KR102583388B1 - 브롬화 중합체 난연제를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

1,000 g/mol 이상(≥)의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 중합체성 브롬화 난연제를 포함하는 실란-관능화된 조성물은 브롬화 난연제의 Mw가 1,000 g/mol 미만(<)인 것을 제외하고 모든 측면에서 같은 실란-관능화된 조성물과 비교할 때 개선된 연소 및 충격성 강도를 나타낸다.

Description

브롬화 중합체 난연제를 포함하는 조성물
본 발명은 브롬화 중합체 난연제를 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물, 특히 수분 가교-가능한 것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 구조에 관한 것이다.
할로겐화 난연제는 잘 알려져 있고 널리 이용가능하다. 이들 제품은 다양한 중합체 조성물에 사용되며 와이어 및 케이블과 같은 다양한 적용에 대해 다양한 수준의 난연성을 제공한다. 이들 제품은 높은 장입으로 합체되는 경우 양호한 난연성을 제공할 수 있지만 이들 높은 장입은 바람직한 특성, 예를 들어, 기계적(예컨대 파쇄 저항), 전기적(예컨대 습식 절연 저항) 및 압출(예컨대 관찰된 다이 압력) 특성의 균형을 달성하기 어렵게 한다. 다른 바람직한 특성의 희생없이 또는 적어도 감소된 희생으로 양호한 난연성을 제공할 수 있는 할로겐화 난연제가 지속된 관심의 대상이다.
알콕시실란 관능화된 에틸렌성 중합체(적절한 실란올 축합 촉매와 조합함)는 (압출 공정에 의해) 저전압 케이블 구조의 절연/재킷 층을 제조하는데 널리 사용된다. 알콕시실란 관능화된 에틸렌성 중합체는 ("반응기 에틸렌 실란 공중합체", 예컨대 SI-LINK™ AC DFDB-5451 NT 또는 SI-LINK™ DFDA-5451 NT를 제조하기 위해) 반응기에서 적절한 알콕시실란과 에틸렌의 공중합화, 또는 에틸렌성 중합체에 알콕시실란의 후-반응기 그라프팅에 의해 제조될 수 있다. 후자의 접근법에 의해 제조된 이들 알콕시실란 관능화된 에틸렌성 중합체는 "실란 그라프팅된 에틸렌성 중합체"로 지칭되며, 다음 2가지 유형 중 하나로 분류될 수 있다:
1. SIOPLASTM 공정(케이블 압출 공정에 사용하기 전에 별도의 단계로 제조); 또는
2. MONOSILTM 공정(케이블 제조 공정 중 현장에서 제조됨 - 과산화물, 실란 및 촉매를 함유하는 에틸렌 중합체 조성물의 용융 블렌딩, 반응 및 압출 단계에 의함).
압출 후, 케이블은 (150℃ 또는 200℃에서 측정된, 충분히 낮은 핫 크리프 값을 생성하기 위해) 중합체 층의 가교결합을 수행하기 위해 습한 조건에서 컨디셔닝된다. 전체 케이블 구조는 높은 남용-저항 특성(특히, 비스듬한 충격 후의 내 충격성 및 유지된 유전체 강도)을 충분하게 입증해야 필요가 있다. 이들 성능 요구사항은 조성물이 충전제, 예컨대 난연제의 높은 장입을 함유할 때 충족시키기가 특히 어려울 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 조성물의 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트(wt%)로, 하기를 포함하는 수분-가교성 조성물(moisture-crosslinkable composition)이다:
(A) 10 내지 79 wt%의 알콕시실란 관능화된 에틸렌성 중합체;
(B) 16 내지 70 wt%의, 1000 그램/몰(g/mol) 이상(≥); 바람직하게는 ≥ 10,000 g/mol; 더 바람직하게는 ≥ 25,000 g/mol; 훨씬 더 바람직하게는 ≥ 50,000 g/mol; 더욱 더 바람직하게는 ≥ 75,000 g/mol 그리고 가장 바람직하게는 ≥ 100,000 g/mol 중량 평균 분자량(Mw)의 중합체성 브롬화 난연제; 및
(C) 0.01 내지 20 wt%의 실란올 축합 촉매.
일 구현예에서, 알콕시실란 관능화된 에틸렌성 중합체는 에틸렌-실란 반응기 공중합체 또는 실란-그라프팅된(Si-g-) 에틸렌성 중합체이다. 일 구현예에서 브롬화 난연제는 (비제한적으로) 브롬화 폴리페닐 에테르 및 브롬화 스티렌/부타디엔 블록 공중합체(Br-SBC)를 포함한 브롬화 방향족 난연제이다. 브롬화 폴리페닐 에테르의 예는 Emerald InnovationTM 1000이다. Br-SBC의 예는 100,000 g/mol 초과(>) 중량 평균 분자량의 Emerald InnovationTM 3000이다(CAS 번호 1195978-93-8). 일 구현예에서 실란올 축합 촉매는 주석 카복실레이트이다.
일 구현예에서, 본 발명은 조성물의 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트(wt%)로, 하기를 포함하는 수분-가교성 조성물이다:
(A) 4.0 내지 83.67 wt%의 에틸렌성 중합체;
(B) 0.3 내지 5 wt%의 그라프팅 가능한 실란-함유 화합물, 예를 들어, 알콕시실란;
(C) 0.02 내지 1.0 wt%의 과산화물 개시제;
(D) 16 내지 70 wt%의, 1000 그램/몰(g/mol) 이상(≥); 바람직하게는 ≥ 10,000 g/mol; 더 바람직하게는 ≥ 25,000 g/mol; 훨씬 더 바람직하게는 ≥ 50,000 g/mol; 더욱 더 바람직하게는 ≥ 75,000 g/mol 그리고 가장 바람직하게는 ≥ 100,000 g/mol 중량 평균 분자량(Mw)의 중합체성 브롬화 난연제; 및
(E) 0.01 내지 20 wt%의 실란올 축합 촉매.
일 구현예에서, 본 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트(wt%)로, 하기를 포함하는 수분-가교된 조성물이다:
(A) 10 내지 79 wt%의 알콕시실란 관능화된 에틸렌성 중합체;
(B) 16 내지 70 wt%의, 1000 그램/몰(g/mol) 이상(≥); 바람직하게는 ≥ 10,000 g/mol; 더 바람직하게는 ≥ 25,000 g/mol; 훨씬 더 바람직하게는 ≥ 50,000 g/mol; 더욱 더 바람직하게는 ≥ 75,000 g/mol; 그리고 가장 바람직하게는 ≥ 100,000 g/mol 중량 평균 분자량(Mw)의 중합체성 브롬화 난연제; 및
(C) 0.01 내지 20 wt%의 실란올 축합 촉매.
일 구현예에서, 본 발명은 알콕시실란 관능화된 에틸렌성 중합체 및 ≥1000, 바람직하게는 ≥10,000, 더 바람직하게는 ≥25,000, 훨씬 더 바람직하게는 ≥50,000, 더욱 더 바람직하게는 ≥75,000, 그리고 가장 바람직하게는 ≥100,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 중합체성 브롬화 난연제를 포함하는 조성물이다. 이들 조성물은, 수분 유도된 가교-결합 후, 브롬화 난연제의 중량 평균 분자량을 제외한 모든 양태에서 유사한, 즉, 비교 브롬화 난연제의 Mw가 1000 g/mol 미만(<)인 것을 제외한 모든 양태에서 유사한 조성물과 비교하여 놀랍게도 개선된 특성의 균형을 나타낸다. 본 발명의 조성물로 제조된 와이어 및 케이블 구조는 다음 특성 중 하나 이상에서 개선을 입증한다: 비스듬한 충격 후의 내 충격성, 연소 성능, 습식 절연 저항성 및 유지된 AC 파괴 강도.
도 1a 및 1b는 표 3에 보고된 바와 같은 표 2의 조성물의 연소 성능의 선 그래프이다.
도 2a는 SAYTEXTM 8010 장입에서의 증가가 습식 IR 성능에서의 감소를 생성하는 것을 나타내는 선 그래프이다.
도 2b는 EMERALD INNOVATIONTM 1000 장입에서의 증가가 습식 IR 성능에서의 개선을 나타내는 선 그래프이다.
도 2c는 동일한 장입에서 SAYTEXTM 8010과 비교하여 EMERALD INNOVATIONTM 1000의 보다 양호한 습식 IR 성능을 나타내는 선 그래프이다.
도 3은 표 10 및 12의 조성물의 연소 성능을 보고하는 선 그래프이다.
정의
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 CRC Press, Inc.에 의해 출판된 원소 주기율표(1990-1991)를 가리킨다. 이러한 표에서 원소의 족에 대한 언급은 족의 넘버링에 대한 새로운 표기법에 의한 것이다.
미국 특허 실무상, 임의의 원용된 특허, 특허 출원 또는 공개문헌의 내용은 그 전체적으로 참고로, 특히 (본 개시내용에서 구체적으로 제공되는 임의의 정의와 일치하는 정도에서) 정의 및 당업계의 일반 지식의 개시에 관하여 본원에 통합된다(또는 이와 동등한 미국 버전이 이와 같이 참고로 통합된다).
본 명세서에 개시된 수치 범위는 하한치 및 상한치를 포함한 모든 값을 포함한다. 명시적 값(예를 들어, 1 또는 2; 또는 3 내지 5; 또는 6; 또는 7)을 포함하는 범위의 경우, 임의의 두 개의 명시적 값 사이의 임의의 하위 범위가 포함된다(예를 들어, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등).
