CN116622181A - 硅烷接枝橡胶组合物、硅烷交联橡胶组合物、电线、电缆和硅烷交联橡胶组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硅烷接枝橡胶组合物、硅烷交联橡胶组合物、电线、电缆和硅烷交联橡胶组合物的制造方法，所述硅烷接枝橡胶组合物在被覆材料中使用的作为基础聚合物的成分的氯化聚乙烯中利用硅烷交联方式，并且抑制了导致成型不良的早期交联。解决课题的方法是一种硅烷接枝橡胶组合物、该硅烷接枝橡胶组合物的硅烷交联橡胶组合物、以及具有导体(2)、绝缘层(3)、被覆层(4)且被覆层(4)由上述硅烷交联橡胶组合物构成的电缆(1)，上述硅烷接枝橡胶组合物具有基础聚合物和氯化氢捕捉剂，基础聚合物中混合有接枝共聚有硅烷偶联剂的氯化聚乙烯和接枝共聚有硅烷偶联剂的乙烯系共聚树脂，氯化氢捕捉剂含有经烧成处理的水滑石。

Description

硅烷接枝橡胶组合物、硅烷交联橡胶组合物、电线、电缆和硅 烷交联橡胶组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及硅烷接枝橡胶组合物、硅烷交联橡胶组合物、电线和电缆以及硅烷交联橡胶组合物的制造方法。
背景技术
作为被覆有橡胶材料的通用电缆，可以举出橡胶绝缘电缆。橡胶绝缘电缆根据使用用途而分类为固定用途和可动用途。其中，在可动用途中，由于电缆自身移动，因此要求对于反复弯曲的耐弯曲性或对于各种环境下的摩擦的耐磨耗性等。
在电线、电缆的被覆材料中，为了提高以耐热性为首的各特性，大多实施使作为被覆材料的聚合物的分子间化学结合的交联处理。交联处理大多通过在被覆材料中预先配合交联剂，从而在电缆被覆后施加热、电子束等能量来进行，但均需要大规模的设备、大量的能量。
与此相对，硅烷交联方式由于预先使硅烷偶联剂与作为被覆材料的聚合物分子结合(硅烷接枝反应)，在电缆被覆后通过水分和硅烷醇缩合催化剂的作用使硅烷彼此结合(形成聚合物分子间的交联)，因此是不需要大规模的设备、大量能量的经济性、环境性优异的制法。
在要求柔软性、耐久性的用途中，作为被覆材料，主要使用橡胶材料，也实施基于上述硅烷交联方式的电线、电缆的制造。电线、电缆被覆材料中使用的橡胶材料涉及多方面，其中，氯系橡胶作为阻燃性、耐油性优异的高功能材料是已知的(例如，参照专利文献1)。
另外，作为使用了氯系橡胶的配合的特征，由于在高温环境下氯(以氯化氢的形式)脱离而有可能产生显著的劣化，因此为了捕捉氯化氢，可以举出氯化氢捕捉剂的添加。
我们在氯系橡胶中进行了特别是使用经济性高的氯化聚乙烯的硅烷交联技术的开发，至今为止创造出了各种发明。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-172514号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在硅烷交联方式中，在进行使硅烷与聚合物分子结合的硅烷接枝反应后，成型为目标形状，进而在水分和硅烷醇缩合催化剂的作用下使硅烷彼此结合、交联，通过这样的多阶段的处理进行交联。因此，与通过使用热或电子束的连续处理进行交联的其他交联方式不同，存在交联反应工序复杂、难以控制副反应的问题。
特别是在硅烷接枝反应时在材料中存在水的情况下，有可能在成型前进行基于水的硅烷彼此的结合(早期交联)而使材料的流动性降低。早期交联在被覆于电线、电缆时可能成为成型不良的主要原因，因此需要尽可能地抑制。
因此，本发明的目的在于提供一种虽然利用硅烷交联方式但导致成型不良的早期交联得到抑制的硅烷接枝橡胶组合物、硅烷交联橡胶组合物以及使用其的电线和电缆。
根据本说明书和附图的描述，其他目的和新颖特征将变得清楚。
