JP2013532206A - シラングラフト化プロセスの進行中に使用するためのハロゲン化難燃剤系 - Google Patents

Abstract

臭素化難燃添加剤を含むシラングラフトポリオレフィン組成物は、加水分解性不飽和シランの少なくとも一部がポリオレフィンにグラフトするように、反応−押出ゾーン内でグラフト条件で操作して：Ａ．ポリオレフィン、Ｂ．加水分解性不飽和シラン、Ｃ．ラジカル発生剤、およびＤ．ハロゲン化ポリアリールアルカン、例えば、デカブロモジフェニルエタンを、接触させるステップを含む方法により調製される。シラングラフトポリオレフィンは、湿気に曝されると、通常、電線およびケーブルコーティングとして、該ゾーンから押し出された後に架橋する。

Description

本発明は、架橋した電線およびケーブル製品に関する。一態様では、本発明は、架橋した電線およびケーブル製品を製造するための方法に関し、別の態様では、本発明は、臭素化難燃添加剤を含む架橋した電線およびケーブル製品を製造するための方法に関する。さらに別の態様では、本発明は、そのような製品を一段階で製造するための方法に関する。

Ｍｏｎｏｓｉｌ方法は、単一段階で架橋した電線およびケーブル製品を製造するための周知の方法（米国特許第４，１１７，１９５号）である。典型的な一実施形態では、この方法は、加水分解性不飽和シラン、ラジカル発生剤およびシラノール縮合触媒を含む配合成分と共に、加水分解性不飽和シランを使用することにより架橋することが可能なポリマーをスクリュー押出機に計量供給することを含む。これらの成分を、押出機のバレル内でポリマーとブレンドし、温度を、ポリマーにシラン基をグラフトするのに十分に上げる。ラジカル発生剤の量は、材料の押出しを妨げないような程度に直接ラジカル架橋を制限するのに十分低い。反応混合物は、細長い形状の製品、例えば電線またはケーブル外装を形成するために押出ダイを通して押出機から押し出される。製品は、まだ押出機内にある間に架橋し始めるが、硬化は、湿気の作用により押出機の外で継続し完了する。

この方法は、しばしば、架橋した押出製品を製造するための最も低コストの方法であるが、臭素化難燃添加剤などの特定の添加剤の存在下ではこの方法を実施することはしばしば困難である。そのような添加剤が、製品の一部として所望される場合、これらの製品は、臭素化添加剤の導入前にシラングラフトベースのポリマーが調製される、二段階法（Ｓｉｏｐｌａｓ法として知られている）で製造される。これによりプロセス効率が低下し、したがって、製品のコストが上昇する。

一実施形態では、本発明は、
Ａ．ポリオレフィン、
Ｂ．加水分解性不飽和シラン、
Ｃ．ラジカル発生剤、および
Ｄ．ハロゲン化ポリアリールアルカン難燃剤
を含む難燃剤組成物である。
一実施形態では、ポリオレフィンは、ポリエチレンであり、加水分解性不飽和シランは、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、および、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランの少なくとも１つであり、ラジカル発生剤は、過酸化物である。一実施形態では、組成物はさらに、シラン架橋触媒、カーボンブラック、非ハロゲン化フィラー、着色剤、酸化防止剤、および金属不活性化剤の少なくとも１つを含む。

一実施形態では、本発明は、
Ａ．シラングラフトポリオレフィン（Ｓｉ−ｇ−ポリオレフィン）、および
Ｂ．ハロゲン化ポリアリールアルカン難燃剤
を含む組成物である。
一実施形態では、組成物はさらに、シラン架橋触媒、カーボンブラック、非ハロゲン化フィラー、着色剤、酸化防止剤、および金属不活性化剤の少なくとも１つを含む。一実施形態では、Ｓｉ−ｇ−ポリオレフィンは、架橋している。

一実施形態では、本発明は、ハロゲン化難燃添加剤を含むＳｉ−ｇ−ポリオレフィン組成物を製造するための方法であって、この方法は、加水分解性不飽和シランの少なくとも一部がポリオレフィンにグラフトするように、グラフト条件で作動する反応ゾーン内で、
Ａ．ポリオレフィン、
Ｂ．加水分解性不飽和シラン、
Ｃ．ラジカル発生剤、および
Ｄ．ハロゲン化ポリアリールアルカン難燃剤
を接触させるステップを含む。
一実施形態では、反応ゾーンは押出ゾーンを含む。一実施形態では、シラン架橋触媒は、反応ゾーン内に存在する。一実施形態では、この方法は、Ｓｉ−ｇ−ポリオレフィンが反応ゾーンから押し出された後に、湿気に曝されてＳｉ−ｇ−ポリオレフィンを架橋するさらなるステップを含む。一実施形態では、Ｓｉ−ｇ−ポリオレフィンは、電線またはケーブル外装として反応ゾーンから押し出される。

定義
相反する記載、文脈からの暗示、または当技術分野での慣例がない限り、すべての部およびパーセントは重量に基づいており、すべての試験方法は本開示の提出日現在のものである。米国特許実務の目的に対して、参照したいずれの特許、特許出願または公開の内容も、特に、定義（本開示で具体的に提供されるどの定義とも矛盾しない範囲で）および当技術分野の一般知識の開示に関する内容が、参照によりその全体が組み込まれている（またはそれと同等の米国版が、参照により組み込まれている）。

