박리를 억제하여 보이드나 피브릴의 형성을 저지하고 크레이즈 파괴를 일으키지 못하게 함을 알 수 있었다.

또한, 제2 특징을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서는, 폴리에틸렌 배관 재료의 결정 내나 타이 분자 또는 그 주위에 본 발명의 오일을 첨가한 결과, 본 오일의 첨가량은, 0.1 내지 7질량부가 바람직함을 알 수 있었다. 0.1질량부 미만에서는, 충분한 효과가 확인되지 않고, 첨가가 없는 것과 큰 차이는 없었다. 한편, 7질량부를 초과하면, 폴리에틸렌 배관 재료의 표면으로부터 오일이 배어 나오는 점에서, 첨가량이 과잉임을 알 수 있었다.

나프텐계 원유를 정제했을 때 생기는 오일 중 n-d-M법에 의한 환 분석의 ％CN이 20％ 이상 100％ 이하인 나프텐을 함유하는 오일은, 모든 재료의 윤활제로서 사용되어 온 실적을 갖고 있다. 본 발명자는, 시행 착오의 결과, 폴리에틸렌, 특히, 밀도가 0.94g/㎤ 이상, 0.97g/㎤ 이하인 고밀도 폴리에틸렌의 결정 내나 타이 분자 또는 그 주위에 오일을 넣는 것에 성공하였다. 그 결과, 오일은, 결정 레벨에서의 인장에 의한 변형을 결정 내에서의 미끄럼 회전을 일으킴으로써 비결정부의 증가를 억제하고, 분자쇄 박리를 억제하여 보이드나 피브릴의 형성을 저지하고 크레이즈 파괴를 일으키지 못하게 함을 알 수 있었다.

비결정부의 증가는, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 조사할 수 있다.

제1 특징을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서는, 다음 결과가 얻어졌다.

도 3은, 인장 시험 전의 샘플과 인장 시험 후에 변형된 개소의 샘플에 대하여 결정 융해 발열량(결정 융해열량)을 정량하고, 단위 질량당 열량을 비교한 결과를 나타낸 것이다. 도면 중, 종래의 산화 방지제는, Irganox 1010(치바가이기사 제조) 1질량부 첨가한 것이다. 신규 첨가제는, 본 발명에서 사용한 첨가제이다.

본 도면에 나타내는 바와 같이, 첨가제 없음의 폴리에틸렌 수지 조성물에서는, 결정 융해 발열량이 크게 감소하고 있다. 또한, 종래의 산화 방지제를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물에서는, 결정 융해 발열량이 크게 감소하고 있다. 이에 반해, 신규 첨가제를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물에서는 변화가 거의 없다. 인장 시험 후의 신장부를 확인한 결과, 본 도면 하부에 나타내는 바와 같이, 신규 첨가제를 포함하는 것은 투명하고 백화가 일어나지 않았다. 첨가제 없음인 것 및 종래의 산화 방지제를 포함하는 것은 백화가 일어났다.

제2 특징을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서는, 다음의 결과가 얻어졌다.

본 발명의 오일을 첨가하고 있지 않은 폴리에틸렌 수지 조성물은, 결정 융해 발열량이 크게 감소한다. 이에 반해, 본 발명의 오일을 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물에서는, 결정 융해 발열량의 변화가 거의 없다. 인장 시험 후의 신장부를 확인한 결과, 본 발명의 오일을 포함하는 것은 투명하고 백화가 일어나지 않았다. 본 발명의 오일을 첨가하고 있지 않은 것은 백화가 일어났다.

이 결과로부터, 제1 특징을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물 및 제2 특징을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물은 모두, 인장에 의한 변형 후에도 비결정부의 증가가 없고, 결정의 대미지가 없음을 알 수 있다. 이것은, 결정 내에서 미끄럼 회전이 일어나기 때문이라고 생각한다. 그 결과로서, 비결정부의 증가를 억제하고, 분자쇄의 박리를 억제할 수 있고, 보이드나 피브릴의 형성을 저지하고, 크레이즈 파괴를 방지하고 있다고 생각한다.

