JP6582001B2 - ハロゲン化ポリマー及び金属メルカプチドを有する水分硬化性ポリマー組成物 - Google Patents

ハロゲン化ポリマー及び金属メルカプチドを有する水分硬化性ポリマー組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP6582001B2
JP6582001B2 JP2016573126A JP2016573126A JP6582001B2 JP 6582001 B2 JP6582001 B2 JP 6582001B2 JP 2016573126 A JP2016573126 A JP 2016573126A JP 2016573126 A JP2016573126 A JP 2016573126A JP 6582001 B2 JP6582001 B2 JP 6582001B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
polymer composition
moisture curable
curable polymer
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016573126A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017519866A (ja
Inventor
バラート・アイ・チャウダリー
エイミー・エル・ワックスマン
アレキサンダー・ゴーシェニン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of JP2017519866A publication Critical patent/JP2017519866A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6582001B2 publication Critical patent/JP6582001B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37Thiols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/56Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57Organo-tin compounds
    • C08K5/58Organo-tin compounds containing sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0846Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0846Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869Acids or derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0846Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0892Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms containing monomers with other atoms than carbon, hydrogen or oxygen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L43/04Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/02Flame or fire retardant/resistant
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Description

関連出願の相互参照
本発明は、2014年6月18日出願の米国特許仮出願第62/013,564号の利益を主張する。
本発明の様々な実施形態は、加水分解性シラン基を有するポリオレフィン、ハロゲン化ポリマー、及び金属メルカプチドを含む、水分硬化性ポリマー組成物に関する。
序論
塩素及び臭素含有添加剤などのハロゲン含有添加剤がしばしば、ポリオレフィンに難燃性を与えるために用いられる。酸化アンチモンは、ハロゲンの難燃作用を増加させることができ、しばしば相乗剤として使用される。ポリオレフィンに難燃性を与えるための別のアプローチは、ハロゲン含有ポリマーとポリオレフィンとの熱可塑性ブレンドを作製することであった。しかしながら、全ての種類のハロゲン化ポリマーが、フリーラジカル化学作用(例えば、過酸化物または放射線架橋)によって効果的に架橋され得るわけではないため、そのようなブレンドを架橋性(すなわち、熱硬化性)にすることは困難であり得る。同様に、ハロゲン化ポリマーに官能基をグラフトして、架橋を可能にすることは、そのようなグラフト技術がしばしばフリーラジカル技術を必要とするため、困難を呈する。したがって、難燃性架橋性ポリマー組成物における改善が所望される。
一実施形態は、水分硬化性ポリマー組成物であって、
(a)加水分解性シラン基を有するポリオレフィンと、
(b)ハロゲン化ポリマーと、
(c)金属メルカプチドと、を含む、組成物である。
本発明の様々な実施形態は、加水分解性シラン基を有するポリオレフィン、ハロゲン化ポリマー、及び金属メルカプチドを含む、水分硬化性ポリマー組成物に関する。更なる実施形態は、そのような水分硬化性ポリマー組成物を作製するための方法に関する。更なる実施形態は、そのような水分硬化性ポリマー組成物から作製される架橋ポリマー組成物、そのような架橋性ポリマー組成物を作製するための方法、及びそのような架橋性ポリマー組成物を含む製品に関する。
ポリオレフィン
先程述べたように、本明細書に記載される水分硬化性ポリマー組成物は、加水分解性シラン基を有するポリオレフィンを含む。本明細書で使用される場合、「水分硬化性」ポリマー組成物とは、水の存在時に加水分解反応を経てSi−O−Si結合を生成して、ポリマー鎖間の架橋ネットワークを形成する、加水分解性シラン基を有する少なくとも1つの構成成分を含有する組成物である。本開示において、加水分解性シラン基を有するポリオレフィンは、シラン官能化ポリエチレン、ポリプロピレンなどのシラン官能化オレフィンポリマー、及びこれらのポリマーの様々なブレンドを含む。1つ以上の実施形態において、シラン官能化オレフィンポリマーは、(i)エチレンと加水分解性シランとのインターポリマー、(ii)エチレンと、1つ以上のC以上のα−オレフィン及び/または不飽和エステルと、加水分解性シランとのインターポリマー、(iii)加水分解性シランがその骨格にグラフトされたエチレンのホモポリマー、ならびに(iv)エチレンと1つ以上のC以上のα−オレフィン及び/または不飽和エステルとのインターポリマーであって、加水分解性シランがその骨格にグラフトされた、インターポリマー、からなる群から選択され得る。例示的なα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、及び1−オクテンが挙げられる。例示的な不飽和エステルは、酢酸ビニルまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルである。
本明細書で使用される場合、ポリエチレンは、エチレンのホモポリマー、またはエチレンと、3〜20個の炭素原子、もしくは4〜12個の炭素原子を有する少量(すなわち、50モルパーセント(「mol%」)未満)の1つ以上のα−オレフィン及び/もしくは不飽和エステルと、任意でジエンとのインターポリマーである。ポリエチレンはまた、そのようなホモポリマーまたはインターポリマーの混合物もしくはブレンドであってもよい。混合物が使用される場合、混合物は、インサイチュブレンドまたはポスト反応器(post−reactor)(例えば、機械)ブレンドのいずれであってもよい。
ポリエチレンは、均一であっても、不均一であってもよい。均一なポリエチレンは典型的には、約1.5〜約3.5の多分散度(Mw/Mn)、本質的に一様なコモノマー分布、及び示差走査熱量測定によって測定される単一の比較的低い融点を有する。不均一なポリエチレンは典型的には、3.5を超える多分散度を有し、一様なコモノマー分布を欠く。Mwは重量平均分子量であり、Mnは数平均分子量である。
