JP2013166857A - 架橋ゴム、それを用いたゴムケーブル、及び架橋ゴムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ドラム巻取りによる潰れが少ない架橋ゴム、それを用いたゴムケーブル、及び多量のエネルギーや高価な架橋装置を必要とせず、ドラム巻取りによる潰れが少ない架橋ゴムの製造方法を提供する。
【解決手段】架橋前のゴム分子中に、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する高温乖離・冷却結合型架橋基と、シラン架橋基とを含有させ、成形後、前記高温乖離・冷却結合型架橋基が互いに結合した状態で、前記シラン架橋基を水分とともにシラノール縮合反応させることによって、シラン架橋が施された架橋ゴムとなるように構成する。
【選択図】図１
【解決手段】架橋前のゴム分子中に、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する高温乖離・冷却結合型架橋基と、シラン架橋基とを含有させ、成形後、前記高温乖離・冷却結合型架橋基が互いに結合した状態で、前記シラン架橋基を水分とともにシラノール縮合反応させることによって、シラン架橋が施された架橋ゴムとなるように構成する。
【選択図】図１
Description
本発明は、架橋ゴム、それを用いたゴムケーブル、及び架橋ゴムの製造方法に関する。
従来、架橋ゴムは、電線、ケーブルの材料として広く使用されている。例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰゴム）は、耐熱性、耐寒性、絶縁性等が必要なケーブルの絶縁体として広く使用されている。また、クロロプレンゴム（ＣＲゴム）は、耐油性、耐摩耗性、耐候性等が必要なケーブルのシースとして使用されている。これらのゴム材料は、過酸化物、硫黄、金属酸化物等で架橋されるが、いずれの方式も架橋するために加熱処理が必要となる。通常、ゴムケーブルの場合、ゴムを押出機から押出して被覆後、高温高圧蒸気や高温溶融金属塩を用い、１００℃以上の温度で架橋を行う。
しかし、これらの加熱による架橋は、多くの熱エネルギーを使用することや、加熱装置が高価である等の問題がある。そこで、ゴムケーブルの架橋を常温（１００℃以下）、常圧下で行う方法が提案されている。すなわち、ＥＰゴムに、シラン化合物を、遊離ラジカル発生剤を用いてグラフトし、シラングラフトＥＰゴムを作製し、その後、シラノール縮合触媒の存在下で押出被覆を行い、水分と接触させて架橋する方法が提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
また、ＣＲゴムと、アミノ基又はメルカプト基を有する有機シラン化合物とを混練することで、シラングラフトＣＲゴムを作製し、シラノール縮合触媒をＣＲゴムに添加したマスターバッチとともに、押出被覆を行い、室温の水中に１日浸漬して架橋する方法が提案されている（特許文献３参照）。
これらの方法は、シラン架橋と呼ばれ、常温に放置しておくだけで、空気中の水分で架橋するため、多量のエネルギーや高価な架橋装置が不要となる。しかし、シラン架橋は、特に、常温放置の場合、架橋速度が遅いため数日間放置する必要がある。ゴムケーブルは押出後ドラムに巻き取るが、ドラム巻取り時にゴムの架橋が進んでいないとドラム巻取り時の張力やケーブルの自重により、被覆ゴムが変形してしまう。高温高圧蒸気等加熱で架橋させるゴムケーブルの場合は、押出後、ドラム巻取りの前に加熱装置を設置してドラム巻取り時は架橋した状態となるが、シラン架橋の場合、架橋に時間がかかるため、未架橋の状態でドラムに巻くことになり、潰れの問題が発生する。