제1 특징을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서 첨가제로서 사용하는 오일은, 인화점이 140℃ 이상인 것이 바람직하다. 인화점이 140℃보다도 낮은 경우, 폴리에틸렌의 용융 온도(120 내지 140℃)에서 거의 휘발되어 버려, 성형품에 목표의 첨가량을 잔존시킬 수 없다.

첨가제 (A) 및 (B) 중 적어도 1종류를 0.1 내지 10질량부의 범위에서 포함하도록 구성한 폴리에틸렌 수지 조성물을 사용함으로써, 크레이즈 파괴를 저지하고, 응력 균열이나 취성 파단 깨짐을 억제할 수 있다. 특히, 첨가제 (A)나 (B)는 폴리에틸렌과의 상용성이 특히 높고, 윤활제로서의 기능이 높기 때문에, 효과는 절대적이다. 첨가량은 많으면 많을수록 좋지만, 폴리에틸렌에 첨가할 수 있는 양은 최대 10질량부이다. 10질량부보다 많으면, 스며나옴이 일어나, 성형품의 적용 범위가 한정되어 버린다. 또한, 0.1질량부 미만에서는, 첨가량이 적어, 충분한 결정의 미끄럼 회전의 효과를 얻지 못한다.

또한, 첨가제 (C) 및 (D)는 첨가제 (A)나 (B)의 폴리에틸렌 결정의 미끄럼 회전의 효과에 더하여, 방향족 성분의 라디칼 포착의 억제 효과가 더해져, 크랙의 억제 효과가 확인된다. 특히, 상기 화학식 (1)의 R·의 생성을 억제하는 작용이 현저하다.

제2 특징을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서는, 오일을 0.1 내지 7질량부의 범위에서 포함하도록 구성함으로써, 크레이즈 파괴를 저지하고, 응력 균열이나 취성 파단 깨짐을 억제할 수 있다. 특히, 당해 오일은, 폴리에틸렌과의 상용성이 특히 높고, 윤활제로서의 기능이 높기 때문에 효과는 절대적이다. 첨가량은 많으면 많을수록 좋지만, 폴리에틸렌에 첨가할 수 있는 양은 최대 7질량부이다. 7질량부보다 많으면, 스며나옴이 일어나고, 성형품의 적용 범위가 한정되어 버린다. 또한, 0.1질량부 미만에서는, 첨가량이 적고, 특히, 0℃ 이하의 저온에서의 내충격성이 손상되어, 충분한 결정의 미끄럼 회전의 효과를 얻지 못한다. 또한, 방사선에 의해 폴리에틸렌은 용이하게 경화되어 취성 파괴를 야기하기 때문에, 방사선에 대한 내성도 손상된다.

정리하면, 본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서는, 다양한 외적 요인에 의한 크레이즈 파괴가 억제되기 때문에, 장기 정수압 강도, 탄성, 환경 응력 균열에 대한 내성 및 충격 특성의 저하가 억제된다. 즉, 본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물은, 높은 외기온이나, 자외선, 오존, 방사선 등의 환경, 대기 중의 산소나 산성비, 고온의 유체 수송 등, 다양한 가혹한 조건 하에 의해, 인장 응력이 발생했을 때 생기는 결정의 대미지를 최소한으로 억제할 수 있다. 그리고, 이에 의해, 균열, 파열 등의 문제를 장기간 억제할 수 있다. 이것은, 동계의 저온 환경에 있어서 유체가 동결되었을 경우에도, 충격에 의한 유체 수송 배관의 크랙의 발생 확률 억제로도 이어진다.

이하, 유체 수송 배관(이하, 「파이프」라고 칭함)을 제작하는 방법에 대하여 설명한다.

기재로서는, 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 경우에 대하여 설명한다. 또한, 폴리에틸렌은 중밀도여도 저밀도여도 된다.