本明細書における使用に好適なポリオレフィン(例えば、ポリエチレン)は、0.850〜0.970g/cmまたは0.870〜0.930g/cmの範囲内の密度を有し得る。本明細書で提供されるポリマー密度は、ASTM International(「ASTM」)方法D792に従って決定される。様々な実施形態において、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン)は、0.01〜2000、0.05〜1000、または0.10〜50g/10分の範囲内のメルトインデックス(I)を有する。本明細書で提供されるメルトインデックスは、ASTM方法D1238に従って決定される。別途注記されない限り、メルトインデックスは、190℃及び2.16Kgで決定される(Iとしても知られる)。ポリエチレンホモポリマーが用いられる場合、そのIは、0.1〜10g/10分であり得る。
本発明の実践において使用されるポリエチレンは、任意の従来の、または今後発見される条件及び技術を使用して、任意の既知の、または今後発見されるプロセス(高圧、溶液、スラリー、または気相プロセスなど)によって調製され得る。触媒系としては、チーグラー・ナッタ、フィリップス、及び様々なシングルサイト(例えば、メタロセン、幾何拘束型など)触媒が挙げられる。触媒は、担体ありで使用されても、担体なしで使用されてもよい。
有用なポリエチレンとしては、高圧プロセスによって作製されたエチレンの低密度ホモポリマー(HP−LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、超低密度ポリエチレン(ULDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、ならびにメタロセン及び幾何拘束型コポリマーが挙げられる。
高圧プロセスは典型的には、フリーラジカル開始重合であり、管型反応器または撹拌オートクレーブにおいて実行される。管型反応器において、圧力は25,000〜45,000psiの範囲内であり得、温度は200〜350℃の範囲内であり得る。撹拌オートクレーブにおいて、圧力は10,000〜30,000psiの範囲内であり得、温度は175〜250℃の範囲内であり得る。
エチレン及び不飽和エステルで構成されるインターポリマーが周知であり、従来の高圧技術によって調製され得る。様々な実施形態において、不飽和エステルは、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、またはカルボン酸ビニルであり得る。アルキル基は、1〜8個の炭素原子または1〜4個の炭素原子を有し得る。カルボン酸基は、2〜8個の炭素原子または2〜5個の炭素原子を有し得る。エステルコモノマーに起因するインターポリマーの部分は、インターポリマーの重量に基づいて、5〜50重量パーセント(「重量%」)未満の範囲内または15〜40重量%の範囲内であり得る。
アクリル酸及びメタクリル酸の例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、及びアクリル酸2−エチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。カルボン酸ビニルの例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びブタン酸ビニルが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン/不飽和エステルインターポリマーのメルトインデックスは、0.5〜50g/10分の範囲内または2〜25g/10分の範囲内であり得る。
VLDPE及びULDPEは典型的に、エチレンと3〜12個の炭素原子または3〜8個の炭素原子を有する1つ以上のα−オレフィンとのコポリマーである。VLDPEまたはULDPEの密度は、0.870〜0.915g/cmの範囲内であり得る。VLDPEまたはULDPEのメルトインデックスは、0.1〜20g/10分または0.3〜5g/10分の範囲内であり得る。エチレン以外のコモノマー(複数可)に起因するVLDPEまたはULDPEの部分は、コポリマーの重量に基づいて、1〜49重量%または15〜40重量%の範囲内であり得る。
第3のコモノマー、例えば、別のα−オレフィン、またはエチリデンノルボルネン、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、もしくはジシクロペンタジエンなどのジエンが含まれてもよい。エチレン/プロピレンコポリマーは一般にEPRと称され、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーは一般にEPDMと称される。第3のコモノマーは、インターポリマーの重量に基づいて、1〜15重量%または1〜10重量%の量で存在し得る。様々な実施形態において、インターポリマーは、エチレンを含めて、2つまたは3つのモノマーの種類を含有し得る。
LLDPEは、VLDPE、ULDPE、及びMDPEを含み得、これらもまた直鎖であるが、一般に、0.916〜0.925g/cmの範囲内の密度を有する。LLDPEは、エチレンと3〜12個の炭素原子または3〜8個の炭素原子を有する1つ以上のα−オレフィンとのコポリマーであり得る。メルトインデックスは、1〜20g/10分または3〜8g/10分の範囲内であり得る。
任意のポリプロピレンが、これらの組成物中で使用され得る。例としては、プロピレンのホモポリマー、プロピレンと他のオレフィンとのコポリマー、ならびにプロピレンと、エチレンと、ジエンとのターポリマー(例えば、ノルボルナジエン及びデカジエン)が挙げられる。更に、ポリプロピレンは、分散されても、EPRまたはEPDMなどの他のポリマーとブレンドされてもよい。好適なポリプロピレンとしては、熱可塑性エラストマー(TPE)、熱可塑性オレフィン(TPO)、及び熱可塑性バルカネート(TPVが挙げられる。ポリプロピレンの例は、Polypropylene Handbook:Polymerization,Characterization,Properties,Processing,Applications,3−14,113−176(E.Moore,Jr.ed.,1996)に記載される。
シラン官能化ポリオレフィンの形成における使用に好適な加水分解性シランモノマーは、オレフィン(例えば、エチレン)と効果的に共重合するか、またはオレフィン(例えば、エチレン)ポリマーをグラフト及び架橋する任意の加水分解性シランモノマーであり得る。以下の式によって記載されるものが例示のものであり、
Figure 0006582001
式中、R′は水素原子またはメチル基であり、xは0または1であり、nは1〜12(境界値を含む)、好ましくは1〜4の整数であり、各R′′は独立して、1〜12個の炭素原子を有するアルコキシ基などの加水分解性有機基(例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ)、アラルオキシ基(例えば、ベンジルオキシ)、1〜12個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基(例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ)、アミノもしくは置換アミノ基(アルキルアミノ、アリールアミノ)、または1〜6(境界値を含む)個の炭素原子を有する低級アルキル基であるが、但し、3つのR′′基のうちの1つよりも多くがアルキルであることはないことを条件とする。そのようなシランは、高圧プロセスなどの反応器内でエチレンと共重合されてもよい。そのようなシランはまた、好適な量の有機過酸化物を使用することによって好適なエチレンポリマーにグラフトされてもよい。好適なシランとしては、ビニル基、イソプロパノール基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、またはガンマ(メタ)アクリルオキシアリル基などのエチレン性不飽和ヒドロカルビル基と、例えば、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルボニルオキシ基、またはヒドロカルビルアミノ基などの加水分解性基とを含む不飽和シランが挙げられる。加水分解性基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロプリオニルオキシ基、及びアルキル基またはアリールアミノ基が挙げられる。好ましいシランは、ポリマー上にグラフトされ得るか、または他のモノマー(エチレン及びアクリル酸など)と反応器内で共重合され得る不飽和アルコキシシランである。これらのシラン及びそれらの調製方法は、Meverden等に対する米国特許第5,266,627号により完全に記載されている。好適な加水分解性シランモノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン(「VTMS」)、ビニルトリエトキシシラン(「VTES」)、ビニルトリアセトキシシラン、及びガンマ−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