用于解决课题的方法
如果简单地说明在本申请中公开的实施方式中的代表性的实施方式的概要，则如下所述。
本发明的硅烷接枝橡胶组合物具有基础聚合物和氯化氢捕捉剂，在基础聚合物中混合有接枝共聚有硅烷偶联剂的氯化聚乙烯和接枝共聚有硅烷偶联剂的乙烯系共聚树脂，氯化氢捕捉剂含有经烧成处理的水滑石。
本发明的硅烷交联橡胶组合物为上述硅烷接枝橡胶组合物的硅烷交联物。
本发明的电线或电缆具有导体和被覆并保护上述导体的被覆层，上述被覆层由上述硅烷交联橡胶组合物构成。
本发明的硅烷交联橡胶组合物的制造方法具有：得到硅烷接枝橡胶组合物的工序，上述硅烷接枝橡胶组合物具有基础聚合物和氯化氢捕捉剂，上述基础聚合物中混合有接枝共聚有硅烷偶联剂的氯化聚乙烯和接枝共聚有硅烷偶联剂的乙烯系共聚树脂，上述氯化氢捕捉剂中含有经烧成处理的水滑石；和在上述硅烷接枝橡胶组合物中加入硅烷醇缩合催化剂后，通过水分的作用进行硅烷交联，由此得到硅烷交联橡胶组合物的工序。
发明效果
通过使用本发明，能够提供一种虽然利用硅烷交联方式但导致成型不良的早期交联得到抑制的硅烷接枝橡胶组合物、硅烷交联橡胶组合物以及使用其的电线和电缆。
附图说明
图1是作为本发明的一个实施方式的电缆的截面示意图。
图2是示出实施例中使用的实施电缆制造(挤出)工序的挤出机的概略构成的图。
[符号说明]
1、19…电缆，2…导体，3…绝缘层，4…被覆层，11…挤出机，12…料斗，13…螺杆，14…多孔板，15…颈部，16…十字机头，17…模具，18…电缆芯，20…缸体。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行详细说明。需说明的是，在用于说明实施方式的所有附图中，对具有相同功能的构件标注相同的附图标记，并省略其重复的说明。另外，在以下的实施方式中，除了特别需要时以外，原则上不重复相同或同样的部分的说明。
＜本发明人等的研究背景＞
层状双氢氧化物水滑石作为氯化氢捕捉剂广泛适用于使用氯系橡胶的电线、电缆的被覆材料。其氯化氢捕捉能力来源于水滑石的层状结构，通过与结构中所具有的碳酸根离子等阴离子的离子交换，吸收从氯系橡胶脱离的氯化氢。
然而，在水滑石的结构中也会保持水，在高温条件下，其层间水脱离，并从水滑石中放出。释放层间水的温度根据组成而有范围，但一般为150～210℃，接近硅烷接枝温度。因此，在使用水滑石作为添加剂的情况下，在硅烷交联方式中，由于所释放的水而会促进早期交联。因此，本发明人等为了抑制早期交联而考虑了以下的方法。
第一种方法为氯化氢捕捉剂的变更。除了水滑石以外，还对作为氯化氢捕捉剂已知的含环氧基化合物、三碱式硫酸铅等含铅化合物、含锡化合物、金属皂、氧化镁进行热稳定性试验，评价了其氯化氢捕捉能力。其结果可知，金属皂和氧化镁与水滑石相比氯化氢捕捉能力弱，为了表现与水滑石同等的性能，需要大幅增加使用量。含环氧基化合物虽然比水滑石差，但仍显示出良好的氯化氢捕捉能力。
但是，大部分含环氧基化合物为液体，大量添加时，有可能对电缆的耐磨耗性等特性产生不良影响，因此不实用。此外，从环境性的方面出发，含铅化合物难以实用，含锡化合物有可能作为硅烷交联反应的催化剂发挥作用，因此不优选在混炼时添加。
第二种方法是水滑石的预烧成处理。水滑石可以通过烧成处理而将层间水除去。实际上，经烧成处理的等级的水滑石由各制造商制造，也容易获得。对于经烧成处理的水滑石，评价了其氯化氢捕捉能力和接枝温度附近的水分释放行为，结果得到氯化氢捕捉能力不逊色于以往使用的水滑石，另一方面高温下的水分释放量大幅减少的期望的结果。
因此，本发明人等研究了在硅烷交联材料中的应用，结果明确了在利用硅烷偶联剂将基础聚合物接枝化时，早期交联得到抑制，发现了应用这样得到的见解的硅烷接枝橡胶组合物和硅烷交联橡胶组合物。