제2 특징을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서는, 특히, 고밀도 폴리에틸렌에 있어서의 효과가 높은 점에서, 이하에서는, 고밀도 폴리에틸렌에 대하여 설명한다.

혼련기로서는, 밴버리 믹서와 같은 회분식 혼련기, 2축 혼련기, 로터형 2축 혼련기, 부스 코 니더 등을 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서는, 기재에 첨가제를 혼합할 때에는, 밴버리 믹서를 사용하는 예를 들고 있다. 혼련 온도는 120 내지 250℃가 바람직하다.

제1 특징을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서는, 첨가제는, 상기의 첨가제 (A), (B), (C) 및 (D) 중 적어도 1종류 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

제2 특징을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서는, 첨가제는, 나프텐계 원유를 정제했을 때 생기는 오일 중 n-d-M법에 의한 환 분석의 ％CN이 20％ 이상 100％ 이하인 나프텐을 함유하는 오일을 포함하는 것이 바람직하다.

파이프의 압출 성형에 있어서, 폴리에틸렌 수지 조성물은, 폴리에틸렌 수지 100질량부에 대하여 산화티타늄을 0.1 내지 5질량부의 범위로 함유하고 있어도 된다. 파이프 제조 장치의 호퍼에는, 폴리에틸렌 수지 펠릿을 드라이 블렌드하면서 공급하고, 압출기 중에서 가열 용융하고, 다이스로부터 원통 형상으로 압출하여 냉각함으로써, 파이프로 한다.

또한, 다른 방법으로서는, 사전에 마스터 배치 펠렛과 폴리에틸렌 수지 펠릿을, 펠릿 제조 장치의 호퍼에 투입하고, 용융 혼련하여, 용융 수지 조성물을 다수의 구멍(직경 3㎜ 정도)이 뚫려 있는 스테인리스 원반을 통과시켜, 수중에 우동 형상으로 압출하고, 원반면에 평행하게 설치되어 있는 회전하는 나이프에 의해 길이 3㎜ 정도로 절단하여, 폴리에틸렌 수지 조성물 펠릿으로서 저장하고, 고밀도 폴리에틸렌 파이프를 제조할 때 저장해 둔 폴리에틸렌 수지 조성물 펠릿을 파이프 제조 장치의 호퍼에 공급하고, 압출기 중에서 가열 용융하고, 다이스로부터 원통 형상으로 압출하여 냉각함으로써, 파이프로 해도 된다.

폴리에틸렌 수지 조성물 펠릿으로부터 파이프로 성형하기 위해서는, 당해 조성물을 예를 들어 120 내지 250℃의 온도에서 압출기로부터 다이스를 통하여 압출하고, 사이징을 행한 후, 냉각 수조에서 냉각하고, 인취기를 통하여 절단 또는 권취하는 방법을 들 수 있다. 파이프는, 단층 파이프 또는 2층 파이프로 할 수 있다. 압출기로서는, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기 등을 들 수 있다. 다이스는, 스트레이트 헤드 다이스, 크로스 헤드 다이스, 오프셋 다이스 등 어느 타입의 것이어도 이용할 수 있다. 사이징 방법은, 사이징 플레이트법, 아웃사이드 맨드럴법, 사이징 박스법, 인사이드 맨드럴법 등의 어느 방법이어도 이용할 수 있다.

밴버리 믹서에 의해 기재에 첨가제를 혼합할 때에는, 제1 특징을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서는 온도 150℃, 제2 특징을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서는 온도 180℃에서, 10분간 혼련하고, 그 후, 조립하여 폴리에틸렌 수지 조성물의 펠릿으로 하였다.