従って、本発明は、ドラム巻取りによる潰れが少ない架橋ゴム、それを用いたゴムケーブル、及び多量のエネルギーや高価な架橋装置を必要とせず、ドラム巻取りによる潰れが少ない架橋ゴムの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、高温状態で乖離し冷却することで結合する高温乖離・冷却結合型架橋基を、架橋前のゴム分子中に導入することで、ゴム押出時の温度で乖離し、押出後、水槽等を通すことによって即座に結合するため、ドラム巻取り時に潰れることがなく、その後、シラン架橋基が、空気中の水分等でシラノール縮合反応を起こし、熱等による乖離がない不可逆的なシラン架橋が進むため、多量のエネルギーや高価な架橋装置も不要となることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明によれば、以下の架橋ゴム、それを用いたゴムケーブル及び架橋ゴムの製造方法が提供される。
［１］架橋前のゴム分子中に、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する高温乖離・冷却結合型架橋基と、シラン架橋基とを含有し、成形後、前記高温乖離・冷却結合型架橋基が互いに結合した状態で、前記シラン架橋基が水分とともにシラノール縮合反応することによって、シラン架橋が施されてなる架橋ゴム。
［２］前記高温乖離・冷却結合型架橋基は、水素結合基、イオン結合基又は、動的共有結合基である前記［１］に記載の架橋ゴム。
［３］前記［１］又は［２］に記載の架橋ゴムを用いたことを特徴とするゴムケーブル。
［４］架橋前のゴム分子中に、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する高温乖離・冷却結合型架橋基を導入し、前記高温乖離・冷却結合型架橋基が導入されたゴム分子中に、シラン架橋基を導入し、前記高温乖離・冷却結合型架橋基及びシラン架橋基が導入されたゴム分子を成形し、及び前記高温乖離・冷却結合型架橋基が互いに結合した状態で、前記シラン架橋基を水分とともにシラノール縮合反応させて、シラン架橋を施す、ことを含む架橋ゴムの製造方法。
［５］前記高温乖離・冷却結合型架橋基は、水素結合基、イオン結合基又は、動的共有結合基である前記［４］に記載の架橋ゴムの製造方法。
本発明によれば、ドラム巻取りによる潰れが少ない架橋ゴム、それを用いたゴムケーブル、及び多量のエネルギーや高価な架橋装置を必要とせず、ドラム巻取りによる潰れが少ない架橋ゴムの製造方法を提供することができる。
［実施の形態の要約］
本実施の形態の架橋ゴム及びそれを用いたゴムケーブルは、架橋前のゴム分子中に、シラン架橋基を含有し、成形後、シラン架橋が施されてなる架橋ゴムにおいて、架橋前のゴム分子中に、シラン架橋基に加えて、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する高温乖離・冷却結合型架橋基を含有し、成形後、高温乖離・冷却結合型架橋基が互いに結合した状態で、シラン架橋基が水分とともにシラノール縮合反応することによって、シラン架橋が施されてなる架橋ゴム及びそれを用いたゴムケーブルである。
本実施の形態の架橋ゴム及びそれを用いたゴムケーブルは、架橋前のゴム分子中に、シラン架橋基を含有し、成形後、シラン架橋が施されてなる架橋ゴムにおいて、架橋前のゴム分子中に、シラン架橋基に加えて、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する高温乖離・冷却結合型架橋基を含有し、成形後、高温乖離・冷却結合型架橋基が互いに結合した状態で、シラン架橋基が水分とともにシラノール縮合反応することによって、シラン架橋が施されてなる架橋ゴム及びそれを用いたゴムケーブルである。
［実施の形態］
本実施の形態の架橋ゴムの製造方法は、架橋前のゴム分子中に、シラン架橋基を導入し、成形後、シラン架橋基を水分とともにシラノール縮合反応させて、シラン架橋を施す架橋ゴムの製造方法において、架橋前のゴム分子中に、シラン架橋基に加えて、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する高温乖離・冷却結合型架橋基を導入し、高温乖離・冷却結合型架橋基及びシラン架橋基が導入されたゴム分子を成形し、高温乖離・冷却結合型架橋基が互いに結合した状態で、シラン架橋基を水分とともにシラノール縮合反応させて、シラン架橋を施す、ことを含む架橋ゴムの製造方法である。