[硅烷接枝橡胶组合物]
本实施方式的硅烷接枝橡胶组合物是含有以下说明的基础聚合物和氯化氢捕捉剂的树脂组合物，该基础聚合物是通过硅烷偶联剂将作为原料的聚合物接枝共聚从而被接枝化的物质。
(氯化氢捕捉剂)
该硅烷接枝橡胶组合物中使用的氯化氢捕捉剂是具有捕捉来自基础聚合物中所含的氯化聚乙烯的氯化氢而抑制树脂劣化的作用的成分。在本实施方式中，其特征在于，作为该氯化氢捕捉剂，含有经烧成处理的水滑石。
此处使用的水滑石只要是公知的水滑石就可以没有特别限定地使用。水滑石是具有在层间吸收阴离子的性质的层状结构的化合物，通常以M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O的组成式表示，晶体结构为层状结构，由包含2价(M2+)和3价(M3+)的金属的复合氢氧化物的基本层和在该基本层间具有阴离子(An-)和水的中间层构成。
水滑石能够在基本层的表层和层间吸附阴离子，根据其能力配合在合成树脂等中，成为具有作为氯化氢捕捉剂的功效的优异的稳定剂。而且，在本实施方式中，对该水滑石进行烧成处理。
此时，水滑石的烧成处理是指在200℃以上的高温下的一定时间的加热处理。
这样得到的经烧成处理的水滑石在接枝温度附近的150～210℃，能够减小来自层间水的质量减少率(能够抑制水分的释放)，能够抑制硅烷接枝橡胶组合物的早期交联的发生。从抑制早期交联的观点出发，该质量减少率优选为5％以下，更优选为3％以下。此处的质量减少率是指使用热重量测定装置将水滑石在氮气氛中以每分钟3℃的升温速度从室温加热至500℃时的达到150℃与210℃时的质量差，该质量差相当于水滑石的层间所含的水分量。
作为氯化氢捕捉剂，至少使用上述的经烧成处理的水滑石类即可，除此之外，也可以并用含环氧基化合物、三碱式硫酸铅等含铅化合物、含锡化合物、金属皂等公知的氯化氢捕捉剂。
相对于基础聚合物100质量份，该氯化氢捕捉剂(水滑石)的添加量优选为0.5～10质量份，从氯化氢捕捉能力与经济性的平衡出发，更优选为1～3质量份。
(基础聚合物)
该硅烷接枝橡胶组合物中使用的基础聚合物含有接枝共聚有硅烷偶联剂的氯化聚乙烯和接枝共聚有硅烷偶联剂的乙烯系共聚树脂。
作为在此使用的基础聚合物的原料的氯化聚乙烯只要是公知的氯化聚乙烯即可，可以不受物性限定地使用。
该氯化聚乙烯优选其氯含量为20～45质量％、门尼粘度为120以下的程度，从阻燃性、柔软性的平衡出发，更优选氯含量为25～40质量％、门尼粘度为90以下。
作为在此使用的基础聚合物的原料的乙烯系共聚树脂只要是公知的乙烯系共聚树脂即可，例如可列举出乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯丙烯酸甲酯共聚树脂、乙烯丙烯酸乙酯共聚树脂、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯二烯共聚物、它们的改性物或它们的混合物等。
作为乙烯系共聚树脂，其物性没有限定，例如，熔体质量流动速率(MFR)优选为6g/10min以下，从提高耐磨耗性的观点出发，熔体质量流动速率(MFR)更优选为1g/10min以下。
作为上述说明的基础聚合物的原料使用的氯化聚乙烯和乙烯系共聚树脂，通过使其混合比例以质量比计为90∶10～50∶50，能够均衡地得到所得的硅烷交联橡胶组合物的加工性、可挠性等。该质量比优选为80∶20～60∶40。
(硅烷偶联剂)
此处使用的硅烷偶联剂是用于通过接枝反应与作为上述聚合物原料的树脂结合而赋予硅烷交联性的化合物。