다른 방법으로서는, 사전에 마스터 배치 펠렛, 또는 폴리에틸렌 수지 펠릿을, 펠릿 제조 장치의 호퍼에 투입하고, 여기에 일정한 적하 속도로 오일을 첨가할 수 있는 마이크로튜브 펌프를 사용하여 용융 혼련 중에 적하하고, 용융 수지 조성물을 다수의 구멍(직경 3㎜ 정도)이 뚫려 있는 스테인리스 원반을 통과시켜, 수중에 우동 형상으로 압출하고, 원반면에 평행하게 설치되어 있는 회전하는 나이프에 의해 길이 3㎜ 정도로 절단하여, 폴리에틸렌 수지 조성물 펠릿으로 해도 된다. 또한, 적하 시에 오일은, 제1 특징을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서는 140℃ 이상, 제2 특징을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서는 190℃ 이상의 온도가 되도록 가열하고 있다. 이 폴리에틸렌 수지 조성물의 펠릿을 사용하여 파이프를 성형하였다.

이하, 실시예에 기초하여, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하에, 실시예의 시험편의 제작 방법에 대하여 설명한다.

실시예에 있어서는, 첨가재의 종류를 바꾸어 시험편을 제작하고, 인장 파단 신장도를 평가하였다.

[실시예 1]

본 실시예는, 제1 특징을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.

본 실시예에 있어서는, 기재로서 고밀도 폴리에틸렌을 사용하였다. 이 기재는, 폴리에틸렌 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부의 산화티타늄을 함유하고 있다. 여기서, 고밀도 폴리에틸렌은, 지글러 촉매를 사용하여 제조된 것이며, 밀도가 0.95g/㎤, 용융 유속이 0.5g/10분이다.

그리고, 기재에 첨가제 (A), (B), (C) 및 (D) 중 1종류 이상을 혼합하였다. 이때, 밴버리 믹서를 사용하여 온도 150℃에서 10분간 혼련하고 나서 조립하고, 폴리에틸렌 수지 조성물 펠릿으로 하였다.

[실시예 2]

본 실시예는, 제2 특징을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.

본 실시예에서는, 기재로서 고밀도 폴리에틸렌을 사용하였다. 이 기재는, 폴리에틸렌 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부의 산화티타늄을 함유하고 있다. 여기서, 고밀도 폴리에틸렌은, 지글러 촉매를 사용하여 제조된 것이며, 밀도가 0.94g/㎤ 이상, 0.97g/㎤의 범위인 것이다.

그리고, 기재에 나프텐계 원유를 정제했을 때 생기는 오일 중 n-d-M법에 의한 환 분석의 ％CN이 20％ 이상 100％ 이하인 나프텐을 함유하는 오일을 혼합하였다. 이때, 밴버리 믹서를 사용하여 온도 180℃에서 10분간 혼련하고 나서 조립하고, 폴리에틸렌 수지 조성물 펠릿으로 하였다.

또한, 실시예 1 및 2에 있어서는, 폴리에틸렌 수지 조성물 펠릿을 사출 성형기에 공급하고, 일본 공업 규격(Japanese Industrial Standards) JIS K 7162에 기재되어 있는 1B형 덤벨 형상의 시험편을 제작하였다.

<인장 시험>

인장 시험은 시험편을 100℃에서 500시간 가열하고 열 열화시킨 후, 실시하였다.

인장 시험은 일본 수도 협회 규격 「수도 배수용 폴리에틸렌관 JWWA K 144」에 준거한다. 시험기는, 최대 인장력을 지시하는 장치를 구비하고, 덤벨 형상의 시험편을 죄는 잡기 부재를 구비하는 JIS B 7721에 기재된 장치를 사용하였다. 덤벨 시험편의 두께와 평행부의 폭을 측정하고, 또한 신장 측정용 표선을 평행 부분의 중심부에 붙인 후에, 500㎜/min으로 인장 시험기를 사용하여 실온에서 인장 시험을 행한다. 표선 간 거리는 50㎜이다. 인장 시험에서는, 파단 시의 신장을 측정한다. 파단 시의 신장은, 시험편이 파단에 이르기까지의 표선 간의 길이를 측정한다. 시험편의 파단 시의 신장은, 하기 계산식 (1)에 의해 산출된다.

상기 계산식 (1)에 있어서, EB는 파단 시의 신장(％), L0은 표선 간 거리(㎜), L1은 파단 시의 표선 간 거리(㎜)를 각각 나타내고 있다.