本実施の形態の架橋ゴムの製造方法は、架橋前のゴム分子中に、シラン架橋基を導入し、成形後、シラン架橋基を水分とともにシラノール縮合反応させて、シラン架橋を施す架橋ゴムの製造方法において、架橋前のゴム分子中に、シラン架橋基に加えて、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する高温乖離・冷却結合型架橋基を導入し、高温乖離・冷却結合型架橋基及びシラン架橋基が導入されたゴム分子を成形し、高温乖離・冷却結合型架橋基が互いに結合した状態で、シラン架橋基を水分とともにシラノール縮合反応させて、シラン架橋を施す、ことを含む架橋ゴムの製造方法である。
［架橋ゴム］
本実施の形態に係る架橋ゴムは、架橋前のゴム分子中に、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する高温乖離・冷却結合型架橋基と、シラン架橋基とを含有し、成形後、高温乖離・冷却結合型架橋基が互いに結合した状態で、シラン架橋基が水分とともにシラノール縮合反応することによって、シラン架橋が施されてなる架橋ゴムである。以下、構成要素ごとに説明する。
本実施の形態に係る架橋ゴムは、架橋前のゴム分子中に、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する高温乖離・冷却結合型架橋基と、シラン架橋基とを含有し、成形後、高温乖離・冷却結合型架橋基が互いに結合した状態で、シラン架橋基が水分とともにシラノール縮合反応することによって、シラン架橋が施されてなる架橋ゴムである。以下、構成要素ごとに説明する。
（ゴム分子）
本実施の形態に用いられるゴム分子としては、例えば、ＥＰゴム、ＣＲゴム、天然ゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、塩素化ポリエチレン等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
本実施の形態に用いられるゴム分子としては、例えば、ＥＰゴム、ＣＲゴム、天然ゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、塩素化ポリエチレン等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
（高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する高温乖離・冷却結合型架橋基）
本実施の形態に用いられる高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する高温乖離・冷却結合型架橋基としては、水素結合基又はイオン結合基又は、動的共有結合基等を好適例として挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
本実施の形態に用いられる高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する高温乖離・冷却結合型架橋基としては、水素結合基又はイオン結合基又は、動的共有結合基等を好適例として挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
水素結合基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）（−ＮＨＲ）（−ＮＲ２）、アミド基（−ＮＨ−ＣＯ−）及び、これらの基が複合した官能基等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
イオン結合基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の金属塩が考えられる。金属塩となる金属としては、例えば、ナトリウム、亜鉛、マグネシウム、カリウム、カルシウム、リチウム、ベリリウム等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
