JP5664571B2 - 架橋ゴム、それを用いたゴムケーブル、及び架橋ゴムの製造方法 - Google Patents

架橋ゴム、それを用いたゴムケーブル、及び架橋ゴムの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、架橋ゴム、それを用いたゴムケーブル、及び架橋ゴムの製造方法に関する。
従来、架橋ゴムは、電線、ケーブルの材料として広く使用されている。例えば、エチレンプロピレンゴム(EPゴム)は、耐熱性、耐寒性、絶縁性等が必要なケーブルの絶縁体として広く使用されている。また、クロロプレンゴム(CRゴム)は、耐油性、耐摩耗性、耐候性等が必要なケーブルのシースとして使用されている。これらのゴム材料は、過酸化物、硫黄、金属酸化物等で架橋されるが、いずれの方式も架橋するために加熱処理が必要となる。通常、ゴムケーブルの場合、ゴムを押出機から押出して被覆後、高温高圧蒸気や高温溶融金属塩を用い、100℃以上の温度で架橋を行う。
しかし、これらの加熱による架橋は、多くの熱エネルギーを使用することや、加熱装置が高価である等の問題がある。そこで、ゴムケーブルの架橋を常温(100℃以下)、常圧下で行う方法が提案されている。すなわち、EPゴムに、シラン化合物を、遊離ラジカル発生剤を用いてグラフトし、シラングラフトEPゴムを作製し、その後、シラノール縮合触媒の存在下で押出被覆を行い、水分と接触させて架橋する方法が提案されている(特許文献1及び特許文献2参照)。
また、CRゴムと、アミノ基又はメルカプト基を有する有機シラン化合物とを混練することで、シラングラフトCRゴムを作製し、シラノール縮合触媒をCRゴムに添加したマスターバッチとともに、押出被覆を行い、室温の水中に1日浸漬して架橋する方法が提案されている(特許文献3参照)。
これらの方法は、シラン架橋と呼ばれ、常温に放置しておくだけで、空気中の水分で架橋するため、多量のエネルギーや高価な架橋装置が不要となる。しかし、シラン架橋は、特に、常温放置の場合、架橋速度が遅いため数日間放置する必要がある。ゴムケーブルは押出後ドラムに巻き取るが、ドラム巻取り時にゴムの架橋が進んでいないとドラム巻取り時の張力やケーブルの自重により、被覆ゴムが変形してしまう。高温高圧蒸気等加熱で架橋させるゴムケーブルの場合は、押出後、ドラム巻取りの前に加熱装置を設置してドラム巻取り時は架橋した状態となるが、シラン架橋の場合、架橋に時間がかかるため、未架橋の状態でドラムに巻くことになり、潰れの問題が発生する。
特開平8−20703号公報 特開2010−265349号公報 特公昭64−1501号公報
従って、本発明は、ドラム巻取りによる潰れが少ない架橋ゴム、それを用いたゴムケーブル、及び多量のエネルギーや高価な架橋装置を必要とせず、ドラム巻取りによる潰れが少ない架橋ゴムの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、高温状態で乖離し冷却することで結合する水素結合基を、架橋前のゴム分子中に導入することで、ゴム押出時の温度で乖離し、押出後、水槽等を通すことによって即座に結合するため、ドラム巻取り時に潰れることがなく、その後、シラン架橋基が、空気中の水分等でシラノール縮合反応を起こし、熱等による乖離がない不可逆的なシラン架橋が進むため、多量のエネルギーや高価な架橋装置も不要となることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明によれば、以下の架橋ゴム、それを用いたゴムケーブル及び架橋ゴムの製造方法が提供される。
[1]架橋前のゴム分子中に、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する水素結合基と、シラン架橋基とを含有し、成形後、前記水素結合基が互いに結合した状態で、前記シラン架橋基が水分とともにシラノール縮合反応することによって、シラン架橋が施されてなる架橋ゴム。
]前記[1]に記載の架橋ゴムを用いたことを特徴とするゴムケーブル。
[3]架橋前のゴム分子中に、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する水素結合基を導入し、前記水素結合基が導入されたゴム分子中に、シラン架橋基を導入し、前記水素結合基及びシラン架橋基が導入されたゴム分子を成形し、及び前記水素結合基が互いに結合した状態で、前記シラン架橋基を水分とともにシラノール縮合反応させて、シラン架橋を施す、ことを含む架橋ゴムの製造方法。
本発明によれば、ドラム巻取りによる潰れが少ない架橋ゴム、それを用いたゴムケーブル、及び多量のエネルギーや高価な架橋装置を必要とせず、ドラム巻取りによる潰れが少ない架橋ゴムの製造方法を提供することができる。