달리 언급되지 않는 한, 또는 문맥으로부터 암시적이지 않는 한, 또는 당업계에서 통상적인 것이 아닌 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
용어 "포함하는", "함유하는", "갖는" 및 그 파생어는 그것이 구체적으로 개시되었는지 여부에 관계없이, 임의의 추가 성분, 단계, 또는 절차의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, "포함하는"이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 달리 기술되지 않는 한, 중합성인지 여부에 상관없이, 임의의 추가적인 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 반해, "본질적으로 구성되는"이란 용어는 작동성에 본질적인 것이 아닌 것들을 제외하고, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속 진술의 범위로부터 배제한다. "구성되는"이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 달리 명시되지 않는 한, "또는"이라는 용어는 나열된 구성원의 개별적인 것뿐만 아니라 임의의 조합을 의미한다. 단수형의 사용은 복수형의 사용을 포함하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
"조성물" 및 이와 유사한 용어는 상기 조성물을 포함하는 물질의 혼합물뿐만 아니라 상기 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
"중합체" 및 이와 유사한 용어는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 반응시켜(즉, 중합시켜) 제조된 거대 분자 화합물을 의미한다. "중합체"는 단독 중합체 및 혼성 중합체를 포함한다. 촉매 잔류물과 같은 미량의 불순물은 중합체 내로 및/또는 내에 혼입될 수 있다. 상기 용어는 또한 모든 형태의 공중합체, 예를 들어, 랜덤, 블록 등을 포괄한다. 중합체는 흔히, 명시된 단량체 또는 단량체 유형에 "기초하여", 명시된 단량체 함량을 "함유하는" 하나 이상의 명시된 단량체로 "제조된" 것으로 지칭되지만, 이 문맥에서 용어 "단량체"는 비중합된 종을 지칭하는 것이 아니라 상기 명시된 단량체의 중합된 잔류물을 지칭하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 중합체는 상응하는 단량체의 중합된 형태인 "단위"에 기초하는 것으로 지칭된다.
"혼성 중합체"는 적어도 2개의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이 일반 용어는 2개의 상이한 단량체들로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 일반적으로 사용되는 공중합체 및 2개 초과의 단량체들로부터 제조된 중합체, 예를 들어, 삼원 중합체, 사원 중합체 등을 포함한다.
"폴리올레핀", "PO" 및 이와 유사한 용어는 단순 올레핀으로부터 유도된 중합체를 의미한다. 많은 폴리올레핀은 열가소성이며 본 발명의 목적상 고무상을 포함할 수 있다. 대표적인 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소프렌 및 이들의 다양한 혼성 중합체를 포함한다.
"에틸렌성 중합체", "에틸렌계 중합체", "에틸렌 중합체", "폴리에틸렌" 및 이와 유사한 용어는 상기 중합체의 중량을 기준으로 50 중량 퍼센트(wt%) 이상 또는 대다수의 양의 중합된 에틸렌을 함유하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 의미한다. 따라서, 일반 용어 "에틸렌계 중합체"는 에틸렌 단독 중합체 및 에틸렌 혼성 중합체를 포함한다.
"도체"는 임의의 전압(DC, AC 또는 과도 전류)에서 에너지를 전달하기 위한 연신된 형상의 구성요소(와이어, 케이블, 광섬유)이다. 상기 도체는 전형적으로 적어도 하나의 금속 와이어 또는 적어도 하나의 금속 케이블(예컨대, 알루미늄 또는 구리)이지만, 광섬유일 수도 있다. 상기 도체는 단일 케이블 또는 서로 결합되어 있는 복수의 케이블(즉, 케이블 코어, 또는 코어)일 수 있다.
"외피"는 일반 용어이며, 케이블과 관련하여 사용되는 경우, 절연 피복 또는 층, 보호 재킷 등을 포함한다.
"와이어"는 구리 또는 알루미늄과 같은 전도성 금속의 단일 가닥 또는 광섬유의 단일 가닥이다.
"케이블"은 보호 재킷 또는 외피 내에 있는 적어도 하나의 도체, 예를 들어, 와이어, 광섬유 등이다. 전형적으로, 케이블은 두 개 이상의 와이어 또는 두 개 이상의 광섬유로서, 통상의 보호 재킷 또는 외피 내에 함께 결합되어 있다. 조합 케이블은 전선과 광섬유를 모두 함유할 수 있다. 재킷 또는 외피 내의 개별 와이어 또는 섬유는 벗겨져 있거나, 피복되어 있거나 절연되어 있을 수 있다. 전형적인 케이블 설계는 미국 특허 제5,246,783호; 제6,496,629호; 및 제6,714,707호에 설명되어 있다.
"가교성", "경화성" 및 이와 유사한 용어는, 중합체가 처리 하에 있거나 그 처리에 노출(예를 들어, 물에 노출) 시에 실질적인 가교를 초래하거나, 촉진시키거나 수행하는 첨가제(들) 또는 관능기를 포함함에도 불구하고, 상기 중합체가, 물품으로 성형되기 이전 또는 이후에, 경화되거나 가교되지 않고 실질적인 가교결합을 유도한 이러한 처리를 받거나 노출되지 않았음을 나타낸다.
"수분-가교성, 중합체 조성물" 및 이와 유사한 용어는 적절한 온도 하에서 습기 또는 물에 노출 시 가교결합될 수 있는 중합체를 포함하는 조성물을 의미한다. 바람직하게는, 상기 조성물 내의 중합체들 중 하나는 가수분해성 실란기를 갖는다.
"가수분해성 실란기" 및 이와 유사한 용어는 물과 반응하는 실란기를 의미한다. 이들은 가수분해하여 실란올기를 생성할 수 있는, 단량체 또는 중합체 상의 알콕시실란기를 포함하며, 이들 실란올기는 결국 축합하여 상기 단량체 또는 중합체를 가교시킬 수 있다.
"실온" 및 이와 유사한 용어는 23℃를 의미한다.
가수분해성 실란기를 갖는 에틸렌성 중합체
에틸렌성 중합체
본 발명의 실시에 사용되는 에틸렌성 중합체는 분지형, 선형 또는 실질적으로 선형일 수 있고, 반응기(저압 또는 고압) 내에서의 중합 또는 공중합에 의해 또는 후-반응기 개질(예를 들어, 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 반응성 압출)에 의해 제조될 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "고압 반응기" 또는 "고압 공정"은 적어도 5000 평방 인치 당 파운드(psi)(34.47 메가파스칼 또는 mPa)의 압력에서 작동되는 임의의 반응기 또는 공정이다. 당업자에게 공지된 바와 같이, "분지형" 에틸렌성 중합체는 종종(그러나 단지 그런 것만은 아님) 고압 반응기 또는 공정에서 제조되며 고도로 분지된 중합체 구조를 갖는 경향이 있으며, 분지가 중합체 주쇄 및 분지 자체 둘 모두에 존재한다. 이와 반대로, "실질적으로 선형"은 1,000개의 탄소 원자 당 0.01 내지 3개의 장쇄 분지로 치환된 주쇄를 갖는 중합체를 나타낸다. 일부 구현예에서, 상기 에틸렌성 중합체는 1,000개의 탄소 원자 당 0.01 내지 1개의 장쇄 분지로, 또는 1,000개의 탄소 원자 당 0.05 내지 1개의 장쇄 분지로 치환된 주쇄를 가질 수 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 에틸렌성 중합체는 단독 중합체 및 혼성 중합체, 랜덤 및 블록 공중합체, 및 관능화된(예를 들어, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트 등) 및 비관능화된 중합체를 모두 포함한다. 에틸렌성 혼성 중합체는 탄성중합체, 플렉소머 및 플라스토머를 포함한다. 에틸렌 중합체는 적어도 50 wt%, 바람직하게는 적어도 60 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 80 wt%의, 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함한다. 에틸렌성 혼성 중합체의 다른 단위는 전형적으로, (비제한적으로) α-올레핀 및 불포화 에스테르를 포함한 하나 이상의 중합성 단량체로부터 유도된다.
α-올레핀은 바람직하게는 C3-20 선형, 분지형 또는 환형 α-올레핀이다. C3-20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 환형 구조 예컨대 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄을 함유할 수 있어, 3-사이클로헥실-1-프로펜(알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산과 같은 α-올레핀을 초래한다. 용어의 고전적인 의미에서는 α-올레핀이 아니지만, 본 발명의 목적상, 특정 환형 올레핀, 예컨대, 노르보르넨 및 관련 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨이 α-올레핀이고, 전술된 α-올레핀의 일부 또는 모두를 대신하여 사용될 수 있다. 마찬가지로, 스티렌 및 관련 올레핀(예를 들어, α-메틸스티렌 등)은 본 발명의 목적상 α-올레핀이다. 예시적인 에틸렌성 혼성 중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등의 공중합체를 포함한다. 예시적인 에틸렌성 삼원 공중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체(EPDM) 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다.
다양한 구현예에서, 불포화 에스테르는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 비닐 카르복실레이트일 수 있다. 알킬기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카르복실레이트기는 2 내지 8개의 탄소 원자, 또는 2 내지 5개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 비닐 카복실레이트의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부타노에이트를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시에 유용한 에틸렌계 중합체의 예는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE); 중밀도 폴리에틸렌(MDPE); 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE); 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체(예를 들어, Mitsui Petrochemicals Company Limited에 의해 제조된 TAFMERTM 및 DEX-Plastomers에 의해 제조된 EXACTTM); 균일하게 분지된, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체(예를 들어, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 AFFINITYTM 폴리올레핀 플라스토머 및 ENGAGETM 폴리올레핀 탄성중합체); 및 에틸렌계 블록 공중합체(The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 INFUSETM)를 포함한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체는, 미국 특허 제5,272,236호; 제5,278,272호 및 제5,986,028호에 더 자세하게 설명되어 있고, 에틸렌 블록 공중합체는, 미국 특허 제7,579,408호, 제7,355,089호, 제7,524,911호, 제7,514,517호, 제7,582,716호 및 제7,504,347호에 더 자세하게 설명되어 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 특히 관심의 대상인 에틸렌 혼성 중합체는 LDPE, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 HDPE이다. 이들 에틸렌 공중합체는 The Dow Chemical Company를 포함한 다양한 공급원으로부터 DOWLEXTM, ATTANETM 및 FLEXOMERTM와 같은 상표명으로 상업적으로 입수 가능하다. 바람직한 한 중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이다.
이들 에틸렌계 중합체는 0.1 내지 50 분 당 데시그램(dg/min), 또는 0.3 내지 30 dg/min, 또는 0.5 내지 20 dg/min의 범위의 용융 지수(I2)를 갖는다. I2는 ASTM D-1238, 조건 E에 따라 측정되고, 190℃, 2.16 kg에서 측정된다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 실온에서 임의의 결정도를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌성 중합체의 실온에서의 결정도는 0% 내지 80%, 또는 10% 내지 80%, 또는 30% 내지 70%, 또는 35% 내지 60%, 또는 40% 내지 50%의 범위이다.
실온에서의 결정도는 실시예에 기술된 바와 같이 계산되거나 측정된다.
에틸렌성 중합체는 본 발명의 중합체가 중합체 블렌드 중 적어도 약 70, 바람직하게는 적어도 약 75 그리고 더 바람직하게는 적어도 약 80 중량 퍼센트를 구성하는 정도로 하나 이상의 다른 중합체와 혼합되거나 희석될 수 있다.