ポリオレフィン中への加水分解性シラン基の組み込みは、任意の既知の、または今後発見される共重合もしくはグラフト技術を使用して達成され得る。例として、加水分解性シランモノマーは、ポリオレフィンを不飽和アルコキシシラン(例えば、ビニルトリメトキシシラン)及び過酸化物(例えば、過酸化ジクミル(「DCP」))と組み合わせることによってポリオレフィン上にグラフトされ得る。一定期間(例えば、1〜30分間)混合した後、混合物は、上昇する高温(例えば、160℃〜220℃)で押出され得る。共重合であるか、グラフトであるかに関わらず、反応において用いられる不飽和加水分解性シランモノマーの量は、ポリオレフィンと不飽和加水分解性シランモノマーとの合計重量に基づいて、0.5〜10重量%、1〜5重量%、または1〜3重量%の範囲であり得る。一実施形態において、加水分解性シラン基は、ケーブル押出中に使用する前に、化合物またはグラフトされたポリオレフィンを最初に調製する必要なく、ケーブル押出プロセスの一部分としての一段階で、ポリオレフィン、過酸化物、及び他の成分と溶融ブレンドされてもよい。
加水分解性シラン基を有する市販のポリオレフィンの一例は、高圧反応器を使用して調製された1.5重量%のビニルトリメトキシシランとエチレン共重合された、SI−LINK(商標)DFDA−6451であり、The Dow Chemical Co.,Midland,MI,USAから入手可能である。
ポリオレフィンはまた、シラン官能化オレフィンポリマーとシラン官能化されていない1つ以上の他のポリオレフィンとのブレンドも含み得る。
様々な実施形態において、加水分解性シラン基を有するポリオレフィンは、ポリオレフィンと、ハロゲン化ポリマーと、金属メルカプチドとの合計重量に基づいて、少なくとも30重量%、少なくとも50重量%、70重量%または最低70重量%の量で架橋性ポリマー組成物中に存在し得る。いくつかの実施形態において、加水分解性シラン基を有するポリオレフィンは、ポリオレフィンと、ハロゲン化ポリマーと、金属メルカプチドとの合計重量に基づいて、35〜95重量%、35〜90重量%、または35〜75重量%の範囲の量で存在し得る。
ハロゲン化ポリマー
上述のように、本明細書に記載される水分硬化性ポリマー組成物は、ハロゲン化ポリマーを含む。「ハロゲン化ポリマー」とは、その中に、ハロゲン原子(すなわち、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、及びアスタチン)を含有する少なくとも1種類のモノマーまたはポリマーが官能化、グラフト、または共重合された、任意のポリマーである。様々な実施形態において、ハロゲン化ポリマーのハロゲンは、塩素、臭素、及びこれらの混合物から選択され得る。いくつかの実施形態において、ハロゲン化ポリマーのハロゲンは、塩素である。
様々な実施形態において、ハロゲン化ポリマーは、ハロゲンが炭素原子に直接結合した、ハロゲン含有ビニルもしくはビニリデンポリマーまたは樹脂であり得る。いくつかの実施形態において、ハロゲン化ポリマーは、ハロゲン化ビニルポリマー、より具体的には塩化ビニルポリマーであり得る。塩化ビニルポリマーが用いられるとき、そのようなポリマーは、塩化ビニル単独からなるモノマー、またはポリ塩化ビニル(「PVC」)もしくは塩素化ポリ塩化ビニル(「CPVC」)の総モノマー重量に基づいて、塩化ビニルが少なくとも約70重量%を構成する、塩化ビニルと他のモノマーとの混合物から作製され得る。
1つ以上の実施形態において、ハロゲン化ポリマーは、PVC;CPVC;塩素化ポリエチレン;塩素化天然及び合成ゴム;塩酸ゴム;塩素化ポリスチレン;臭化ポリスチレン;臭化天然及び合成ゴム;ポリ臭化ビニル;ブタジエンスチレン臭化コポリマー;他の臭化ポリマー;ポリフッ化ビニル;塩化ビニルと、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニリデン、フマル酸アルキル、マレイン酸アルキル、プロピオン酸ビニル、アルキルアクリアルテ(acryalte)、メタクリル酸アルキル、アルファ−クロロアクリル酸メチル、スチレン、トリクロロエチレン、ビニルエーテル、ビニルケトン、1−フルオロ−2−クロロエチレン、アクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、二酢酸アリリデン、クロロ二酢酸アリリデン、及びこれらの2つ以上の混合物から選択される1つ以上の共重合性エチレン性不飽和モノマーとのコポリマーからなる群から選択され得る。
市販等級の臭化ポリマーとしては、Emerald Innovation(商標)1000(Chemtura Corporationの製品)及びEmerald Innovation(商標)3000(CAS番号1195978−93−8、Chemtura Corporationの製品)が挙げられる。
塩素化ポリエチレンが使用されるとき、そのようなポリマーは、14〜75重量%(例えば、36重量%)の塩素を有し得る。塩素化ポリエチレンはまた、固相塩素化及びグラフトによって調製される塩素化及び無水物変性低密度ポリエチレンも含む(RSC Adv.,2014,4,12490−12496)。市販等級の塩素化ポリエチレンとしては、TYRIN(商標)塩素化ポリエチレン(The Dow Chemical Companyの製品)が挙げられる。
塩化ビニルとエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーが用いられるとき、そのようなコポリマーは、1〜90重量%または1〜30重量%のエチレン性不飽和モノマーを有し得る。エチレン性不飽和モノマーとして、フマル酸アルキルの好適な例としては、フマル酸ジエチルが挙げられ、マレイン酸アルキルの好適な例としては、マレイン酸ジエチルが挙げられ、アクリル酸アルキルの好適な例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、及びアクリル酸ブチルが挙げられ、メタクリル酸の好適な例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、及びメタクリル酸ブチルが挙げられ、ビニルエーテルの好適な例としては、ビニルエチルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、及びビニルフェニルエーテルが挙げられ、ビニルケトンの好適な例としては、ビニルメチルケトン及びビニルフェニルケトンが挙げられる。典型的なコポリマーとしては、塩化ビニル−酢酸ビニル(94:4)、塩化ビニル−酢酸ビニル(87:13)、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸(86:13:1)、塩化ビニル−塩化ビニリデン(95:5)、塩化ビニル−フマル酸ジエチル(95:5)、及び塩化ビニル−アクリル酸2−エチルヘキシル(80:20)が挙げられ得る。
様々な実施形態において、ハロゲン化ポリマーは、PVC、CPVC、及び塩素化ポリエチレンから選択され得る。いくつかの実施形態において、ハロゲン化ポリマーはPVCである。他の実施形態において、ハロゲン化ポリマーはCPVCである。