動的共有結合基としては、例えば、アルデヒド基とヒドラジド基の組合せ等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。アルデヒド基とヒドラジド基が反応してアルコキシアミンを生成することで結合（架橋）する。その他にもトリシアノエチレンカルボキシレート基とフルベン基の組合せで、ディールスアルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応で結合するものや、炭素ラジカル基とニトロキシドラジカル基の組合せでアルコキシアミンを形成するもの等を挙げることができる。また、スルフィドラジカル基も動的共有結合基となる。スルフィドラジカル基同士が結合してジスルフィドを形成する。
なお、本実施の形態において、「高温状態で互いに乖離する」とは、例えば、グルコサミンの−ＯＨ基による水素結合の場合、７０℃で、エチレン・メタクリル酸共重合体のナトリウム塩によるイオン結合の場合、６３℃でそれぞれ乖離することを意味する。
また、本実施の形態において、「冷却状態で互いに結合する」とは、例えば、グルコサミンの−ＯＨ基による水素結合の場合、４５℃で、エチレン・メタクリル酸共重合体のナトリウム塩によるイオン結合の場合、４０℃でそれぞれ結合することを意味する。
（シラン架橋基）
本実施の形態に用いられるシラン架橋基を含む化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン等を挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。
本実施の形態に用いられるシラン架橋基を含む化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン等を挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。
［ゴムケーブル］
図２に示すように、本実施の形態に係るゴムケーブル１０は、上述の架橋ゴムを用いたものであり、芯線１３の上に、上述の架橋ゴムを用いて形成された絶縁被覆１４が配設された構成を有している。図２に示すように、ゴムケーブル１０の断面形状が潰れて、長軸１１及び短軸１２を有する場合、後述する数１で示す扁平率が８０％以上であるのが好ましい。
図２に示すように、本実施の形態に係るゴムケーブル１０は、上述の架橋ゴムを用いたものであり、芯線１３の上に、上述の架橋ゴムを用いて形成された絶縁被覆１４が配設された構成を有している。図２に示すように、ゴムケーブル１０の断面形状が潰れて、長軸１１及び短軸１２を有する場合、後述する数１で示す扁平率が８０％以上であるのが好ましい。
［架橋ゴムの製造方法］
本実施の形態に係る架橋ゴムの製造方法は、架橋前のゴム分子中に、シラン架橋基を導入し、成形後、シラン架橋基を水分とともにシラノール縮合反応させて、シラン架橋を施す架橋ゴムの製造方法において、架橋前のゴム分子中に、シラン架橋基に加えて、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する高温乖離・冷却結合型架橋基を導入し、高温乖離・冷却結合型架橋基及びシラン架橋基が導入されたゴム分子を成形し、高温乖離・冷却結合型架橋基が互いに結合した状態で、シラン架橋基を水分とともにシラノール縮合反応させて、シラン架橋を施す、ことを含む架橋ゴムの製造方法である。具体的には、実施例において説明する。
本実施の形態に係る架橋ゴムの製造方法は、架橋前のゴム分子中に、シラン架橋基を導入し、成形後、シラン架橋基を水分とともにシラノール縮合反応させて、シラン架橋を施す架橋ゴムの製造方法において、架橋前のゴム分子中に、シラン架橋基に加えて、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する高温乖離・冷却結合型架橋基を導入し、高温乖離・冷却結合型架橋基及びシラン架橋基が導入されたゴム分子を成形し、高温乖離・冷却結合型架橋基が互いに結合した状態で、シラン架橋基を水分とともにシラノール縮合反応させて、シラン架橋を施す、ことを含む架橋ゴムの製造方法である。具体的には、実施例において説明する。