本発明の実施の形態に用いられる押出ラインの構成を示す説明図である。 ゴムケーブルの断面形状の潰れの評価(扁平率)を説明する断面図である。
[実施の形態の要約]
本実施の形態の架橋ゴム及びそれを用いたゴムケーブルは、架橋前のゴム分子中に、シラン架橋基を含有し、成形後、シラン架橋が施されてなる架橋ゴムにおいて、架橋前のゴム分子中に、シラン架橋基に加えて、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する水素結合基を含有し、成形後、水素結合基が互いに結合した状態で、シラン架橋基が水分とともにシラノール縮合反応することによって、シラン架橋が施されてなる架橋ゴム及びそれを用いたゴムケーブルである。
[実施の形態]
本実施の形態の架橋ゴムの製造方法は、架橋前のゴム分子中に、シラン架橋基を導入し、成形後、シラン架橋基を水分とともにシラノール縮合反応させて、シラン架橋を施す架橋ゴムの製造方法において、架橋前のゴム分子中に、シラン架橋基に加えて、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する水素結合基を導入し、水素結合基及びシラン架橋基が導入されたゴム分子を成形し、水素結合基が互いに結合した状態で、シラン架橋基を水分とともにシラノール縮合反応させて、シラン架橋を施す、ことを含む架橋ゴムの製造方法である。
[架橋ゴム]
本実施の形態に係る架橋ゴムは、架橋前のゴム分子中に、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する水素結合基と、シラン架橋基とを含有し、成形後、水素結合基が互いに結合した状態で、シラン架橋基が水分とともにシラノール縮合反応することによって、シラン架橋が施されてなる架橋ゴムである。以下、構成要素ごとに説明する。
(ゴム分子)
本実施の形態に用いられるゴム分子としては、例えば、EPゴム、CRゴム、天然ゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、塩素化ポリエチレン等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
(高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する水素結合基)
素結合基としては、例えば、水酸基(−OH)、カルボキシル基(−COOH)、アミノ基(−NH)(−NHR)(−NR)、アミド基(−NH−CO−)及び、これらの基が複合した官能基等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない
お、本実施の形態において、「高温状態で互いに乖離する」とは、例えば、グルコサミンの−OH基による水素結合の場合、70℃で、エチレン・メタクリル酸共重合体のナトリウム塩によるイオン結合の場合、63℃でそれぞれ乖離することを意味する。
また、本実施の形態において、「冷却状態で互いに結合する」とは、例えば、グルコサミンの−OH基による水素結合の場合、45℃で、エチレン・メタクリル酸共重合体のナトリウム塩によるイオン結合の場合、40℃でそれぞれ結合することを意味する。
(シラン架橋基)
本実施の形態に用いられるシラン架橋基を含む化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン等を挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。
[ゴムケーブル]
図2に示すように、本実施の形態に係るゴムケーブル10は、上述の架橋ゴムを用いたものであり、芯線13の上に、上述の架橋ゴムを用いて形成された絶縁被覆14が配設された構成を有している。図2に示すように、ゴムケーブル10の断面形状が潰れて、長軸11及び短軸12を有する場合、後述する数1で示す扁平率が80%以上であるのが好ましい。
[架橋ゴムの製造方法]
本実施の形態に係る架橋ゴムの製造方法は、架橋前のゴム分子中に、シラン架橋基を導入し、成形後、シラン架橋基を水分とともにシラノール縮合反応させて、シラン架橋を施す架橋ゴムの製造方法において、架橋前のゴム分子中に、シラン架橋基に加えて、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する水素結合基を導入し、水素結合基及びシラン架橋基が導入されたゴム分子を成形し、水素結合基が互いに結合した状態で、シラン架橋基を水分とともにシラノール縮合反応させて、シラン架橋を施す、ことを含む架橋ゴムの製造方法である。具体的には、実施例において説明する。
[実施例]