本開示における数の範囲は、おおよそであり、したがって別段の指定がない限り、範囲外の値を含み得る。数の範囲には、任意の下限値と任意の上限値の間に少なくとも２単位の分離があることを条件として、１単位の増加で、下限値および上限値からまたそれらを含めてすべての値が含まれる。例として、例えば、分子量などの組成の、物理的な、または他の特性が、１００〜１，０００である場合、１００、１０１、１０２などのすべての個々の値および、１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００、などの副範囲が、明白に数え上げられる。１より小さい値を含む、または１より大きい端数（例えば、１．１、１．５など）を含む範囲では、１単位は適宜、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると考えられる。１０より小さい一桁の数字を含む範囲では（例えば、１〜５）、１単位は通常、０．１と考えられる。これらは、具体的に意図されたものの例に過ぎず、数え上げられる最小値と最高値の間の数値のすべての可能な組合せが、本開示で明白に記載されると考えられるべきである。数の範囲は、本開示内で、とりわけ、本発明の組成物中の成分の相対量に対し与えられる。

「電線」および類似の用語は、導電性金属、例えば、銅またはアルミニウムの単一撚線、あるいは光ファイバの単一撚線を意味する。

「ケーブル」および類似の用語は、保護絶縁体、ジャケットまたは外装内にある少なくとも１本の電線または光ファイバを意味する。典型的には、ケーブルは、通常、共通の保護絶縁体、ジャケットまたは外装内で束ねられた２本以上の電線または光ファイバである。ジャケット内部の個々の電線またはファイバは、露出、被覆、または絶縁されていてもよい。結合ケーブルは、電気用電線と光ファイバの両方を含み得る。ケーブルなどは、低、中、および高電圧用途用に設計することができる。典型的なケーブルの設計は、米国特許第５，２４６，７８３号、第６，４９６，６２９号および第６，７１４，７０７号に例示されている。

「ポリマー」は、同種または異種のいずれでもモノマーを反応（すなわち、重合）させることにより調製される化合物を意味する。したがって、一般的な用語ポリマーは、通常、１種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すのに使用される用語「ホモポリマー」、および以下で定義される用語「インターポリマー」を包含する。

「インターポリマー」および「コポリマー」は、少なくとも２つの異種のモノマーの重合により調製されるポリマーを意味する。これらの一般的な用語は、古典的コポリマー、すなわち、２つの異種のモノマーから調製されるポリマーと、３つ以上の異種のモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなど、の両方を含む。

「ポリエチレン」、「エチレンポリマー」および類似の用語は、エチレンから誘導される単位を含むポリマーを意味する。エチレンポリマーは、通常、エチレンから誘導される少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）の単位を含む。

「シラングラフトポリオレフィン」および類似の用語は、シラン官能基を含むオレフィンポリマーを意味する。シラン官能基は、例えば、米国特許第３，６４６，１５５号または第６，０４８，９３５号に記載されるように、加水分解性不飽和シラン、例えば、ビニルトリアルコキシシランを、オレフィンポリマー、例えばエチレンポリマーの主鎖にグラフトした結果である。

「ブレンド」、「ポリマーブレンド」および類似の用語は、２つ以上のポリマーのブレンドを意味する。そのようなブレンドは、混和性であっても、なくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していても、していなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱および当技術分野で知られている他の任意の方法から決定される、１つまたは複数のドメイン配置を含んでいても、いなくてもよい。

「組成物」および類似の用語は、２つ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。例えば、シラングラフトエチレンポリマーを調製する状況では、組成物は、少なくとも１つのエチレンポリマー、少なくとも１つのビニルシラン、および少なくとも１つのラジカル開始剤を含むことになる。ケーブル外装または他の製造品を調製する状況では、組成物は、エチレン−ビニルシランコポリマー、触媒硬化系および潤滑剤、フィラー、酸化防止剤などの所望の任意の添加剤を含むことになる。

「周囲条件」および類似の用語は、物品の周辺領域または環境の温度、圧力および湿度を意味する。典型的なオフィスビルまたは研究室の周囲条件は、温度２３℃および大気圧を含む。

「グラフト条件」および類似の用語は、以下の２つが互いに接触する際に加水分解性不飽和シランがポリオレフィンにグラフトすることになる温度、圧力、湿度、滞留時間、撹拌などを意味する。グラフト条件は、シランおよびポリオレフィンの性質、ならびに触媒の有無により変化する可能性がある。

「触媒量」は、検出可能な濃度、好ましくは、商業的に許容できる濃度で、エチレン−ビニルシランポリマーの架橋を促進するのに必要な触媒の量を意味する。

「架橋された（crosslinked）」、「硬化された（cured）」および同様の用語は、ポリマーが、成形品にされる前または後に、架橋を引き起こす処置を受け、または処置に曝されており、９０重量パーセント以下のキシレンまたはデカレン（decalene）の抽出可能物（すなわち、１０重量パーセント以上のゲル含量）を有することを意味する。

「架橋性（crosslinkable）」、「硬化性（curable）」および類似の用語は、ポリマーが、成形品にされる前または後に、ポリマーが硬化または架橋されておらず、実質的な架橋を引き起こしてしまう処置を受けていない、または処置に曝されていないが、そのような処置（例えば、水分に曝される）を受け、または処置に曝されると、実質的な架橋を引き起こす、または促進することになる添加剤または官能基を含むことを意味する。