［実施例］
以下に、本発明の架橋ゴム、それを用いたゴムケーブル及び架橋ゴムの製造方法を、実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって、いかなる制限を受けるものではない。
以下に、本発明の架橋ゴム、それを用いたゴムケーブル及び架橋ゴムの製造方法を、実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって、いかなる制限を受けるものではない。
本発明の架橋ゴムを、［化１］に示す分子構造を有するエチレンプロピレンゴム（ＥＰゴム）に適用した例を示す。
（１）ＥＰゴムへの無水マレイン酸のグラフト
［化２］に示すように、下記の配合を、４０ｍｍ単軸押出機（回転数３０ｒｐｍ）、で、１６０℃で混練することで、ＥＰゴムへの無水マレイン酸のグラフトによる無水マレイン酸グラフトＥＰゴムを得た。
ＥＰゴム（ＪＳＲ社製：商品名：ＥＰ２１） １００質量部
無水マレイン酸（日油社製：商品名：ＣＲＹＳＴＡＬ ＭＡＮ） ３質量部
ＤＣＰ（化薬アクゾ社製） ０．１質量部
［化２］に示すように、下記の配合を、４０ｍｍ単軸押出機（回転数３０ｒｐｍ）、で、１６０℃で混練することで、ＥＰゴムへの無水マレイン酸のグラフトによる無水マレイン酸グラフトＥＰゴムを得た。
ＥＰゴム（ＪＳＲ社製：商品名：ＥＰ２１） １００質量部
無水マレイン酸（日油社製：商品名：ＣＲＹＳＴＡＬ ＭＡＮ） ３質量部
ＤＣＰ（化薬アクゾ社製） ０．１質量部
（２）マレイン酸グラフトＥＰゴムへのアミノトリアゾール（ＡＴＡ）付加
［化３］に示すように、（１）で作製した無水マレイン酸グラフトＥＰゴムに、ＡＴＡを下記配合の通り添加し、ニーダ（回転数３０ｒｐｍ）で１８０℃×３０分混練することで、下記構造式のＡＴＡ付加マレイン酸グラフトＥＰゴムを得た。ＡＴＡ付加マレイン酸基は、カルボキシル基、アミノ基を多数有し、多くの水素結合を行う箇所を有する。
無水マレイン酸グラフトＥＰゴム １００質量部
３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（ＡＴＡ）（日本カーバイド工業社製） ２質量部
［化３］に示すように、（１）で作製した無水マレイン酸グラフトＥＰゴムに、ＡＴＡを下記配合の通り添加し、ニーダ（回転数３０ｒｐｍ）で１８０℃×３０分混練することで、下記構造式のＡＴＡ付加マレイン酸グラフトＥＰゴムを得た。ＡＴＡ付加マレイン酸基は、カルボキシル基、アミノ基を多数有し、多くの水素結合を行う箇所を有する。
無水マレイン酸グラフトＥＰゴム １００質量部
３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（ＡＴＡ）（日本カーバイド工業社製） ２質量部
（３）シラン架橋基のグラフト
［化４］に示すように、下記の配合を４０ｍｍ単軸押出機（回転数３０ｒｐｍ）で、１６０℃で混練することで、シラン架橋基のグラフトを行い、下記構造のシラングラフト・ＡＴＡ付加マレイン酸グラフトＥＰゴムを得た。
ＡＴＡ付加マレイン酸グラフトＥＰゴム １００質量部
ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：商品名：ＫＢＭ１００３） ３質量部
デス-γ-カルボキシプロトロンビン（ＤＣＰ） ０．１質量部
［化４］に示すように、下記の配合を４０ｍｍ単軸押出機（回転数３０ｒｐｍ）で、１６０℃で混練することで、シラン架橋基のグラフトを行い、下記構造のシラングラフト・ＡＴＡ付加マレイン酸グラフトＥＰゴムを得た。
ＡＴＡ付加マレイン酸グラフトＥＰゴム １００質量部
ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：商品名：ＫＢＭ１００３） ３質量部
デス-γ-カルボキシプロトロンビン（ＤＣＰ） ０．１質量部
（４）シラノール触媒添加ＥＰゴム
下記の配合をニーダにて（回転数３０ｒｐｍ）で１５０℃×１５分混練することで、触媒マスターバッチを作製した。
ＥＰゴム（ＪＳＲ社製：商品名：ＥＰ２１） １００質量部
ジブチルスズジラウレート １質量部
下記の配合をニーダにて（回転数３０ｒｐｍ）で１５０℃×１５分混練することで、触媒マスターバッチを作製した。
ＥＰゴム（ＪＳＲ社製：商品名：ＥＰ２１） １００質量部
ジブチルスズジラウレート １質量部
（５）ＥＰゴムケーブルの成形
下記の配合を４０ｍｍ単軸押出機（回転数５ｒｐｍ、１００℃）で押出、芯線に被覆した。押出ラインの構成は図１に示す通りである。
シラングラフト・ＡＴＡ付加マレイン酸グラフトＥＰゴム ９５質量部
触媒マスターバッチ ５質量部
下記の配合を４０ｍｍ単軸押出機（回転数５ｒｐｍ、１００℃）で押出、芯線に被覆した。押出ラインの構成は図１に示す通りである。
シラングラフト・ＡＴＡ付加マレイン酸グラフトＥＰゴム ９５質量部
触媒マスターバッチ ５質量部
図１に示すように、製造ラインのスピードは、２ｍ／ｍｉｎで、芯線ドラム１から、芯線としての芯線サイズ０．７５ｍｍ２のスズめっき軟銅線に、押出機２によって厚さ０．８ｍｍで被覆し、水槽３（例えば、長さ２ｍ）を経由して、巻取りドラム４（水槽３から巻取りドラム４までの距離が例えば８ｍ）に巻きつけた。この状態では、［化５］に示すように、ＡＴＡ付加マレイン酸グラフト部分が水素結合した状態で巻取りドラム４に巻かれている。
その後、ドラム巻き付き状態で、室温（２３℃、湿度５０％）に７日間放置して、シラン架橋を施した（架橋構造は［化６］に示す）。
（６）潰れの評価
シラン架橋後、巻取りドラムよりケーブルを取り出し、図２に示すように、断面形状の潰れを評価した。潰れの評価は、下記式により、扁平率を求めた。
シラン架橋後、巻取りドラムよりケーブルを取り出し、図２に示すように、断面形状の潰れを評価した。潰れの評価は、下記式により、扁平率を求めた。
扁平率は、目標の８０％以上である、９０％と良好であった。
（比較例１）
ＥＰゴムにシラン架橋基のみをグラフトし、架橋ゴムとした例を示す。
ＥＰゴムにシラン架橋基のみをグラフトし、架橋ゴムとした例を示す。
（１）シラン架橋基のグラフト
［化７］に示すように、下記の配合を４０ｍｍ単軸押出機（回転数３０ｒｐｍ）で、１６０℃で混練することで、シラン架橋基のグラフトを行い、下記構造のシラングラフトＥＰゴムを得た。
ＥＰゴム（ＪＳＲ社製ＥＰ２１） １００質量部
ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：商品名：ＫＢＭ１００３） ３質量部
ＤＣＰ ０．１質量部
［化７］に示すように、下記の配合を４０ｍｍ単軸押出機（回転数３０ｒｐｍ）で、１６０℃で混練することで、シラン架橋基のグラフトを行い、下記構造のシラングラフトＥＰゴムを得た。
ＥＰゴム（ＪＳＲ社製ＥＰ２１） １００質量部
ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：商品名：ＫＢＭ１００３） ３質量部
ＤＣＰ ０．１質量部
（２）シラノール触媒添加ＥＰゴム
下記の配合をニーダにて（回転数３０ｒｐｍ）で１５０℃×１５分混練することで、触媒マスターバッチを作製した。
ＥＰゴム（ＪＳＲ社製商品名：ＥＰ２１） １００質量部
ジブチルスズジラウレート １質量部
下記の配合をニーダにて（回転数３０ｒｐｍ）で１５０℃×１５分混練することで、触媒マスターバッチを作製した。
ＥＰゴム（ＪＳＲ社製商品名：ＥＰ２１） １００質量部
ジブチルスズジラウレート １質量部
（３）ＥＰゴムケーブルの成形
下記の配合を、実施例１と同様の押出機、押出条件で同様の形状に押出、芯線に被覆した。その後、ドラム巻き付き状態で、室温（２３℃、湿度５０％）に７日間放置して、シラン架橋を施した。