以下に、本発明の架橋ゴム、それを用いたゴムケーブル及び架橋ゴムの製造方法を、実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって、いかなる制限を受けるものではない。
本発明の架橋ゴムを、[化1]に示す分子構造を有するエチレンプロピレンゴム(EPゴム)に適用した例を示す。
Figure 0005664571
(1)EPゴムへの無水マレイン酸のグラフト
[化2]に示すように、下記の配合を、40mm単軸押出機(回転数30rpm)で、160℃で混練することで、EPゴムへの無水マレイン酸のグラフトによる無水マレイン酸グラフトEPゴムを得た。
EPゴム(JSR社製:商品名:EP21) 100質量部
無水マレイン酸(日油社製:商品名:CRYSTAL MAN) 3質量部
DCP(化薬アクゾ社製) 0.1質量部
Figure 0005664571
(2)マレイン酸グラフトEPゴムへのアミノトリアゾール(ATA)付加
[化3]に示すように、(1)で作製した無水マレイン酸グラフトEPゴムに、ATAを下記配合の通り添加し、ニーダ(回転数30rpm)で180℃×30分混練することで、下記構造式のATA付加マレイン酸グラフトEPゴムを得た。ATA付加マレイン酸基は、カルボキシル基、アミノ基を多数有し、多くの水素結合を行う箇所を有する。
無水マレイン酸グラフトEPゴム 100質量部
3−アミノ−1,2,4−トリアゾール(ATA)(日本カーバイド工業社製) 2質量部
Figure 0005664571
(3)シラン架橋基のグラフト
[化4]に示すように、下記の配合を40mm単軸押出機(回転数30rpm)で、160℃で混練することで、シラン架橋基のグラフトを行い、下記構造のシラングラフト・ATA付加マレイン酸グラフトEPゴムを得た。
ATA付加マレイン酸グラフトEPゴム 100質量部
ビニルトリメトキシシラン(信越化学工業社製:商品名:KBM1003) 3質量部
デス-γ-カルボキシプロトロンビン(DCP) 0.1質量部
Figure 0005664571
(4)シラノール触媒添加EPゴム
下記の配合をニーダにて(回転数30rpm)で150℃×15分混練することで、触媒マスターバッチを作製した。
EPゴム(JSR社製:商品名:EP21) 100質量部
ジブチルスズジラウレート 1質量部
(5)EPゴムケーブルの成形
下記の配合を40mm単軸押出機(回転数5rpm、100℃)で押出、芯線に被覆した。押出ラインの構成は図1に示す通りである。
シラングラフト・ATA付加マレイン酸グラフトEPゴム 95質量部
触媒マスターバッチ 5質量部
図1に示すように、製造ラインのスピードは、2m/minで、芯線ドラム1から、芯線としての芯線サイズ0.75mmのスズめっき軟銅線に、押出機2によって厚さ0.8mmで被覆し、水槽3(例えば、長さ2m)を経由して、巻取りドラム4(水槽3から巻取りドラム4までの距離が例えば8m)に巻きつけた。この状態では、[化5]に示すように、ATA付加マレイン酸グラフト部分が水素結合した状態で巻取りドラム4に巻かれている。
Figure 0005664571
その後、ドラム巻き付き状態で、室温(23℃、湿度50%)に7日間放置して、シラン架橋を施した(架橋構造は[化6]に示す)。
Figure 0005664571
(6)潰れの評価
シラン架橋後、巻取りドラムよりケーブルを取り出し、図2に示すように、断面形状の潰れを評価した。潰れの評価は、下記式により、扁平率を求めた。
Figure 0005664571
扁平率は、目標の80%以上である、90%と良好であった。
(比較例1)
EPゴムにシラン架橋基のみをグラフトし、架橋ゴムとした例を示す。
(1)シラン架橋基のグラフト
[化7]に示すように、下記の配合を40mm単軸押出機(回転数30rpm)で、160℃で混練することで、シラン架橋基のグラフトを行い、下記構造のシラングラフトEPゴムを得た。
EPゴム(JSR社製EP21) 100質量部
ビニルトリメトキシシラン(信越化学工業社製:商品名:KBM1003) 3質量部
DCP 0.1質量部
Figure 0005664571
(2)シラノール触媒添加EPゴム
下記の配合をニーダにて(回転数30rpm)で150℃×15分混練することで、触媒マスターバッチを作製した。
EPゴム(JSR社製商品名:EP21) 100質量部
ジブチルスズジラウレート 1質量部
(3)EPゴムケーブルの成形
下記の配合を、実施例1と同様の押出機、押出条件で同様の形状に押出、芯線に被覆した。その後、ドラム巻き付き状態で、室温(23℃、湿度50%)に7日間放置して、シラン架橋を施した。
シラングラフトEPゴム 95質量部
触媒マスターバッチ 5質量部
(4)潰れの評価