ポリオレフィン樹脂
本発明の実施に有用なポリオレフィン樹脂は、熱可塑性であり、ポリオレフィンのホモポリマーとインターポリマーの両方を含む。ポリオレフィンホモポリマーの例は、エチレンおよびプロピレンのホモポリマーである。ポリオレフィンインターポリマーの例は、エチレン／α−オレフィンのインターポリマーおよびプロピレン／α−オレフィンのインターポリマーである。α−オレフィンは、好ましくはＣ_３−２０の直鎖、分岐、または環式α−オレフィンである（プロピレン／α−オレフィンインターポリマーについては、エチレンがα−オレフィンと考えられる）。Ｃ_３−２０α−オレフィンの例には、プロペン、１−ブテン、４−メチル−ｌ−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−オクタデセンが含まれる。α−オレフィンは、シクロヘキサンやシクロペンタンなど環式構造も含むことができ、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）やビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンを生じる。用語の古典的な意味ではα−オレフィンでないが、本発明の目的から、ノルボルネンや関連するオレフィンなどのある種の環式オレフィンは、α−オレフィンであり、上述のα−オレフィンの一部またはすべての代わりに使用することができる。同様に、スチレンおよびその関連オレフィン（例えば、α−メチルスチレンなど）は、本発明の目的にとってα−オレフィンである。例示的なポリオレフィンコポリマーには、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレンなどが含まれる。例示的なターポリマーには、エチレン／プロピレン／ｌ−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／ｌ−オクテン、およびエチレン／ブテン／スチレンが含まれる。コポリマーは、ランダムでもブロックでもよい。

ポリオレフィン樹脂は、不飽和のエステルや酸などの１つまたは複数の官能基を含むこともでき、これらのポリオレフィンはよく知られており、従来の高圧技法により調製することができる。不飽和エステルは、アルキルアクリレートでもアルキルメタクリレートでもビニルカルボキシレートでもよい。アルキル基は、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し得る。カルボキシレート基は、２〜８個の炭素原子、好ましくは２〜５個の炭素原子を有し得る。エステルコモノマーに帰属するコポリマーの部分は、コポリマーの重量に対して１〜５０重量パーセントまでの範囲にあり得る。アクリレートおよびメタクリレートの例には、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートがある。ビニルカルボキシレートの例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、およびブタン酸ビニルがある。不飽和酸の例には、アクリル酸またはマレイン酸が含まれる。

本発明で有用なポリオレフィンのより具体的な例には、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）（例えば、ＦＬＥＸＯＭＥＲ（登録商標）エチレン／１−ヘキセンポリエチレン、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、均一分岐した直鎖エチレン／α−オレフィンコポリマー（例えば、ＴＡＦＭＥＲ（登録商標）、Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ製およびＥＸＡＣＴ（登録商標）、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、均一分岐した実質的に直鎖のエチレン／α−オレフィンポリマー（例えば、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）およびＥＮＧＡＧＥ（登録商標）ポリエチレン、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、および米国特許第７，３５５，０８９号に記載されているものなどのオレフィンブロックコポリマー（例えば、ＩＮＦＵＳＥ（登録商標）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）が含まれる。より好ましいポリオレフィンコポリマーは、均一分岐した直鎖および実質的に直鎖のエチレンコポリマーである。実質的に直鎖のエチレンコポリマーは、特に好ましく、米国特許第５，２７２，２３６号、第５，２７８，２７２号および第５，９８６，０２８号に、より十分に記載されている。

本発明の実施に有用なポリオレフィンには、プロピレン、ブテンおよび他のアルケンベースのコポリマー、例えば、プロピレンから誘導される大部分の単位および別のα−オレフィン（エチレンを含む）から誘導される少数の単位を含むコポリマーも含まれる。本発明の実施に有用である例示的なプロピレンポリマーには、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ から入手可能のＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマー、およびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ から入手可能のＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（登録商標）ポリマーが含まれる。

上記オレフィンポリマーのいずれのブレンドも、本発明で使用することができ、好ましいモードでは、本発明のオレフィンポリマーが、ブレンドの熱可塑性ポリマー成分の、少なくとも約５０、好ましくは少なくとも約７５、より好ましくは少なくとも約８０重量パーセントを構成する程度に、オレフィンポリマーは、１つまたは複数の他のポリマーを用いブレンドまたは希釈することができる。それほど好ましくないモードでは、また、求められる可能性がある他の特性に依存して、オレフィンポリマー含量は、熱可塑性ポリマー成分の５０％未満でもよい。

本発明の組成物中のポリオレフィン、すなわち、ハロゲン化難燃添加剤を含む架橋、シラングラフトポリオレフィン押出製品の量は、組成物の最終使用用途に大いに依存する。しかし、通常、本発明の組成物中のポリオレフィンの量は、組成物の重量に対して少なくとも２１重量パーセント（ｗｔ％）である。組成物中の樹脂の最大量は、通常、組成物の重量に対して９２ｗｔ％を超えない。

加水分解性不飽和シラン
オレフィンポリマーに効果的にグラフトし、架橋することになるどんなシランも本発明の実施に使用することができ、次式により表示されるものが例示であり、