PVCは、懸濁、乳化、溶液、及びバルクもしくは塊状重合を含む、当該技術分野において既知の、または今後発見される任意のプロセスによって作製され得る。塩素化ポリエチレンは、固体状態、溶融状態、または気相塩素化を含む、当該技術分野において既知の、または今後発見される任意のプロセスによって作製され得る。
様々な実施形態において、ハロゲン化ポリマーは、ポリオレフィンと、ハロゲン化ポリマーと、金属メルカプチドとの合計重量に基づいて、少なくとも5重量%、少なくとも20重量%、40重量%または最低40重量%の量で水分硬化性ポリマー組成物中に存在し得る。いくつかの実施形態において、ハロゲン化ポリマーは、ポリオレフィンと、ハロゲン化ポリマーと、金属メルカプチドとの合計重量に基づいて、5〜60重量%、20〜50重量%、または30〜40重量%の範囲の量で存在し得る。
金属メルカプチド
上述のように、本明細書に記載される水分硬化性ポリマー組成物は、金属メルカプチドを含む。本明細書で使用される場合、「金属メルカプチド」とは、メルカプタンの金属塩を意味する。メルカプタンは、一般式R−SH(式中、Rは有機ラジカルである)を有する。故に、金属メルカプチドは、一般式(R−S)[M](式中、「b」は金属Mの酸化状態に等しく、「a」はbに等しい)を有する。
塩化ビニルポリマーのための金属メルカプチド安定剤が、当該技術分野において既知である。本開示における使用に好適な金属メルカプチドの例としては、米国特許第4,576,984号に教示されるスズ系メルカプチド安定剤が挙げられるが、これらに限定されない。
1つ以上の実施形態において、金属メルカプチドは、以下の式を有し得、
[M](SR
−式中、各Rは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、及びシクロアルケニル基から独立して選択され、
−各Rは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、または以下の式(1)〜(6)から選択される構造から独立して選択され、
Figure 0006582001
Figure 0006582001
Figure 0006582001
Figure 0006582001
Figure 0006582001
Figure 0006582001
−式中、Rは、少なくとも2個の炭素原子を有するアルキレン基か、アリーレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、またはシクロアルケニレン基から選択され、
−Rは、アルキレン基、アリーレン基、及びアルケニレン基、シクロアルキレン基、またはシクロアルケニレン基から選択され、
−Rは、−HまたはRであり、
−Rは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、及びシクロアルケニル基から選択され、
−Mは、スズ、アンチモン、亜鉛、及びカルシウムから選択される金属であり、
−yは、金属Mの酸化状態に等しく、
−xは、0〜y−1(境界値を含む)の任意の整数であり得、
−zは、1〜y(境界値を含む)の任意の整数であり得、
−x+z=yである。
様々な実施形態において、Mはスズである。
様々な実施形態において、Rは、1〜12個の炭素原子または1〜6個の炭素原子を有するアルキル基であり得る。Rとしての使用に好適なアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、及びn−ブチルが挙げられるが、これらに限定されない。様々な実施形態において、Rはメチル基である。更に、1つよりも多くのR基が存在する実施形態において、全てのR基がメチル基であってもよい。
様々な実施形態において、Rは式(1)である。
様々な実施形態において、Rは、1〜12個の炭素原子または1〜6個の炭素原子を有するアルキレン基である。Rとしての使用に好適なアルキレン基の例としては、メチレン、エチレン、及びプロピレンが挙げられるが、これらに限定されない。様々な実施形態において、Rはメチレン基である。更に、1つよりも多くのRラジカルが存在する実施形態において、それぞれ1つ1つのRラジカル中に存在する全てのR基がメチレン基であってもよい。
様々な実施形態において、Rは、1〜20個の炭素原子または1〜12個の炭素原子を有するアルキル基である。1つ以上の実施形態において、Rは、分岐鎖アルキル基であり得る。Rとしての使用に好適なアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシル、及びイソオクチルが挙げられるが、これらに限定されない。様々な実施形態において、Rは2−エチルヘキシル基である。更に、1つよりも多くのRラジカルが存在する実施形態において、それぞれ1つ1つのRラジカル中に存在する全てのR基が2−エチルヘキシル基であってもよい。
様々な実施形態において、yは4であり得、xは1〜2であり得、zは2〜3であり得る。
1つ以上の実施形態において、金属メルカプチドは、以下の式(7)及び(8)に表されるモノメチルスズトリス(2−エチルヘキシルメルカプトアセテート)及びジメチルスズビス(2−エチルヘキシルメルカプトアセテート)、ならびにこれらの混合物から選択され得る。
Figure 0006582001
Figure 0006582001
様々な実施形態において、金属メルカプチドは、9:1〜1:9または4:1〜1:4の範囲の重量比で存在し得る、モノメチルスズトリス(2−エチルヘキシルメルカプトアセテート)とジメチルスズビス(2−エチルヘキシルメルカプトアセテート)との混合物であり得る。一実施形態において、金属メルカプチドは、80重量%のジメチルスズビス(2−エチルヘキシルメルカプトアセテート)と20重量%のモノメチルスズトリス(2−エチルヘキシルメルカプトアセテート)との混合物であり得る。一実施形態において、金属メルカプチドは、室温(例えば、22℃)で液体である。
好適な市販の金属メルカプチドの一例は、PMC Organometallix,Inc.,Mount Laurel,NJ,USAから入手可能なADVASTAB(商標) TM181−FSである。
様々な実施形態において、金属メルカプチドは、ポリオレフィンと、ハロゲン化ポリマーと、金属メルカプチドとの合計重量に基づいて、少なくとも0.1重量%または少なくとも0.2重量%の量で水分硬化性ポリマー組成物中に存在し得る。いくつかの実施形態において、金属メルカプチドは、ハロゲン化ポリマーは、ポリオレフィンと、ハロゲン化ポリマーと、金属メルカプチドとの合計重量に基づいて、0.1〜5重量%または0.2〜3重量%の範囲の量で存在し得る。
任意のシラノール縮合触媒
様々な実施形態において、水分硬化性ポリマー組成物は、任意でシラノール縮合触媒を更に含んでもよい。「シラノール縮合」触媒とは、水分硬化性ポリマー組成物の湿性環境での処理時に、ポリオレフィン上に存在する上記の加水分解性シラン基の加水分解、及び結果として得られるシラノールの縮合を開始させるか、またはその反応速度を増加させる役割を果たす、任意の化合物である。
代替的な実施形態において、水分硬化性ポリマー組成物は、湿性環境への曝露時の水分硬化性ポリマー組成物の水分架橋を触媒するのに十分な量で存在するシラノール縮合触媒を含有しない(すなわち、触媒量未満)。理論によって拘束されることを望むものではないが、発明者らは、驚くべきことに、金属メルカプチド及びハロゲン化ポリマーが、加水分解性シラン基を有するポリオレフィンとともに用いられる場合、任意の従来のシラノール縮合触媒の不在下ですら、湿性環境に曝露されるときに、水分硬化(架橋)ポリマー組成物が十分に触媒されるようであることを見出した。様々な実施形態において、水分硬化性ポリマー組成物は、いかなるシラノール縮合触媒も実質的に含まない。シラノール縮合触媒に関して使用される場合、「実質的に含まない」という用語は、水分硬化性ポリマー組成物の総重量に基づいて、100ppm未満を意味する。他の実施形態において、水分硬化性ポリマー組成物は、10ppm未満、1ppm未満のシラノール縮合触媒を含有しても、いかなるシラノール縮合触媒も含まなくてもよい。