作为硅烷偶联剂，只要是具有显示对自由基的加成反应的有机官能团和烷氧基的硅烷偶联剂即可，例如可以使用兼具乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、苯乙烯基等有机官能团和甲氧基、乙氧基等烷氧基的通用的硅烷偶联剂。
作为该硅烷偶联剂，具体而言，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、它们的混合物，只要兼具前述的有机官能团和烷氧基，也可以是烷氧基低聚物，对上述例示化合物没有任何限定。
特别是，在分子中具有与自由基反应的不饱和键的硅烷偶联剂中，从闪点比较高、向聚合物中混炼时的火灾安全性优异的观点出发，作为硅烷偶联剂，优选使用含有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂，更具体而言，可以举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
相对于聚合物原料100质量份，硅烷偶联剂的添加量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份。通过设为这样的含量范围，能够在基础聚合物中导入能够通过后述的硅烷交联而充分交联的硅烷化合物。
(有机过氧化物)
在此使用的有机过氧化物是用于将硅烷偶联剂接枝于作为上述聚合物原料的树脂的成分。
在此，作为有机过氧化物，可以使用以上述目的使用的公知的有机过氧化物，例如可以使用过氧化二异丙苯、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔戊基过氧化异丙基碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
相对于聚合物原料100质量份，过氧化物的添加量优选为0.01～1质量份，更优选为0.1～0.5质量份。通过设为这样的含量范围，能够在基础聚合物中导入能够通过后述的硅烷交联而充分交联的硅烷化合物。
(添加剂)
在该硅烷接枝橡胶组合物中，除了上述成分以外，还可以混合增塑剂、润滑剂、增强剂、填充剂、阻燃剂等添加剂。
作为增塑剂，例如可列举出邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二十一烷基酯等邻苯二甲酸系、己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸双(2-丁氧基乙基)酯等己二酸系、聚酯系、磷酸系、环氧系、偏苯三酸系等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
作为润滑剂，例如可列举出脂肪酸酰胺(amide)系、硬脂酸锌、有机硅、烃系、酯系、醇系、金属皂系等。
作为增强剂，例如可列举出炭黑、二氧化硅等。
作为填充剂，例如可举出硅藻土、烧成硅藻土、石英、方英石、高岭石、高岭土、烧成粘土、滑石、白云母、硅灰石、蛇纹石、叶蜡石、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、碳酸镁、白云石、氧化铝等。
作为阻燃剂，例如可列举出金属氢氧化物、卤素系、磷系、锑系等阻燃剂。
进而，通过对上述硅烷接枝橡胶组合物添加抗氧化剂、硅烷醇缩合催化剂，能够实现耐热性的提高、交联反应的促进。但是，它们会成为阻碍硅烷接枝反应或成型不良的原因，因此优选在最终成型时(在电线、电缆的情况下，向导体、电缆芯的挤出被覆时)添加到硅烷接枝橡胶组合物中并混合。
在此，作为抗氧化剂，例如可以举出酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、苯酚/硫酯系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、亚磷酸系抗氧化剂等。