<DSC 측정>

DSC 측정은, JIS 규격 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」 JIS K 7121에 준거하여 행했다. DSC 측정에 의해 폴리에틸렌 결정의 융해 피크 면적(J)을 구하고, 이것을 샘플링 질량(g)으로 나눈 값인 융해 에너지(J/g)를 산출하였다. 시료는, 인장 시험의 신장 응력이 가해지지 않은 개소(변형 없음)와 신장 응력이 가해져, 변형이 일어난 개소(변형 있음)로 비교하였다.

융해 에너지(J/g)의 변화량이 클수록, 결정의 대미지가 크고 비결정부가 증가하며, 분자쇄 박리가 발생하고 있음을 나타낸다.

(비교예 1)

비교예 1은, 첨가제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 제작한 것이며, 이것에 대하여 평가를 행하였다.

표 1은, 실시예 1의 시험편에 대해서, 첨가제의 종류 및 첨가량, 그리고 평가 결과인 파단 시의 신장, 및 변형의 유무에 의한 융해 에너지를 나타낸 것이다. 본 표에 있어서, 동일한 번호의 시험편에 포함되는 첨가제의 양 및 파단 시의 신장에 폭이 있지만, 이것은 첨가제의 양을 파라미터로서 측정한 것을 나타내고 있다. 시험편 1 내지 12는 실시예 1이며, 「첨가 없음」은 비교예 1이다.

표 1에 있어서, 파단 시의 신장에 대해서는, 실시예 1의 쪽이 비교예 1보다도 크다. 또한, 첨가제를 2종류 이상 혼합한 경우에도, 파단 시의 신장이 크게 되어 있다.

DSC 측정에 의한 융해 에너지도, 실시예 1의 쪽이 비교예 1보다도 크다. 이것으로부터, 인장 응력에 의한 결정의 대미지는, 실시예 1에 있어서는 매우 작은 것이 입증되었다.

<방사선 조사>

방사선 조사에서는, Co60선원으로부터 방출되는 γ선을 1kGy/h의 선량율로 시험편에 조사한다. 조사 시간은, 110h부터 521h이며, 흡수선량은 50kGy부터 500kGy이다.

<환경 응력 균열 시험>

환경 응력 균열 시험은, 일본 수도 협회 규격 「수도 배수용 폴리에틸렌관 JWWA K 144」에 준거한다. 시험편은 길이 38㎜, 폭 13㎜, 두께 2㎜의 직사각형이며, 깊이 0.3㎜, 길이 19.1㎜의 노치를 형성하고 있다. 경질 유리제 시험관(마개 구비)에 50℃의 노닐·페닐·폴리옥시에틸렌·에탄올 10mass％ 수용액을 넣는다. 스테인리스강으로 제작된 시험편 고정구에 시험편 5개를 고정하여 침지하고, 침지 후의 시험편의 외관을 육안에 의해 관찰하여, 균열이 발생한 시간을 조사한다.

<아이조드 충격 시험>

플라스틱-아이조트 충격 강도의 시험 방법(JIS K 7110)에 준거한다. 단, 시험편의 온도에 대해서는 -10℃의 저온측을 측정한다. 시험편의 사이즈는 80㎜×10㎜×4㎜이며, 반경 0.25㎜인 타입 A 노치를 형성한다. 오븐에서 일정 온도로 유지한 시험편을 시험 지지대에 고정한다. 진자는 노치가 있는 면을 타격한다. 시험 온도는 -10℃이다. 아이조드 충격치는 kJ/㎡의 단위로 나타낸다.

도 4는, 흡수선량이 파단 시의 신장에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다. 첨가제로서는, 나프텐계 원유를 정제했을 때 생기는 오일 중 n-d-M법에 의한 환 분석의 ％CN이 50％인 나프텐을 함유하는 오일을 사용하였다. 기재로서는, 밀도가 0.95g/㎤인 폴리에틸렌을 사용하였다. 첨가량은 5phr이다. 횡축이 흡수선량(kGy), 종축이 인장 시험의 파단 시의 신장을 나타낸다.

