JP2020533427A - ワイヤおよびケーブル絶縁層およびジャケット層のための湿気硬化性組成物 - Google Patents

ワイヤおよびケーブル絶縁層およびジャケット層のための湿気硬化性組成物 Download PDF

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Abstract

被覆導体の絶縁層またはジャケット層は、(A)架橋されたシラン官能化ポリオレフィンと、(B)充填剤と、(C)反応性分岐ポリシロキサンと、(D)0.00重量%〜20重量%のシラノール縮合触媒とで構成される。【選択図】なし

Description

本開示は、湿気硬化性組成物に関する。一態様では、本開示は、高い湿潤電気絶縁抵抗および難燃性を有する湿気硬化性組成物に関し、一方で別の態様では、本開示は、湿気硬化性組成物およびそれを含む被覆導体を含む、ワイヤおよびケーブル用の絶縁層およびジャケット層に関する。
シラン官能化ポリオレフィン(例えば、シラングラフト化ポリオレフィン)を含む湿気硬化性難燃性組成物は、ワイヤおよびケーブルの被覆、特に絶縁層またはジャケット層を形成するために頻繁に使用される。望ましい燃焼性能および/または機械的特性(例えば、耐圧壊性、引張伸びなど)を下回ることが多い金属水和物およびシリカなどの充填剤を含む多くの難燃性組成物。
特性を改善するために、線状シリコーン液を組成物に添加することができる。線状シリコーン液を添加すると、引張伸びを含むいくつかの特性が改善される。そのような配合物は、ある特定の低電圧要件には好適であるものの、これらの配合物は、依然として耐圧壊性の基準を満たさない。その結果、当該技術分野では、湿気硬化性ケーブルおよびワイヤ絶縁体の耐圧壊性能が改善された難燃性組成物の必要性が認められている。
本開示は、被覆導体用の絶縁層またはジャケット層のための架橋性組成物を提供する。一実施形態では、架橋性組成物は、(A)架橋されたシラン官能化ポリオレフィンと、(B)充填剤と、(C)反応性分岐ポリシロキサンと、(D)架橋性組成物の総重量に基づいて0.00重量%〜20重量%のシラノール縮合触媒とを含む。
別の実施形態では、本開示は、被覆導体用の絶縁層またはジャケット層を提供する。一実施形態では、絶縁層は、(A)架橋されたシラン官能化ポリオレフィンと、(B)充填剤と、(C)反応性分岐ポリシロキサンと、(D)絶縁層の総重量に基づいて0.00重量%〜20重量%のシラノール縮合触媒とを含む。
別の実施形態では、本開示は被覆導体を提供する。一実施形態では、被覆導体は、導体および導体被覆を含み、被覆は、(A)架橋されたシラン官能化ポリオレフィンと、(B)充填剤と、(C)反応性分岐ポリシロキサンと、(D)被覆の総重量に基づいて0.00重量%〜20重量%のシラノール縮合触媒と、を含む。
定義および試験方法
元素周期表へのいかなる参照も、CRC Press,Inc.,1990−1991によって出版されたものへの参照である。この周期表の元素の族への参照は、族の番号付与の新しい表記法による。
米国特許慣行の目的のため、いかなる参照される特許、特許出願、または刊行物の内容も、特に定義の開示(本開示に具体的に提供されるいかなる定義とも矛盾しない程度において)および当該技術分野の一般知識に関して、それらの全体が参照により組み込まれる(またはその米国版に相当するものが、参照により同様に組み込まれる)。
本明細書に開示されている数値範囲は、下限値および上限値を含む、下限値から上限値のすべての値を含む。明確な数値(例えば、1もしくは2、または3〜5、または6、または7)を含む範囲については、任意の2つの明確な数値間の任意の部分範囲が含まれる(例えば、1〜2、2〜6、5〜7、3〜7、5〜6など)。
別途記載がない限り、文脈から暗黙的に、または当該技術分野において慣習的でない限り、すべての部および割合は重量に基づき、すべての試験方法は本開示の出願日の時点で最新のものであり、すべての試験方法は本開示の出願日の時点で最新のものである。
「アルキル」および「アルキル基」は、飽和直鎖状、環式、または分岐鎖状の炭化水素基を指す。「アリール基」は、単一の芳香環、あるいは一緒に融合、共有結合、またはメチレンもしくはエチレン部分などの共通基に結合した複数の芳香環であってもよい芳香族置換基を指す。芳香環(複数可)には、とりわけ、フェニル、ナフチル、アントラセニル、およびビフェニルが含まれてもよい。特定の実施形態では、アリールは、1〜200個の個の炭素原子、1〜50個の炭素原子、または1〜20個の炭素原子を有する。
「アルコキシ」は、−OZラジカルを指し、代表的なZには、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、シリル基、およびそれらの組み合わせが含まれる。好適なアルコキシラジカルには、例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、t−ブトキシなどが含まれる。代表的なZに、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、およびそれらの組み合わせが含まれる、「アリールオキシ」。好適なアリールオキシラジカルの例には、フェノキシ、置換フェノキシ、2−ピリジノキシ、8−キナリノキシなどが含まれる。
「アルファ−オレフィン」、「α−オレフィン」、および同様の用語は、炭化水素分子または置換炭化水素分子(すなわち、例えばハロゲン、酸素、窒素など、水素および炭素以外の1つ以上の原子を含む炭化水素分子)を指し、炭化水素分子は、(i)唯一のエチレン系不飽和(この不飽和物は、第1の炭素原子と第2の炭素原子の間に位置する)と、(ii)少なくとも2個の炭素原子、好ましくは3〜20個の炭素原子、場合によっては、好ましくは4〜10個の炭素原子、他の場合には好ましくは4〜8個の炭素原子と、を含む。エラストマーが調製されるα−オレフィンの非限定的な例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ドデセン、およびこれらのモノマーのうちの2つ以上の混合物が挙げられる。
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」などの用語は、2つ以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンドは、混和性であっても、そうでなくてもよい。このようなブレンドは、相分離していても、していなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、X線散乱、およびドメイン構成を測定および/もしくは同定するために使用される任意の他の方法から決定されるような、1つ以上のドメイン構成を含んでも含まなくてもよい。ブレンドは、積層体ではないが、積層体の1つ以上の層がブレンドを含んでもよい。
「カルボン酸塩」は、カルボン酸の塩またはエステルを指す。
本明細書で使用する際、「組成物」は、組成物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む材料の混合物を含む。
「含む(comprising)」、「含む(including)」、「有する(having)」という用語、およびそれらの派生語は、任意の追加の構成要素、工程、または手順の存在を、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、除外することを意図するものではない。曖昧さを避けるために、「含む(comprising)」という用語を使用して特許請求されるすべての組成物は、別途記載がない限り、任意の追加の添加剤、アジュバント、またはポリマー化合物であるか否かにかかわらず化合物を含んでもよい。対照的に、「本質的に〜からなる(consisting essentially of)」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、あらゆる後続の記載の範囲から、任意の他の成分、ステップ、または手順を除外する。「〜からなる(consisting of)」という用語は、具体的に列挙されていない任意の成分、ステップ、または手順を除外する。「または」という用語は、別途記載がない限り、列挙されたメンバーを個々に、および任意の組み合わせで指す。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も含まれる。
「導体」は、任意の電圧(DC、AC、または過渡的)でエネルギーを伝達するための細長い形状の要素(ワイヤ、ケーブル、光学ファイバ)である。導体は、典型的に、少なくとも1本の金属ワイヤまたは少なくとも1本の金属ケーブル(アルミニウムまたは銅など)であるが、光学ファイバであってもよい。導体は、単一のケーブルでも、一緒に束ねられた複数のケーブル(すなわち、ケーブルコアまたはコア)でもよい。
「架橋性」、「硬化性」などの用語は、物品に成形される前または後のポリマーが、硬化も架橋もされておらず、実質的な架橋を誘発した処理に供されても曝露されてもいないが、ポリマーが、そのような処理(例えば、水への曝露)に供されるかまたは曝露されるときに実質的な架橋をもたらす添加剤(複数可)または機能性を含むことを意味する。
「架橋された」および同様の用語は、ポリマー組成物が、物品に成形される前または後に、90重量パーセント以下のキシレンまたはデカリン抽出物(すなわち、10重量パーセント以上のゲル含有量)を有することを意味する。
耐圧壊性は、第7.11節、UL−2556(条件:14 AWG)に従って測定され、ニュートン単位で報告される。
「硬化された」などの用語は、ポリマーが、物品に成形される前または後に、架橋を誘発した処理に供されたか曝露されたことを意味する。
密度を、ASTM D792、方法Bに従って測定する。結果を、1立方センチメートルあたりのグラム(g)(g/ccまたはg/cm)で記録する。
動的粘度は、剪断流に対する流体の抵抗であり、Pa・s(パスカル秒)、mPa・s(ミリパスカル秒)、またはMPa・s(メガパスカル秒)で報告される。剪断粘度は、
によって計算され、式中、ηは、パスカル秒で測定される剪断粘度であり、τは、パスカルで測定される剪断応力であり、
は、毎秒で測定される剪断速度である。本開示の目的のため、動的粘度は、ASTM D445に従って測定される。
「エチレン/α−オレフィンポリマー」は、ポリマーの重量に基づいて過半量の重合エチレン、および1つ以上のα−オレフィンコモノマーを含有するポリマーである。
「エチレン系ポリマー」、「エチレンポリマー」、または「ポリエチレン」は、ポリマーの重量に基づいて、50重量%以上または過半量の重合エチレンを含有するポリマーであり、任意選択で、1つ以上のコモノマーを含んでもよい。コモノマーには、アルファオレフィンおよび不飽和エステルが含まれるが、これらに限定されない。不飽和エステルの好適な非限定的な例には、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、およびカルボン酸ビニルが含まれる。アクリレートおよびメタクリレートの非限定的な例には、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、n0ブチルメタクリレート、および2エチルヘキシルアクリレートが含まれる。好適なカルボン酸ビニルの非限定的な例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、およびブタン酸ビニルが含まれる。したがって、「エチレン系ポリマー」という一般用語は、エチレンホモポリマーおよびエチレンインターポリマーを含む。エチレン系ポリマー(ポリエチレン)の非限定的な例としては、低密度ポリエチレン(LDPE)および直鎖状ポリエチレンが含まれる。直鎖状ポリエチレンの非限定的な例としては、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(ULDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、多成分エチレン系コポリマー(EPE)、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマー(オレフィンブロックコポリマー(OBC)としても知られる)、シングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン(m−LLDPE)、実質的に直鎖状または直鎖状のプラストマー/エラストマー、中密度ポリエチレン(MDPE)、および高密度ポリエチレン(HDPE)が含まれる。概して、ポリエチレンは、チーグラーナッタ触媒などの不均一系触媒システム、4族遷移金属およびメタロセン、非メタロセン金属中心、ヘテロアリール、ヘテロ原子アリールオキシエーテル、ホスフィンイミンなどの配位子構造を含む均一系触媒システムを用いて、気相流動床反応器、液相スラリープロセス反応器、または液相溶液プロセス反応器で製造することができる。不均一触媒および/または均一触媒の組み合わせもまた、単一反応器または二重反応器の構成のいずれかに使用することができる。ポリエチレンはまた、触媒を用いずに高圧反応器中で製造してもよい。