シラン架橋後、巻取りドラムよりケーブルを取り出し、断面形状の潰れを評価した。潰れの評価は、実施例1に示した扁平率を求める式を用いた。扁平率は74%で、目標(80%以上)を達成することができなかった。
[化8]に示すクロロプレンゴム(CRゴム)に本発明を適用した例を示す。
(1)CRゴムへのグルコサミン、アミノシラングラフト
[化8]に示すように、下記の配合を6インチロールで、80℃×5分混練することで、グルコサミン・シラングラフトCRゴムを得た。反応式は[化8]に示すように、1,2結合CRゴムにアミノ基が付加する。
CRゴム(昭和電工社製:商品名:ショウプレンW) 100質量部
グルコサミン 1質量部
3−アミノプロピルトリエトキシシラン 2質量部
酸化マグネシウム 3質量部
Figure 0005664571
(4)シラノール触媒添加CRゴム
下記の配合をニーダにて(回転数30rpm)で80℃×15分混練することで、触媒マスターバッチを作製した。
CRゴム(昭和電工社製:商品名:ショウプレンW) 100質量部
ジブチルスズジラウレート 1質量部
酸化マグネシウム 3質量部
(5)CRゴムケーブルの成形
下記の配合を40mm単軸押出機(回転数5rpm、80℃)で押出、芯線に被覆した。押出ラインの構成は実施例1の場合と同様である。
グルコサミン、シラングラフトCRゴム 95質量部
触媒マスターバッチ 5質量部
製造ラインのスピードは2m/minで、芯線サイズ0.75mmのスズめっき軟銅線に、厚さ0.8mmで被覆し、巻取りドラムに巻きつけた。この状態では、[化9]に示すように、グルコサミングラフト部が水素結合した状態で巻取りドラムに巻かれている。
Figure 0005664571
その後、ドラム巻き付き状態で、室温(23℃、湿度50%)に7日間放置して、シラン架橋を施した(架橋構造は[化10]に示す)。
Figure 0005664571
(6)潰れの評価
シラン架橋後、巻取りドラムよりケーブルを取り出し、断面形状の潰れを評価した。潰れの評価は、実施例1に示した扁平率を求める式を用いた。扁平率は、目標の80%以上である、86%と良好であった。
(比較例2)
CRゴムにシラン架橋基のみをグラフト、架橋ゴムとした例を示す。
(1)シラン架橋基のグラフト
[化11]に示すように、下記の配合を6インチロールで、80℃×5分混練することで、シラングラフトCRゴムを得た。反応式は[化11]に示す通りとなり、1,2結合CRゴムにアミノ基が付加する。
CRゴム(昭和電工社製:商品名:ショウプレンW) 100質量部
3−アミノプロピルトリエトキシシラン 2質量部
酸化マグネシウム 3質量部
Figure 0005664571
(2)シラノール触媒添加CRゴム
下記の配合をニーダにて(回転数30rpm)で80℃×15分混練することで、触媒マスターバッチを作製した。
CRゴム(昭和電工社製:商品名:ショウプレンW) 100質量部
ジブチルスズジラウレート 1質量部
酸化マグネシウム 3質量部
(3)CRゴムケーブルの成形
下記の配合を実施例2と同様の押出機、押出条件で同様の形状に押出、芯線に被覆した。その後、ドラム巻き付き状態で、室温(23℃、湿度50%)に7日間放置して、シラン架橋を施した。
シラングラフトCRゴム 95質量部
触媒マスターバッチ 5質量部
(4)潰れの評価
シラン架橋後、巻取りドラムよりケーブルを取り出し、断面形状の潰れを評価した。潰れの評価は、実施例1に示した扁平率を求める式を用いた。扁平率は70%で、目標(80%以上)を達成できなかった。
1 芯線ドラム
2 押出機
3 水槽
4 巻取りドラム
10 ゴムケーブル
11 長軸
12 単軸
13 芯線
14 絶縁被覆

Claims (3)

  1. 架橋前のゴム分子中に、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する水素結合基と、シラン架橋基とを含有し、成形後、前記水素結合基が互いに結合型架橋した状態で、前記シラン架橋基が水分とともにシラノール縮合反応することによって、シラン架橋が施されてなる架橋ゴム。
  2. 請求項1に記載の架橋ゴムを用いたことを特徴とするゴムケーブル。
  3. 架橋前のゴム分子中に、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する水素結合基を導入し、
    前記水素結合基が導入されたゴム分子中に、シラン架橋基を導入し、
    前記水素結合基及びシラン架橋基が導入されたゴム分子を成形し、及び
    前記水素結合基が互いに結合した状態で、前記シラン架橋基を水分とともにシラノール縮合反応させて、シラン架橋を施す、ことを含む架橋ゴムの製造方法。
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