これに関わらず、追加の従来のシラノール縮合触媒が任意で水分硬化性ポリマー組成物中に含まれてもよい。シラノール縮合触媒は、ルイス酸及びブレンステッド酸もしくは塩基を含む水分硬化触媒としての役割を果たす、任意の既知の、または今後発見される酸性化合物であり得る。好適なルイス酸としては、ジブチルスズジラウレート(「DBTDL」)、ジメチルヒドロキシスズオレアート、ジオクチルスズマレアート、ジ−n−ブチルスズマレアート、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジオクトエート、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ならびに様々な他の有機金属化合物(ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、及びナフテン酸コバルトなど)などのカルボン酸スズが挙げられる。DBTDLは、好ましいルイス酸である。好適なブレンステッド酸シラノール縮合触媒の例としては、モノスルホン酸及びジスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されない。スルホン酸は、米国特許第8,460,770B2号に開示されるシラノール縮合触媒を含む。
用いられる場合、シラノール縮合触媒は、ポリオレフィンと、ハロゲン化ポリマーと、金属メルカプチドと、シラノール縮合触媒との合計重量に基づいて、少なくとも0.01重量%または少なくとも0.02重量%の量で存在し得る。いくつかの実施形態において、シラノール縮合触媒は、ポリオレフィンと、ハロゲン化ポリマーと、金属メルカプチドと、シラノール縮合触媒との合計重量に基づいて、0超〜1.0重量%、0.01〜0.5重量%、または0.02〜0.2重量%の範囲の量で存在し得る。
添加剤
水分硬化性ポリマー組成物はまた、酸化防止剤、着色剤、腐食抑止剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、(ハロゲン化される場合、非ポリマー系の)難燃剤、相溶化剤、可塑剤、及び加工助剤などの他の構成成分も含有し得る。好適な酸化防止剤としては、(a)フェノール系酸化防止剤、(b)チオ系酸化防止剤、(c)リン酸塩系酸化防止剤、及び(d)ヒドラジン系金属不活性剤が挙げられる。好適なフェノール系酸化防止剤としては、メチル置換フェノールが挙げられる。第1級または第2級カルボニルを有する置換基を有する他のフェノールは、好適な酸化防止剤である。1つの好ましいフェノール系酸化防止剤は、イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)である。1つの好ましいヒドラジン系金属不活性剤は、オキサリルビス(ベンジリジエンヒドラジド)である。これらの他の構成成分または添加剤は、当該技術分野において既知の様式及び量で使用される。例えば、酸化防止剤は典型的には、ポリマー組成物の総重量に基づいて、約0.05〜約10重量パーセントの間の量で存在し得る。
様々な実施形態において、水分硬化性ポリマー組成物は、1つ以上のポリマー相溶化剤を含み得る。好適なポリマー相溶化剤としては、エチレン酢酸ビニル(「EVA」)、ニトリルブタジエンゴム(「NBR」)、塩素化ポリオレフィン、及びこれらの2つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー相溶化剤は、用いられる場合、水分硬化性ポリマー組成物の総重量に基づいて、1〜25重量%、3〜15重量%、または4〜10重量%の範囲の量で存在し得る。
様々な実施形態において、水分硬化性ポリマー組成物は、22℃で固体または液体のいずれかである非ポリマー系ハロゲン化難燃剤などの、1つ以上の難燃性添加剤を含み得る。そのような難燃剤添加剤としては、無機相乗剤(三酸化アンチモンなど)、有機ハロゲン化合物(臭化難燃剤を含む)、有機リン化合物、無機リン化合物、金属水和物、及びこれらの2つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。難燃性添加剤が用いられる場合、それらは、水分硬化性ポリマー組成物の全重量に基づいて、1〜40重量%の範囲の総(合計)量で存在し得る。
混練及び製作
水分硬化性ポリマー組成物の混練及び溶融ブレンドは、当業者にとって既知の標準的な装置によって実行され得る。混練装置の例は、BANBURY内部混合機またはBOLLING内部混合機などの内部バッチ混合機である。あるいは、FARREL連続混合機、Werner and Pfleiderer二軸スクリュー混合機、またはBuss(商標)混練連続押出機などの連続単軸もしくは二軸スクリュー混合機または押出機が使用されてもよい。架橋性ポリマー組成物はその後、圧縮成形、射出成形、及びダイを通した押出などのプロセスによって、最終用途物品へと製作、造形、または成形され得る。
組成物の構成成分は、任意の様式で、及び任意の装置を使用してブレンドされてもよい。典型的には、組成物は、従来の混合装置(例えば、BRABENDERバッチ混合機または押出機)を使用して溶融されブレンドされる。混合またはブレンドは、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリマー、または金属メルカプチドの上限溶融温度(点)、それ未満、もしくはそれよりも高い温度で行われる。構成成分(成分及び任意の添加剤)は、浸漬及び混合を含む任意の様式で、及び任意の順序で添加され得る。一実施形態において、成分及び任意の添加剤は、互いにブレンドされて、まず乾燥ブレンドを作製し、その後、溶融ブレンドされて、水分硬化性ポリマー組成物を作製する。一実施形態において、構成成分は、溶融ブレンドプロセス中、個々に添加されて、水分硬化性ポリマー組成物を作製する。一実施形態において、構成成分のうちの1つ以上は、溶融ブレンドプロセス中、マスターバッチとして添加されて、水分硬化性ポリマー組成物を作製する。一実施形態において、全ての成分は、一段階で溶融ブレンドされる。用いられる混練技術に関わらず、結果として得られる架橋性ポリマー組成物は、物品を製作する上で後程使用するためにペレット化されても、被覆導体などの物品へと直接製作されてもよい。
代替的な実施形態において、加水分解性シラン基を含有しない出発ポリオレフィンが用いられてもよい。そのような実施形態において、初期ポリオレフィンは、有機過酸化物と組み合わされ、高温(例えば、約60℃、または少なくとも有機過酸化物の溶融温度よりも高い温度)で加熱され得る。次に、不飽和シランモノマーは、ハロゲン化ポリマー、金属メルカプチド、及び所望される任意の添加剤に加えて、過酸化物含有ポリオレフィンと組み合わされ、高温(例えば、約125℃または140℃)で混練され得る。そのような実施形態において、加水分解性シランモノマーは、ポリオレフィン上にインサイチュでグラフトされて、ポリオレフィン含有加水分解性シラン基を形成する。
架橋ポリマー組成物
架橋反応は典型的には、グラフトされたシラン基または共重合されたシラン基の間の水分誘導反応によって、溶融ブレンド及び造形、成形、または押出ステップの後に行われる。水分誘導架橋は、水が外部環境(蒸気加硫チューブ、湿性雰囲気、または水浴もしくは「サウナ」から)からバルクポリマーへと浸透して、高温(例えば、90℃)または周囲温度(例えば、23℃)で発生し得る。水分誘導架橋に必要とされる水はまた、米国特許第8,541,491B2号、米国特許第8,460,770B2号、米国特許第8,324,311B2号、欧州特許第EP2 195 380B1号、及び欧州特許第EP2 170 986B1号に開示されるように、インサイチュで生成されてもよい。故に、水分誘導架橋は、被覆導体を作製する上で従来使用される乾燥加硫チューブ内ですら、発生することができる。製作された物品(被覆導体など)は、周囲または室内条件の温度(23℃など)及び湿度(50〜70パーセントの相対湿度など)で架橋し続けることができる。
様々な実施形態において、結果として得られる水分架橋ポリマー組成物は、175%未満、120%未満、または100%未満の高温クリープを有し得る。高温クリープは、Insulated Cable Engineers Association規格番号ICEA−T−28−562−2003に従って決定される。更に、架橋ポリマー組成物は、少なくとも30%、少なくとも40%、または少なくとも50%のゲル含有量を有し得る。ゲル含有量は、ASTM International(「ASTM」)基準D2765に従って決定される。更に、架橋ポリマー組成物は、少なくとも20%、少なくとも21%、または少なくとも22%の限界酸素指数を有し得る。限界酸素指数は、ASTM基準D638に従って決定される。