「官能基」および同様の用語は、特定の化合物に特徴的な反応を与えることに関与する原子の部分または群を指す。官能基の非限定的な例としては、ヘテロ原子含有部分、酸素含有部分(例えば、アルコール、アルデヒド、エステル、エーテル、ケトン、および過酸化物基)、および窒素含有部分(例えば、アミド、アミン、アゾ、イミド、イミン、ニトラタイ、ニトリル、および亜硝酸基)が挙げられる。
熱間変形は、第7.8節、UL−2556(条件:131℃で30分間、14 AWGについて500g/4.9N荷重)に従って測定され、パーセント単位で報告される。
「加水分解性シラン基」および同様の用語は、水と反応するシラン基を意味する。これらには、加水分解してシラノール基を生じさせることができ、次いで縮合してモノマーまたはポリマーを架橋することができる、モノマーまたはポリマー上のアルコキシシラン基が含まれる。
本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも2つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。したがって、このインターポリマーという総称は、コポリマー(2つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる)、および3つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。
動粘度は、流体の剪断粘度対密度の比であり、St(ストークス)またはcSt(センチストークス)で報告される。本明細書の目的で、動粘度は、ASTM D445に従ってBrookfield粘度計を使用して40℃で測定される。
粒径中央値またはD50は、粒子の50%がD50以下の直径を有し、粒子の50%がD50を超える直径を有する粒径である。
ポリエチレンに対するメルトインデックス(MI)測定は、以前は「条件E」として既知であり、またIとしても既知である、ASTM D1238、条件190℃/2.16キログラム(kg)重量に従って実行され、10分当たりの溶出グラム数で報告される。
「湿気硬化性」などの用語は、組成物が水に曝露されると硬化する、すなわち、架橋することを示す。湿気硬化は、硬化触媒(例えば、シラノール縮合触媒)、促進剤などの助けを借りても借りなくてもよい。
「ポリオレフィン」および類似の用語は、単純なオレフィンモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、および1−オクテンなどから誘導されるポリマーを意味する。オレフィンモノマーは、置換または非置換であることができ、置換である場合、置換基は多岐にわたり得る。
「ポリマー」は、同じ種類であるか異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物である。したがって、ポリマーという総称は、「ホモポリマー」(微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下で、1種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指すために用いられる)、および「インターポリマー」という用語を包含し、これはコポリマー(2つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すのに用いられる)、ターポリマー(3つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すのに用いられる)、および3つより多くの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。例えば、触媒残渣などの微量の不純物が、ポリマー中および/またはポリマー内に組み込まれ得る。また、例えばランダム、ブロックなどのすべての形態のコポリマーも包含する。「エチレン/α−オレフィンポリマー」および「プロピレン/α−オレフィンポリマー」という用語は、それぞれ重合エチレンまたはプロピレンと、1つ以上の追加の重合性α−オレフィンコモノマーとから調製される、上に説明するコポリマーを示す。ポリマーはしばしば、1つ以上の特定のモノマー「から作製される」、特定のモノマーもしくはモノマーの種類「に基づく」、または特定のモノマー含有量「を含有する」などとして称されるものの、この文脈において、「モノマー」という用語は、非重合種ではなく、特定のモノマーの重合レムナントを指していることが理解されることに留意されたい。一般に、本明細書におけるポリマーは、対応するモノマーの重合形態である「単位」に基づくものとして言及される。
「プロピレン系ポリマー」、「プロピレンポリマー」、または「ポリプロピレン」は、ポリマーの重量に基づいて、50重量%以上または過半量の重合エチレンを含有するポリマーであり、任意選択で、1つ以上のコモノマーを含んでもよい。したがって、一般用語「プロピレン系ポリマー」は、プロピレンホモポリマーおよびプロピレンインターポリマーを含む。
室温は25℃±4℃である。
「シース」は総称であり、ケーブルに関連して使用される場合、絶縁被覆または層、保護外被などを含む。
比重は、標準物質の密度に対する物質の密度の比率である。液体の場合、標準物質は水である。比重は、無次元量であり、ASTM D1298に従って測定される。
重量平均分子量(Mw)はポリマーの重量平均分子量として定義され、数平均分子量(Mn)はポリマーの数平均分子量として定義される。多分散指数は以下の技術に従って測定される:ポリマーは、140℃のシステム温度で稼働する3つの線状混合床カラム(Polymer Laboratories(10ミクロンの粒子サイズ))をWaters 150℃高温クロマトグラフィーユニットでゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって分析される。溶媒は、1,2,4−トリクロロベンゼンであり、それから試料の約0.5重量%溶液が注入のために調製される。流速は1.0ミリリットル/分(mm/分)であり、注入サイズは100マイクロリットルある(μL)。分子量の決定を、狭い分子量分布のポリスチレン標準(Polymer Laboratoriesから)をそれらの溶出量と組み合わせて使用することにより推測する。同等のポリエチレン分子量は、ポリエチレンおよびポリスチレンについての適切なMark−Houwink係数(Williams and Ward in Journal of Polymer Science,Polymer Letters,Vol.6,(621)1968によって記載され、参照により本明細書に組み込まれる)を使用して、方程式:
Mポリエチレン=(a)(Mポリスチレン)を誘導することによって決定される。
この式において、a=0.4316であり、b=1.0である。
重量平均分子量Mwは、式:
Mw=Ε(w)(M)に従って通常の手法で計算され、
式中、wiおよびMiは、それぞれ、GPCカラムから溶出するi番目の画分の重量画分および分子量である。一般に、エチレンポリマーのMwは、42,000〜64,000、好ましくは44,000〜61,000、より好ましくは46,000〜55,000の範囲である。
「ワイヤ」は、単一撚線の伝導性金属、例えば、銅もしくはアルミニウムまたは単一撚線の光学ファイバである。
一実施形態では、本開示は、被覆導体のジャケット層として使用するための架橋性組成物を提供する。本明細書で使用される場合、「ジャケット層」は、絶縁層を包含する。一実施形態では、ジャケット層は絶縁層である。
一実施形態では、本開示は、被覆導体用の絶縁層またはジャケット層のための架橋性組成物を提供し、本架橋性組成物は、(A)架橋されたシラン官能化ポリオレフィンと、(B)充填剤と、(C)分岐反応性シリコーン含有ポリマーと、(D)架橋性組成物の総重量に基づいて0.00重量%〜20重量%のシラノール縮合触媒とを含む。
一実施形態では、本開示は、(A)架橋されたシラン官能化ポリオレフィンと、(B)充填剤と、(C)分岐反応性シリコーン含有ポリマーと、(D)絶縁層またはジャケット層の総重量に基づいて0.00重量%〜20重量%のシラノール縮合触媒とを含む、被覆導体用の絶縁層を提供する。
(A)シラン官能化ポリオレフィン
架橋性組成物は、シラン官能化ポリオレフィンを含む。
一実施形態では、シラン官能化ポリオレフィンは、シラン官能化ポリオレフィンの総重量に基づいて、0.1重量%、または0.3重量%、または0.5重量%、または0.8重量%、または1.0重量%、または1.2重量%、または1.5重量%から、1.8重量%、または2.0重量%、または2.3重量%、または2.5重量%、または3.0重量%、または3.5重量%、または4.0重量%、または4.5重量%、または5.0重量%までのシランを含む。
一実施形態では、シラン官能化ポリオレフィンは、ASTM D−792により測定して、0.850g/cc、または0.860g/cc、または0.875g/cc、または0.890g/ccから、0.900g/cc、または0.910g/cc、または0.915g/cc、または0.920g/cc、または0.930g/cc、または0.940g/cc、または0.950g/cc、または0.960g/cc、または0.965g/ccまでの密度を有する。
一実施形態では、シラン官能化ポリオレフィンは、アルファオレフィン/シランコポリマーまたはシラングラフト化ポリオレフィン(Si−g−PO)である。
アルファオレフィン/シランコポリマーは、アルファオレフィン(エチレンなど)と加水分解性シランモノマー(ビニルシランモノマーなど)との共重合により形成される。一実施形態では、エチレン/シランコポリマー中のアルファオレフィン/シランコポリマーは、エチレンと、加水分解性シランモノマーと、任意選択で不飽和エステルとの共重合により調製された。エチレン/シランコポリマーの調製は、例えば、米国特許第3,225,018号および米国特許第4,574,133号に記載されており、これらは各々、参照により本明細書に組み込まれる。
シラングラフト化ポリオレフィン(Si−g−PO)は、加水分解性シランモノマー(ビニルシランモノマーなど)をベースポリオレフィン(ポリエチレンなど)の骨格上にグラフトすることにより形成される。一実施形態では、グラフトすることは、過酸化物などのフリーラジカル発生源の存在下で行われる。加水分解性シランモノマーは、Si−g−POを最終製品に組み込むかもしくは配合する前に、または組成物の押出と同時に、ベースポリオレフィンの骨格にグラフトして、最終製品を形成することができる。例えば、一実施形態では、Si−g−POは、Si−g−POが、(B)充填剤、(C)シリコーン含有ポリマー、(D)シラノール縮合触媒、および他の任意選択の成分と配合される前に形成される。別の実施形態では、Si−g−POは、ポリオレフィン、加水分解性シランモノマー、およびドラフト触媒/助剤を、(B)充填剤、(C)シリコーン含有ポリマー、(D)シラノール縮合触媒、および他の任意選択の成分と配合することにより形成される。
Si−g−POのベースポリオレフィンは、エチレン系ポリマーであってもプロピレン系ポリマーであってもよい。一実施形態では、ベースポリオレフィンは、エチレン系ポリマーであり、シラングラフト化エチレン系ポリマー(Si−g−PE)をもたらす。好適なエチレン系ポリマーの非限定的な例には、エチレンホモポリマー、および1つ以上の重合性コモノマーを含有するエチレンインターポリマー、例えば、不飽和エステルまたはアルファオレフィンが含まれる。
アルファオレフィン/シランコポリマーまたはSi−g−POの作製に使用される加水分解性シランモノマーは、アルファオレフィン(例えば、エチレン)と効果的に共重合して、アルファオレフィン/シランコポリマー(例えば、エチレン/シランコポリマー)を形成することになるか、またはアルファオレフィンポリマーにグラフトされてそれを架橋し、Si−g−POを形成することになる、シラン含有モノマーである。例示的な加水分解性シランモノマーは、以下の構造を有するものであり、