式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、ｘが１のとき、ｙが１であることを条件としてｘおよびｙは、０または１であり、ｍおよびｎは、独立に１〜１２までの、好ましくは１〜４の整数であり、各Ｒ”は独立に、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アラルオキシ（araloxy）基（例えば、ベンジルオキシ）、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ）、アミノまたは置換アミノ基（アルキルアミノ、アリールアミノ）、あるいは１〜６個までの炭素原子を有する低級アルキル基などの加水分解性有機基である。ただし、３個のＲ”基のうちせいぜい１個がアルキルであることを条件とする。そのようなシランは、高圧プロセスなど、反応器でエチレンと共重合され得る。そのようなシランは、成形（shaping）または成形（molding）の操作の前または間のいずれかに、有機過酸化物の適当量を使用することにより、適当なエチレンポリマーにグラフトすることもできる。熱および光安定剤、顔料などの追加成分も、配合物に含まれ得る。架橋が生じるプロセスの段階は、一般に、「硬化段階」と言われ、プロセス自体は一般に「硬化」と言われる。メルカプトプロピルトリアルコキシシランなどの、ラジカルプロセスを経由してポリマー中の不飽和を増やすシランも含まれる。

適当なシランには、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたはγ−（メタ）アクリロキシアリル基などのエチレン性不飽和ヒドロカルビル基、および、例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシ、またはヒドロカルビルアミノ基などの加水分解性基を含む不飽和シランが含まれる。加水分解性基の例には、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロプリオニルオキシ、および、アルキルまたはアリールアミノ基が含まれる。好ましいシランは、ポリマーにグラフトすることができ、または他のモノマー（エチレンやアクリレートなど）と反応器内で共重合することができる不飽和アルコキシシランである。これらのシランおよびそれらの調製方法は、Ｍｅｖｅｒｄｅｎらの米国特許第５，２６６，６２７号に、より十分に記載されている。ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびこれらのシランの混合物は、本発明で使用するための好ましいシラン架橋剤である。フィラーが存在する場合は、好ましくは、架橋剤は、ビニルトリアルコキシシランを含む。

本発明の実施で使用するシラン架橋剤の量は、ポリマーの性質、シラン、加工または反応器条件、グラフト効率、最終用途、および類似の要因に依存して大きく変化する可能性があるが、典型的には、少なくとも０．５、より典型的には少なくとも０．７重量パーセントが使用される。簡便性および経済性の要検討事項が、本発明の実施で使用されるシラン架橋剤の最大量に対する２つの主要な制限であり、典型的には、シラン架橋剤の最大量は、５重量パーセントを超えず、より典型的には３重量パーセントを超えない。

ラジカル発生剤（開始剤）
加水分解性不飽和シランは、ラジカル発生剤または開始剤、例えば、過酸化物およびアゾ化合物の作用を通して、または電離放射線などによってポリオレフィンポリマーにグラフトする。有機開始剤には、例えば、過酸化ジクミル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルベンゾエート、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、過酸化メチルエチルケトン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ラウリル、およびｔｅｒｔ−ブチルペルアセテートなどの過酸化物開始剤のいずれか１つなどが好ましい。適当なアゾ化合物は、２，２−アゾビスイソブチロニトリルである。開始剤の量は、変化し得るが、通常、少なくとも０．０４、好ましくは、少なくとも０．０６部／１００部樹脂（ｐｈｒ）の量で存在する。通常、開始剤は、０．１５ｐｈｒを超えず、好ましくは、約０．１０ｐｈｒを超えない。開始剤に対するシラン架橋剤の重量比も大きく変化し得るが、典型的な架橋剤：開始剤の重量比は、１０：１〜５００：１の間、好ましくは１８：１〜２５０：１の間にある。部／１００部樹脂またはｐｈｒにおいて使用する場合、「樹脂」はオレフィンポリマーを意味する。

ハロゲン化ポリアリールアルカン
ハロゲン化ポリアリールアルカンは、既知の化合物であり、多くが市販されている。本発明の一実施形態では、ハロゲン化ポリアリールアルカンのアルカン成分、すなわち、該化合物のアルキル成分は、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_６アルカン、典型的には、エタン、プロパンまたはブタンから誘導される。一実施形態では、化合物のアリール成分は、フェニルまたはナフチルである。一実施形態では、化合物のアルキル成分は、それぞれが他のアリール基と同じまたは異なり得る２〜４個のアリール基で置換される。各アリール基は、ハロゲン以外の１つまたは複数の置換基、例えば１つまたは複数のアルキル基を含むことができる。化合物のハロゲン成分は、通常、フッ化物、塩化物または臭化物の少なくとも１つ、好ましくは臭化物である。化合物は通常、アリール基に主に結合したハロゲン基で少なくとも５０％ハロゲン化しているが、結合点がアルキル基上に存在する範囲で、一部がアルキル基に結合している場合もある。代表的なハロゲン化ポリアリールアルカンには、これに限定されないが、デカブロモジフェニルエタン（ＤＢＤＰＥ）、ノナブロモジフェニルエタンおよびオクタブロモジフェニルエタンが含まれ、ＤＢＤＰＥが好ましいハロゲン化ポリアリールアルカンである。

本発明の組成物、すなわち、ハロゲン化ポリアリールアルカンを含むシラングラフト架橋ポリオレフィン押出品におけるハロゲン化ポリアリールアルカンの量は、ポリオレフィンの量同様に、組成物の最終使用用途に大いに依存する。しかし、通常は、組成物中のハロゲン化ポリアリールアルカンの量は、組成物の重量に対して少なくとも５重量パーセント、より典型的には、少なくとも８重量パーセント（ｗｔ％）である。組成物中のハロゲン化ポリアリールアルカンの最大量は、組成物の重量に対し、典型的には、３０ｗｔ％を超えず、より典型的には２０ｗｔ％を超えない。