シラングラフトＥＰゴム ９５質量部
触媒マスターバッチ ５質量部
下記の配合を、実施例１と同様の押出機、押出条件で同様の形状に押出、芯線に被覆した。その後、ドラム巻き付き状態で、室温（２３℃、湿度５０％）に７日間放置して、シラン架橋を施した。
シラングラフトＥＰゴム ９５質量部
触媒マスターバッチ ５質量部
（４）潰れの評価
シラン架橋後、巻取りドラムよりケーブルを取り出し、断面形状の潰れを評価した。潰れの評価は、実施例１に示した扁平率を求める式を用いた。扁平率は７４％で、目標（８０％以上）を達成することができなかった。
シラン架橋後、巻取りドラムよりケーブルを取り出し、断面形状の潰れを評価した。潰れの評価は、実施例１に示した扁平率を求める式を用いた。扁平率は７４％で、目標（８０％以上）を達成することができなかった。
［化８］に示すクロロプレンゴム（ＣＲゴム）に本発明を適用した例を示す。
（１）ＣＲゴムへのグルコサミン、アミノシラングラフト
［化８］に示すように、下記の配合を６インチロールで、８０℃×５分混練することで、グルコサミン・シラングラフトＣＲゴムを得た。反応式は［化８］に示すように、１，２結合ＣＲゴムにアミノ基が付加する。
ＣＲゴム（昭和電工社製：商品名：ショウプレンＷ） １００質量部
グルコサミン １質量部
３−アミノプロピルトリエトキシシラン ２質量部
酸化マグネシウム ３質量部
［化８］に示すように、下記の配合を６インチロールで、８０℃×５分混練することで、グルコサミン・シラングラフトＣＲゴムを得た。反応式は［化８］に示すように、１，２結合ＣＲゴムにアミノ基が付加する。
ＣＲゴム（昭和電工社製：商品名：ショウプレンＷ） １００質量部
グルコサミン １質量部
３−アミノプロピルトリエトキシシラン ２質量部
酸化マグネシウム ３質量部
（４）シラノール触媒添加ＣＲゴム
下記の配合をニーダにて（回転数３０ｒｐｍ）で８０℃×１５分混練することで、触媒マスターバッチを作製した。
ＣＲゴム（昭和電工社製：商品名：ショウプレンＷ） １００質量部
ジブチルスズジラウレート １質量部
酸化マグネシウム ３質量部
下記の配合をニーダにて（回転数３０ｒｐｍ）で８０℃×１５分混練することで、触媒マスターバッチを作製した。
ＣＲゴム（昭和電工社製：商品名：ショウプレンＷ） １００質量部
ジブチルスズジラウレート １質量部
酸化マグネシウム ３質量部
（５）ＣＲゴムケーブルの成形
下記の配合を４０ｍｍ単軸押出機（回転数５ｒｐｍ、８０℃）で押出、芯線に被覆した。押出ラインの構成は実施例１の場合と同様である。
グルコサミン、シラングラフトＣＲゴム ９５質量部
触媒マスターバッチ ５質量部
下記の配合を４０ｍｍ単軸押出機（回転数５ｒｐｍ、８０℃）で押出、芯線に被覆した。押出ラインの構成は実施例１の場合と同様である。
グルコサミン、シラングラフトＣＲゴム ９５質量部
触媒マスターバッチ ５質量部
製造ラインのスピードは２ｍ／ｍｉｎで、芯線サイズ０．７５ｍｍ２のスズめっき軟銅線に、厚さ０．８ｍｍで被覆し、巻取りドラムに巻きつけた。この状態では、［化９］に示すように、グルコサミングラフト部が水素結合した状態で巻取りドラムに巻かれている。
その後、ドラム巻き付き状態で、室温（２３℃、湿度５０％）に７日間放置して、シラン架橋を施した（架橋構造は［化１０］に示す）。
（６）潰れの評価
シラン架橋後、巻取りドラムよりケーブルを取り出し、断面形状の潰れを評価した。潰れの評価は、実施例１に示した扁平率を求める式を用いた。扁平率は、目標の８０％以上である、８６％と良好であった。
シラン架橋後、巻取りドラムよりケーブルを取り出し、断面形状の潰れを評価した。潰れの評価は、実施例１に示した扁平率を求める式を用いた。扁平率は、目標の８０％以上である、８６％と良好であった。
（比較例２）
ＣＲゴムにシラン架橋基のみをグラフト、架橋ゴムとした例を示す。
ＣＲゴムにシラン架橋基のみをグラフト、架橋ゴムとした例を示す。
（１）シラン架橋基のグラフト