式中、R’は、水素原子またはメチル基であり、xおよびyは、0または1であるが、xが1の場合、yが1であることを条件とし、nが、1〜12(境界値を含む)の整数、好ましくは1〜4の整数であり、各R’’が独立して、1〜12個の炭素原子を有するアルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ)、アラルオキシ基(例えば、ベンジルオキシ)、1〜12個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基(例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ)、アミノもしくは置換アミノ基(アルキルアミノ、アリールアミノ)、または1〜6個(境界値を含む)の炭素原子を有する低級アルキル基であるなどの加水分解性有機基であるが、3つのR’’基のうちの1つ以下がアルキルであることを条件とする。
好適な加水分解性シランモノマーの非限定的な例には、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル、またはγ(メタ)アクリロキシアリル基などのエチレン性不飽和ヒドロカルビル基、および例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルオキシ、またはヒドロカルビルアミノ基などの加水分解性基を有するシランが含まれる。加水分解性基の例には、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロプリオニルオキシ、およびアルキルまたはアリールアミノ基が含まれる。
一実施形態では、加水分解性シランモノマーは、不飽和アルコキシシラン、例えば、ビニルトリメトキシシラン(VTMS)、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ガンマ−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびこれらのシランの混合物である。
アルファオレフィン/シランコポリマーの作製に使用される好適な不飽和エステルの非限定的な例には、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、またはカルボン酸ビニルが含まれる。好適なアルキル基の非限定的な例には、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、t−ブチルなどが含まれる。一実施形態では、アルキル基は、1、または2〜4、または8個の炭素原子を有する。適切なアルキルアクリレートの非限定的な例には、エチルアクリレート、メチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、および2−エチルヘキシルアクリレートが含まれる。好適なアルキルメタクリレートの非限定的な例には、メチルメタクリレートおよびn−ブチルメタクリレートが含まれる。一実施形態では、カルボキシレート基は、2〜5個、または6個、または8個の炭素原子を有する。好適なカルボン酸ビニルの非限定的な例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、およびブタン酸ビニルが含まれる。
一実施形態では、シラン官能化ポリオレフィンは、シラン官能化ポリエチレンである。「シラン官能化ポリオレフィン」は、シランと、ポリマーの総重量に基づいて50重量%以上、または過半量の重合エチレンとを含有するポリマーである。
一実施形態では、シラノール官能化ポリエチレンは、シラノール官能化ポリエチレンの総重量に基づいて、(i)50重量%、または55重量%、または60重量%、または65重量%、または70重量%、または80重量%、または90重量%、または95重量%から、97重量%、または98重量%、または99重量%、または100重量%未満までのエチレンと、(ii)0.1重量%、または0.3重量%、または0.5重量%、または0.8重量%、または1.0重量%、または1.2重量%、または1.5重量%から、1.8重量%、または2.0重量%、または2.3重量%、または2.5重量%、または3.0重量%、または3.5重量%、または4.0重量%、または4.5重量%、または5.0重量%までのシランと、を含有する。
一実施形態では、シラン官能化ポリオレフィンは、メルトインデックス(MI)が、ASTM D1238(190℃/2.16kg)に従って測定して、0.1g/10分、または0.5g/10分、または1.0g/10分、または2g/10分、または3g/10分、または5g/10分、または8g/10分、または10g/10分、または15g/10分、または20g/10分、または25g/10分、または30g/10分から、40g/10分、または45g/10分、または50g/10分、または55g/10分、または60g/10分、または65g/10分、または70g/10分、または75g/10分、または80g/10分、または85g/10分、または90g/10分までである。
一実施形態では、シラン官能化ポリエチレンはエチレン/シランコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/シランコポリマーは、エチレンおよび加水分解性シランモノマーを唯一のモノマー単位として含有する。
一実施形態では、エチレン/シランコポリマーは、任意選択で、C、またはC〜C、またはC、またはC10、またはC12、またはC16、またはC18、またはC20α−オレフィン、不飽和エステル、およびそれらの組み合わせを含む。一実施形態では、エチレン/シランコポリマーは、エチレン/不飽和エステル/シランコポリマーである。
好適なエチレン/シランコポリマーの非限定的な例には、SI−LINK(商標)DFDA−5451 NTおよびSI−LINK(商標)AC DFDB−5451 NTが含まれ、これらは各々、The Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から入手可能である。
エチレン/シラン反応器コポリマーは、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含むことができる。
一実施形態では、シラン官能化ポリエチレンはSi−g−PEである。
一実施形態では、Si−g−PEのためのベースエチレン系ポリマー組成物は、ベースエチレン系ポリマーの総重量に基づいて、50重量%、または55重量%、または60重量%、または65重量%、または70重量%、または80重量%、または90重量%、または95重量%から、97重量%、または98重量%、または99重量%、または100重量%までのエチレンを含む。
一実施形態では、Si−g−PEのためのベースエチレン系ポリマーは、密度が、ASTM D−792により測定して、0.850g/cc、または0.860g/cc、または0.875g/cc、または0.890g/ccから、0.900g/cc、または0.910g/cc、または0.915g/cc、または0.920g/cc、または0.930g/cc、または0.940g/cc、または0.950g/cc、または0.960g/cc、または0.965g/ccまでである。
一実施形態では、Si−g−PEのためのベースエチレン系ポリマーは、メルトインデックス(MI)が、ASTM D1238(190℃/2.16kg)に従って測定して、0.1g/10分、または0.5g/10分、または1.0g/10分、または2g/10分、または3g/10分、または5g/10分、または8g/10分、または10g/10分、または15g/10分、または20g/10分、または25g/10分、または30g/10分から、40g/10分、または45g/10分、または50g/10分、または55g/10分、または60g/10分、または65g/10分、または70g/10分、または75g/10分、または80g/10分、または85g/10分、または90g/10分までである。
一実施形態では、Si−g−PEのためのベースエチレン系ポリマーは均質なポリマーである。均質なエチレン系ポリマーは、1.5〜3.5の範囲の多分散指数(Mw/MnまたはMWD)および本質的に均一なコモノマー分布を有し、示差走査熱量測定(DSC)によって測定して単一および比較的低い融点を特徴とする。実質的に直鎖のエチレンコポリマー(SLEP)は、均質なエチレン系ポリマーである。
本明細書で使用される場合、「実質的に直鎖」は、バルクポリマーが、平均して、約0.01個の長鎖分岐/1000個の総炭素(主鎖および分岐炭素の両方を含む)、または約0.05個の長鎖分岐/1000個の総炭素(主鎖および分岐炭素の両方を含む)、または約0.3個の長鎖分岐/1000個の総炭素(主鎖および分岐炭素の両方を含む)から、約1個の長鎖分岐/1000個の総炭素(主鎖および分岐炭素の両方を含む)、または約3個の長鎖分岐/1000個の総炭素(主鎖および分岐炭素の両方を含む)で置換されていることを意味する。
「長鎖分岐」または「長鎖分岐している」(LCB)は、コモノマー中の炭素の数より少なくとも1個(1)少ない炭素の鎖長を意味する。例えば、エチレン/1−オクテンSLEPは、長さが少なくとも7個(7)の炭素である長鎖分岐を有する主鎖を有し、エチレン/l−ヘキセンSLEPは、長さが少なくとも5個(5)の炭素である長鎖分岐を有する。LCBは、13C核磁気共鳴(NMR)分光法を使用することによって、限られた範囲まで特定することができ、例えば、エチレンホモポリマーについては、Randallの方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3).p.285−297)を使用して定量化することができる。米国特許第4,500,648号は、LCB度数が方程式LCB=b/Mw(式中、bは1分子当たりのLCBの重量平均数であり、Mwは重量平均分子量である)によって表され得ることを教示している。分子量平均およびLCB特性は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)および固有粘度法によって決定される。
SLEPおよびそれらの調製方法は、米国特許第5,741,858号および米国特許第5,986,028号においてより十分に記載されている。
一実施形態では、Si−g−PEのためのベースエチレン系ポリマーは、エチレン/不飽和エステルコポリマーである。不飽和エステルは、エチルアクリレートなどの、本明細書に開示されているいずれの不飽和エステルであってもよい。一実施形態では、Si−g−PEのためのベースエチレン系ポリマーは、エチレン/アクリル酸エチル(EEA)コポリマーである。
一実施形態では、Si−g−PEのためのベースエチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。α−オレフィンは、3、または4〜6、または8、または10、または12、または16、または18、または20個の炭素原子を含む。好適なα−オレフィンの非限定的な例には、プロピレン、ブテン、ヘキセン、およびオクテンが含まれる。一実施形態では、エチレン系コポリマーは、エチレン/オクテンコポリマーである。エチレン系コポリマーがエチレン/α−オレフィンコポリマーである場合、Si−g−POはシラングラフト化エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
Si−g−PEのためのベースエチレン系ポリマーとして有用な好適なエチレン/アルファオレフィンコポリマーの非限定的な例には、Dow Chemical Companyから入手可能なENGAGE(商標)およびINFUSE(商標)樹脂が含まれる。
一実施形態では、シラン官能化ポリオレフィンは、以下の特性の一方または両方を有するシラングラフト化エチレン/C−Cアルファオレフィンポリマーである:
(i)0.850g/cc、または0.860g/cc、または0.875g/cc、または0.890g/ccから、0.900g/cc、または0.910g/cc、または0.915g/cc、または0.920g/cc、または0.925g/cc、または0.930g/cc、または0.935g/ccまでの密度、および
(ii)0.1g/10分、または0.5g/10分、または1.0g/10分、または2g/10分、または5g/10分、または8g/10分、または10g/10分、または15g/10分、または20g/10分、または25g/10分、または30g/10分から、30g/10分、または35g/10分、または45g/10分、または50g/10分、または55g/10分、または60g/10分、または65g/10分、または70g/10分、または75g/10分、または80g/10分、または85g/10分、または90g/10分までのメルトインデックス。