실란 관능성
에틸렌과 효과적으로 공중합되거나 에틸렌성 중합체에 그라프트되어 에틸렌성 중합체의 가교를 가능하게 하는 임의의 실란(또는 실란-함유 화합물)이 본 발명의 실시에 사용될 수 있고, 그 예는 하기 화학식으로 기재된 것들이다:
여기서, R'는 수소 원자 또는 메틸기이고; x 및 y는 0 또는 1이며, 단, x가 1일 때 y는 1이고; n은 포괄적인 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 각각의 R"은 독립적으로 가수분해성 유기기, 예컨대, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시), 아랄옥시기(예를 들어, 벤질옥시), 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시기(예를 들어, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로판오일옥시), 아미노기 또는 치환된 아미노기(알킬아미노, 아릴아미노), 또는 포괄적인 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기이며, 단, 상기 3개의 R"기 중 하나 이하는 알킬이다. 이러한 실란은 고압 공정과 같은 반응기에서 에틸렌과 공중합되어, 에틸렌과 가수분해성 실란기를 갖는 단량체의 공중합체를 생성할 수 있다. 이러한 실란은 또한 성형 또는 몰딩 조작 이전 또는 도중에 적절한 양의 유기 과산화물의 사용에 의해, 적절한 에틸렌성 중합체, 예컨대 상기에 기술된 것들에 그라프팅되어, 가수분해성 실란기를 갖는 실란- 그라프팅된 에틸렌성 중합체(Si-g-EP)를 제조할 수 있다.
적합한 실란은 에틸렌성으로 불포화된 하이드로카빌기, 예컨대, 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 알릴기, 및 가수분해성기, 예컨대, 예를 들어, 하이드로카빌옥시, 또는 하이드로카르보닐옥시, 또는 하이드로카빌아미노기를 포함하는 불포화 실란을 포함한다. 가수분해성기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 포르밀옥시기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 및 알킬기 또는 아릴아미노기를 포함한다. 바람직한 실란은 중합체 상에 그라프팅되거나 또는 다른 단량체(예컨대, 에틸렌 및 아크릴레이트)와 반응기 내에서 공중합될 수 있는 불포화 알콕시실란이다. 이들 실란 및 그의 제조 방법은 미국특허 제5,266,627호에 더 자세히 기술되어 있다. 비닐 트리메톡시 실란(VTMS), 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리아세톡시 실란, 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란 및 이들 실란의 혼합물은 본 발명에 사용하기에 바람직한 실란 가교제이다.
에틸렌성 중합체를 관능화하기 위해 사용되는 실란("가교제")의 양은 중합체, 실란, 가공 또는 반응기 조건, 그라프팅 또는 공중합 효율, 궁극적인 응용분야 및 유사한 인자들의 본성에 따라 광범위하게 변할 수 있지만, 전형적으로는 적어도 0.5, 바람직하게는 적어도 0.7 중량 퍼센트가 사용된다. 편리성 및 경제성에 대한 고려는 실란의 최대 사용량에 대한 두 가지 주요 제한이며, 전형적으로 실란의 최대량은 5 중량 퍼센트를 초과하지 않으며, 바람직하게는 3 중량 퍼센트를 초과하지 않는다.
실란은 임의의 통상적인 방법에 의해, 전형적으로 자유 라디칼 개시제, 예를 들어, 과산화물 또는 아조 화합물의 존재 하에, 또는 이온화 방사선 등에 의해 에틸렌성 공중합체에 그라프팅된다. 유기 개시제, 예컨대 과산화물 개시제 중 임의의 하나, 예컨대, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥사이드 및 tert-부틸 퍼아세테이트가 바람직하다. 적합한 아조 화합물은 2,2-아조비스이소부티로니트릴이다. 개시제의 양은 다양할 수 있지만, 전형적으로는 적어도 0.02 wt%, 바람직하게는 적어도 0.04 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 0.06 wt%의 양으로 존재한다. 전형적으로, 개시제는 1.0 wt%를 초과하지 않고, 바람직하게는 0.30 wt%를 초과하지 않고, 가장 바람직하게는 0.20 wt%를 초과하지 않는다. 실란 대 개시제의 비율은 또한 광범위하게 변할 수 있지만, 전형적인 가교제:개시제 비율은 0.3:1 내지 250:1, 바람직하게는 5:1 내지 50:1, 보다 바람직하게는 10:1 to 30:1, 가장 바람직하게는 13:1 내지 24:1이다.
임의의 통상적인 방법을 사용하여 에틸렌성 중합체로 실란을 그래프팅할 수 있지만, 바람직한 한 방법은 트윈 스크류 압출기 또는 BUSSTM 혼련기와 같은 반응기 압출기의 1단에서 이 둘을 상기 개시제와 배합하는 것이다. 실란-그라프팅된 에틸렌성 중합체(Si-g-EP)를 제조하는 이러한 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제4,574,133호; 제6,048,935호; 및 제6,331,597호에 기술된 바와 같이, 중합체가 본 조성물 내로 혼입되기 이전에 압출과 같은 공정에 의해 실란 단량체가 기재 에틸렌성 중합체의 골격상에 그라프팅되는 SIOPLAS 공정으로 지칭된다. 그라프팅 조건은 다양할 수 있지만, 용융 온도는 상기 개시제의 체류 시간 및 반감기에 따라 전형적으로 160 내지 260℃, 바람직하게는 190 내지 230℃이다.
일 구현예에서, 실란-관능화된 에틸렌성 중합체는 계내 Si-g-EP이다. 상기 계내 Si-g-EP는, 예를 들어, 미국 특허 제4,574,133호에 기술된 바와 같이, 실란 단량체가 본 조성물의 압출 시 기재 에틸렌성 중합체의 골격에 그라팅되어 코팅된 도체를 형성하는 MONOSIL 공정과 같은 공정에 의해 형성된다.
불포화 알콕시실란 가교제와 에틸렌 및 다른 단량체의 공중합은 에틸렌 단독 중합체 및 비닐 아세테이트와 아크릴레이트와의 공중합체의 제조에 사용되는 고압 반응기에서 수행될 수 있다.
조성물이 실란-관능화된 에틸렌성 중합체를 포함하는 본 발명의 일 구현예에서, 상기 조성물 내의 상기 실란-관능화된 중합체의 양은 전형적으로 10 내지 79 wt%, 또는 내지 78 wt%, 또는 내지 77 wt%, 또는 내지 76 wt%, 또는 내지 75 wt%, 또는 내지 70 wt%, 또는 내지 65 wt%, 또는 내지 60 wt%, 또는 내지 55 wt%, 또는 내지 50 wt%, 또는 내지 45 wt%, 또는 내지 40 wt%, 또는 내지 35 wt%, 또는 내지 30 wt%, 또는 내지 25 wt%, 또는 내지 20 wt%이다.
조성물이 실란-관능화된 에틸렌성 중합체를 포함하는 본 발명의 일 구현예에서, 상기 조성물 내의 실란-관능화된 중합체의 양은 전형적으로 79 내지 13 wt%, 또는 내지 20 wt%, 또는 내지 25 wt%, 또는 내지 27 wt%, 또는 내지 29 wt%, 또는 내지 31 wt%, 또는 내지 33 wt%, 또는 내지 35 wt%, 또는 내지 37 wt%, 또는 내지 40 wt%, 또는 내지 45 wt%, 또는 내지 50 wt%, 또는 내지 55 wt%, 또는 내지 60 wt%, 또는 내지 65 wt%, 또는 내지 70 wt%, 또는 내지 75 wt%이다.
중합체성 브롬화 난연제
중합체성 브롬화 난연제는 공지된 화합물이고 다수가 상업적으로 이용가능하다. 본 발명의 일 구현예에서, 브롬화 난연제는 ≥1000 g/mol, 바람직하게는 ≥10,000 g/mol, 더 바람직하게는 ≥25,000 g/mol, 훨씬 더 바람직하게는 ≥50,000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 ≥75,000 g/mol, 그리고 가장 바람직하게는 ≥100,000 g/mol의 Mw를 갖는다. 구현예에서, 브롬화 난연제는 ≤ 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 ≤ 500,000 g/mol, 그리고 가장 바람직하게는 ≤ 200,000 g/mol의 Mw를 갖는다.
일 구현예에서 중합체성 브롬화 난연제는 열적으로 안정한 브롬화 공중합체이고, 본 공중합체는 부타디엔 모이어티 및 비닐 방향족 단량체 모이어티가 그 안에 중합되어 있으며, 본 공중합체는 브롬화 이전에, 공중합체 중량을 기준으로 5 내지 90 중량 퍼센트의 비닐 방향족 단량체 함량, 부타디엔 모이어티 중량을 기준으로 0 초과 중량 퍼센트의 1,2-부타디엔 이성질체 함량 및 적어도 1000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 본 브롬화 공중합체는 1H NMR 분광법에 의해 결정될 때 브롬화 이전에 공중합체의 비방향족 이중 결합 함량을 기준으로 50 퍼센트 미만의 브롬화되지 않은, 비방향족 이중 결합 함량(즉, 부타디엔 반복 단위의 50 % 초과가 브롬화됨) 및 적어도 200℃의 열중량측정 분석(TGA)에 의해 측정될 때 5 퍼센트 중량 손실 온도(5% WLT)를 갖는다. 브롬화되지 않은, 비방향족 이중 결합 함량은 브롬화 이전에 공중합체의 비방향족 이중 결합 함량을 기준으로 각각의 경우에 바람직하게는 15 퍼센트 이하, 훨씬 더 바람직하게는 10 퍼센트 미만이고, 즉 브롬화된 부타디엔 반복 단위의 비율은 바람직하게는 적어도 85% 및 더 바람직하게는 적어도 90%이다.
일 구현예에서 브롬화 공중합체는 브롬화 부타디엔/비닐 방향족 단량체 공중합체, 특히 브롬화 스티렌/부타디엔 블록 공중합체(Br-SBC)이다. 브롬화 이전 SBC는 디-블록 공중합체(예컨대, 스티렌-부타디엔), 트리블록 공중합체(예컨대, 스티렌/부타디엔/스티렌 또는 SBS), 테트라블록 공중합체(예컨대, 스티렌/부타디엔/스티렌/부타디엔 또는 SBSB) 또는 멀티블록 공중합체(예컨대, 스티렌/부타디엔/스티렌/부타디엔/스티렌 또는 SBSBS) 중 어느 하나일 수 있다. SBC는 순차적 음이온 중합을 통한 제조로 랜덤 중합 또는 바람직한 커플링 반응에 의한 랜덤 중합을 포함하여 당업계에 공지된 임의의 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 중에서, 브롬화 트리블록 공중합체 예컨대 SBS 블록 공중합체가 특히 바람직하다.