在此，作为硅烷醇缩合催化剂，可以举出镁或钙等第II族、钴、铁等第VIII族或者锡、锌、钛等元素或金属化合物、辛酸或己二酸的金属盐、胺系化合物、酸等。
作为硅烷醇缩合催化剂，更具体而言，可使用二新癸酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、癸酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴、乙胺、二丁胺、己胺、吡啶、硫酸、盐酸等无机酸、甲苯磺酸、乙酸、硬脂酸、马来酸等有机酸。
另外，硅烷醇缩合催化剂相对于硅烷接枝橡胶组合物少量添加为佳，因此从品质稳定性、工业上的观点出发，作为高浓度母料添加到硅烷接枝橡胶组合物中是有用的。
相对于基础聚合物100质量份，硅烷醇缩合催化剂的添加量优选为0.01～1质量份，更优选为0.02～0.4质量份。通过设为这样的含量范围，能够使导入到基础聚合物中的硅烷化合物高效地进行交联反应而得到硅烷交联物。
(硅烷接枝橡胶组合物的制造方法)
对于含有对上述硅烷接枝橡胶组合物进行了说明的原料成分、添加成分等的树脂组合物，通过将硅烷偶联剂在基础聚合物中进行接枝处理而得到硅烷接枝橡胶组合物。
该接枝处理例如可以如下实施：将含有原料聚合物(其含有氯化聚乙烯和乙烯系共聚树脂)、用于对原料聚合物赋予硅烷交联性的硅烷偶联剂和过氧化物的树脂组合物在原料聚合物的熔点以上且低于上述过氧化物的分解温度的温度下混炼，混炼后加热至过氧化物的分解温度以上的温度，通过接枝反应向原料聚合物导入硅烷偶联剂。
通过如上所述的接枝处理制造硅烷接枝橡胶组合物时，首先，原料聚合物熔解，且在低于过氧化物的分解温度下预先混炼硅烷偶联剂、过氧化物。之后，加热至过氧化物的分解温度以上并进行混炼而使硅烷偶联剂接枝于原料聚合物，由此能够避免接枝处理时、接枝后对树脂组合物施加过量的热量。
需要说明的是，在此，过氧化物的分解温度定义为比过氧化物的1分钟半衰期温度低30℃的温度。即，在混炼时，通过使其低于过氧化物的分解温度，将以不容易发生过氧化物的热分解的温度配合的成分充分混炼，然后，为了进行接枝反应，加热至过氧化物的分解温度以上，使过氧化物分解，可以使基础聚合物有效地接枝化。
此时，接枝处理的温度优选设为过氧化物的1分钟半衰期温度以上。另外，接枝处理的时间优选为该接枝处理的温度下的过氧化物减半的时间(过氧化物的半衰期时间)的3倍以上的时间，更优选为4倍以上，进一步优选为5倍以上，特别优选为6倍以上。
另外，优选与此并行地制作母料颗粒。作为该母料颗粒，只要是在与上述硅烷接枝树脂组合物混合时在本实施方式中不会产生不良情况的聚合物材料，就可以没有特别限定地使用。作为该聚合物材料，可以是与上述基础聚合物相同的成分，也可以是不同的成分。
将这样的聚合物材料(在氯系材料的情况下也可以使用氯化氢捕捉剂)和抗氧化剂、硅烷醇缩合催化剂等利用捏合机等混炼，造粒成颗粒形状即可。聚合物可以使用与主材料相同的氯化聚乙烯和乙烯系共聚树脂，也可以使用其他树脂材料，没有特别限定。另外，为了防止颗粒彼此的粘着，也可以使用脱模剂。
[硅烷交联橡胶组合物]
如上所述得到的硅烷接枝橡胶组合物可以进一步通过将利用硅烷偶联剂接枝化了的基础聚合物进行硅烷交联而制成硅烷交联橡胶组合物。硅烷交联可以通过使导入到基础聚合物中的硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基与硅烷交联催化剂在水分的存在下进行缩合反应而形成，由此聚合物分子彼此交联。
(硅烷交联橡胶组合物的制造方法)