一実施形態では、シラングラフト化エチレン系ポリマーは、特性(i)〜(ii)の両方を有する。
シラン官能化ポリオレフィンは、架橋性組成物の総重量に基づいて、10重量%、または20重量%、または30重量%、または40重量%、または50重量%から、60重量%、または80重量%、または90重量%、または95重量%までの量で存在する。
シラン官能化ポリオレフィンのブレンドを使用してもよく、シラン官能化ポリオレフィン(複数可)は、ポリマーが(i)互いに混和性または相溶性である程度まで、および(ii)シラン官能化ポリオレフィン(複数可)が、ブレンドの70重量%、または75重量%、または80重量%、または85重量%、または90重量%、または95重量%、または98重量%、または99重量%から、100重量%未満までを構成する程度まで、1つ以上の他のポリマーで希釈してもよい。
シラン官能化ポリオレフィンは、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含むことができる。
(B)充填剤
架橋性組成物は、任意選択で充填剤を含む。
好適な充填剤の非限定的な例には、ハロゲン不含難燃剤(無機材料を含む)、ハロゲン化難燃剤、およびそれらの組み合わせが含まれる。
一実施形態では、架橋性組成物は、単環式、二環式、または多環式であり得る芳香族環または脂環式環に結合した、臭素または塩素などの少なくとも1つのハロゲン原子を有する、1つ以上のハロゲン化有機難燃性充填剤を含む。ハロゲン化有機難燃剤は、架橋性組成物の加工または物理的特性に悪影響を及ぼさない他の官能基を含んでもよい。
好適なハロゲン化有機難燃剤の非限定的な例には、ペルクロロペンタシクロデカン;ヘキサクロロシクロペンタジエンと無水マレイン酸などの「エン」とのディールスアルダー付加物;ヘキサブロモベンゼン;ペンタブロモエチルベンゼン2,4,6トリブロモフェノール;トリブロモペニルアリルエーテル(tribromopenyl allyl ether);オクタオブロモジフェニル(octaobromodiphenyl);ポリ(ペンタブロモベンジル)アクリレート;ペンタブロモジフェニルエーテル;オクタブロモジフェニルエーテル;デカブロモジフェニルエーテル;テトラクロロビスフェノールA;テトラブロモビスフェノールA;テトラブロモビスフェノールAのビス(ジブロモプロピル)エーテル;テトラクロロフタル酸無水物;テトラブロモフタル酸無水物;ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸;エチレン−ビス(テトラブロモフタトミド)(ethylene−bis(tetrabromophthatmide));ヘキサブロモシクロドデカン、およびそれらの組み合わせが含まれる。他のハロゲン化有機難燃剤は、米国特許6,936,655号に記載されている。
使用する難燃性化合物の量を最小限に抑えるために、ハロゲン含有量が多いハロゲン化化合物、特に、臭素含有量が、化合物の総重量に基づいて、65重量%超、または70重量%超、または75重量%超である、臭素化芳香族化合物が使用される。一実施形態では、ハロゲン含有量が多いハロゲン化難燃性化合物は、デカブロモジフェニルエーテルまたはエタン−1,2−ビス(ペンタブロモフェニル)である。
一実施形態では、ハロゲン化有機難燃剤は、架橋性組成物の総重量に基づいて、0重量%、または3重量%、または5重量%、または10重量%、または15重量%、または20重量%、または25重量%、または30重量%から、35重量%、または40重量%、または45重量%、または50重量%、または55重量%、または60重量%までの量で存在する。
一実施形態では、架橋性組成物は、火炎の発生を阻害するか、抑制するか、または遅延させるために、1つ以上のハロゲン不含難燃剤(HFFR)充填剤を含む。一実施形態では、HFFRは無機難燃剤である。
好適なHFFRの非限定的な例には、金属水酸化物、赤リン、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンナノチューブ、タルク、粘土、有機修飾粘土、焼成粘土、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、硫化亜鉛、三酸化アルミニウム、アルミニウムトリヒドロキシド、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ケイ酸アンチモン、ウォラストナイト、雲母、ホウ素化合物、オクタモリブデン酸アンモニウム、フリット、中空ガラス微小球、膨張性化合物、膨張黒鉛、カーボンブラック、およびそれらの組み合わせが含まれる。一実施形態では、ハロゲン不含難燃剤は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、およびそれらの組み合わせから選択される。
HFFR充填剤は、任意選択で、8個、または12〜18個、または24個の炭素を有する飽和または不飽和カルボン酸(例えば、ステアリン酸)、またはその金属塩、シラン、チタン酸塩、リン酸塩、およびジルコン酸塩で表面処理(例えば、被覆)されている。例示的な表面処理は、米国特許第4,255,303号、米国特許第5,034,442号、米国特許第7,514,489号、米国特許公開第2008/0251273号、およびWO2013/116283に記載されている。
架橋性組成物における使用に好適なHFFRの市販の例には、Nabaltec AGから入手可能なAPYRAL(商標)40CD、Magnifin Magnesiaprodukte GmbH & Co KGから入手可能なMAGNIFIN(商標)H5、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
一実施形態では、HFFRは、架橋性組成物の総重量に基づいて、0重量%、または1重量%、または2重量%、または5重量%、または10重量%、または15重量%、または20重量%、または30重量%、または40重量%から、50重量%、または60重量%、または70重量%、または80重量%、または90重量%までの量で存在する。
一実施形態では、1つ以上の無機HFFR充填剤は、1つ以上のハロゲン化難燃性充填剤と組み合わせて使用される。無機HFFR充填剤をハロゲン化難燃性充填剤と組み合わせて使用すると難燃性が向上し、無機HFFR充填剤と組み合わせて使用するとハロゲン化難燃性充填剤の総量が減少し得る。
一実施形態では、ハロゲン化難燃性充填剤と無機HFFR充填剤との重量比は、0.5:1、または0.7:1、または1:1から、2:1、または3:1、または4:1、または5:1までである。
一実施形態では、架橋性組成物は、少なくとも1つの無機アンチモン難燃剤を含む。一実施形態では、少なくとも1つの無機アンチモン難燃剤は、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ケイ酸アンチモン、およびそれらの組み合わせから選択される。一実施形態では、無機アンチモン難燃剤は、三酸化アンチモンである。
一実施形態では、架橋性組成物は、少なくとも1つの無機アンチモン難燃剤を、少なくとも1つの亜鉛化合物と組み合わせて含む。一実施形態では、少なくとも1つのアンチモン難燃剤は、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ケイ酸アンチモン、およびそれらの組み合わせから選択され、少なくとも1つの亜鉛化合物は、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、硫化亜鉛、およびそれらの組み合わせから選択される。一実施形態では、少なくとも1つの無機アンチモン難燃剤は、架橋性組成物の総重量に基づいて、3重量%、または5重量%、または10重量%、または15重量%、または20重量%、または25重量%、または30重量%から、35重量%、または40重量%、または45重量%、または50重量%、または55重量%、または60重量%までの量で存在し、亜鉛化合物は、架橋性組成物の総重量に基づいて、0重量%、または0wt%超、または1重量%、または2重量%、または3重量%、または5重量%から、7重量%、または8重量%、または10重量%、または12重量%、または15重量%までの量で存在する。
一実施形態では、架橋性組成物は、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、および硫化亜鉛を除外した少なくとも1つの無機アンチモン難燃剤を含む。
一実施形態では、架橋性組成物は、他のすべての無機HFFR充填剤を除外した少なくとも1つの無機アンチモン難燃剤を含む。
一実施形態では、充填剤は、粒径中央値(D50)が、0.01μm、または0.1μm、または0.5μm、または1.0μm、または5.0μm、または10.0μmから、20.0μm、または25.0μm、または30.0μm、または35.0μm、または40.0μm、または45.0μm、または50.0μmまでである。
一実施形態では、充填剤は、本明細書に開示される2つ以上の充填剤のブレンドである。
一実施形態では、充填剤は、架橋性組成物の総重量に基づいて、0重量%、または0重量%超、または10重量%、または20重量%、または40重量%から、50重量%、または60重量%、または70重量%、または80重量%、または90重量%までの量で存在する。
充填剤は、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含んでもよい。
(C)反応性分岐シリコーン含有ポリマー
架橋性組成物は、反応性分岐シリコーン含有ポリマーを含む。
反応性分岐シリコーン含有ポリマーは、25℃での比重が、0.95、または0.96、または0.97から、0.98、または0.99、または1.00、または1.20、または1.30、または1.40までである。
反応性分岐シリコーン含有ポリマーは、液体であることも固体であることもでき、室温(25℃)であり得る。
室温で液体である場合、反応性分岐シリコーン含有ポリマーは、25℃での動粘度が、1cSt、または50cSt、または100cSt、または500cSt、または1,000cSt、または5,000cSt、または10,000cStから、15,000cSt、または25,000cSt、または50,000cSt、または75,000cSt、または1,000,000cSt、または5,000,000cStまでである。
反応性分岐シリコーン含有ポリマーは、150℃での動粘度が、50cSt、または100cSt、または500cSt、または1,000cSt、または5,000cSt、または10,000cStから、15,000cSt、または25,000cSt、または50,000cSt、または75,000cSt、または1,000,000cSt、または5,000,000cStまでである。
一実施形態では、反応性分岐シリコーン含有ポリマーは、ポリシロキサンである。分岐ポリシロキサンは、一般構造(I)を有するポリマーであり、
式中、xは、0または1であり、各Rは、独立して、アルキル基またはアリール基であり、各R’は、独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基であり、Aは、架橋単位のモル比であり、0より大きく、Bは、線形単位のモル比であり、0より大きく、A+Bは1.00に等しい。上記の構造Iでは、各「楔形結合」または
は、別のポリシロキサン鎖におけるSiへの結合を示す。
一実施形態では、A:B比は、1:99、または5:95、または25:75から、95:5、または97:3、または99:1までである。
一実施形態では、分岐ポリシロキサンは、線形単位のブロックおよび架橋単位のブロックを有するブロックポリシロキサン、または異なる構造の自然分布を伴う架橋単位および線形単位のランダムな平衡分布を有するランダムポリシロキサンである。
分岐シリコーン含有ポリマーは反応性である。反応性シリコーン含有ポリマーは、少なくとも1つの末端官能基、すなわちポリマーの末端にある官能基を含む。好適な官能基の非限定的な例には、ヒドロキシシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、およびアルキルオキシシロキシ基などの、加水分解および縮合反応の両方を経ることができる基が含まれる。
反応性分岐ポリシロキサンは、少なくとも1つの末端官能基、すなわちポリマーの末端にある官能基を含む分岐ポリシロキサンである。
一実施形態では、反応性分岐ポリシロキサンは、アリール基とアルキル基との比が、0:0、または0.05:1、または0.1:1、または0.2:1、または03:1、または0.4:1、または0.5:1から、0.6:1、または0.7:1、または0.8:1、または0.9:1、または1:1までである。