従来のどの方法もポリオレフィンポリマーにシラン架橋剤をグラフトするのに使用することができるが、１つの好ましい方法は、一軸スクリュー押出機などの反応押出機の第１ステージでその２つを開始剤とブレンドすることである。グラフト条件は、変化し得るが、開始剤の滞留時間および半減期に依存して、例えば、１６０および２６０℃、好ましくは１９０と２３０℃の間の融解温度が、通常、使用される。

カーボンブラック
組成物が黒色である本発明の実施形態は、通常、カーボンブラックを含む（天然色であり、または着色剤、例えば、顔料もしくは染料を含み、通常、カーボンブラックを欠いている、または含有していない組成物とは対照的である）。事実上、どのカーボンブラックも、本発明の実施に使用することができる。カーボンブラックの代表的な例には、ＡＳＴＭグレードＮ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｍ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０およびＮ９９１が含まれる。カーボンブラックには、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック（lamp black）およびケッチェンブラック（Ketjen black）も含まれる。これらのカーボンブラックは、９〜１４ｇ／ｋｇの範囲のヨード吸収および１０〜１５０ｃｍ^３／１００ｇの範囲の平均細孔容積を有する。一実施形態では、カーボンブラックは、電線およびケーブル外装の良好な耐候性能を達成するためにＮ１１０型カーボンブラックである。一実施形態では、カーボンブラックは、より大きい粒子サイズ、例えば１５〜４００ナノメートル、および小さな比表面積、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４により測定して３０〜５０ｃｍ^３／１００ｇの油吸収係数を有するＭＴカーボン（medium thermal black）である。一実施形態では、カーボンブラックは、その難燃剤特性、例えば、中粒径または大粒径およびアモルファス構造が選択され、それによって、組成物から製造される物品の剛性を大きく増やさずに多量の添加が可能になる。一実施形態では、カーボンブラックは、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイトおよび拡張型グラファイトプレートレットの形態をとることができる。

カーボンブラックは、通常、少なくとも２０ｗｔ％の半導体遮蔽組成物を含む。カーボンブラックは、通常、４５ｗｔ％以下の半導体遮蔽組成物を含む。

シラン架橋触媒
架橋触媒は、ルイスおよびブレンステッドの酸および塩基を含む。ルイス酸は、ルイス塩基から電子対を受けることができる化学種である。ルイス塩基は、ルイス酸に電子対を与えることができる化学種である。本発明の実施で使用することができるルイス酸には、二ラウリン酸ジブチルすず（ＤＢＴＤＬ）、オレイン酸ジメチルヒドロキシすず、マレイン酸ジオクチルすず、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルすず、二酢酸ジブチルすず、二オクタン酸ジブチルすず、酢酸すず、オクタン酸すず、などのすずカルボキシレート、およびナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛およびナフテン酸コバルトなどの他の多様な有機金属化合物が含まれる。ＤＢＴＤＬは、好ましいルイス酸である。本発明の実施で使用することができるルイス塩基には、これに限定されないが、第１級、第２級および第３級アミンが含まれる。これらの触媒は、通常、湿気硬化用途で使用される。

本発明の実施で使用される架橋触媒の最低量は、触媒の量である。この量は、通常、シラングラフトポリオレフィン樹脂と触媒を合せた重量の、少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０２、より好ましくは少なくとも０．０３重量パーセント（ｗｔ％）である。ポリオレフィン樹脂中の架橋触媒の最大量に対する制限は、経済性および実用性（例えば、収穫逓減）のみにより課せられるが、典型的には、一般的最大量は、エチレンポリマーと縮合触媒を合せた重量の、５ｗｔ％未満、好ましくは、３ｗｔ％未満、より好ましくは、２ｗｔ％未満を含む。

シラン架橋触媒は、通常、反応押出機に添加され、そのためポリオレフィンへのシランのグラフト反応を行う間、存在している。したがって、Ｓｉ−ｇ−ポリオレフィンは、通常、湿気（例えば、スチームバス）および／または、貯蔵、輸送もしくは使用される環境に存在する湿度に曝されると、押出機を離れる前のいくらかの架橋と、押出機を離れた後の架橋の完了を、通常、経験する。

フィラーおよび添加剤
臭素化難燃添加剤を含む架橋シラングラフトポリオレフィン押出製品は、充填されていても、されていなくてもよい。充填されている場合は、存在するフィラーの量は、好ましくは、シラン架橋オレフィンポリマーの機械的および／または化学的特性を許容できないほど大きく劣化させると思われる量を超えるべきでない。典型的には、存在するフィラーの量は、ポリマーの重量に対して、２〜８０、好ましくは、５〜７０重量パーセント（ｗｔ％）である。代表的なフィラーには、カオリン粘土、水酸化マグネシウム、シリカ、炭酸カルシウムおよびカーボンブラックが含まれる。フィラーは、難燃剤特性を有しても有していなくてもよい。フィラーが存在する本発明の好ましい実施形態では、普通ならフィラーがシラン硬化反応に干渉するためにもつこともあり得るいずれの傾向も、防止または遅延すると見込まれる材料でフィラーが被覆されている。ステアリン酸は、そのようなフィラーコーティングの実例である。フィラーおよび触媒が、望ましくない任意の相互作用および反応を避けるように選択され、この選択は当業者の技能に十分含まれている。