［化１１］に示すように、下記の配合を６インチロールで、８０℃×５分混練することで、シラングラフトＣＲゴムを得た。反応式は［化１１］に示す通りとなり、１，２結合ＣＲゴムにアミノ基が付加する。
ＣＲゴム（昭和電工社製：商品名：ショウプレンＷ） １００質量部
３−アミノプロピルトリエトキシシラン ２質量部
酸化マグネシウム ３質量部
［化１１］に示すように、下記の配合を６インチロールで、８０℃×５分混練することで、シラングラフトＣＲゴムを得た。反応式は［化１１］に示す通りとなり、１，２結合ＣＲゴムにアミノ基が付加する。
ＣＲゴム（昭和電工社製：商品名：ショウプレンＷ） １００質量部
３−アミノプロピルトリエトキシシラン ２質量部
酸化マグネシウム ３質量部
（２）シラノール触媒添加ＣＲゴム
下記の配合をニーダにて（回転数３０ｒｐｍ）で８０℃×１５分混練することで、触媒マスターバッチを作製した。
ＣＲゴム（昭和電工社製：商品名：ショウプレンＷ） １００質量部
ジブチルスズジラウレート １質量部
酸化マグネシウム ３質量部
下記の配合をニーダにて（回転数３０ｒｐｍ）で８０℃×１５分混練することで、触媒マスターバッチを作製した。
ＣＲゴム（昭和電工社製：商品名：ショウプレンＷ） １００質量部
ジブチルスズジラウレート １質量部
酸化マグネシウム ３質量部
（３）ＣＲゴムケーブルの成形
下記の配合を実施例２と同様の押出機、押出条件で同様の形状に押出、芯線に被覆した。その後、ドラム巻き付き状態で、室温（２３℃、湿度５０％）に７日間放置して、シラン架橋を施した。
シラングラフトＣＲゴム ９５質量部
触媒マスターバッチ ５質量部
下記の配合を実施例２と同様の押出機、押出条件で同様の形状に押出、芯線に被覆した。その後、ドラム巻き付き状態で、室温（２３℃、湿度５０％）に７日間放置して、シラン架橋を施した。
シラングラフトＣＲゴム ９５質量部
触媒マスターバッチ ５質量部
（４）潰れの評価
シラン架橋後、巻取りドラムよりケーブルを取り出し、断面形状の潰れを評価した。潰れの評価は、実施例１に示した扁平率を求める式を用いた。扁平率は７０％で、目標（８０％以上）を達成できなかった。
シラン架橋後、巻取りドラムよりケーブルを取り出し、断面形状の潰れを評価した。潰れの評価は、実施例１に示した扁平率を求める式を用いた。扁平率は７０％で、目標（８０％以上）を達成できなかった。
１ 芯線ドラム
２ 押出機
３ 水槽
４ 巻取りドラム
１０ ゴムケーブル
１１ 長軸
１２ 単軸
１３ 芯線
１４ 絶縁被覆
２ 押出機
３ 水槽
４ 巻取りドラム
１０ ゴムケーブル
１１ 長軸
１２ 単軸
１３ 芯線
１４ 絶縁被覆
Claims (5)
- 架橋前のゴム分子中に、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する高温乖離・冷却結合型架橋基と、シラン架橋基とを含有し、成形後、前記高温乖離・冷却結合型架橋基が互いに結合型架橋した状態で、前記シラン架橋基が水分とともにシラノール縮合反応することによって、シラン架橋が施されてなる架橋ゴム。
- 前記高温乖離・冷却結合型架橋基は、水素結合基、イオン結合基又は、動的共有結合基である請求項１に記載の架橋ゴム。
- 請求項１又は２に記載の架橋ゴムを用いたことを特徴とするゴムケーブル。
- 架橋前のゴム分子中に、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する高温乖離・冷却結合型架橋基を導入し、
前記高温乖離・冷却結合型架橋基が導入されたゴム分子中に、シラン架橋基を導入し、
前記高温乖離・冷却結合型架橋基及びシラン架橋基が導入されたゴム分子を成形し、及び
前記高温乖離・冷却結合型架橋基が互いに結合した状態で、前記シラン架橋基を水分とともにシラノール縮合反応させて、シラン架橋を施す、ことを含む架橋ゴムの製造方法。 - 前記高温乖離・冷却結合型架橋基は、水素結合基、イオン結合基又は、動的共有結合基である請求項４に記載の架橋ゴムの製造方法。
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