将上述说明的硅烷接枝橡胶组合物的颗粒和母料颗粒投入到挤出装置中，将它们混炼，由此通过母料颗粒中所含的硅烷醇缩合催化剂和水分的作用，使硅烷接枝橡胶组合物彼此进行硅烷交联，从而可以制成硅烷交联橡胶组合物。
如上所述，通过将树脂组合物的配合配方设为规定的配方，能够得到对于作为电线、电缆的被覆材料所要求的阻燃性、电绝缘性具有适宜的特性的硅烷交联橡胶组合物。
[电线和电缆]
本实施方式中的电线、电缆具有导体和被覆导体而进行保护的被覆层，将被覆层设为上述说明的本实施方式的硅烷交联橡胶组合物。被覆层可以直接被覆导体而制成电线，也可以间接地被覆在导体和被覆该导体的绝缘层上而制成电缆。
将作为本发明的一个实施方式的电缆的截面图示于图1。如图1所示，电缆1构成为具有导体2、绝缘层3以及被覆层4。
导体2只要是通常使用的金属线即可，例如可以使用铜线、铜合金线、铝线、金线、银线等。另外，作为导体2，也可以使用在金属线的周围实施了镍等金属镀敷的导体。进而，作为导体2，也可以使用将金属线绞合而成的绞合导体。
绝缘层3只要由电缆中通常使用的绝缘材料形成即可，没有特别限定。作为该绝缘层3的绝缘材料，可举出乙烯-丙烯共聚物组合物、聚氯乙烯、氟树脂、交联聚乙烯、天然橡胶/合成橡胶等。
被覆层4由上述本实施方式中说明的硅烷交联橡胶组合物形成。
作为该电缆的制造方法，可以使用挤出机，在形成于导体2上的绝缘层3的外周用上述说明的硅烷接枝橡胶组合物被覆，由此制造电缆1。更具体而言，在该挤出被覆工序中，可以使用将对硅烷偶联剂进行了接枝处理的硅烷接枝橡胶组合物与包含硅烷缩合催化剂的树脂组合物混合的所谓的二步法硅烷交联制法(two shot silane crosslinkingmethod)。挤出被覆工序后，自然保管或放入100℃以下的蒸气室，向被覆材料供给水分，由此进行硅烷交联反应，得到最终制品。
图2是作为制作本实施方式的电缆的挤出机的一例而示出其概略构成的图。如图2所示，挤出机11具备缸体20、可轴向旋转地设置于缸体20内的螺杆13、向缸体20内供给材料的料斗12及十字机头16。另外，挤出机11具备十字机头16与螺杆13之间的颈部15和颈部15与螺杆13之间的多孔板14。十字机头16具有模具17，将穿过十字机头16内的电线(被绝缘体被覆的导体)绞合而成的电缆芯18在十字机头16内被护套被覆，通过模具17而作为电缆19(电缆1)从十字机头16内引出。
这样得到的电缆例如是图1所示的结构的电缆，特别适合于在多芯电缆中具有电气用品安全法(附表第一)、JIS C3327中规定的导体截面积38mm2以下的尺寸的电线的电缆。
[实施例]
接着，参照实施例和比较例详细说明本实施方式。
[实施例1、比较例1]
硅烷偶联剂和各种添加剂向原料聚合物中的混炼、硅烷接枝处理、交联催化剂母料的制作以及使用所制作的各复合物的电缆的制造、交联处理如下实施。以下的条件是一个例子，没有任何限定。
(树脂组合物的制备和接枝处理)
基于表2所示的配合，向容量25L的加压式捏合机(捏合机槽调温至100℃)中投入氯化聚乙烯、乙烯系共聚树脂、硅烷偶联剂、有机过氧化物、氯化氢捕捉剂、增塑剂、润滑剂、增强剂、填充剂、阻燃剂等，以转子转速10rpm加压混炼10分钟。
在此，通过预先使有机过氧化物溶解于硅烷偶联剂中，能够提高有机过氧化物在聚合物中的分散性，在投入时，通过使硅烷偶联剂(溶解有机过氧化物)浸入至增强剂等填料中，能够减少硅烷偶联剂在捏合槽中的吸附。另外，通过在混炼的末期投入乙烯系共聚树脂，能够提高添加剂混炼时的材料粘度，提高添加剂的分散性。需要说明的是，这些条件是一个例子，并不限定于此。