Br-SBC가 바람직하지만, 브롬화 부타디엔/비닐 방향족 단량체 공중합체는 또한 통상적인 자유 라디칼 중합, 또는 음이온성 중합의 변형(예컨대 극성 개질제의 사용)에 의해 제조된 랜덤 공중합체, 또는 예를 들어, 중합된 스티렌 단량체 사슬을 폴리부타디엔 단독 중합체(PBD) 골격 상에 그라프팅함에 의해 제조된 그라프트 공중합체일 수 있다.
Br-SBC를 포함한 브롬화 부타디엔/비닐 방향족 단량체 공중합체, 및 이들의 제조 방법과 사용은 WO 2007/058736에 보다 자세히 기술되어 있다.
브롬화 공중합체를 제조하기 위해 사용된 비제한적인 공중합체(즉 브롬화 이전)는 다음의 주요 특성을 갖는다: 1,000 내지 200,000, 바람직하게는 2,000 내지 180,000, 더 바람직하게는 5,000 내지 160,000 그리고 보다 더 바람직하게는, 적어도 상업적 이용성의 관점에서, 100,000 내지 160,000의 범위 내인 중량 평균 분자량(Mw); 및 블록 공중합체 중량을 기준으로 적어도 5 wt%, 바람직하게는 5 wt% 내지 90 wt%의 범위 내인 중합된 비닐 방향족 단량체 함량; 및 측정가능한 즉, 0 퍼센트 초과의 1,2-이성질체 함량.
대표적인 브롬화 난연제는, 비제한적으로, 브롬화 폴리스티렌; 폴리(4-브로모스티렌); 폴리(브로모스티렌); 브롬화 천연 및 합성 고무; 폴리비닐 브로마이드; 폴리(비닐리덴 브로마이드); 폴리(2-브로모에틸 메타크릴레이트); 폴리(2,3-디브로모프로필 메타크릴레이트); 폴리(메틸-α-브로모아크릴레이트); 부타디엔 스티렌 브롬화 공중합체; WO 2014/014648 A2에 기술된 것 및 USP 5,066,752에 기술된 것; 및 Polymer Degradation and Stability, 25(1):1-9(1989)에 기술된 것을 포함한다.
구현예에서, 중합체성 브롬화 난연제는 50 중량 퍼센트 초과, 바람직하게는 55 중량 퍼센트 초과 그리고, 더 바람직하게는 60 중량 퍼센트 초과의 브롬 함량을 갖는다.
조성물이 1000 그램/몰 이상의 중량 평균 분자량의 중합체성 브롬화 난연제를 포함하는 본 발명의 일 구현예에서, 상기 조성물 내 중합체성 브롬화 난연제의 양은 전형적으로 16 내지 70 wt%, 또는 내지 65 wt%, 또는 내지 60 wt%, 또는 내지 55 wt%, 또는 내지 52 wt%, 또는 내지 50 wt%, 또는 내지 48 wt%, 또는 내지 46 wt%, 또는 내지 44 wt%, 또는 내지 42 wt%, 또는 내지 40 wt%, 또는 내지 35 wt%, 또는 내지 30 wt%, 또는 내지 25 wt%, 또는 내지 20 wt%이다.
조성물이 1000 그램/몰 이상의 중량 평균 분자량의 중합체성 브롬화 난연제를 포함하는 본 발명의 일 구현예에서, 상기 조성물 내 중합체성 브롬화 난연제의 양은 전형적으로 70 내지 17 wt%, 또는 내지 19 wt%, 또는 내지 21 wt%, 또는 내지 23 wt%, 또는 내지 25 wt%, 또는 내지 27 wt%, 또는 내지 29 wt%, 또는 내지 31 wt%, 또는 내지 33 wt%, 또는 내지 35 wt%, 또는 내지 40 wt%, 또는 내지 45 wt%, 또는 내지 50 wt%, 또는 내지 55 wt%, 또는 내지 60 wt%이다.
기타 할로겐화 난연제
일 구현예에서 본 발명의 조성물은 1000 그램/몰 이상의 중량 평균 분자량의 중합체성 브롬화 난연제 이외의 적어도 하나의 할로겐화 유기 난연제를 포함한다. 유용한 다른 할로겐화 유기 화합물은 모노시클릭, 바이시클릭 또는 멀티시클릭 고리일 수 있는 방향족 또는 지환족 고리에 결합된 적어도 하나의 할로겐 원자, 바람직하게는 브롬 또는 염소를 갖는다. 바람직한 할로겐은 브롬이다. 상기 할로겐화 화합물은 상기 조성물의 가공 또는 물리적 특성에 악영향을 미치지 않는 다른 관능기를 함유할 수 있다. 브롬화된 경우, 다른 할로겐화 유기 화합물의 중량 평균 분자량은 1000 g/mol 미만(<)이다.
상기 유형의 다른 할로겐화 화합물의 예는 퍼클로로펜타시클로데칸; 말레산 무수물과 같은, "엔"과 헥사클로로시클로펜타디엔의 딜스-알더 부가물; 헥사브로모벤젠; 펜타브로모에틸벤젠 2,4,6-트리브로모페놀; 트리브로모페닐 알릴 에테르; 옥타브로모디페닐; 폴리(펜타브로모벤질)아크릴레이트; 펜타브로모디페닐 에테르; 옥타브로모디페닐 에테르; 데카브로모디페닐 에테르; 테트라클로로비스페놀 A; 테트라브로모비스페놀 A; 테트라브로모비스페놀 A의 비스(디브로모프로필) 에테르; 테트라클로로프탈산 무수물; 테트라브로모프탈산 무수물; 헥사클로로엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산; 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드); 헥사브로모시클로도데칸; 등을 포함한다. 본 발명의 실시에 유용한 일부 다른 할로겐화 화합물은 미국 특허 제6,936,655호에 기술되어 있다.
사용되는 난연성 화합물의 양을 최소화하기 위해, 유리하게는, 할로겐 함량이 높은 다른 할로겐화 화합물이 사용된다. 65 중량 퍼센트 초과, 보다 바람직하게는 75 중량 퍼센트 초과의 브롬 함량을 갖는 브롬화 방향족 화합물이 특히 바람직하다. 매우 유용한 구현예에서, 상기 다른 난연성 화합물은 데카브로모디페닐 에테르 또는 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐)이다.
(존재하는 경우) 기타 할로겐화 난연제의 양은 본 발명의 조성물의 50 wt% 미만이다.
실란올 축합 촉매
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 가교를 촉진하고 수분 경화를 보장하기 위한 실란올 축합 촉매를 포함한다. 알콕시실란 중합체를 가교시키기 위한 당업계에 공지된 실란올 축합 촉매가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 유기 염기, 카르복실산 및 유기 티타네이트 및 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 복합체 또는 카르복실레이트를 포함하는 유기 금속 화합물을 포함하고, 예컨대, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석말레에이트, 디부틸주석아세테이트, 디부틸주석디옥토에이트, 아세트산 제1 주석, 옥토산 제1 주석, 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트, 코발트 나프테네이트 등을 포함한다. 주석 카르복실레이트, 특히 디부틸주석디라우레이트 및 디옥틸주석말레에이트는 본 발명의 조성물에 특히 유용한 실란올 축합 촉매이다. 상기 실란올 축합 촉매는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 wt%, 또는 0.025 내지 10 wt%, 또는 0.05 내지 5 wt%, 또는 0.1 내지 3 wt%의 양으로 존재한다. 상기 실란올 축합 촉매는 마스터배치의 형태로 도입될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 실란올 축합 촉매는 0 wt% 초과 및 바람직하게는 40 wt% 미만의 양으로 존재하는 마스터배치의 성분이다.
충전제 및 부가제
브롬화 난연제를 포함하는 가교된 실란-관능화된 폴리올레핀은 충전되거나 또는 충전되지 않을 수 있다. 충전된 경우, 존재하는 충전제의 양은 바람직하게는 실란-가교된, 올레핀 중합체의 기계적 및/또는 화학적 특성의 허용할 수 없을 정도로 큰 분해를 야기하는 양을 초과하지 않아야 한다. 전형적으로, 존재하는 충전제의 양은 중합체의 중량을 기준으로 2 내지 80, 바람직하게는 5 내지 70 중량 퍼센트(wt%)이다. 대표적인 충전제는 카올린 점토, 수산화 마그네슘, 실리카, 탄산 칼슘 및 카본 블랙을 포함한다. 충전제는 난연성 특성을 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있다. 충전제가 존재하는 본 발명의 바람직한 구현예에서, 충전제는 그렇지 않으면 충전제가 실란 경화 반응을 방해할 수 있는 임의의 경향을 방지하거나 지연시키는 물질로 코팅된다. 스테아르산은 그러한 충전제 코팅의 예이다. 충전제 및 촉매는 임의의 바람직하지 않은 상호작용 및 반응을 피하기 위해 선택되며, 이 선택은 통상의 기술자의 기술 범위 내에 있다.
본 발명의 조성물은 또한 부가제 예컨대, 예를 들어, 산화방지제(예를 들어, 힌더드 페놀, 예컨대, 예를 들어, IRGANOXTM 1010), 포스파이트(예를 들어, IRGAFOSTM 168), UV 안정제, 점착 부가제, 광 안정제(예컨대 힌더드 아민), 가소제(예컨대 디옥틸프탈레이트 또는 에폭시화 대두유), 금속 불활성화제, 스코치 억제제, 이형제, 점착제(예컨대 탄화수소 점착제), 왁스(예컨대 폴리에틸렌 왁스), 가공 조제(예컨대 오일, 스테아르 산과 같은 유기산, 유기산의 금속염), 오일 증량제(파라핀 오일 및 미네랄 오일), 착색제 또는 안료를 이들이 본 발명의 조성물의 원하는 물리적 또는 기계적 특성을 방해하지 않는 정도로 함유할 수 있다. 이들 부가제는 당업자에게 공지된 양으로 사용된다.