被覆導体
水分硬化性または架橋ポリマー組成物を含む絶縁層を含有するケーブルは、例えば、単軸または二軸スクリュー型などの様々な種類の押出機によって調製され得る。従来の押出機についての記述は、米国特許第4,857,600号に見出すことができる。共押出及びそれのための押出機の一例は、米国特許第5,575,965号に見出すことができる。ポリマー絶縁体が押出後に架橋されるワイヤ被覆において、ケーブルはしばしば、湿性環境または水浴などの硬化帯域内へと直ちに通過する。あるいは、架橋は、インサイチュ生成された水分または環境水分のいずれかを使用して、周囲条件で実行されてもよい。
試験方法
密度
密度は、ASTM D792に従って決定される。
メルトインデックス
メルトインデックス、つまりIは、ASTM D1238、190℃/2.16kgの条件に従って測定し、10分当たりに溶出したグラムで報告する。
高温クリープ
高温クリープは、Insulated Cable Engineers Association規格番号ICEA−T−28−562−2003に従って決定される。
ゲル含有量
ゲル含有量は、ASTM基準D2765に従って決定される。
限界酸素指数
限界酸素指数は、125ミルの厚さの試料上、ASTM基準D638に従って決定される。
破断歪み
伸び(破断歪み)は、20mm/分の変位速度で、Type IV試験試料を使用して、ASTM D638に従って測定される。
ピーク応力
引張強度(ピーク応力)は、20mm/分の変位速度で、Type IV試験試料を使用して、ASTM D638に従って測定される。
熱重量分析
熱重量分析は、10℃/分の速度で30から900℃へと温度を上昇させることによって、(100cm/分の流量の)窒素下、TA Instruments Model Q5000によって、白金皿上で実行される。
材料
以下の実施例において、以下の材料を用いる。
SI−LINK(商標)DFDA−5451 NTは、0.922g/cmの密度、1.5g/10分のメルトインデックス(I)を有するエチレン−シランコポリマーであり、The Dow Chemical Company,Midland,MI,USAから市販されている。
SI−LINK(商標)AC DFDB−5451 NTは、0.922g/cmの密度、1.5g/10分のメルトインデックス(I)を有する難焦性エチレン−シランコポリマーであり、The Dow Chemical Company,Midland,MI,USAから市販されている。
POE−g−シランは、0.86g/cmの密度、4g/10分のメルトインデックス(I)を有するビニルトリアルコキシシラングラフトENGAGE(商標)ポリオレフィンエラストマーである。
SI−LINK(商標)AC DFDA−5488 NTは、0.930g/cmの密度及び1.3g/10分のメルトインデックス(I)を有する、シラノール縮合触媒及び酸化防止剤を含有するマスターバッチである。シラノール縮合触媒は酸であり、マスターバッチの総重量に基づいて、5重量%未満の量で存在する。酸化防止剤はフェノール系化合物であり、マスターバッチの総重量に基づいて、6重量%未満の量で存在する。SI−LINK(商標)AC DFDA−5488 NTは、The Dow Chemical Company,Midland,MI,USAから市販されている。
SI−LINK(商標)DFDB−5400 NTは、臭化難燃剤及び三酸化アンチモンを含有するマスターバッチである。臭化難燃剤は、マスターバッチの総重量に基づいて、50重量%未満の量で存在する。三酸化アンチモンは、マスターバッチの総重量に基づいて、20重量%未満の量で存在する。SI−LINK(商標)DFDB−5400 NTは、The Dow Chemical Company,Midland,MI,USAによって製造される。
OxyVinyls(商標)240Fは、1.02dl/gの典型的な固有粘度及び2.37の相対粘度を有する懸濁剤等級のポリ塩化ビニル(「PVC」)である。OxyVinyls(商標)240Fは、OxyVinyls,LP,Dallas,TX,USAから市販されている。
GEON(商標)173 PVCは、1.00dl/gの典型的な固有粘度及び2.37の相対粘度を有する乳剤等級のポリ塩化ビニル(「PVC」)である。GEON(商標)173は、Mexichem Specialty Resins,Inc.,Avon Lake,OH,USAから市販されている。
Kaneka H727は、Kaneka North America LLC,Pasadena,TX,USAから市販されている塩素化ポリ塩化ビニル(「CPVC」)である。
Kaneka H829Fは、Kaneka North America LLC,Pasadena,TX,USAから市販されているCPVCである。
TYRIN(商標)3611Eは、1.17g/cmの密度、36.0重量%の塩素含有量を有する塩素化ポリエチレン(「CPE」)であり、The Dow Chemical Company,Midland,MI,USAから市販されている。
用いられる金属メルカプチドは、80重量%のジメチルスズビス(2−エチルヘキシルメルカプトアセテート)及び20重量%のモノメチルスズトリス(2−エチルヘキシルメルカプトアセテート)を含む混合物である。
AMPLIFY(商標)EA 100は、0.930g/cmの密度、1.3g/10分のメルトインデックス、1秒での87のショアA硬度、及び15パーセントのアクリル酸エチル含有量を有するエチレン−アクリル酸エチルコポリマーであり、The Dow Chemical Company,Midland,MI,USAから市販されている。
NACURE(商標)B201は、King Industries,Inc.,Norwalk,CT,USAから入手可能なスルホン酸シラノール縮合触媒である。
LOWINOX(商標)22IB46は、Addivant,Middlebury,CT,USAから市販されている、化学名2,2′−イソブチリデンビス(4,6−ジメチル−フェノール)を有する立体障害フェノール系酸化防止剤である。
IRGANOX(商標)1010は、BASF Schweiz AG,Basel,Switzerlandから市販されている、化学名ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)を有する立体障害フェノール系酸化防止剤である。
BAEROPAN(商標)MC 9754 KAは、Baerlocher Production USA,Cincinnati,OH,USAから市販されているカルシウム−亜鉛熱安定剤である。BAEROPAN(商標)MC 9754 KAの組成物は、欧州特許第EP 2470597B1号に見出すことができる。
PLAS−CHEK(商標)775は、Ferro Corporation,Cleveland,OH,USAから市販されているエポキシ化大豆油である。PLAS−CHEK(商標)775の特性は、以下の論文、Sun,B.,Chaudhary,B.I.,Shen,C.,Mao,D.,Yuan,D.,Dai,G.,Li,B.,Cogen,J.M.,Polymer Engineering and Science,53,1645−1656(2013)に開示される。
LEVAPREN(商標)600は、60±1.5重量%の酢酸ビニル含有量、(ASTM D1646に従う)27±4のムーニー粘度値を有するエチレン酢酸ビニルコポリマーであり、Lanxess AG,Cologne,Germanyから市販されている。
PHOSFLEX(商標)71Bは、ICL Industrial Products,Tel Aviv,Israelから市販されているブチル化トリフェニルリン酸エステル可塑剤である。
NIPOL(商標)DP5161Pは、Zeon Chemicalsから市販されている(「NBR」)を有するニトリルブタジエンゴムである。
SILQUEST(商標)A−137は、オクチルトリエトキシシランであり、Momentive Performance Materials,Inc.,Columbus,OH,USAから市販されている。
MICROFINE(商標)AO9は、Chemtura Corporation,Philadelphia,PA,USAから市販されている三酸化アンチモンである。