本発明の組成物は、本発明の組成物の望ましい物理的または機械的特性に干渉しない範囲で、例えば、酸化防止剤（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの登録商標、などの、例えば、ヒンダードフェノール）、ホスファイト（例えば、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの登録商標）、ＵＶ安定剤、粘着添加剤、光安定剤（ヒンダードアミンなど）、可塑剤（ジオクチルフタレートまたはエポキシ化大豆油など）、金属不活性化剤、スコーチ抑制剤、離型剤、タッキファイヤー（炭化水素タッキファイヤーなど）、ワックス（ポリエチレンワックスなど）、加工助剤（オイル、ステアリン酸などの有機酸、有機酸の金属塩など）、エクステンダー油（パラフィンオイルや鉱油など）、着色剤または顔料、などの添加剤も含み得る。これらの添加剤は、当業者に知られた量で使用される。

代表的配合
本発明の組成物中の各成分の量は、組成物が使用されることになる用途と共に変化するであろう。電線およびケーブルの用途では、例えば、組成物配合は、望ましい難燃剤性能により、かつ、組成物が、黒色に対して天然色または着色であるかにより変化することになる。水平（ＸＨＨＷ、ＲＨＷ）および垂直（ＶＷ−１）燃焼の適用（これらの試験はＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＵＬ ２５５６に記載されている）に関する代表的配合は、表１および２に報告されている（すべての量は、組成物の総重量に対する重量パーセントである）。難燃剤濃度は、ケーブル構造および性能の要件、例えば、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｄｅ（ＮＦＰＡ出版）で仕様が定められたものに合うよう調整される。

配合／製作
ポリオレフィン樹脂、加水分解性不飽和シラン、ラジカル発生剤、デカブロモジフェニルエタン、シラン架橋触媒、任意選択のカーボンブラック、ならびに任意選択のフィラーおよび添加剤の配合は、当業者に知られた標準手段により実施することができる。配合装置の例には、ＢａｎｂｕｒｙまたはＢｏｌｌｉｎｇ内部ミキサーなどの内部バッチミキサーがある。あるいは、Ｆａｒｒｅｌ連続ミキサー、ＷｅｒｎｅｒおよびＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリューミキサー、またはＢｕｓｓニーディング連続押出機などの、連続一軸もしくは二軸スクリューミキサーまたは押出機を使用することができる。使用するミキサーの型、およびミキサーの操作条件は、粘性、体積抵抗率、および押出表面平滑性などの組成物の特性に影響を及ぼすことになろう。

組成物の成分は、通常、混合物を完全に均一化するのに十分であるが、材料をゲル化させるには不十分な温度と時間で混合される。触媒は、通常、シラングラフトオレフィンポリマーに添加されるが、もしあれば触媒は、添加剤の前に、共に、または後に添加することができる。通常、成分は、溶融混合装置で混ぜ合わされる。次いで、混合物は、最終品に成形される。配合および物品製作の温度は、シラングラフトオレフィンポリマーの融点より高いが、２５０℃未満とすべきである。

いくつかの実施形態では、触媒と添加剤のどちらか、または両方が、予め混合したマスターバッチとして添加される。そのようなマスターバッチは、一般に、不活性プラスチック樹脂、例えば、低密度ポリエチレンに触媒および／または添加剤を分散させることにより形成される。マスターバッチは、溶融配合方法により都合よく形成される。

一実施形態では、成分、例えばフィラーの中に存在するか、またはそれと結合した水分から生じ得る潜在的なスコーチを減らす、または除去するために、成分の１つもしくは複数を配合前に乾燥する、または成分の混合物を配合後に乾燥する。一実施形態では、架橋性シリコーン−修飾ポリオレフィン混合物は、長い貯蔵寿命用の架橋触媒がない中で調製され、架橋触媒は、溶融成形品の調製における最終ステップとして添加される。

製造品
一実施形態では、本発明の組成物は、知られた量および知られた方法で、ケーブルに外装または断熱層として適用することができる（例えば、米国特許第５，２４６，７８３号および第４，１４４，２０２号に記載の装置および方法で）。通常、組成物は、ケーブル−コーティングダイスを装備した反応器−押出機で調製され、組成物の成分が配合された後に、ケーブルがダイスから引き出されると同時に、組成物はケーブル上に押し出される。硬化は、反応器−押出機内で始まることがある。

必要ではなく、または好ましくはないが、成形品を、高い温度と外部の湿気のどちらか、または両方に曝すことができ、高い温度の場合は、成形品が所望の架橋度に達するような時間、周囲温度とポリマーの融点までの間だが融点未満の温度に通常ある。どの成形後硬化の温度も０℃より高いはずである。

本発明のポリマー組成物から調製することができる他の製造品には、ファイバ、リボン、シート、テープ、チューブ、パイプ、隙間ふさぎ材（weather-stripping）、シール、ガスケット、ホース、泡状物質、履物（footwear）およびベローズが含まれる。これらの物品は、既知の装置および技法を使用して製造することができる。