무 할로겐 난연제(HFFR)
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 불꽃의 생성을 금지, 억제, 또는 지연시킬 수 있는 하나 이상의 무 할로겐 난연제(HFFR)를 포함한다. 무 할로겐 난연제는 무기물질일 수 있다. 본 발명에 따른 조성물에 사용하기 적합한 무 할로겐 난연제의 예시로는 제한되지는 않지만 금속 수산화물, 적인, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 탄소 나노튜브, 활석, 점토, 유기-개질된 점토, 탄산칼슘, 붕산아연, 삼산화안티모니, 규회석, 운모, 옥타몰리브덴산암모늄, 프릿, 중공 유리 마이크로스피어, 팽창성 화합물, 팽창 흑연 및 이들의 조합을 포함한다. 일 구현예에서, 무 할로겐 난연제는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
무 할로겐 난연제는 선택적으로 8 내지 24 개의 탄소 원자, 또는 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 카복실산, 또는 상기 산의 금속염으로 표면 처리(코팅)될 수 있다. 예시적인 표면 처리는 USP 4,255,303, 5,034,442 및 7,514,489, 미국 특허 공개 2008/0251273 및 WO 2013/116283에 기재되어 있다. 대안적으로, 산 또는 염은 표면 처리 절차를 사용하기보다는 동일한 양으로 단지 조성물에 첨가될 수 있다. 실란, 티타네이트, 포스페이트 및 지르코네이트를 포함하는 당업계에 공지된 다른 표면 처리가 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용에 적합한 무 할로겐 난연제의 상업적으로 입수 가능한 예시는 Nabaltec AG로부터 입수 가능한 APYRAL™ 40CD, Magnifin Magnesiaprodukte GmbH & Co KG로부터 입수 가능한 MAGNIFIN™ H5 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
일 구현예에서 HFFR은 총 조성물 중 2 내지 90 wt%, 또는 5 내지 80 wt%, 또는 10 내지 70 wt%를 구성할 것이다.
무기 난연제가 할로겐화 난연제와 함께 사용될 수 있다. 유용한 난연제 제제들은 이러한 무기 화합물 없이도 이용 가능하지만, 이들이 포함될 때 난연성이 증가되며, 이는 일반적으로, 상기 할로겐 화합물의 사용 수준을 낮추게 된다. 이러한 마지막 특징은 경제적 관점 및 물리적 특성 및 가공성을 최대화하는 관점에서 유리하다. 선택되는 무기 난연제는 전형적으로 무기 안티몬 난연제, 예를 들어, 삼산화 안티몬이지만, 다른 공지된 유용한(비제한적인) 무기 난연제는 오산화 안티몬, 안티몬 실리케이트, 붕소 화합물, 카본 블랙, 탄산 칼슘, 금속 수화물, 하소 점토, 산화 주석, 산화 아연, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연, 황화 아연, 삼산화 알루미늄 및 삼수산화 알루미늄을 포함한다. 무기 난연제는 그렇지 않으면 상기 무기 난연제가 실란 경화 반응을 방해하는 임의의 경향을 방지하거나 지연시키는 물질로 코팅될 수 있다. 스테아르산은 이러한 코팅 물질의 예이다. 무기 난연제 및 촉매는 원하지 않는 상호작용 및 반응을 피하도록 선택된다.
총 할로겐화 난연제 대 무기 난연제의 중량비는 전형적으로 0.5:1 내지 5:1, 보다 전형적으로 0.7:1 내지 4:1, 보다 전형적으로 1:1 내지 3:1의 범위이다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 적어도 하나의 무기 안티몬 난연제를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 적어도 하나의 무기 안티몬 난연제는 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬 또는 안티몬 실리케이트이다. 일 구현예에서, 상기 무기 안티몬 난연제는 삼산화 안티몬이다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 산화 아연, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연 및 황화 아연을 (비제한적으로) 포함한 아연 화합물 중 적어도 하나와 조합하여 적어도 하나의 무기 안티몬 난연제를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 적어도 하나의 무기 안티몬 난연제는 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬 또는 안티몬 실리케이트이다. 일 구현예에서, 상기 무기 안티몬 난연제는 삼산화 안티몬이다. 일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 산화 아연, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연 및 황화 아연 중 적어도 하나와 조합하여 삼산화 안티몬을 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 무기 안티몬 난연제를 포함하되, 산화 아연, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연 및 황화 아연은 포함하지 않는다. 일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 무기 안티몬 난연제를 포함하되, 임의의 다른 무기 난연제를 포함하지 않는다.
일 구현예에서, 전체 무기 난연제는 본 발명의 조성물의 3 내지 80 wt%, 또는 5 내지 70 wt%, 또는 10 내지 60 wt%, 또는 15 내지 50 wt%를 구성한다. 일 구현예에서, 안티몬 난연제, 바람직하게는 삼산화 안티몬은 본 발명의 조성물의 3 내지 60 wt%, 또는 5 내지 55 wt%, 또는 10 내지 50 wt%, 또는 15 내지 45 wt%를 구성하고, 산화 아연, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연 및 황화 아연 중 적어도 하나는 본 발명의 조성물의 0 내지 20 wt%, 또는 0 초과 내지 20 wt%, 또는 1 내지 15 wt%, 또는 2 내지 10 wt%를 구성한다.
조성물
본 발명의 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트로, 하기를 포함한다:
(A) 20 내지 75 wt%, 또는 30 내지 70 wt%, 또는 35 내지 65 wt%, 또는 37 내지 60 wt%의 알콕시실란 관능화된 폴리올레핀; 및
(B) 20 내지 60 wt%, 또는 25 내지 55 wt%, 또는 30 내지 50 wt%, 또는 35 내지 45 wt%의, ≥1,000g/mol; 바람직하게는 ≥ 10,000 g/mol; 더 바람직하게는 ≥25,000 g/mol; 훨씬 더 바람직하게는 ≥50,000 g/mol; 더욱 더 바람직하게는 ≥ 75,000 그리고 가장 바람직하게는 ≥100,000 g/mol 중량 평균 분자량의 중합체성 브롬화 난연제; 및
(C) 0.05 내지 20 wt%, 또는 0.10 내지 10 wt%, 또는 0.15 내지 5 wt%, 또는 0.20 내지 3 wt%의 실란올 축합 촉매.
본 발명의 조성물은 100℃에서 습한 조건하에서 용융 블렌딩, 제조 및 가교 후에 하기 특성 중 하나 이상, 또는 둘 이상, 또는 셋 이상 또는 네 가지 모두를 나타낸다:
본 발명의 조성물은 100℃ 미만 온도에서 습한 환경에서 용융 블렌딩, 제조 및 가교 후에 하기 특성 중 적어도 하나, 또는 적어도 둘, 또는 적어도 셋 또는 네 가지 모두를 나타낸다:
(A) 수평 연소 성능: 100 밀리미터(mm) 미만(<), 더 바람직하게는 <75 mm, 가장 바람직하게는 <40 mm의 숯 합계(Total char);
(B) 수평 연소 성능: <80초(s), 바람직하게는 <40 s, 더 바람직하게는 <20 s, 가장 바람직하게는 <10 s의 연소 시간;
(C) 습식 절연 저항: 100 메가-옴(Mohm) 초과(>), 더 바람직하게는 >1000 Mohm; 및
(D) 핫 크리프: 90℃ 수조에서 4시간(h)의 에이징 후 <175 %, 바람직하게는 <100%, 더 바람직하게는 <75%, 가장 바람직하게는 <50%.
배합/제조
알콕시실란 관능화된 폴리올레핀, 브롬화 난연제, 실란올 축합 촉매, 및 선택적 충전제와 부가제의 배합은 당업자에게 공지된 표준 수단에 의해 수행될 수 있다. 배합 장비의 예로는 BANBURYTM 또는 BOLLINGTM 내부 혼합기와 같은 내부 배치 혼합기가 있다. 대안적으로, 연속적 단일 또는 이축 스크류 혼합기 또는 압출기, 예컨대 FARRELTM 연속 혼합기, WERNER 및 PFLEIDERERTM 이축 스크류 혼합기, 또는 BUSSTM 혼련 연속 압출기가 사용될 수 있다. 사용되는 혼합기 유형 및 혼합기의 작동 조건은 점도, 체적 저항률 및 압출된 표면 평활성과 같은 조성물의 특성에 영향을 미칠 수 있다.
조성물의 구성성분은 전형적으로 혼합물을 완전히 균질화하기에는 충분하지만 물질이 겔화를 야기하기에는 불충분한 온도 및 시간 동안 혼합된다. 촉매는 전형적으로 실란-관능화된 폴리올레핀에 첨가되지만, 부가물이 있는 경우 부가물 전, 함께 또는 후에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 구성성분들은 용융-혼합 장치에서 함께 혼합된다. 혼합물은 그 다음 최종 물품으로 성형된다. 배합 및 물품 제조의 온도는 실란-관능화된 폴리올레핀의 융점보다 높지만 250℃ 미만이어야 한다.
일부 구현예에서, 촉매 및 부가제 중 하나 또는 둘 모두는 사전-혼합된 마스터배치로서 부가된다. 이러한 마스터배치는 일반적으로 촉매 및/또는 부가제를 불활성 플라스틱 수지, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌에 분산시킴에 의해 형성된다. 마스터배치는 용융 배합법에 의해 편리하게 형성된다.
일 구현예에서, 하나 이상의 구성성분은 배합 전에 건조되고, 또는 구성성분의 혼합물은 배합 후에 건조되어 구성성분, 예를 들어, 충전제에 존재하거나 또는 이와 조합된 수분으로부터 유발될 수 있는 잠재적인 스코치를 감소시키거나 또는 제거한다. 일 구현예에서, 가교성 알콕시실란 관능화된 폴리올레핀 혼합물은 가교, 즉 축합, 연장된 저장 수명을 위한 촉매의 부재하에 제조되고, 가교 촉매는 용융-성형 물품의 제조에서 최종 단계로서 부가된다.