BRIGHTSUN(商標)HBは、Albemarle Corporation,Baton Rouge,LA,USAから市販されている三酸化アンチモンである。
SAYTEX(商標)8010は、Albemarle Corporation,Baton Rouge,LA,USAから市販されている臭化難燃剤、エタン−1,2−ビス(ペンタブロモフェニル)である。
CHIMASSORB(商標)119は、BASF SE,Ludwigshafen,Germanyから市販されているCAS番号106990−43−6を有する紫外光安定剤である。
実施例1
以下の方法に従って、3つの比較試料(CS1〜CS3)を調製する。カムロータを有する250cmのBrabender混合ボウルを使用して、以下の表1に示す250グラムの各組成物を作製する。エチレン−シランコポリマー及びPVCを、容器内、周囲温度で手混合し、その後、Brabender内に充填し、3分間混合し、その後、触媒及び酸化防止剤を添加し、更に5分間混合する。混合は、40rpm及び125℃で実行する。その後、混合物を取り除き、薄シートへとコールドプレスし、直ちに圧縮成形する。成形条件は、150℃で6分間(500psiで3分間、その後2500psiで3分間)であり、その後、2500psi、30℃で組成物を冷却し、取り除く。その後、成形された組成物を、90℃の水中で6時間硬化させる。
Figure 0006582001
上記に提供した試験方法に従って、CS1〜CS3を分析する。結果を、以下の表2に提供する。
Figure 0006582001
表2に提供する結果に見られるように、CS1は、混合及び成形後に変色せず、90℃の水中での硬化後、ゲル含有量及び高温クリープによって示される高い程度の架橋を呈するが、その限界酸素指数(「LOI」)は比較的低い。CS2及びCS3は、十分に高いLOIを呈するが、混合及び成形後に変色(著しい熱分解の証拠である琥珀色/褐色)する。更に、CS2は、水分架橋後、十分に架橋されない。金属メルカプチドなしで、PVCとDFDA−5451 SI−LINK(商標)エチレン−シランコポリマーとのブレンドとともに、シラノール縮合触媒(NACURE(商標)B201スルホン酸)をCS3中に含むことで、変色の増加がもたらされることに留意されたい。
実施例2
以下の手順に従って、5つの比較試料(CS4〜CS8)を調製する。カムロータを有する40cmのBrabender混合ボウルを使用して、以下の表3に示す40グラムの各組成物を作製する。全ての成分を、容器内、周囲温度で手混合し、その後、Brabender内に充填し、5分間混合する。混合は、40rpm及び180℃で実行する。その後、混合物を取り除き、薄シートへとコールドプレスし、直ちに圧縮成形する。成形条件は、180℃で6分間(500psiで3分間、その後2500psiで3分間)であり、その後、2500psi、30℃で組成物を冷却し、取り除く。その後、成形された組成物を、23℃及び70%の相対湿度で48時間硬化させる。
Figure 0006582001
上記に提供した試験方法に従って、CS4〜CS8を分析する。結果を、以下の表4に提供する。
Figure 0006582001
表4に提供する結果に見られるように、CS4は、混合及び成形後に変色せず、23℃及び70%の相対湿度での硬化後、高い程度の架橋を呈する(ゲル含有量及び高温クリープから推定)。しかしながら、これはCS1と同一の組成物であったため、そのLOIは、低すぎるものと予想される。CS5及びCS6は、水分硬化後、十分に高いゲル含有量及び低い高温クリープを呈するが、組成物は、混合及び成形後に変色(著しい熱分解の証拠である灰色/黒色/緑色)する。CS7及びCS8は、十分に高いゲル含有量をもたらさず、水分硬化後の高温クリープ試験において伸展により破損し、組成物は、混合及び成形後に変色(著しい熱分解の証拠である琥珀色)する。Baeropan(商標)MC 9754 KA(カルシウム金属塩及び亜鉛金属塩とβ−ジケトンとを混合)ならびにPlas−Chek(商標)775エポキシ化大豆油が、金属メルカプチドの不在下で組成物のための熱安定剤として効果的に機能しなかったことは、特に驚くべきことである。
実施例3
以下の手順に従って、4つの比較試料(CS9〜CS12)及び試料(S1〜S4)を調製する。カムロータを有する40cmのBrabender混合ボウルを使用して、以下の表5に示す50グラムの各組成物を作製する。PVCに、周囲温度で液体メルカプチド及び可塑剤を別個に添加する。その後、全ての成分を、容器内、周囲温度で手混合し、その後、Brabender内に充填し、8分間混合する。混合は、40rpm及び125℃で実行する。その後、混合物を取り除き、薄シートへとコールドプレスし、直ちに圧縮成形する。成形条件は、150℃で6分間(500psiで3分間、その後2500psiで3分間)であり、その後、2500psi、30℃で組成物を冷却し、取り除く。その後、成形された組成物を、23℃及び70%の相対湿度で68時間硬化させる。
Figure 0006582001
上記に提供した試験方法に従って、CS9〜CS12及びS1〜S4を分析する。結果を、以下の表6に提供する。
Figure 0006582001
CS9は、混合及び成形後に変色せず、23℃及び70%の相対湿度での硬化後、高い程度の架橋を呈する(ゲル含有量及び高温クリープから推定)。しかしながら、これはCS1及びCS4と同一の組成物であったため、そのLOIは、低すぎるものと予想される。CS10及びCS11は、(これらの組成物が、ともに許容可能に高いLOI値をもたらすCS2及びCS3よりも多くのPVCを含むため)十分に高いLOIを呈することが予想されるが、混合及び成形後に変色(著しい熱分解の証拠である琥珀色/褐色)する。更に、CS10は、水分架橋後、十分に架橋されない。CS12は、沸騰デカリン中での抽出後にCS12について得られる高いゲル含有量(架橋は、約190℃でのデカリン抽出中に発生した可能性がある)に関わらず、メルカプチドが(高温クリープ要求に関して)効果的なシラノール縮合触媒として機能しないことを明らかにする。驚くべきことに、S1〜S4は、熱安定性である(分解されない)だけでなく、湿性環境で老化されるとき、十分に架橋される。S1〜S4はまた、(これらの組成物が、ともに許容可能に高いLOI値をもたらすCS2及びCS3よりも多くのPVCを含むため)十分に高いLOIを呈することが予想される。更に、金属メルカプチドなしで、PVCとDFDA−5451とのブレンドとともに、シラノール縮合触媒(Nacure(商標)B201スルホン酸)をCS11中に含むことで、わずかな変色の増加がもたらされることに留意されたい。
実施例4
以下の手順に従って、2つの比較試料(CS13及びCS14)ならびに試料(S5)を調製する。カムロータを有する40cmBrabender混合ボウルを使用して、以下の表7に示す55グラムの各組成物を作製する。PVCに、周囲温度で液体メルカプチドを別個に添加する。その後、全ての成分を、容器内、周囲温度で手混合し、その後、Brabender内に充填する。CS13及びCS14について、混合は、40rpm及び190℃で5分間実行する。S5について、混合は、40rpm及び190℃で3分間実行する。全ての場合で、混合物を取り除き、薄シートへとコールドプレスし、直ちに圧縮成形する。CS13及びCS14の成形条件は、190℃で6分間(500psiで3分間、その後2500psiで3分間)であり、その後、2500psi、30℃で組成物を冷却し、取り除く。S5の成形条件は、190℃で3分間(500psiで1分間、その後2500psiで2分間)であり、その後、2500psi、30℃で組成物を冷却し、取り除く。その後、CS13及びCS14について、成形された組成物を、23℃及び70%の相対湿度で114時間硬化させる。S5について、成形された組成物を、23℃及び70%の相対湿度で68時間硬化させる。
Figure 0006582001
上記に提供した試験方法に従って、CS13、CS14、及びS5を分析する。結果を、以下の表8に提供する。
Figure 0006582001
表8に提供する結果は、(S1と同一であるが、より高い温度で混合及び成形される)S5が変色(分解)せず、湿性環境で老化されるとき、十分に架橋されることを確認する。更に、CS14について得られた結果は、メルカプチドが、PVCの不在下、湿性環境でのエチレンシランコポリマーの老化中、シラノール縮合触媒として非効果的であることを確認する。