一実施形態では、反応性分岐ポリシロキサンは、メチルおよびフェニル(官能化または非官能化)基のみを含む。一実施形態では、フェニル分岐とメチル分岐との比は、0.1:1、または0.2:1、または0.3:1、または0.4:1、または0.5:1から、0.6:1、または0.7:1、または0.8:1、または0.9:1、または1:1までである。
一実施形態では、反応性分岐ポリシロキサンは、置換度が、1.00、または1.05、または1.10、または1.15、または1.20から、1.25、または1.50、または1.70、または1.75、または1.80、または1.85、または1.90、または1.95、または2.00までである。
一実施形態では、反応性分岐ポリシロキサンは、未反応のメトキシシラン末端基を有するフェニルメチルシリコーンポリマー液、またはシラノール末端基を有するフェニルメチルシリコーンポリマーフレーク樹脂である。
好適な反応性分岐ポリシロキサンの非限定的な例には、Dow Corningから入手可能な、全メトキシ含有量が15〜18%である未反応メトキシシラン末端基を有するフェニルメチルシランポリマー液(フェニル:メチルが0.25:1)であるDow Corning 3037、およびDow Corningから入手可能な、全ヒドロキシ含有量が6%であるシラノール末端基を有するフェニルメチルシリコーンポリマーフレーク樹脂(フェニル:メチルが0.6:1)であるRSN−249が含まれる。
一実施形態では、反応性分岐シリコーン含有ポリマーは、本明細書に記載される2つ以上の反応性シリコーン含有ポリマーのブレンドである。
一実施形態では、反応性分岐シリコーン含有ポリマー、または2つ以上の反応性分岐シリコーン含有ポリマーのブレンドは、架橋性組成物の総重量に基づいて、1.0重量、または1.5重量%、または2.0重量%、または2.5重量%、または3重量%、または3.5重量%、または4重量%、または5重量%以上から、8重量%、または10重量%、または12重量%、または15重量%、または18重量%、または20重量%、または30重量%、または40重量%、または50重量%までの量で存在する。
反応性分岐シリコーン含有ポリマーは、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含んでもよい。
(D)シラノール縮合触媒
一実施形態では、架橋性組成物は、ルイス酸およびブレンステッド酸および塩基などのシラノール縮合触媒を含む。「シラノール縮合触媒」は、シラノール官能化ポリオレフィンの架橋を促進する。ルイス酸は、ルイス塩基からの電子対を受け入れることができる化学種である。ルイス塩基は、電子対をルイス酸に供与することができる化学種である。好適なルイス酸の非限定的な例には、ジブチルスズジラウレート(DBTDL)、ジメチルヒドロキシスズオレエート、ジオクチルスズマレエート、ジ−n−ブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ならびに様々な他の有機金属化合物、例えばナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、およびナフテン酸コバルトが含まれる。好適なルイス塩基の非限定的な例には、一級、二級、および三級アミンが含まれる。シラノール縮合触媒は、典型的には、湿気硬化用途に使用される。
シラノール縮合触媒は、ケーブル製造プロセス中に架橋性組成物に添加される。このように、シラン官能化ポリオレフィンは、押出機を出る前にいくらかの架橋を受け、それが押出機を出た後で、保管、輸送、もしくは使用される環境に存在する湿気に曝される際に架橋が完了するが、架橋の大部分は、最終組成物が湿気(例えば、サウナ浴もしくは冷却浴)に曝されるまで遅延される。
一実施形態では、シラノール縮合触媒は、触媒マスターバッチブレンドに含まれ、触媒マスターバッチは組成物に含まれる。触媒マスターバッチには、1つ以上の担体樹脂中のシラノール縮合触媒が含まれる。一実施形態では、担体樹脂は、シランで官能化されて、シラン官能化ポリオレフィンまたは本組成物中で反応性でない別のポリマーになる、ポリオレフィン樹脂と同じである。一実施形態では、担体樹脂は、2つ以上のそのような樹脂のブレンドである。好適な担体樹脂の非限定的な例には、ポリオレフィンホモポリマー(例えば、ポリプロピレンホモポリマー、ポリエチレンホモポリマー)、プロピレン/アルファオレフィンポリマー、およびエチレン/アルファオレフィンポリマーが含まれる。
好適な触媒マスターバッチの非限定的な例には、The Dow Chemical CompanyからSI−LINK(商標)の商品名で販売されるものが挙げられ、SI−LINK(商標)DFDA−5481 NaturalおよびSI−LINK(商標)AC DFDA−5488 NTを含む。SI−LINK(商標)DFDA−5481 Naturalは、1−ブテン/エテンポリマー、エテンホモポリマー、フェノール化合物酸化防止剤、ジブチルスズジラウレート(DBTDL)(シラノール縮合触媒)、およびフェノールヒドラジド化合物のブレンドを含有する触媒マスターバッチである。SI−LINK(商標)AC DFDA−5488 NTは、熱可塑性ポリマー、フェノール化合物酸化防止剤、および疎水性酸触媒(シラノール縮合触媒)のブレンドを含有する触媒マスターバッチである。
一実施形態では、シラノール縮合触媒は、本明細書に記載される2つ以上のシラノール縮合触媒の混合物である。
一実施形態では、シラノール縮合触媒は、架橋性組成物の総重量に基づいて、0.002重量%、または0.005重量%、または0.01重量%、または0.02重量%、または0.05重量%、または0.08重量%、または0.1重量%、または0.15重量%、または0.2重量%、または0.3重量%、または0.4重量%、または0.5重量%、または0.6重量%、または0.8重量%、または1.0重量%から、1.5重量%、または2重量%、または4重量%、または5重量%、または6重量%、または8重量%、または10重量%、または15重量%、または20重量%までの量で存在する。
一実施形態では、本組成物は、本組成物の総重量に基づいて、0.5重量%、または1.0重量%、または2.0重量%、または3.0重量%、または4.0重量%から、5.0重量%、または6.0重量%、または7.0重量%、または8.0重量%、または9.0重量%、または10.0重量%、または15.0重量%、または20.0重量%までの触媒マスターバッチを含有する。
シラノール縮合触媒は、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含んでもよい。
(E)任意選択の添加剤
一実施形態では、架橋性組成物は、1つ以上の任意選択の添加剤を含む。好適な添加剤の非限定的な例には、金属不活性化剤、水分捕捉剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、着色剤、紫外線(UV)吸収剤または安定剤(例えば、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)および二酸化チタン)、他の難燃剤、相溶化剤、充填剤、および加工助剤が含まれる。UV安定剤の非限定的な例には、ヒンダードが含まれる。
金属不活性化剤は、金属表面および微量金属鉱物の触媒作用を抑制する。金属不活性化剤は、微量金属および金属表面を、例えば金属イオン封鎖によって不活性な形態に変換する。好適な金属不活性化剤の非限定的な例には、1,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナモイル)ヒドラジン、2,2’−オキサミンドビス[エチル3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、およびオキサリルビス(ベンジリデンヒドラジド)(OABH)が含まれる。一実施形態では、架橋性組成物はOABHを含む。金属不活性化剤は、架橋性組成物の総重量に基づいて、0重量%、または0重量%超、または0.01重量%、または0.02重量%、または0.03重量%、または0.04重量%、または0.05重量%、または0.1重量%、または0.5重量%、または1重量%、または2重量%、または3重量%から、5重量%、または6重量%、または7重量%、または8重量%、または9重量%、または10重量%までの量で存在する。
水分捕捉剤は、架橋性組成物中の望ましくない水を除去または不活性化して、架橋性組成物中の望ましくない(早すぎる)架橋および他の水開始反応を防止する。水分捕捉剤の非限定的な例には、オルトエステル、アセタール、ケタール、またはアルコキシシランなどのシランから選択される有機化合物が含まれる。一実施形態では、水分捕捉剤はアルコキシシランである。水分捕捉剤は、架橋性組成物の総重量に基づいて、0重量%、または0重量%、または0.01重量%、または0.02重量%、または0.03重量%、または0.04重量%、または0.05重量%、または0.1重量%、または0.2重量%から、0.3重量%まで、または0.5重量%まで、または0.75重量%まで、または1.0重量%まで、または1.5重量%まで、または2.0重量%まで、または3.0重量%までの量で存在する。
「酸化防止剤」は、ポリマーの加工中に起こり得る酸化を最小限に抑えるために使用することができる化学的化合物の種類またはクラスを指す。好適な酸化防止剤には、高分子量ヒンダードフェノール、および硫黄、および多官能性フェノール(リン含有フェノールなど)が含まれる。代表的なヒンダードフェノールには、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−ベンゼン;ペンタエリスリチルテトラキス−3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート;n−オクタデシル−3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート;4,4’−メチレンビス(2,6−tert−ブチル−フェノール);4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−o−クレゾール);2,6−ジ−tertブチルフェノール;6−(4−ヒドロキシフェノキシ)−2,4−ビス(n−オクチル−チオ)−1,3,5トリアジン;ジ−n−オクチルチオ)エチル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンゾエート;およびソルビトールヘキサ[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−フェニル)−プロピオネート]が含まれる。一実施形態では、組成物は、BASFからIrganox(登録商標)1010として市販されているペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)を含む。酸化防止剤は、架橋性組成物の総重量に基づいて、0重量%、または0重量%超、または0.01重量%、または0.02重量%、または0.03重量%、または0.04重量%、または0.05重量%、または0.06重量%、または0.07重量%、または0.08重量%、または0.09重量%、または0.1重量%から、0.12重量%、または0.14重量%、または0.16重量%、または0.18重量%、または0.2重量%、または0.25重量%、または0.3重量%、または0.5重量%、または1重量%、または2重量%までの量で存在する。
他の任意選択の添加剤、例えば、ブロッキング防止剤、安定剤、着色剤、紫外線(UV)吸収剤または安定剤、他の難燃剤、相溶化剤、充填剤、および加工助剤は、組成物の総重量に基づいて、0重量%、または0重量%超、または0.01重量%、0.1重量%から、1重量%、または2重量%、または3重量%、または5重量%、または10重量%までの量で存在する。
架橋性組成物
一実施形態では、絶縁層またはジャケット層は、(A)シラン官能化ポリオレフィンと、(B)任意選択で充填剤と、(C)反応性分岐シリコーン系ポリマーと、(D)シラノール縮合触媒とを含む架橋性組成物の反応生成物である。
一実施形態では、シラン官能化ポリオレフィンは、架橋性組成物の総重量に基づいて、10重量%、または20重量%、または30重量%、または40重量%、または50重量%から、60重量%、または80重量%、または90重量%、または95重量%までの量で存在する。