本発明は、以下の実施例を通してより完全に記載される。別段の指定がない限り、すべての部およびパーセントは重量による。

特定の実施形態
添加剤がグラフトプロセスに干渉する傾向は、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９により、ＭＤＲ上に１８２℃で実施する実験で、生じる最大トルク（ＭＨ）により測定されるように生じ得るポリエチレンの架橋収率によって定量化する。ベース材料は、ＬＬＤＰＥ（ＤＦＤＡ−７５３０）を、カーボンブラックまたは難燃剤マスターバッチおよび／または酸捕捉酸化防止剤（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４）と組み合わせてＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（商標）ミキサーを使用して調製する。ベース樹脂を調製した後、２重量％の過酸化ジクミルを化合物に浸透させ、その上で１８２℃でＭＤＲを使用してＭＨを決定する。ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（商標）混合は、１５５℃で５分間である。過酸化物に浸した後は、追加の溶融混合は完了しない。

表３のデータは、ＬＬＤＰＥ（試料１）で生じたＭＨだけが９．４であったことを示している。ＵＶ安定性のために必要な望ましい２．５％濃度を達成するためにカーボンブラックマスターバッチを添加すると、反応効率がいくぶん失われ、ＭＨ（試料２）は８．５に低下する。試料＃２は、Ｍｏｎｏｓｉｌ用途の低電圧（ＬＶ）ユーティリティー電線を製造するのに使われる代表的な調合物なので、目標のＭＨ値８．５は、有効なグラフト反応を行うのに必要な所望の目標値の代表である。

試料３は、グラフト操作の進行中に従来の臭素化難燃剤（デカブロモジフェニルオキサイド、ＤＢＤＰＯ）を使用する問題点を例示している。この試料に対するＭＨ（４．８）は、所望の値８．５のほぼ半分である。しかし、驚くことに、臭素化難燃剤をデカブロモジフェニルエタン（ＤＢＤＰＥ）と置き換えると、試料＃４でＭＨ７．７が達成される。このことは、ＤＢＤＰＥが、ラジカル開始反応においてＤＢＤＰＯの２０％のみの干渉を有することを示している。

難燃性は、添加剤の組合せを使用することで達成されるので、さらなる改良系を確認するために、実験は、難燃剤（ＦＲ）性能が臭素化難燃剤とカーボンブラックの組合せによって達成される系でも行われる。試料＃５は、主としてカーボンブラックベースであり、臭素化難燃剤を試料＃２の２０％のみを使用する難燃剤組成物の使用が、ＭＨ７．８を有することを示す。このことは、臭素化難燃剤の部分の代わりにカーボンブラックを使用すると、グラフトプロセスで使用することができる化合物を製造するのに有益であることを示している。試料＃６はさらに、カーボンブラック難燃剤と組み合わせてＤＢＤＰＥを使用すると、系＃４または＃５より性能が優れており、ＭＨ８．６を有することを示している。このことは、試料＃６が、系＃２と同等の最も望ましい性能を達成することを示している。

残留酸性種は、過酸化物効率の低下につながる過酸化物化合物を分解する場合がある。したがって、臭素化難燃剤は、酸性種（例えば、ＨＢｒ）を含み、または生じ得るので、これが上記で示された効果の原因であるか確認するために評価を行う。これを行うために、０．２ｗｔ％の塩基性酸化防止剤（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（商標）９４４）が、上記で評価されたものと同様の系に添加される。試料＃１Ａは、この酸化防止剤がＬＬＤＰＥだけのＭＨに影響を及ぼさず、試料＃１と同等のＭＨ９．４を有することを示す。一方、試料３Ａ、４Ａ、５Ａおよび６Ａはすべて、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４を含まなかった対応物に比べＭＨが１．５増加した。これらの試料は異なる濃度で使用される異なる臭素化難燃添加剤を含むので、酸残滓、および臭素化難燃剤の熱分解から生じる酸の存在は、ＤＢＤＰＥの性能がＤＢＤＰＯより改善する原因ではない。さらに、これらの難燃剤組成物中のアミンベース酸化防止剤を使用すると、より高いラジカル効率を生じる。この酸化防止剤効果は開示される難燃剤の好みに独立しているので、これは本発明に必要な成分ではない。

試料
１（比較）：過酸化物の応答に影響を及ぼす添加剤はない。
１Ａ（比較）：他の添加剤が存在しない試料１と比較して、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（商標）９４４のＭＨへの影響はない。
２（比較）：カーボンブラックの影響
３（比較）：ＤＢＤＰＯの影響、試料１、１Ａおよび２と比較して、欠点を示す。
３Ａ（比較）：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（商標）９４４が試料３の性能を改善することを示す。
４（本発明）：試料３に対する、ＤＢＤＰＥによるＭＨ値の改善は試料１および２により近いことを示す。
４Ａ（本発明）：合体した改善を得るのに、試料４でもＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（商標）９４４が使用できることを示す。
５（比較）：試料３と比較して、低濃度でのＤＢＤＰＯの影響はその使用量に比例する。
５Ａ（比較）：改善を得るのに、試料５でもＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（商標）９４４が使用できることを示す。
６（本発明）：低濃度が使用される場合でさえも、試料５に対するＤＢＤＰＥによる改善を示す。
６Ａ（本発明）：改善を得るのに、試料６でもＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（商標）９４４が使用できることを示す。