(비교예 2)

비교예 2는, 첨가제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 시험편을 제작한 것이며, 이것에 대하여 평가를 행하였다.

도 4에 도시하는 바와 같이, 파단 시의 신장에 대해서는 실시예 2의 쪽이 비교예 2보다도 크다.

인장 시험 전후의 시험편의 DSC 측정을 행하였다. 그 결과, 융해 에너지는, 실시예 2의 쪽이 비교예 2보다도 인장 시험 전후에서의 변화가 작고, 시험 후에도 융해 에너지가 큰 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, 인장 응력에 의한 결정의 대미지는, 실시예 2에 있어서는 매우 작은 것이 입증되었다.

도 5는, 오일의 ％CN에 대한 아이조드 충격 시험의 결과(-10℃의 충격값)를 나타내는 그래프이다. 첨가제로서는, 나프텐계 원유를 정제했을 때 생기는 오일 중 n-d-M법에 의한 환 분석의 ％CN이 0％에서 100％인 오일을 사용하였다. 기재로서는, 밀도가 0.95g/㎤인 폴리에틸렌을 사용하였다. 첨가량은 5phr이다. 횡축이 오일 중 n-d-M법에 의한 환 분석의 ％CN, 종축이 아이조드 충격 시험에 있어서의 -10℃의 충격값을 나타낸다.

본 도면으로부터, -10℃의 충격값에 대해서는, n-d-M법에 의한 환 분석의 ％CN이 20％에서 100％인 오일에서 큰 것을 알 수 있다.

도 6은, 폴리에틸렌의 밀도에 대한 파단 시의 신장을 나타내는 그래프이다. 첨가제로서는, 나프텐계 원유를 정제했을 때 생기는 오일 중 n-d-M법에 의한 환 분석의 ％CN이 50％인 오일을 사용하였다. 기재로서는, 밀도가 0.91부터 0.97g/㎤인 폴리에틸렌을 사용하였다. 첨가량은 5phr이다. 횡축은 폴리에틸렌의 밀도, 종축은 흡수선량이 402kGy인 경우에 있어서의 인장 시험의 파단 시의 신장을 나타낸다.

본 도면에 나타내는 바와 같이, 파단 시의 신장은, 폴리에틸렌의 밀도가 0.94g/㎤부터 0.97g/㎤까지의 범위에서 340％ 이상이다. 이것으로부터, 폴리에틸렌의 밀도는 0.94g/㎤ 이상 0.97g/㎤ 이하인 범위가 바람직함을 알 수 있다.

도 7은, 오일의 첨가량에 대한 환경 응력 균열 시험의 균열 발생까지의 시간을 나타내는 그래프이다. 첨가제로서는, 나프텐계 원유를 정제했을 때 생기는 오일 중 n-d-M법에 의한 환 분석의 ％CN이 50％인 오일을 사용하였다. 기재로서는, 밀도가 0.95g/㎤인 폴리에틸렌을 사용하였다. 첨가제의 첨가량은, 0phr부터 15phr까지의 범위이다. 횡축이 첨가량, 종축이 환경 응력 균열 시험의 균열 발생까지의 시간을 나타낸다.

본 도면에 나타내는 바와 같이, 환경 응력 균열 시험의 균열 발생까지의 시간은, 첨가량이 0.1phr부터 7phr까지의 범위에서 1500시간 이상이다. 이것으로부터, 첨가제(오일)의 첨가량은, 0.1phr 이상 7phr 이하의 범위가 바람직함을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 취성 파괴 깨짐이나 환경 응력 균열, 저온에서의 취성 파괴를 일으키지 않는 장수명의 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공할 수 있음이 실증되었다.