一実施形態では、充填剤は、架橋性組成物の総重量に基づいて、0重量%、または10重量%、または20重量%、または40重量%から、50重量%、または60重量%、または70重量%、または80重量%、または90重量%までの量で存在する。
一実施形態では、反応性分岐シリコーン含有ポリマーは、架橋性組成物の総重量に基づいて、1.0重量%、または1.5重量%、または2.0重量%、または2.5重量%、または3重量%、または3.5重量%、または4重量%、または5重量%から、8重量%、または10重量%、または12重量%、または15重量%、または18重量%、または20重量%までの量で存在する。
一実施形態では、シラノール縮合触媒は、架橋性組成物の総重量に基づいて、0.002重量%、または0.005重量%、または0.01重量%、または0.02重量%、または0.05重量%、または0.08重量%、または0.1重量%、または0.15重量%、または0.2重量%、または0.3重量%、または0.4重量%、または0.5重量%、または0.6重量%、または0.8重量%、または1.0重量%から、1.5重量%、または2重量%、または4重量%、または5重量%、または6重量%、または8重量%、または10重量%、または15重量%、または20重量%までの量で存在する。
一実施形態では、金属不活性化剤は、架橋性組成物の総重量に基づいて、0重量%、または0重量%超、または0.01重量%、または0.02重量%、または0.03重量%、または0.04重量%、または0.05重量%、または0.1重量%、または0.5重量%、または1重量%、または2重量%、または3重量%から、5重量%、または6重量%、または7重量%、または8重量%、または9重量%、または10重量%までの量で存在する。
一実施形態では、水分捕捉剤は、架橋性組成物の総重量に基づいて、0重量%、または0.01重量%、または0.02重量%、または0.03重量%、または0.04重量%、または0.05重量%、または0.1重量%、または0.2重量%から、0.3重量%まで、または0.5重量%まで、または0.75重量%まで、または1.0重量%まで、または1.5重量%まで、または2.0重量%まで、または3.0重量%までの量で存在する。
一実施形態では、酸化防止剤は、架橋性組成物の総重量に基づいて、0重量%、または0重量%超、または0.01重量%、または0.02重量%、または0.03重量%、または0.04重量%、または0.05重量%、または0.06重量%、または0.07重量%、または0.08重量%、または0.09重量%、または0.1重量%〜0.12重量%、または0.14重量%、または0.16重量%、または0.18重量%、または0.2重量%、または0.25重量%、または0.3重量%、または0.5重量%、または1重量%、または2重量%の量で存在する。
一実施形態では、1つ以上の添加剤、例えば、ブロッキング防止剤、安定剤、着色剤、UV吸収剤または安定剤、他の難燃剤、相溶化剤、充填剤、および加工助剤などが、架橋性組成物の総重量に基づいて、0重量%、または0重量%超、または0.01重量%、または0.1重量%から、1重量%、または2重量%、または3重量%までの量で存在する。
架橋性組成物は、個々の成分および添加剤の乾式ブレンドまたは溶融ブレンドにより調製することができる。溶融ブレンドは、後の使用のためにペレット化されるか、すぐに押出機に移して、絶縁層もしくはジャケット層および/または被覆導体を形成することができる。便宜上、ある特定の成分は、溶融処理などによって予混合して、マスターバッチにしてもよい。
一実施形態では、架橋性組成物は湿気硬化性である。
架橋性組成物は、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含むことができる。
断熱層またはジャケット層
一実施形態では、架橋性組成物は、ジャケット層を形成するために使用される。一実施形態では、ジャケット層は絶縁層である。
絶縁層またはジャケット層を製造するためのプロセスは、架橋性組成物を少なくともシラン官能化ポリオレフィンの溶融温度まで加熱し、次にポリマー溶融ブレンドを導体上に押し出すことを含む。「上に」という用語は、溶融ブレンドと導体との間の直接接触または間接接触を含む。ポリマー溶融ブレンドは、押出可能な状態にある。
絶縁層またはジャケット層は架橋されている。一実施形態では、架橋は、押出機内で始まるが、ごくわずかな程度でしかない。別の実施形態では、架橋は、組成物が水分に曝されることで硬化する(「湿気硬化」)まで遅延される。
本明細書で使用される場合、「湿気硬化」は、シラン官能化ポリオレフィンが水に曝されることによる加水分解性基の加水分解であり、これによりシラノール基が生成され、その後、このシラノール基が縮合して(シラノール縮合触媒の助力を得て)シラン結合を形成する。シラン結合により、ポリマー鎖がカップリングまたは架橋されて、シランカップリングポリオレフィンが生成される。湿気硬化反応の概略図は、以下の反応(V)で提供される。
一実施形態では、水分は水である。一実施形態では、湿気硬化は、絶縁体またはジャケット層または被覆導体を湿度の形態にある水(例えば、気体状態の水または蒸気)に曝すか、あるいは絶縁体またはジャケット層または被覆導体を水浴に浸漬することによって行われる。相対湿度は、100%にもなり得る。
一実施形態では、湿気硬化は、室温(周囲条件)から最大100℃まで、1時間、または4時間、または12時間、または24時間、または3日間、または5日間から、6日間、または8日間、または10日間、または12日間、または14日間、または28日間、または60日間まで、行われる。
一実施形態では、本開示は、(A)架橋されたシラン官能化ポリオレフィンと、(B)充填剤と、(C)反応性分岐シリコーン含有ポリマーと、(D)絶縁層またはジャケット層の総重量に基づいて0.000重量%〜20重量%のシラノール縮合触媒とを含む、被覆導体用の絶縁層またはジャケット層を提供する。
一実施形態では、シラン官能化ポリオレフィンは、絶縁層またはジャケット層の総重量に基づいて、10重量%、または20重量%、または30重量%、40重量%、または50重量%から、または60重量%、または80重量%、または90重量%、または95重量%までの量で存在する。
一実施形態では、充填剤は、絶縁層またはジャケット層の総重量に基づいて、0重量%、または10重量%、または20重量%、または40重量%から、50重量%、または60重量%、または70重量%、または80重量%、または90重量%までの量で存在する。
一実施形態では、反応性分岐ポリシロキサンは、絶縁層またはジャケット層の総重量に基づいて、1.0重量%、または1.5重量%、または2.0重量%、または2.5重量%、または3重量%、または3.5重量%、または4重量%、または5重量%から、8重量%、または10重量%、または12重量%、または15重量%、または18重量%、または20重量%までの量で存在する。
一実施形態では、シラノール縮合触媒は、絶縁層またはジャケット層の総重量に基づいて、0.00重量%、または0.001重量%、または0.002重量%、または0.005重量%、または0.01重量%、または0.02重量%、または0.05重量%、または0.08重量%、または0.1重量%、または0.15重量%、または0.2重量%、または0.3重量%、または0.4重量%、または0.5重量%、または0.6重量%、または0.8重量%、または1.0重量%から、1.5重量%、または2重量%、または4重量%、または5重量%、または6重量%、または8重量%、または10重量%、または15重量%、または20重量%までの量で存在する。
一実施形態では、金属不活性化剤は、絶縁層またはジャケット層の総重量に基づいて、0重量%、または0重量%超、または0.01重量%、または0.02重量%、または0.03重量%、または0.04重量%、または0.05重量%、または0.1重量%、または0.5重量%、または1重量%、または2重量%、または3重量%から、5重量%、または6重量%、または7重量%、または8重量%、または9重量%、または10重量%までの量で存在する。
一実施形態では、水分捕捉剤は、絶縁層またはジャケット層の総重量に基づいて、0重量%、または0.01重量%、または0.02重量%、または0.03重量%、または0.04重量%、または0.05重量%、または0.1重量%、または0.2重量%から、0.3重量%まで、または0.5重量%まで、または0.75重量%まで、または1.0重量%まで、または1.5重量%まで、または2.0重量%まで、または3.0重量%までの量で存在する。
一実施形態では、酸化防止剤は、絶縁層またはジャケット層の総重量に基づいて、0重量%、または0重量%超、または0.01重量%、または0.02重量%、または0.03重量%、または0.04重量%、または0.05重量%、または0.06重量%、または0.07重量%、または0.08重量%、または0.09重量%、または0.1重量%〜0.12重量%、または0.14重量%、または0.16重量%、または0.18重量%、または0.2重量%、または0.25重量%、または0.3重量%、または0.5重量%、または1重量%、または2重量%の量で存在する。
一実施形態では、1つ以上の添加剤、例えば、ブロッキング防止剤、安定剤、着色剤、UV吸収剤または安定剤、他の難燃剤、相溶化剤、充填剤、および加工助剤などが、絶縁層またはジャケット層の総重量に基づいて、0重量%、または0重量%超、または0.01重量%、または0.1重量%から、1重量%、または2重量%、または3重量%までの量で存在する。
一実施形態では、絶縁層またはジャケット層は、厚さが、5ミル、または10ミル、または15ミル、または20ミル、または25ミル、または30ミル、または35ミル、または40ミル、または50ミル、または75ミル、または100ミルである。
一実施形態では、絶縁層またはジャケット層は、耐圧壊性が、5000ニュートン、または5300ニュートン、または5700ニュートン、または6000ニュートン、または6200ニュートンを超える。
一実施形態では、絶縁層またはジャケット層は、耐圧壊性が、5000ニュートン、または5300ニュートン、または5700ニュートン、または6000ニュートン、または6200ニュートンから、6500ニュートン、または7000ニュートン、または7200ニュートン、または7500ニュートン、または8000ニュートン、または8500ニュートンまでである。
一実施形態では、絶縁層またはジャケット層は、熱間変形(131℃で30分間)が、35%未満、または30%未満、または25%未満である。
一実施形態では、絶縁層またはジャケット層は、熱間変形(131℃で30分間)が、0%、または0%超、または5%、または10%、または15%から、20%、または25%、または30%、または35%までである。
一実施形態では、絶縁層またはジャケット層は、圧壊時の圧壊力が、5000ニュートン、または5300ニュートン、または5500ニュートン、または5700ニュートン、または6000ニュートン、または6200ニュートンから、6500ニュートン、または7000ニュートン、または7200ニュートン、または7500ニュートン、または8000ニュートン、または8500ニュートンまでであり、熱間変形(131℃で30分間)が、0%、または0%超、または5%、または10%、または15%から、20%、または25%、または30%、または35%までである。
絶縁層またはジャケット層1:一実施形態では、絶縁層またはジャケット層は、(A)絶縁層またはジャケット層の総重量に基づいて、35重量%、または38重量%、または40重量%から、42重量%、または45重量%、または48重量%、または50重量%、または52重量%までのシラングラフト化ポリエチレンと、(B)絶縁層またはジャケット層の総重量に基づいて、35重量%、または38重量%、または40重量%、または42重量%から、45重量%、または48重量%、または50重量%、または52重量%までの充填剤と、(C)絶縁層またはジャケット層の総重量に基づいて、1.0重量%、または3重量%、または5重量%から、8重量%、または10重量%、または15重量%、または18重量%までの反応性分岐ポリシロキサンと、(D)絶縁層またはジャケット層の総重量に基づいて、0.00重量%、または0.001重量%、または0.002重量%、または0.005重量%、または0.01重量%、または0.02重量%、または0.05重量%、または0.08重量%、または0.1重量%、または0.15重量%、または0.2重量%、または0.3重量%、または0.4重量%、または0.5重量%、または0.6重量%、または0.8重量%、または1.0重量%から、1.5重量%、または2重量%、または4重量%、または5重量%、または6重量%、または8重量%、または10重量%までのシラノール縮合触媒と、を含む。