接着，在上述混炼后，使用同一装置(容量25L的加压式捏合机、捏合机槽调温至100℃)以转子转速30rpm混炼升温至材料温度达到180℃。该操作可以在上述混炼后不排出材料而连续进行。达到180℃后，降低转速，进行3分30秒等温混炼，由此使硅烷偶联剂动态地接枝于聚合物。
接枝完成后，迅速地将材料排出至单螺杆挤出机料斗，挤出成股线状，水冷后进行造粒，由此制作硅烷接枝组合物的颗粒。在此，作为造粒方法并不限定于上述方法，例如也可以不进行水冷而使用热切割设备来制作颗粒。另外，为了防止颗粒彼此的粘着，可以使用脱模剂。脱模剂无论其成分或粉状、液状、雾状等形状如何，例如考虑经济性，使用滑石等时是有效的。
(母料颗粒的制作)
需要说明的是，该母料颗粒(表2中的作为交联催化剂的母料)按照表3所示的配合如下制备。
在与上述相同的容量25L的加压式捏合机(捏合机槽调温至100℃)中投入聚合物(在氯系材料的情况下也可以使用氯化氢捕捉剂)、抗氧化剂、硅烷醇缩合催化剂等，以转速10rpm进行10分钟加压混炼。将混炼后的材料从捏合槽排出，挤出成股线状，水冷后进行造粒，由此制作作为交联催化剂的母料颗粒。聚合物可以使用与主材料相同的氯化聚乙烯和乙烯系共聚树脂，也可以使用其他树脂材料，没有特别限定。与上述硅烷接枝处理同样地将混炼后的材料造粒成颗粒形状，为了防止颗粒彼此的粘合，可以使用脱模剂。
在此，作为造粒方法并不限定于上述方法，例如也可以不进行水冷而使用热切割设备来制作颗粒。
在本实施例和比较例中，使用图2所示的挤出机11，如下制造电缆。表1中示出了电缆挤出工序中的挤出条件。此时，缸体1～5从上起依次从料斗侧向机头侧连接而构成缸体20。
(电缆的制造及交联处理)
在多根镀锡软铜线绞合而成的导体截面积38mm2(外径9.1mm)的导体上，以厚度1.2mm挤出被覆作为绝缘体的乙烯-丙烯橡胶共聚物组合物，得到交联的芯线。使用螺杆直径90mm的单螺杆挤出机，在表1中记载的条件下，将上述各例中的硅烷接枝橡胶组合物和母料的颗粒干式掺混而成的物质以厚度3.0mm挤出被覆到将上述芯线绞合3根而成的电缆芯上，由此制作电缆(成品外径约31mm)。制作后的电缆在60℃、饱和水蒸气气氛下保管24小时，由此进行交联处理。
为了实现上述的混炼、接枝处理，除了捏合机以外，只要是辊压机、挤出机、混合器、高压釜等通常使用的混炼、反应装置就没有特别限定，对于它们的混炼、接枝处理条件也没有任何限定。同样地，对于电缆制造也是一例，挤出机、电缆芯、电缆结构、交联处理条件没有任何限定。
[表1]
[特性的评价]
对制作的混炼后的复合物、交联处理后的电缆如下进行评价。该评价结果与组成一起示于表2。
(1)硅烷接枝前后的门尼粘度之差
使用门尼粘度计测定硅烷接枝前的橡胶组合物和硅烷接枝橡胶组合物的门尼粘度。在硅烷接枝中从水滑石释放水的情况下，由于该水而引起早期交联，橡胶组合物的流动性降低，门尼粘度增加。因此，以硅烷接枝前的橡胶组合物的门尼粘度为基准，将与硅烷接枝橡胶组合物的门尼粘度之差作为该硅烷接枝橡胶组合物中的早期交联的指标进行评价。测定使用L形转子，在旋转速度2rpm、预热时间1分钟、试验时间4分钟、加热温度130℃的条件下进行。将门尼粘度之差小于10的情况评价为良(表2中的符号标记○)，将门尼粘度之差为10以上的情况评价为不良(表2中的符号标记×)。
(2)外观
目视观察硅烷接枝组合物的外观，将外观良好的情况评价为良(表2中的记号标记○)，将观察到颗粒、粗糙的情况评价为不良(表2中的记号标记×)。
(3)综合判定
在上述(1)～(2)所示的特性中，将全部特性良好的情况标记为合格(表2中的记号标记○)，将只要有一个不良的情况标记为不合格(表2中的记号标记×)。
[表2]