제조 물품
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 공지된 양으로 공지된 방법에 의해(예를 들어, USP 제5,246,783호 및 제4,144,202호에 기술된 장비 및 방법을 사용하여), 외피, 반도체 또는 절연 층으로서 케이블에 적용될 수 있다. 전형적으로, 조성물은 케이블-코팅 다이가 장착된 반응기-압출기에서 제조되고, 조성물의 구성성분이 제형화된 후, 케이블이 다이를 통해 인출됨에 따라 조성물이 케이블 위로 압출된다. 반응기 압출기에서 경화가 시작될 수 있다. 필요하지 않거나 바람직하지는 않지만, 성형된 물품은 승온 및 외부 수분 중 하나 또는 둘 모두에 노출될 수 있고, 승온인 경우, 이것은 전형적으로 물품이 원하는 정도의 가교에 도달하도록 되는 시간 동안 주변온도와 중합체의 융점 이하의 최대온도 사이이다. 임의의 성형 후 경화의 온도는 0℃ 이상이어야 한다. 본 발명의 중합체 조성물로부터 제조될 수 있는 다른 제조 물품은 섬유, 리본, 시트, 테이프, 튜브, 파이프, 바람막이 재료, 씰, 개스킷, 호스, 발포체, 신발류 및 벨로우즈를 포함한다. 이들 물품은 공지된 장비 및 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
수분 가교에 대한 대안적 또는 추가로서, 조성물은 또한 다른 수단 예컨대 (비제한적으로) 하이드록실 종결된 폴리디메틸실록산, 과산화물, 조사 및 비스-술포닐 아지드에 의해 가교될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 보다 완전하게 기술된다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
시험 방법
밀도는 ASTM D-792에 따라 측정한다.
에틸렌 단독 중합체 및 에틸렌 알파 올레핀 공중합체의 실온에서의 결정도는 하기 방정식을 사용하여 계산된다:
여기서,
ρ = 에틸렌 중합체의 밀도(23℃에서의 그램/cc)
ρa = 비정질 분획의 밀도(0.855 g/cc)
ρc = 결정성 분획의 밀도(1.00 g/cc)
임의의 에틸렌성 중합체의 결정도는 다음과 같이 측정한다: 시차 주사 열량계(DSC) 장비 DSC Q1000(TA Instruments)을 사용하여 에틸렌성 중합체의 용융 피크 및 결정도 퍼센트(%) 또는 중량 퍼센트(wt%)를 측정한다.
(A) 기준치 보정 장비. 소프트웨어 보정 마법사를 사용한다. 먼저 알루미늄 DSC 팬에 시료가 없는 상태에서 -80℃에서 280℃로 셀을 가열하여 기준치를 획득한다. 그런 다음, 보정 마법사의 지시에 따라 사파이어 표준을 사용한다. 표준 시료를 180℃로 가열한 후, 10℃/분의 냉각 속도로 120℃로 냉각하고 나서, 상기 표준 시료를 120℃에서 등온으로 1분 동안 유지한 다음, 10℃/분의 가열 속도로 120℃에서 180℃로 상기 표준 시료를 가열함으로써, 1 내지 2 밀리그램(mg)의 새 인듐 시료를 분석한다. 인듐 표준 시료의 융해열이 28.71 ± 0.50 그램 당 줄(J/g)이고, 용융 개시 온도가 156.6℃ ± 0.5℃임을 확인한다.
(B) 동일한 DSC 장비를 이용하여 시험 시료를 대상으로 DSC 측정을 시행한다. 반결정질 에틸렌성 중합체의 시험 시료를 160℃의 온도에서 박막으로 압축한다. DSC 팬에서 시험 시료 막 5 내지 8 mg의 무게를 잰다. 팬에 뚜껑을 죄어 팬을 밀봉하여 밀폐된 분위기를 확보한다. 밀봉된 팬을 DSC 셀에 넣고, 30℃에서 셀을 평형화하고, 약 100℃/분의 속도로 190℃로 가열하고, 시료를 190℃에서 3분간 유지하고, 10℃/분의 속도로 -60℃로 시료를 냉각시켜 냉각 곡선 융해열(Hf)을 획득하고, -60℃에서 3분 동안 등온으로 유지한다. 그런 다음, 시료를 10℃/분의 속도로 190℃로 다시 가열하여 제2 가열 곡선 융해열(ΔHf)을 획득한다. 상기 제2 가열 곡선을 사용하여, -20℃(에틸렌 단독 중합체, 에틸렌과 가수분해성 실란 단량체의 공중합체, 및 0.90 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 에틸렌 알파 올레핀 공중합체의 경우) 또는 -40℃(에틸렌과 불포화 에스테르의 공중합체, 및 0.90 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 에틸렌 알파 올레핀 공중합체의 경우)로부터 용융 종료시까지를 적분하여 "총" 융해열(J/g)을 계산한다. 상기 제2 가열 곡선을 사용하여, 23℃에서 수직 강하시킴에 의해 23℃(실온)부터 용융 종료시까지의 "실온" 융해열(J/g)을 계산한다. "총 결정도"("총" 융해열로부터 계산됨)뿐만 아니라 "실온에서의 결정도"("실온" 융해열로부터 계산됨)를 측정하여 보고한다. 결정도는 시험 시료의 제2 가열 곡선 융해열(ΔHf) 및 이의 100% 결정질 폴리에틸렌의 융해열로의 정규화로부터 중합체의 결정도 퍼센트(%) 또는 중량 퍼센트(wt%)로서 측정 및 보고되며, 여기서 결정도 % 또는 결정도 wt% = (ΔHf*100%)/292 J/g이며, 여기서 ΔHf는 상기 정의한 바와 같고, *는 수학식 곱셈을 나타내고, /는 수학식 나눗셈을 나타내고, 292 J/g는 100% 결정질 폴리에틸렌에 대한 융해열(ΔHf)의 문헌값이다.
용융 지수 또는 I2는 ASTM D1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정되고, 10분 당 용출된 그램으로 보고된다.
제한 산소 지수(LOI)
LOI는 중합체의 연소를 가능케 할 백분율로 표시되는, 산소의 최소 농도이다. 연소 표본 위에 산소와 질소의 혼합물을 통과시키고 임계 수준에 도달할 때까지 산소 수준을 줄임으로써 측정된다. 여기에 보고된 LOI 값은 ASTM D2863 시험 방법에 의해 측정된다.
수평 연소
임의의 표본이 화염 또는 백열의 입자를 방출하거나, 면에 불을 붙일 때마다 화염이 떨어지는 경우(면의 화염 없는 숯불은 무시해야 함), 전선, 케이블 또는 조립품은 이의 주변의 가연성 물질에 화염을 전달할 수 있는 것으로 판단된다. 임의의 표본이 화염 또는 백열의 입자를 방출하거나, 화염이 면에 의해 덮인 시험 표면의 영역 밖 및/또는 쐐기 또는 버너에 떨어진 경우, 시험 결과를 폐기하고 시험을 되풀이해야 한다. 반복 시험의 경우, 면은 표본의 수평축을 중심으로 폭 12인치 또는 305 mm × 깊이 14인치 또는 355 mm인 시험 표면의 영역을 덮어야 하며, 특정된 면은 클램핑되거나 그렇지 않으면 쐐기(쐐기 아래에 면 없음) 및 버너의 바닥 주위에 고정되어야 한다. 면은 반복 시험에서 점화하지 않아야 하고, 표본은 총합 3-15/16 in 또는 100 mm를 초과해서 탄화하지 않아야 한다. 여기에 보고된 수평 연소 값은 UL 1581,1100.4 시험 방법에 의해 측정된다.
핫 크리프
핫 크리프 시험은 150℃에서 0.2 MPa를 사용하는 와이어로 수행된다. 3개의 표본을 시험하고 각각의 시료에 대한 평균값을 보고한다. 여기에 보고된 핫 크리프 값은 UL 2556 시험 방법으로 측정된다.
미연신 표본은 예열된 지지 장치의 죠에 배치된다. 죠 사이의 최대 거리는 4.0-인치(101.6 mm)이다. 계산된 중량은 시료의 바닥에 부착된다. 15분 노출 후 오븐에서 표본을 제거하지 않고 게이지 표시 사이의 거리를 측정하고 기록한다. 표본이 깨지거나 오븐의 바닥에 연신되면 표본은 시험에 실패한 것이다.
건식 및 습식 절연 저항(IR 및 습식 IR)
건식 절연 저항, 또는 단순히 IR, 시험, 및 습식 IR 시험, 또는 습식 IR용 시료는 BRABENDERTM 압출기를 사용하여 제조한다. 전형적으로 10 미터(m) 길이 와이어가 둘 모두에 대해 사용된다. 시험하기 전에 코팅된 와이어의 재킷 양 말단을 약 1.5 cm 벗겨내고 구리 가닥끼리 함께 꼬아준다. 와이어를 증류수에 담그고 IR 및 습식 IR 둘 모두를 시험하는 동안 도체와 물 사이에 500 볼트(V)의 직류(DC)를 인가한다. IR의 경우 DC를 1분 동안 인가한 후 내전압 시험기로 측정한다. 습식 IR의 경우, 와이어를 1시간 동안 미리 접지된 물에 침지하고 그 다음 동일한 방식으로 측정한다. 여기에 보고된 IR 및 습식 IR 값은 UL 44 표준에 의해 측정된다.
비스듬한 충격 시험 프로토콜 후 ACBD는 완성된 14번 AWG 유형 XHHW 중실 와이어의 6개의 380 밀리미터(mm) 시편의 양단부를 단면이 약 50 mm x 100 mm인 경질 오크 보드의 넓은 표면 중 하나에, 와이어가 보드의 세로 축에 대해 직선이고 평행하게 되는 방식으로, 절연체를 손상시키지 않으면서, 고정하는 것을 요한다. 상기 보드는 수평면에서 45° 기울어진 와이어로 형성된 면과 수직면의 각 와이어에 의해 견고하게 지지된다. 직경이 20 mm이고 모든 표면이 매끄럽고 일단부가 반구 모양으로 둥글게 되어 있는 고형 우-원형 강철 원통으로 구성된 0.454 킬로그램(kg)의 추는 그의 세로 축이 수직인 상태로 와이어들 중 하나를 함유하는 수직면 내에서 지지된다. 반구형 단부는 아래쪽에 있어야 하며 상기 와이어의 길이의 중간점보다 460 mm 위쪽 중앙에 위치해야 한다. 22 mm 내경의 직선형 수직 튜브가 상기 원통을 둘러싸고 있으며, 상기 원통이 낙하하는 동안 및 상기 와이어에 부딪힌 후 상기 원통을 수직으로 유지하는 가이드로서 기능한다. 가이드 튜브의 내면은 매끄러워야 하며 상기 튜브는 상기 원통이 상기 가이드 튜브에서 빠져나오지 않도록 하는 길이를 갖는다.