絶縁または層2:一実施形態では、絶縁層またはジャケット層は、(A)絶縁層またはジャケット層の総重量に基づいて、35重量%、または38重量%、または40重量%から、42重量%、または45重量%、または48重量%、または50重量%、または52重量%までのシラングラフト化ポリエチレンと、(B)絶縁層またはジャケット層の総重量に基づいて、35重量%、または38重量%、または40重量%、または42重量%から、45重量%、または48重量%、または50重量%、または52重量%までの充填剤と、(C)絶縁層またはジャケット層の総重量に基づいて、1.0重量%、または3重量%、または5重量%から、8重量%、または10重量%、または15重量%、または18重量%までの反応性分岐ポリシロキサンと、(D)絶縁層またはジャケット層の総重量に基づいて、0.00重量%、または0.001重量%、または0.002重量%、または0.005重量%、または0.01重量%、または0.02重量%、または0.05重量%、または0.08重量%、または0.1重量%、または0.15重量%、または0.2重量%、または0.3重量%、または0.4重量%、または0.5重量%、または0.6重量%、または0.8重量%、または1.0重量%から、1.5重量%、または2重量%、または4重量%、または5重量%、または6重量%、または8重量%、または10重量%までのシラノール縮合触媒と、を含み、反応性分岐ポリシロキサンは、フェニル分岐とメチル分岐との比が、0.1:1、または0.2:1、または0.3:1、または0.4:1、または0.5:1から、0.6:1、または0.7:1、または0.8:1、または0.9:1、または1:1までである。
一実施形態では、絶縁層またはジャケット層は、絶縁層またはジャケット層1あるいは断熱層またはジャケット層2に従い、以下の特性の1つまたはすべてを有する:
(i)5000ニュートン、または5300ニュートン、または5500ニュートン、または5700ニュートン、または6000ニュートン、または6200ニュートンから、6500ニュートン、または7000ニュートン、または7200ニュートン、または7500ニュートン、または8000ニュートン、または8500ニュートンまでの耐圧壊性、および
(ii)5%、または10%、または15%から、20%、または25%、または30%、または35%までの熱間変形(131℃で30分間)。
驚くべきことに、(A)架橋されたシラン官能化ポリオレフィンと、(B)充填剤と、(C)反応性分岐シリコーン含有ポリマーとを含む絶縁層またはジャケット層は、反応性分岐シリコーン含有ポリマーを含まない組成物と比較して、耐圧壊性および耐熱間変形性が向上したことを発見した。特定の理論に拘束されるものではないが、反応性分岐シリコーン含有ポリマーの官能性は、湿気硬化プロセス中にシラン官能化ポリオレフィンのアルコキシシラン部分と反応するので、架橋ネットワークに関与すると考えられる。官能性のないシリコーン含有ポリマーは、架橋ネットワークに関与しない。
ここでも、特定の理論に拘束されるものではないが、(1)直鎖シリコーン含有ポリマーは本質的にシラン官能化ポリオレフィンマトリックスとの適合性が低いこと、および(2)直鎖シリコーン含有ポリマーの結合が破壊されると、直鎖シリコーン含有ポリマーによるいずれの架橋も断絶するが、分岐シリコーン含有ポリマーでは、最低3つの結合が破壊されないと架橋は断絶しないことを理由に、直鎖反応性シリコーン含有ポリマーは耐圧壊性および耐熱間変形性の向上を示さないと考えられる。
絶縁層またはジャケット層は、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含んでもよい。
被覆導体
一実施形態では、本開示は、導体上に被覆を含む被覆導体を提供し、被覆は、(A)架橋されたシラン官能化ポリオレフィンと、(B)充填剤と、(C)反応性分岐シリコーン含有ポリマーと、(D)被覆の総重量に基づいて0.00重量%〜20重量%のシラノール縮合触媒とを含む。
被覆導体を製造するためのプロセスは、架橋性組成物を少なくともシラン官能化ポリオレフィンの溶融温度に加熱し、次いでポリマー溶融物を導体の上に押し出すことを含む。「上に」という用語は、溶融ブレンドと導体との間の直接接触または間接接触を含む。ポリマー溶融ブレンドは、押出可能な状態にある。
被覆は架橋されている。一実施形態では、架橋は、押出機内で始まるが、ごくわずかな程度でしかない。別の実施形態では、架橋は、組成物が水分に曝されることで硬化する(「湿気硬化」)まで遅延される。
一実施形態では、水分は水である。一実施形態では、湿気硬化は、被覆導体を湿度の形態にある水(例えば、気体状態の水)に曝すか、あるいは絶縁体またはジャケット層または被覆導体を水浴に浸漬することによって行われる。相対湿度は、100%にもなり得る。
一実施形態では、湿気硬化は、室温(周囲条件)から最大100℃まで、1時間、または4時間、または12時間、または24時間、または2日間、または3日間、または5日間から、6日間、または8日間、または10日間、または12日間、または14日間、または28日間、または60日間まで、行われる。
一実施形態では、シラン官能化ポリオレフィンは、被覆の総重量に基づいて、10重量%、または20重量%、または30重量%、または40重量%、または50重量%から、60重量%、または80重量%、または90重量%、または95重量%までの量で存在する。
一実施形態では、充填剤は、架橋性組成物の総重量に基づいて、0重量%、または10重量%、または20重量%、または40重量%から、50重量%、または60重量%、または70重量%、または80重量%、または90重量%までの量で存在する。
一実施形態では、反応性分岐シリコーン含有ポリマーは、被覆の総重量に基づいて、1.0重量%、または1.5重量%、または2.0重量%、または2.5重量%、または3重量%、または3.5重量%、または4重量%、または5重量%から、8重量%、または10重量%、または12重量%、または15重量%、または18重量%、または20重量%までの量で存在する。
一実施形態では、シラノール縮合触媒は、被覆の総重量に基づいて、0.00重量%、または0.001重量%、または0.002重量%、または0.005重量%、または0.01重量%、または0.02重量%、または0.05重量%、または0.08重量%、または0.1重量%、または0.15重量%、または0.2重量%、または0.3重量%、または0.4重量%、または0.5重量%、または0.6重量%、または0.8重量%、または1.0重量%から、1.5重量%、または2重量%、または4重量%、または5重量%、または6重量%、または8重量%、または10重量%、または15重量%、または20重量%までの量で存在する。
一実施形態では、金属不活性化剤は、被覆の総重量に基づいて、0重量%、または0重量%超、または0.01重量%、または0.02重量%、または0.03重量%、または0.04重量%、または0.05重量%、または0.1重量%、または0.5重量%、または1重量%、または2重量%、または3重量%から、5重量%、または6重量%、または7重量%、または8重量%、または9重量%、または10重量%までの量で存在する。
一実施形態では、水分捕捉剤は、被覆の総重量に基づいて、0重量%、または0.01重量%、または0.02重量%、または0.03重量%、または0.04重量%、または0.05重量%、または0.1重量%、または0.2重量%から、0.3重量%まで、または0.5重量%まで、または0.75重量%まで、または1.0重量%まで、または1.5重量%まで、または2.0重量%まで、または3.0重量%までの量で存在する。
一実施形態では、酸化防止剤は、被覆の総重量に基づいて、0重量%、または0重量%超、または0.01重量%、または0.02重量%、または0.03重量%、または0.04重量%、または0.05重量%、または0.06重量%、または0.07重量%、または0.08重量%、または0.09重量%、または0.1重量%〜0.12重量%、または0.14重量%、または0.16重量%、または0.18重量%、または0.2重量%、または0.25重量%、または0.3重量%、または0.5重量%、または1重量%、または2重量%の量で存在する。
一実施形態では、1つ以上の添加剤、例えば、ブロッキング防止剤、安定剤、着色剤、UV吸収剤または安定剤、他の難燃剤、相溶化剤、充填剤、および加工助剤などが、被覆の総重量に基づいて、0重量%、または0重量%超、または0.01重量%、または0.1重量%から、1重量%、または2重量%、または3重量%までの量で存在する。
被覆は、1つ以上の内層であってもよい。被覆は、導体を全体的にまたは部分的に覆うか、またはそうでなければ囲繞するかもしくは包むことができる。被覆は、導体を囲む唯一の構成要素であり得る。あるいは、被覆は、導体を包む多層ジャケットまたはシースのうちの1層であってもよい。一実施形態では、被覆は、導体と直接接触する。別の実施形態では、被覆は、導体を囲繞する中間層と直接接触する。
一実施形態では、被覆導体は、厚さが、5ミル、または10ミル、または15ミル、または20ミル、または25ミル、または30ミル、または35ミル、または40ミル、または50ミル、または75ミル、または100ミルである。
一実施形態では、被覆導体は、耐圧壊性が、5000ニュートン、または5300ニュートン、または5700ニュートン、または6000ニュートン、または6200ニュートンを超える。
一実施形態では、被覆導体は、耐圧壊性が、5000ニュートン、または5300ニュートン、または5700ニュートン、または6000ニュートン、または6200ニュートンから、6500ニュートン、または7000ニュートン、または7200ニュートン、または7500ニュートン、または8000ニュートン、または8500ニュートンまでである。
一実施形態では、被覆導体は、熱間変形(131℃で30分間)が、35%未満、または30%未満、または25%未満である。
一実施形態では、被覆導体は、熱間変形(131℃で30分間)が、0%、または0%超、または5%、または10%、または15%から、20%、または25%、または30%、または35%までである。
一実施形態では、被覆導体は、耐圧壊性が、5000ニュートン、または5300ニュートン、または5700ニュートン、または6000ニュートン、または6200ニュートンから、6500ニュートン、または7000ニュートン、または7200ニュートン、または7500ニュートン、または8000ニュートン、または8500ニュートンまでであり、熱間変形(131℃で30分間)が、0%、または0%超、または5%、または10%、または15%から、20%、または25%、または30%、または35%までである。
一実施形態では、被覆導体上の被覆は、絶縁層またはジャケット層1あるいは断熱層またはジャケット層2に従い、被覆導体は、以下の特性の1つまたはすべてを有する:
(i)5000ニュートン、または5300ニュートン、または5500ニュートン、または5700ニュートン、または6000ニュートン、または6200ニュートンから、6500ニュートン、または7000ニュートン、または7200ニュートン、または7500ニュートン、または8000ニュートン、または8500ニュートンまでの耐圧壊性、および
(ii)5%、または10%、または15%から、20%、または25%、または30%、または35%までの熱間変形(131℃で30分間)。
一実施形態では、被覆はジャケット層である。一実施形態では、ジャケット層は絶縁層である。
被覆導体は、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含むことができる。
本開示のいくつかの実施形態を、以下の実施例において詳細に記載する。
材料
ENGAGE 8402は、密度が0.902g/cc、MIが30g/10分のエチレン−オクテンコポリマーである。
VTMSは、密度が25℃で0.968g/mL、沸点が123℃であるビニルトリメトキシシランである。
Luperox 101は、グラフト開始剤である2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサンである。
第Min−U−Sil 5は、D90が5ミクロン、純度が99.4%である結晶質シリカ充填剤である。
HR50は非晶質シリカ充填剤である。
UFTは、表面処理された炭酸カルシウム充填剤である。
Irganox 1010は酸化防止剤である。
Dow Corning 3037は、フェニル:メチル分岐比が0.25:1、メトキシ含有量が15〜18%、分子量が700〜1500ダルトン、25℃での比重が1.07、25℃での動粘度が8〜20cSt、置換度が1.7である、未反応の末端メトキシシラン基を有する反応性分岐ポリシロキサン(フェニルメチルシリコーンポリマー液)である。