본 발명에 따르면, 눈에 보이지 않는 미소한 결함이 존재하더라도, 거기에 응력 집중하여 취성 파괴 깨짐이나 응력 균열을 야기하는 경우가 없고, 충분한 신장이나 충격 강도를 갖는 배관 재료, 배관, 조인트를 제공할 수 있다. 더욱 상세하게 말하면, 폴리에틸렌에 자외선이나 고온, 방사선 등이 작용함으로써, 매우 반응성이 높은 수소 라디칼이나 탄화수소 라디칼이 발생하고, 이 라디칼에 의한 재결합이나 부가 반응에 의한 가교라 불리는 분자량의 증대나, 불균화 반응에 의한 붕괴라 불리는 분자량의 감소 등에 의해, 탄성, 신장, 환경 응력 균열에 대한 내성, 충격 특성 등이 저하되는 문제를 해결할 수 있다. 따라서, 장기간에 걸쳐 배관, 조인트 등에 사용하는 경우에 있어서의 취성 파괴 깨짐이나 응력 균열에 대한 내성을 높일 수 있다.

또한, 상기한 실시예는, 본 발명의 이해를 돕기 위해 구체적으로 설명한 것이며, 본 발명은 설명한 모든 구성을 구비하는 것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 어느 실시예의 구성의 일부를 다른 실시예의 구성으로 치환하는 것이 가능하고, 또한, 어느 실시예의 구성에 다른 실시예의 구성을 더하는 것도 가능하다. 또한, 각 실시예의 구성의 일부에 대해서, 삭제·다른 구성으로 치환·다른 구성의 추가를 하는 것이 가능하다.

Claims (13)

1. 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 기재와,
   첨가제
   를 포함하고,
   상기 첨가제의 비율은 상기 폴리에틸렌 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부이며,
   상기 첨가제는 첨가제 (A), 첨가제 (B), 첨가제 (C), 및 첨가제 (D) 중 2종류 이상을 혼합한 오일로서 첨가제 (C) 및 첨가제 (D) 중 적어도 하나를 포함하는 오일이고,
   상기 첨가제 (A)는 나프텐계 원유를 원료로 하고 이것을 정제함으로써 얻어지는 오일이고, 상기 첨가제 (B)는 파라핀계 원유를 원료로 하고 이것을 정제함으로써 얻어지는 오일이며, 상기 첨가제 (C)는 나프텐계 원유를 원료로 하고 이것을 정제함으로써 얻어지는 오일로, 방향족 성분을 포함하는 것이고, 상기 첨가제 (D)는 파라핀계 원유를 원료로 하고 이것을 정제함으로써 얻어지는 오일로, 방향족 성분을 포함하는 것인,
   폴리에틸렌 수지 조성물.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 첨가제는 첨가제 (A)와 첨가제 (C)를 혼합한 오일인 것인, 폴리에틸렌 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서,
   상기 첨가제는 첨가제 (A)와 첨가제 (D)를 혼합한 오일인 것인, 폴리에틸렌 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서,
   상기 첨가제는 첨가제 (B)와 첨가제 (C)를 혼합한 오일인 것인, 폴리에틸렌 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서,
   상기 첨가제는 첨가제 (B)와 첨가제 (D)를 혼합한 오일인 것인, 폴리에틸렌 수지 조성물.
7. 제1항에 있어서,
   상기 첨가제는 첨가제 (C)와 첨가제 (D)를 혼합한 오일인 것인, 폴리에틸렌 수지 조성물.
8. 제1항에 있어서,
   상기 첨가제는 첨가제 (A), 첨가제 (B), 및 첨가제 (C)를 혼합한 오일인 것인, 폴리에틸렌 수지 조성물.
9. 제1항에 있어서,
   상기 첨가제는 첨가제 (A), 첨가제 (B), 첨가제 (C), 및 첨가제 (D)를 혼합한 오일인 것인, 폴리에틸렌 수지 조성물.
10. 제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오일은 인화점이 140℃ 이상인, 폴리에틸렌 수지 조성물.
11. 제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물을 포함하는, 배관 재료.
12. 제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물을 포함하는, 배관.
13. 제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물을 포함하는, 조인트.

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