와이어 시편, 장치 및 주위 공기는 24.0±8.0℃의 온도에서 서로 열적으로 평형을 이룬 상태에서, 상기 원통이 해제되어 상기 가이드 튜브 내에서 자유 낙하하여 상기 와이어와 한번 부딪힌 후, 즉시 다시 상승되어 460 mm 높이에서 고정된다. 남은 5개의 시편 각각에 대해 이러한 공정을 반복한다. 충격을 받은 시편 각각에 대해 충격을 받은 영역을 24.0±8.0℃의 온도인 수돗물에 침지시킨다. 상기 물은 플라스틱 용기에 담겨 있으며 매달려 있는 금속 막대를 통해 접지된다(또는 내부 금속 표면이 상기 물과 직접적으로 그리고 완전히 접촉하지만, 도장되거나, 에나멜 처리되거나, 또는 기타 절연 처리가 되어 있지 않은 접지된 금속 용기 내에 담겨 있다). 각 시편의 충격을 받은 영역의 절연체에 대해, 시편 내의 도체와 접지된 물 용기 사이에 인가된 48 내지 62 헤르츠(Hz)의 전위에 의해 파단 시까지 전기적으로 응력이 가해진다. 시험 전위는 UL 1581의 820.1절에 따른 변압기에 의해 공급된다.
인가된 전위는 거의 0에서부터, (i) 60초 만에 제품의 정격 전압의 100% 이상이며 (ii) 10초 만에 100% 이하인, 본질적으로 균일한 속도까지 증가된다. 어떤 경우에도 증가 속도는 500 볼트/초(V/s)를 초과하지 않아야 한다. 파단이 발생할 때까지 이러한 방식으로 증가는 유지된다. 6개의 충격을 받은 시편 각각에 대해 파단 전위를 기록한다. 충격을 받지 않은 6개의 380 mm 이상의 와이어 시편 각각에 대해 전술한 바와 같이 그 길이의 중앙 부분이 물에 침지된 상태에서 절연 파괴 절차를 수행한다. 이들 시편 각각에 대해 파단 전위를 기록해야 하며, 이들 전위의 평균값을 계산하고 기록한다(비스듬한 충격 후 측정된 최고값 및 최저값 제외).
각기 2 주울(J) 또는 0.207 미터/킬로그램/힘(m-kgf)의 비스듬한 충격이 별도로 가해진 완성된 14번 AWG 유형 XHHW 중실 와이어의 평균 파단 전위는 충격을 받지 않은 동일한 와이어의 6개의 인접한 시편의 평균 파단 전위의 20% 이상이어야 한다.
파단 시 인장 강도 및 연신율은 시편이 파단되는 실제 최대 하중을 나타내는 장치를 사용하여 UL 2556의 3.5절에 따라 측정된다. 상기 장치는 12 내지 305 mm/min의 속도와 설정 속도의 20%의 정밀도로 동력 구동 죠(jaw)를 작동해야 한다. 중합체 외피를 손상시키지 않으면서 도체로부터 절연체를 제거함으로써, 완성된 와이어로부터 3개의 시료를 준비한다. 시편이 초기 시험 위치에 있을 때 시험 기계의 죠 간의 간격이 0.3 m가 되기에 충분한 길이로 시편을 펴고 절단한다. 곧은 시편에 대해 250 ±2 mm(10 ±0.08 in) 떨어진 두 지점에 표점해야 한다. 상기 표점들이 죠들 사이에 위치하도록 시편을 상기 기계의 죠들에 고정해야 하며, 죠들은 시편이 파단될 때까지 표 2에 표시된 속도로 분리되어야 한다. 유효한 것으로 인정받기 위해서는, 상기 파단이 상기 표점들 사이에서 발생해야 하며 각 표점에서 25 mm(1 in) 이상 떨어져 있어야 한다. 파단 전의 최대 하중을 기록해야 한다. 파단 시 표점 간의 거리는 2 mm(0.08 in) 단위까지 기록해야 한다.
파쇄 저항은 파열 시 압축력을 2%의 정확도로 측정할 수 있는 동력 구동 압축기를 사용하여 UL 2556의 7.11절에 따라 측정한다. 본 장치는 폭 50 mm(2 in)의 편평한 강판 2개 및 30 볼트 DC 전력을 사용하여 10 ± 1 mm/min(0.5 ± 0.05 in/min)의 동력 구동 죠 속도로 작동해야 하며, 와이어 도체와 강판 사이의 접촉을 나타내는 수단을 구비해야 한다. 도체의 일단부가 벗겨져서 전력판의 한쪽 면에 연결된 상태의 2500 mm(100 in) 시료를 압축기의 수평 장착된 강판 사이에 놓는다. 시편의 제1 시험 지점은 하부 판의 중앙에 위치하고 50mm(2 in) 치수와 평행한다. 상부 강판을 시편의 표면과 접촉할 때까지 낮춘다. 판의 하향 운동은 지표 신호와 접촉할 때까지 지정된 속도로 계속된다.
그런 다음, 접촉 순간에 압축기에 의해 표시된 힘을 기록한다. 적어도 250 mm(10 in)만큼 서로 떨어져 있고 시편의 양쪽 단부에서 적어도 125 mm(5 in)에 있는 9개의 추가 시험 지점에서 상기 절차를 반복한다. 10개의 측정값의 평균값을 보고하며, 합격 결과로 간주되려면 평균값이 1200 psi 이상이어야 한다. 보고된 파쇄 저항값은 초기 피크(존재하는 경우)가 아닌 최종값이다.
재료
AMPLIFY™ EA 100 관능성 중합체는 에틸 아크릴레이트로부터 유래된 단위의 15 중량%를 함유하고 1.3 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체이다.
DOW™ Electrical & Telecommunications DFDA-7530 NT는 0.922 g/cm3 밀도와 0.7 g/10분 용융 지수(I2)의 선형 저밀도 폴리에틸렌이고, 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능하다.
SI-LINKTM DFDA-5451 NT는 0.922 g/cm3의 밀도, 1.5 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 에틸렌-실란 공중합체이고, 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능하다.
SI-LINK™ DFDA-5481 NT는 1-부텐/에텐 중합체, 에텐 단독 중합체, 페놀성 화합물 항산화제, 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL)(실란올 축합 촉매), 및 페놀성 하이드라지드 화합물의 혼합물을 함유하는 촉매 마스터배치이다.
SI-LINKTM AC DFDB-5451 NT는 0.922 g/cm3의 밀도와 1.5 g/10분 용융 지수(I2)를 갖는 스코치-지연 에틸렌-실란 공중합체이고, 미국 미시건주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 입수가능하다.
SAYTEXTM 8010은 Albemarle으로부터 입수가능한 데카브로모디페닐 에탄이다. 이것은 82.3 wt %의 브롬 함량과 971 g/mol의 Mw를 갖는다.
EMERALD InnovationTM 1000은 Chemtura Corporation으로부터 입수가능한 브롬화 폴리페닐 에테르이다. 이것은 78 wt %의 브롬 함량을 가지며 분자량이 비교적 높다.
EMERALD InnovationTM 3000은 Chemtura Corporation으로부터 입수가능한 브롬화 스티렌/부타디엔 블록 공중합체이다. 이것은 브롬 함량이 64 wt %이고 100,000 내지 160,000 g/mol의 Mw를 갖는다.
MICROFINETM AO9는 Great Lakes(Chemtura Group)로부터 이용가능한 표준 등급 삼산화 안티모니이다.
MB 54는 BASF로부터 이용가능한 97 wt% AMPLIFY™ EA 100 관능성 중합체 및 3 wt%의 CHIMASORBTM 119, 장애 아민 광 안정제를 함유하는 마스터배치이다.
IRGANOXTM 1010은 BASF로부터 이용가능한 입체 장애 페놀성 1차 항산화제, 즉, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)이다.
시험 표본 제조
혼합 용기에서 표 1, 표 6 및 표 10에 열거된 조성물을 제조하기 위한 프로토콜
캠 로터를 갖춘 420 mL BRABENDERTM 혼합 용기를 사용하여 조성물을 제조한다. 배치 질량은 난연제 제형과 함께 혼합 용기의 70% 충전을 제공하도록 계산된다. 혼합 용기는 125℃의 설정 온도로 예열되고 로터 속도는 25 분당 회전(rpm)으로 설정된다. 중합체의 절반이 용기에 첨가되고 중합체 용융물이 형성될 때까지 플럭스된다. 다음으로, 난연제가 첨가되어 중합체 용융물에 혼입된다. 그런 다음, 중합체 및 항산화제의 잔량을 첨가하고 로터 속도를 40 rpm으로 증가시킨다. 상기 배치를 5분 더 플럭스 처리한다. 제제를 상기 혼합 용기로부터 제거하자마자, 냉간 프레스 내에 5분 동안 넣는다. 생성된 플라크를 작은 조각으로 절단하고, 이를 8 인치 x 8 인치 x 150 밀의 주형에 넣고, 다음 조건에서 압축 성형한다: 500 psi 및 125℃에서 5분, 그런 다음 2500 psi에서 5분, 그런 다음 주형 온도가 40℃에 도달할 때까지 이 압력에서 서서히 냉각. 그런 다음, 압축 성형된 플라크를 길로틴 방식으로 절단하여 스트립을 생성하고, 윌리 밀(Wiley Mill)에 넣어 작은 칩을 제조한다. 칩은 그 다음 24:1 압출기가 장착된 BRABENDERTM 모델 준비 믹서/측정 헤드 실험실 전기 배치 믹서에 공급한다. 24:1 Maddox 혼합 헤드 스크류를 사용하여 스트랜드 다이(40 rpm 스크류 속도, 20/40/60/20 메쉬 스크린 팩 및 구역 1, 구역 2, 구역 3 및 다이에 걸쳐 140℃의 고른 설정 온도 프로파일을 사용함)를 통과하여 상기 중합체를 운반 및 용융시킨다. 스트랜드 압출물을 다시 윌리 밀에 통과시켜 펠렛을 제조한다. 이들 조성물은 모두 열가소성이며 와이어 구조물의 열가소성 난연성 외피뿐만 아니라 다른 성분과 배합된 난연성 마스터배치를 제조하는 데 사용될 수 있다.