RSN−249は、フェニル:メチル分岐比が0.6:1、ヒドロキシル含有量が6%、25℃での比重が1.30、150℃での動粘度が235cSt、置換度が1.15である、末端シラノール基を有する反応性分岐ポリシロキサンである。
XIAMETER(登録商標)PMX−200(60k cSt)は、25℃での比重が0.977、25℃での動粘度が60,000cSt、置換度が2である、非反応性直鎖ポリジメチルシロキサンである。
XIAMETER(登録商標)PMX−200(1M cSt)は、25℃での比重が0.978、室温での動粘度が1e+006cSt、置換度が2である、非反応性直鎖ポリジメチルシロキサン(ジメチルシロキサン、トリメチルシロキシ末端)である。
XIAMETER(登録商標)OHX−4000は、25℃での比重が0.972、動的粘度が2,000cSt、置換度が2である、末端シラノール基を有する反応性直鎖ポリジメチルシロキサン(ジメチルシロキサン、ヒドロキシ末端)である。
Ti−Pure R−105は二酸化チタン充填剤である。
オキサリルビス(ベンジリデン)水酸化物は、金属不活性化剤である。
水分捕捉剤1はヘキサデシルトリメトキシシランである。
水分捕捉剤2はProsil 9202である。
ENGAGE 8450は、密度が0.902g/cc、MIが3.0g/10分であるエチレン/オクテンコポリマーである。
DFH−2065は、The Dow Chemical Companyから入手可能な、メルトインデックスが0.65グラム/10分、密度が0.920g/ccである直鎖低密度ポリエチレンである。
DFDA−1216は、密度が0.92g/cc、MIが2.35g/10分である低密度ポリエチレンである。
シラノール縮合触媒はジブチル錫ジラウレートである。
1,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナモイル)ヒドラジンは酸化防止剤である。
テトラキス(メチレン(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート))メタンは安定剤である。
試料調製
シラングラフト化ポリエチレンは、二軸押出機による反応押出によって調製される。ベース樹脂(ENGAGE 8402)の総重量に基づいて1.8重量%のビニルトリメトキシシラン(VTMS)とベース樹脂(ENGAGE 8402)の総重量に基づいて900ppmのLuperox 101を秤量して一緒に混合した後、約10〜15分の磁気撹拌を行って、均一な液体混合物を得る。混合物を秤上に置き、液体ポンプ注入に接続する。ENGAGE 8402を、ZSK−30押出機のメインの供給口に供給する。ZSK−30のバレル温度プロファイルを次のように設定する。
2−3 160℃
4−5 195℃
6−7 225℃
8−9 225℃
10−11 170℃
ペレットの水温は可能な限り10℃(50°F)近く、冷却器の水温は可能な限り4℃(40℃)近くにする。
ポリエチレンにグラフトされるVTMSの量は、赤外分光法により決定される。スペクトルは、Nicolet 6700 FTIR機器を用いて測定する。絶対値は、表面汚染による干渉なしでFTIRモードにより測定される。1192cm−1および2019cm−1(内部の厚さ)での吸光度の比を決定する。1192/2019ピーク高さの比率を、DFDA−5451(Dow Chemical CompanyからSI−LINK 5451として入手可能)中でVTMSが既知のレベルである標準と比較する。結果によると、シラングラフト化ポリエチレン(Si−g−PE)のグラフト化VTMS含有量は、ポリマーの総質量に基づいて約1.7質量%であることが示される。
Si−g−PEを、溶融温度(約140℃)でBrabenderに加え、Si−g−PEが溶融したら、無機充填剤、シリコーン含有ポリマー、および他の任意選択の添加剤(例えば、金属不活性化剤、水分捕捉剤など)を、以下の表2および3で指定する量でボウルに加える。混合物を約5分間混合する。
次に、混合物を、ワイヤ押出用にペレット化して小片にする。押出ステップにおいて、以下の表2に示すマスターバッチの形態のシラノール縮合触媒をペレット化混合物に加えて、直径0.064の銅線上にワイヤを押し出す。壁厚を約30ミルに設定し、押出温度は140℃から押出口温度165℃までである。組成物全体におけるシラノール縮合触媒の濃度は、0.01重量%〜0.5重量%の範囲である。
押し出されたワイヤを、90℃の水浴で一晩硬化させる。耐圧壊性および熱間変形試験は、それぞれ、規格である第7.11節、UL−2556(圧壊)および第7.8節、UL−2556(熱間変形)に準拠する。
破裂時の圧縮力を2%の精度で測定することが可能な動力駆動圧縮機を使用して、UL 2556第7.11節に従って、耐圧壊性を測定する。デバイスは、ワイヤ導体と鋼板との間の接触を示す手段を用いて、幅50mm(2インチ)の2つの平らな鋼板および30ボルトの直流電力を用いて、10±1mm/分(0.5±0.05インチ/分)の動力駆動ジョー速度で動作する。導体の一端をむき出しにし、動力板の片側に接続した2500mm(100インチ)の試料を、圧縮機内の水平に載置した鋼板の間に配置する。試験片上の第1の試験点は、下部プレートを中心とし、50mm(2インチ)の寸法に平行である。試験片の表面と接触するまで、上部鋼板を下げる。インジケータが接触をシグナル伝達するまで、板の下方への動きを指定した速度で継続する。次いで、接触の瞬間に圧縮機によって示される力を記録する。この手順を、少なくとも250mm(10インチ)離れ、かつ試験片の両端から少なくとも125mm(5インチ)の9つの追加試験点において繰り返す。10個の試験片の平均を計算する。
熱間変形は、高温でのワイヤ絶縁の変形に対する抵抗を測定し、UL2556第7.8節に従って測定される。±1℃の精度の強制空気循環炉を131℃に設定する。ワイヤ試験片の長さは、公称25mm(1インチ)であり、裸導体の直径を、第3.1項に従ってダイヤルマイクロメーターを使用して、試験片の端部から150mm(6インチ)以下の導体の隣接部分で測定する。試験片には、500gの重りの下部が試験片を圧迫するべきである位置に印を付ける。平滑化された試験片の初期厚さを、ダイヤルマイクロメーターを使用して0.001mm(0.0001インチ)の精度で測定する。装置を標的温度で1時間保持し、この時間の終わりに、まだ炉内にある間、印を付けた位置で重りの下部の下に試験片を配置する。試験片を30分間試験条件下に留める。この時間の終わりに、印を付けた位置での厚さを測定する。分裂、割れ目、および露出した導体の証拠が認められる。
変形率は、式
により計算され、式中、Tは試験前の厚さ(mm)であり、Tは試験後の厚さ(mm)である。
発明実施例1〜7は、絶縁層またはジャケット層に反応性分岐ポリシロキサンを使用すると、高い(例えば、5000ニュートンを超える)耐圧壊性が得られることを示している。特に、IE1〜2およびIE4〜5をそれぞれCS1〜3およびCS4〜6と比較すると、無機充填剤の種類に関係なく、耐圧壊性および熱間変形の改善が見られることが示される。各比較試料(CS1〜CS6)は5000ニュートン未満の耐圧壊性を有するが、各発明実施例(IE1〜IE7)は5858.3ニュートン以上の耐圧壊性を有する。
熱間変形に関して、IE1〜IE2とCS1〜CS3およびIE4〜IE5とCS4〜CS6とを比較すると、所与の充填剤について、反応性分岐ポリシロキサンを含む本発明の配合物がより低い熱間変形を有することが示される。具体的には、IE1〜IE2およびCS1〜CS3には、各々シリカ充填剤が含まれる。しかしながら、IE1およびIE2は、反応性分岐ポリシロキサンも含み、それぞれ15%および22%の熱間変形値を有するが、CS1〜CS3(反応性分岐ポリシロキサンを含まない)は、それぞれ27%、31%、および37%の熱間変形値を有する。同様に、IE4〜IE5およびCS4〜CS6には、各々炭酸カルシウム充填剤が含まれる。しかしながら、IE4およびIE5は、反応性分岐ポリシロキサンも含み、それぞれ29%および26%の熱間変形値を有するが、CS4〜CS6(反応性分岐ポリシロキサンを含まない)は、それぞれ34%、36%、および42%の熱間変形値を有する。
発明実施例3〜6はまた、反応性分岐ポリシロキサンの量を増加させると、熱間変形が減少することを示している。
さらに、表3に反映されるように、反応性分岐ポリシロキサンを含む本発明の組成物は、高い(例えば、5000ニュートンを超える)耐圧壊性と低い(例えば、35%未満の)熱間変形との予想外のバランスを有する。
本開示は、本明細書に含まれる実施形態および例示に限定されず、実施形態の一部、および異なる実施形態の要素の組み合わせを含むこれらの実施形態の変更された形態を、以下の特許請求の範囲の範囲に該当するものとして含むことが、特に意図されている。

Claims (16)

  1. 架橋性組成物であって、
    (A)シラン官能化ポリオレフィンと、
    (B)充填剤と、
    (C)反応性分岐ポリシロキサンと、
    (D)前記組成物の総重量に基づいて、0.00重量%〜20重量%のシラノール縮合触媒と、を含む、架橋性組成物。
  2. 被覆導体のジャケット層であって、前記絶縁層が、
    (A)架橋されたシラン官能化ポリオレフィンと、
    (B)充填剤と、
    (C)反応性分岐ポリシロキサンと、
    (D)前記ジャケット層の総重量に基づいて、0.00重量%〜20重量%のシラノール縮合触媒と、を含む、ジャケット層。
  3. 前記架橋性シラン官能化ポリオレフィンがシラングラフト化ポリエチレンである、請求項2に記載のジャケット層。
  4. 前記反応性分岐ポリシロキサンが、0.1:1〜1:1のフェニル分岐対メチル分岐の比を有する、請求項2〜3のいずれか一項に記載のジャケット層。
  5. 前記反応性分岐ポリシロキサンが、シラノール基およびアルコキシシラン基からなる群から選択される官能基を含む、請求項2〜4のいずれか一項に記載のジャケット層。
  6. 前記ジャケット層の総重量に基づいて、
    (A)20重量%〜80重量%の前記架橋されたシラン官能化ポリオレフィンであって、シラン官能化ポリオレフィンがシラングラフト化ポリエチレンである、架橋されたシラン官能化ポリオレフィンと、
    (B)20重量%〜80重量%の前記充填剤と、
    (C)1重量%〜20重量%の前記反応性分岐ポリシロキサンと、を含む、請求項2〜5のいずれか一項に記載のジャケット層。
  7. 5000ニュートン〜8500ニュートンの耐圧壊性を有する、請求項2〜6のいずれか一項に記載の絶縁層またはジャケット層。
  8. 0%〜35%の熱間変形を有する、請求項7に記載のジャケット層。
  9. 前記絶縁層が、金属不活性化剤、水分捕捉剤、および酸化防止剤のうちの少なくとも1つをさらに含む、請求項2〜8のいずれか一項に記載のジャケット層。
  10. 前記ジャケット層が絶縁層である、請求項2〜9のいずれか一項に記載のジャケット層。
  11. 被覆導体であって、
    導体と、
    前記導体上の被覆と、を含み、前記被覆が、
    (A)架橋されたシラン官能化ポリオレフィンと、
    (B)充填剤と、
    (C)反応性分岐ポリシロキサンと、
    (D)前記被覆の総重量に基づいて、0.00重量%〜20重量%のシラノール縮合触媒と、を含む、被覆導体。
  12. 前記反応性分岐ポリシロキサンが、0.1:1〜1:1のフェニル分岐対メチル分岐の比を有する、請求項11に記載の被覆導体。
  13. 前記被覆が、前記被覆の総重量に基づいて、
    (A)20重量%〜80重量%の前記架橋されたシラン官能化ポリオレフィンであって、前記架橋されたシラン官能化ポリオレフィンが、架橋されたシラングラフト化ポリエチレンである、架橋されたシラン官能化ポリオレフィンと、
    (B)20重量%〜80重量%の前記充填剤と、
    (C)1重量%〜20重量%の前記反応性分岐ポリシロキサンと、を含む、請求項11〜12のいずれか一項に記載の被覆導体。
  14. 前記被覆が、金属不活性化剤、水分捕捉剤、および酸化防止剤のうちの少なくとも1つをさらに含む、請求項11〜13のいずれか一項に記載の被覆導体。
  15. 5000ニュートン〜8500ニュートンの耐圧壊性を有する、請求項11〜14のいずれか一項に記載の被覆導体。
  16. 0%〜35%の熱間変形を有する、請求項15に記載の被覆導体。
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