表2所示的制品中，＊1：“Elaslen 252B”为昭和电工公司制，＊2：“VF-120T”为宇部丸善聚乙烯公司制，＊3：“KBM-503”(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)为信越化学工业公司制，＊4：“DCP”(过氧化二异丙苯)为日油公司制，＊5：“Magceler 1”(水滑石，质量减少率1.3％)为协和化学工业公司制，＊6：“HT-9”(水滑石(烧成处理)，质量减少率1.1％)为堺化学工业制，*7：“炭黑”(算术平均粒径：68nm)为日铁碳公司制。另外，“母料”在各例中为以下的表3所示的配合的混合物。
在此，水滑石的质量减少率是指，使用热重量测定装置(Rigaku公司制：TG-8121)，在氮气氛下，从室温(25℃)以每分钟3℃的速度加热至500℃时的、达到150℃时的质量减少率与达到210℃时的质量减少率的差值(相当于由水滑石层间的脱水引起的质量减少量)。
[表3]
<母料的内容>
由上述结果可知，通过使用经烧成处理的水滑石，硅烷接枝反应前后的门尼粘度的差值减少，即早期交联减少，并且外观改善。
以上，基于实施方式具体地说明了由本发明人等完成的发明，但本发明并不限定于上述实施方式，当然能够在不脱离其主旨的范围内进行各种变更。

Claims (11)

1.一种硅烷接枝橡胶组合物，其具有基础聚合物以及氯化氢捕捉剂，
所述基础聚合物中混合有接枝共聚有硅烷偶联剂的氯化聚乙烯和接枝共聚有硅烷偶联剂的乙烯系共聚树脂，
所述氯化氢捕捉剂含有经烧成处理的水滑石。
2.根据权利要求1所述的硅烷接枝橡胶组合物，其中，所述乙烯系共聚树脂为乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂或乙烯丙烯酸乙酯共聚树脂。
3.根据权利要求1或2所述的硅烷接枝橡胶组合物，其中，所述硅烷偶联剂含有甲基丙烯酰基作为有机官能团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硅烷接枝橡胶组合物，其中，还具有包含硅烷醇缩合催化剂的母料，所述硅烷醇缩合催化剂含有辛基锡化合物。
5.一种硅烷交联橡胶组合物，其为权利要求1～4中任一项所述的硅烷接枝橡胶组合物的硅烷交联物。
6.根据权利要求5所述的硅烷交联橡胶组合物，其中，所述乙烯系共聚树脂为乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂或乙烯丙烯酸乙酯共聚树脂。
7.根据权利要求5或6所述的硅烷交联橡胶组合物，其中，所述硅烷偶联剂含有甲基丙烯酰基作为有机官能团。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的硅烷交联橡胶组合物，其中，所述硅烷接枝橡胶组合物还具有包含硅烷醇缩合催化剂的母料，所述硅烷醇缩合催化剂含有辛基锡化合物。
9.一种电线或电缆，其具有导体和被覆所述导体而进行保护的被覆层，所述被覆层由权利要求5～8中任一项所述的硅烷交联橡胶组合物构成。
10.一种硅烷交联橡胶组合物的制造方法，其具有：
得到硅烷接枝橡胶组合物的工序，所述硅烷接枝橡胶组合物具有基础聚合物和氯化氢捕捉剂，所述基础聚合物中混合有接枝共聚有硅烷偶联剂的氯化聚乙烯和接枝共聚有硅烷偶联剂的乙烯系共聚树脂，所述氯化氢捕捉剂含有经烧成处理的水滑石；以及
在所述硅烷接枝橡胶组合物中加入硅烷醇缩合催化剂后，通过水分的作用使硅烷交联，由此得到硅烷交联橡胶组合物的工序。
11.根据权利要求10所述的硅烷交联橡胶组合物的制造方法，其中，所述硅烷醇缩合催化剂为辛基锡化合物，并且以作为母料混合于聚合物中的状态加入到所述硅烷接枝橡胶组合物中。
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