표 2, 표 7 및 표 11에 열거된 코팅 와이어 시험 표본을 제조하기 위한 프로토콜
0.050 인치 선단과 0.125 다이를 갖춘 3-영역 배럴, 25:1 L/D(길이 대 직경), 3/4" BRABENDERTM 압출기가 MADDOXTM 혼합 헤드를 갖춘 3:1 압축 비 스크류로 사용된다. 브레이커 플레이트와 40 메쉬 스크린 팩이 사용된다. 피복이 벗겨진 구리 도체는 0.064 인치의 공칭 직경을 갖는 14 AWG/단일 스트랜드이다. 구역 온도는 다이를 포함한 모든 구역에서 150℃로 설정된다. 와이어 코팅된 샘플은 다이에서 4-5 인치 떨어진 물통에서 즉시 냉각한다.
진공 건조된 시료는 40 rpm 범위인 스크류 속도로 압출된다. 코팅된 와이어 시료는 이동하는 컨베이어 벨트 상에 수집된다. 컨베이어 벨트 속도는 분당 약 8 피트로 설정한다. 벨트는 대략 0.030 인치 또는 30 mil의 와이어 코팅 두께를 의미하는 0.124 인치의 목표 직경을 얻도록 조정한다. 추가 시험 및 평가를 위해 각 시료마다 최소 60 피트의 코팅된 와이어 시료를 수집한다.
계내 실란 그라프팅을 위한 모노실 공정을 모방할 목적인 표 7의 비교예 11 및 12의 경우, 액체 부가제(VTMS 및 LUPEROX™ 101 과산화물)를 DOW™ Electrical & Telecommunications DFDA-7530 NT 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 안으로 침지한다는 점에 유의한다. 이것은 유리 용기에서 70 ℃에서 1 시간 동안 수지를 예열한 후 VTMS 및 LUPEROX™ 101을 첨가하고 10 분 동안 회전식 혼합함으로써 수행된다. 혼합물이 담긴 유리 용기를 오븐에 밤새 방치하여 침지를 완료한다. 수득한 침지된 수지는 다른 성분들과 물리적으로 혼합되고 그 다음 압출 동안 용융 혼합되어 공칭 30 mil 벽 두께를 갖는 14 AWG 고형 구리 상에 와이어 구조를 형성한다.
시험 결과
이들 실시예의 열가소성 및 수분-가교성 난연제 조성물은 각각 표 1 및 2에 보고되어 있다.
표 3은 단량체성 브롬화 소분자 난연제 충전제(SAYTEXTM 8010, 956 g/mol의 Mw)에 비교하여 EMERALD INNOVATIONTM 1000 중합체성 난연제 충전제에 의한 수평 연소 성능에서의 예상밖의 개선을 보고한다. 예를 들어, 10초의 소화 시간을 갖기 위해서는 약 14 wt%의 EMERALD INNOVATIONTM 1000 충전제 대 20 wt%의 SAYTEXTM 8010 충전제가 필요하다. 환언하면 수평 연소에서 소화하기 위한 10초 시간을 갖기 위해서는, 각각 EMERALD INNOVATIONTM 1000 대 SAYTEXTM 8010을 사용할 때 약 11 wt%의 브롬 대 16.4 wt%의 브롬이 필요하다. 표 3으로부터의 데이터는 도 1a 및 1b에 그래프로 제시되어 있다.
표 4는 다양한 비교예 및 본 발명 실시예에 대한 제한 산소 지수를 보고한다. 이것은 다양한 난연성 충전제를 특징짓는 매우 일반적인 방법이다. LOI 값이 높을수록 양호한 연소 성능을 나타낸다. LOI 데이터 단독에 기초하면 당업자는 실제로 SAYTEXTM 8010과 비교할 때 EMERALD INNOVATIONTM 1000을 최악의 성능으로 잘못 평가할 것이다. 그러나, 수평 연소 데이터에 기초하여 60 wt% 충전제 장입에서, EMERALD INNOVATIONTM 1000으로 제조된 시료에 대한 LOI 값은 약 10% 낮더라도, 숯 길이와 소화하기 위한 시간 둘 모두가 EMERALD INNOVATIONTM 1000 시료에 대해 더 낮다는 것을 알 수 있다. 그러나, 이는 브롬화된 충전제에서 난연제로서 작용하는 보다 낮은 절대 수준의 브롬에서 나타난다.
표 5는 SAYTEXTM 8010을 포함하는 시료에 비교하여 EMERALD INNOVATIONTM 1000을 포함하는 시료에서 다이 압력이 더 낮다는 것을 보고한다. 제형에서 브롬의 양을 계산할 때, 10% 초과의 압력 강하가 관찰된다.
표 6 내지 8 및 도 2a 내지 2c는 표 1 및 2의 조성물의 IR 및 습식 IR 성능을 보고한다. SAYTEXTM 8010 충전제 장입이 증가함에 따라, 습식 IR 성능에서의 하락이 관찰되고 이는 브롬화 충전제에 대한 기대와 일치한다. 그러나 EMERALD INNOVATIONTM 1000 충전제 장입이 증가함에 따라, 반직관적이고 놀라운 습식 IR 성능이 개선된다. 도 2c는 EMERALD INNOVATIONTM 1000이 유사한 장입에서 SAYTEXTM 8010보다 성능이 양호하다는 것을 나타낸다(첫 번째 데이터 점은 특이치로 제외됨).
표 9는 표 7의 조성물로부터 제조된 코팅된 와이어의 기계적 및 난연 특성을 보고한다. 개선된 핫 크리프 성능은 여전히 우수한 기계적 성능을 유지하면서 EMERALD INNOVATIONTM 1000 대 SAYTEXTM 8010으로 관찰된다. EMERALD INNOVATIONTM 1000을 사용하면 트레이드-오프가 관찰되지 않으며 연소 및 전기 성능에 관한 이점이 얻어진다.
표 10 및 11은 비교예(Comp Ex) 13 내지 20 및 본 발명 실시예(Inv Ex) 15 내지 22에서 사용된 열가소성 및 수분-가교성 조성물을 보고한다.
표 12와 13 및 도 3은 표 10 및 11에 보고된 조성물의 기계적 및 난연 특성을 보고한다. 표 12의 데이터는 수평 연소에서 합격을 얻기 위해, 약 28 wt% SAYTEXTM 8010을 필요로 하는 23 wt%의 브롬 함량에 비교할 때 17 wt%의 EMERALD INNOVATIONTM 3000에 상응하는 11 wt%의 브롬 함량이 필요하다는 것을 나타낸다. 이것은 EMERALD INNOVATIONTM 3000이 충전제인 경우 수평 연소 성능 합격을 달성하기 위해 40% 적은 충전제가 필요하다는 것을 의미한다. 또한, EMERALD INNOVATIONTM 3000은 시료가 가장 낮은 충전제 장입에서 수평 연소 시험을 통과하지 않았음에도 불구하고 SAYTEXTM 8010보다 감소된 숯 길이를 제공한다.
기계적 성능에 대해, 내 충격성과 비스듬한 충격 성능은 충전제 수준이 증가함에 따라 개선된다. 예를 들어, 내 충격성 값은 EMERALD INNOVATIONTM 3000 대 SAYTEXTM 8010으로 약 30 wt% 이상의 모든 충전제 수준에 대해 1600 파운드-풋(lbf) 이상이고, 낮은 수준에서 비교가능하다. 유사하게, 비스듬한 충격 후 유지된 파괴 강도는 EMERALD INNOVATIONTM 3000 대 SAYTEXTM 8010의 30%의 보다 높은 충전제 수준에서 높고 낮은 수준에서 비교가능하다. 이는 주어진 충전제 장입에서 기계적 및 연소 성능의 바람직한 전체적 균형을 제공한다.

Claims (10)

  1. 수분-가교성 조성물(moisture-crosslinkable composition)로서, 상기 조성물의 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트(wt%)로,
    (A) 10 내지 79 wt%의 알콕시실란 관능화된 에틸렌성 중합체;
    (B) 16 내지 70 wt%의, 1000 그램/몰(g/mol) 이상(≥)의 중량 평균 분자량(Mw)의 중합체성 브롬화 난연제; 및
    (C) 0.01 내지 20 wt%의 실란올 축합 촉매
    를 포함하는, 수분-가교성 조성물.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 알콕시실란 관능화된 에틸렌성 중합체는 적어도 하나의 에틸렌-실란 반응기 공중합체 또는 실란-그라프팅된 에틸렌성 중합체인, 조성물.
  3. 수분-가교성 조성물로서, 상기 조성물의 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트(wt%)로,
    (A) 4.0 내지 83.67 wt%의 에틸렌성 중합체;
    (B) 0.3 내지 5 wt%의 그라프팅가능한 실란-함유 화합물;
    (C) 0.02 내지 1.0 wt%의 과산화물 개시제;
    (D) 16 내지 70 wt%의, 1000 그램/몰(g/mol) 이상(≥)의 중량 평균 분자량(Mw)의 중합체성 브롬화 난연제; 및
    (E) 0.01 내지 20 wt%의 실란올 축합 촉매
    를 포함하는, 수분-가교성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체성 브롬화 난연제는 Mw >1,000 내지 1,000,000 g/mol을 갖는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체성 브롬화 난연제는 브롬화 폴리페닐 에테르 또는 브롬화 스티렌/부타디엔 블록 공중합체인, 조성물.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 실란올 축합 촉매는 주석 카복실레이트인, 조성물.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    수분-가교된 조성물(moisture-crosslinked composition)로서, 상기 조성물의 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트(wt%)로,
    (A) 10 내지 79 wt%의 알콕시실란 관능화된 에틸렌성 중합체;
    (B) 16 내지 70 wt%의, 1000 그램/몰(g/mol) 이상(≥)의 중량 평균 분자량(Mw)의 중합체성 브롬화 난연제; 및
    (C) 0.01 내지 20 wt%의 실란올 축합 촉매
    를 포함하는, 수분-가교된 조성물.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제7항에 있어서, 90℃ 수조에서 4시간(h)의 숙성 후 핫 크리프(hot creep) ≤175%를 갖는, 수분-가교된 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 조성물로 제조된 중합체성 외피(polymeric sheath)를 포함하는 케이블.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제9항에 있어서, 하기 특성 중 적어도 하나를 갖는, 케이블:
    (A) 수평 연소 성능: 100 밀리미터(mm) 미만(<)의 숯 합계(Total char);
    (B) 수평 연소 성능: 소화하기 위한 시간(Time to extinguish) <80초(s); 및
    (C) 습식 절연 저항: 100 메가-옴(Mohm) 초과(>).
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