材料
ＤＦＤＡ−７５３０：０．７０ＭＩ、０．９２ｇ／ｃｃＬＬＤＰＥで、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＵＮＩＰＯＬ（商標）ＰＥ方法により製造。
カーボンブラックマスターバッチ：１．１５ｇ／ｃｃＬＬＤＰＥベースのマスターバッチで、微粒子サイズ（２０ミクロン平均）カーボンブラック４０重量％を含む。
ＤＢＤＰＯマスターバッチ＃１：ＥＥＡ（１５％ＥＡ、１．３ＭＩ）ベースのマスターバッチで、ＤＢＤＰＯ４５％および酸化アンチモン１５％を含む。
ＤＢＤＰＥマスターバッチ＃２：ＥＥＡ（１５％ ＥＡ、１．３ＭＩ）ベースのマスターバッチで、ＤＢＤＰＥ４５％および酸化アンチモン１５％を含む。
ＤＢＤＰＯ／ＣＢマスターバッチ＃３：ＤＦＤＡ−７５３０ベースのマスターバッチで、ＭＴカーボン（Ｎ９９０）４０％、ＤＢＤＰＯ８％および酸化アンチモン３％を含む。
ＤＢＤＰＥ／ＣＢマスターバッチ＃４：ＤＦＤＡ−７５３０ベースのマスターバッチで、ＭＴカーボン（Ｎ９９０）４０％、ＤＢＤＰＥ８％および酸化アンチモン３％を含む。
ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（商標）９４４：ＢＡＳＦ製、ＣＡＳ＃７１８７８−１９−８、ポリ［（６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−ｌ，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］）。
ＤＢＤＰＯ：デカブロモジフェニルオキシド、ＣＡＳ＃１１６３−１９−５、ＤＥ−８３Ｒ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ製。
ＤＢＤＰＥ：デカブロモジフェニルエーテル、ＣＡＳ＃８４８５２−５３−９、Ｓａｙｔｅｘ８０１０、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ製。
酸化アンチモン：ＭｉｃｒｏｆｉｎｅＡＯ９、ＣＡＳ＃１３０９−６４−４難燃相乗剤（burn synergist）、Ｃｈｅｍｔｕｒａ製。

本発明は、上記の好ましい実施形態の説明を通して詳細に記載されてきたが、この詳細は例証の主目的のためである。多くの変形および改変が、以下の特許請求の範囲に記載されるように、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者により実施することができる。

Claims (13)

1. Ａ．ポリオレフィン、
   Ｂ．加水分解性不飽和シラン、
   Ｃ．ラジカル発生剤、および
   Ｄ．ハロゲン化ポリアリールアルカン
   を含む組成物。
2. 前記ハロゲン化ポリアリールアルカンのアルカン成分が、Ｃ_１〜Ｃ_６アルカンから誘導され、アリール成分が、フェニルおよびナフチルの少なくとも１つであり、ハロゲン成分が、臭化物である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ハロゲン化ポリアリールアルカンが少なくとも５０％ハロゲン化されている、請求項２に記載の組成物。
4. 前記ハロゲン化ポリアリールアルカンが、デカブロモジフェニルエタン（ＤＢＤＰＥ）である、請求項３に記載の組成物。
5. Ｅ．シラン架橋触媒、カーボンブラック、非臭素化フィラー、着色剤、酸化防止剤、および金属不活性化剤の少なくとも１つ
   をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
6. Ａ．前記ポリオレフィンが、ポリエチレンであり、前記組成物の２１〜９２重量パーセント（ｗｔ％）を構成し、
   Ｂ．前記加水分解性不飽和シランが、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、およびγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランの少なくとも１つであり、前記組成物の０．５〜５ｗｔ％を構成し、
   Ｃ．前記ラジカル発生剤が、過酸化物であり、前記組成物の０．０４〜０．１５ｗｔ％を構成し、
   Ｄ．ハロゲン化ポリアリールアルカンが、前記組成物の５〜３０ｗｔ％を構成し、
   Ｅ．カーボンブラックが、前記組成物の２０〜４５ｗｔ％を構成し、
   Ｆ．前記シラン架橋触媒が、前記組成物の０．０１〜５ｗｔ％を構成する、
   請求項５に記載の組成物。
7. Ａ．シラングラフトポリオレフィン（Ｓｉ−ｇ−ポリオレフィン）、および
   Ｂ．デカブロモジフェニルエタン（ＤＢＤＰＥ）を含む組成物。
8. シラン架橋触媒、カーボンブラック、非臭素化フィラー、着色剤、酸化防止剤、および金属不活性化剤の少なくとも１つをさらに含む、請求項７に記載の組成物。
9. 前記Ｓｉ−ｇ−ポリオレフィンが架橋している、請求項８に記載の組成物。
10. 臭素化難燃添加剤を含むＳｉ−ｇ−ポリオレフィン組成物を調製するための方法であって、加水分解性不飽和シランの少なくとも一部がポリオレフィンにグラフトするように、反応ゾーン内でグラフト条件で操作して
    Ａ．ポリオレフィン、
    Ｂ．加水分解性不飽和シラン、
    Ｃ．ラジカル発生剤、および
    Ｄ．デカブロモジフェニルエタン
    を接触させるステップを含む方法。
11. 前記反応ゾーンが、押出ゾーンを含む、請求項１０に記載の方法。
12. シラン架橋触媒が、前記反応および押出ゾーンに存在する、請求項１１に記載の方法。
13. 前記Ｓｉ−ｇ−ポリオレフィンを、前記押出ゾーンから除去した後に架橋するステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。