実施例5
以下の手順に従って、3つの試料(S6〜S8)を調製する。カムロータを有する40cmBrabender混合ボウルを使用して、以下の表9に示す55グラムの各組成物を作製する。PVCに、周囲温度で液体メルカプチドを別個に添加する。その後、全ての成分を、容器内、周囲温度で手混合し、その後、Brabender内に充填し、8分間混合する。混合は、40rpm及び125℃で実行する。その後、混合物を取り除き、薄シートへとコールドプレスし、直ちに圧縮成形する。成形条件は、150℃で6分間(500psiで3分間、その後2500psiで3分間)であり、その後、2500psi、30℃で組成物を冷却し、取り除く。その後、成形された組成物を、23℃及び70%の相対湿度で112時間硬化させる。
Figure 0006582001
上記に提供した試験方法に従って、S6〜S8を分析する。結果を、以下の表10に提供する。
Figure 0006582001
表10から、S6についての結果は、S1及びS5(同一の組成物)について得られた結果を確認する。S7及びS8において、シラン官能化ポリマーを、異なるシラン官能化ポリオレフィンに変更し、後者はS4中のものとは異なる任意のポリマー相溶化剤を含んだが、変色は依然として存在せず、組成物は適切に架橋される。
実施例6
以下の手順に従って、4つの比較試料(CS15〜CS18)及び5つの試料(S9〜S13)を調製する。カムロータを有する40cmBrabender混合ボウルを使用して、以下の表11に示す55グラムの各組成物を作製する。実施例5に上記のものと同一の手順に従って、組成物を混合及び成形する。その後、成形された組成物を、23℃及び70%の相対湿度で96時間硬化させる。
Figure 0006582001
上記に提供した試験方法に従って、CS15、CS16、及びS9〜S13を分析する。結果を、以下の表12に提供する。
Figure 0006582001
表12に見られるように、CS15及びCS16は、シラン官能化ポリオレフィンがシラノール縮合触媒の不在下で架橋され得ないことを示す。S9及びS11の結果は、S1、S5、S6、及びS7(同一の組成物)について得られた結果を確認する。S10において、2つの異なるシラン官能化ポリオレフィンの組み合わせが使用されるが、変色は依然として存在せず、組成物は適切に架橋される。S12及びS13は、60重量%と同量のPVCが、所望される結果を得るために、本発明の組成物中に使用され得ることを示す。CS17及びCS18は、70重量%及び80重量%のPVCを組成物中に組み込む試みが、不良な混合のため、及び試験に使用するのに十分に良好な品質の試料を圧縮成形できないために、成功しないことを示す。
実施例7
以下の手順に従って、試料(S14)を調製する。カムロータを有する40cmBrabender混合ボウルを使用して、以下の表13に示す55グラムの組成物を作製する。PVCに、周囲温度で液体メルカプチドを別個に添加する。その後、全ての成分を、容器内、周囲温度で手混合し、その後、Brabender内に充填し、8分間混合する。混合は、40rpm及び125℃で実行する。その後、混合物を取り除き、薄シートへとコールドプレスし、直ちに圧縮成形する。成形条件は、150℃で6分間(500psiで2分間、その後2500psiで4分間)であり、その後、2500psi、30℃で組成物を冷却し、取り除く。その後、成形された組成物を、23℃及び70%の相対湿度で72時間硬化させる。
Figure 0006582001
上記に提供した試験方法に従って、S14を分析する。結果を、以下の表14に提供する。
Figure 0006582001
表14の結果は、オクチルトリエトキシシランが、依然として所望される特性のバランスを保持しながら、任意の水分硬化制御添加剤として本発明の組成物中に導入され得ることを実証する。
実施例8
以下の手順に従って、2つの比較試料(CS19及びCS20)ならびに4つの試料(S15〜S18)を調製する。カムロータを有する250cmのBrabender混合ボウルを使用して、以下の表15に示す250グラムの各組成物を作製する。PVCに、周囲温度で液体メルカプチドを別個に添加する。その後、全ての成分を、容器内、周囲温度で手混合し、その後、Brabender内に充填し、8分間混合する。混合は、40rpm及び125℃で実行する。その後、混合物を取り除き、薄シートへとコールドプレスし、直ちに圧縮成形する。成形条件は、150℃で6分間(500psiで1.5分間、その後2500psiで4.5分間)であり、その後、2500psi、30℃で冷却し、取り除く。その後、成形された組成物を、23℃及び70%の相対湿度で240時間硬化させる。
Figure 0006582001
上記に提供した試験方法に従って、CS19、CS20、及びS15〜S18を分析する。結果を、以下の表16に提供する。
Figure 0006582001
表16に見られるように、CS19及びCS20は、シラノール縮合触媒の使用による、水分硬化シラン官能化ポリオレフィンの特性を示す。S15〜S18は、シラノール縮合触媒は含有しないが、代わりに(CS12及びCS14において、ハロゲン化ポリマーの不在下で、水分硬化には非効果的なシラノール縮合触媒であることが示された)金属メルカプチドを利用する、本発明の組成物の特性を示す。任意の難燃性相乗剤とともに、50重量%のハロゲン化ポリマー(PVC)を使用することによって、十分な程度の架橋があり、熱分解の証拠がないのに加えて、LOIの劇的な改善が観察される。
実施例9
以下の手順に従って、3つの比較試料(CS21〜CS23)及び2つの試料(S19及びS20)を調製する。カムロータを有する250cmのBrabender混合ボウルを使用して、以下の表17に示す250グラムの各組成物を作製する。実施例8に上記のものと同一の手順に従って、組成物を混合及び成形する。その後、成形された組成物を、23℃及び70%の相対湿度で64時間硬化させる。
Figure 0006582001
上記に提供した試験方法に従って、CS21〜CS23、S19、及びS20を分析する。結果を、以下の表18に提供する。
Figure 0006582001
表18の結果は、S19及びS20が、LOI、架橋の程度、及び熱安定性に関して、CS21及びCS22(後者2者は、臭化難燃剤を含む)と比較して類似するか、またはより良好であることを示す。CS23は、LOIに関して比較的劣る。
実施例10
以下の手順に従って、比較試料(CS23)及び3つの試料(S21〜S23)を調製する。カムロータを有する250cmのBrabender混合ボウルを使用して、以下の表19に示す250グラムの各組成物を作製する。DFDB−5451、DFDB−5400 NT、及びDFDA−5488を全て、50℃の温度で、29インチゲージの水銀の真空下、使用前に約24時間乾燥させる。乾燥後、これらの材料を窒素下で箔袋内に密封し、袋を使用直前に開封する。PVCに、周囲温度で液体メルカプチドを別個に添加する。その後、全ての成分を、容器内、周囲温度で手混合し、その後、Brabender内に充填し、8分間混合する。混合は、40rpm及び125℃で実行する。その後、混合物を取り除き、薄シートへとコールドプレスし、直ちに圧縮成形する。成形条件は、150℃で6分間(500psiで2分間、その後2500psiで4分間)であり、その後、2500psi、30℃で組成物を冷却し、取り除く。その後、成形された組成物を、23℃及び70%の相対湿度で162時間硬化させる。
Figure 0006582001
上記に提供した試験方法に従って、CS24及びS21〜S23を分析する。結果を、以下の表20に提供する。
Figure 0006582001
表20に見られるように、S21〜S23は、乳剤等級のPVC(Geon 173)の使用、及び臭化難燃性マスターバッチとのその組み合わせが、(塩素化ポリマーなしで作製された)CS24と類似するLOI、架橋の程度、及び熱安定性を得ることを実証する。
実施例11
以下の手順に従って、比較試料(CS25)及び7つの試料(S24〜S30)の難燃性マスターバッチを調製する。カムロータを有する250cmのBrabender混合ボウルを使用して、以下の表21に示す250グラムの各組成物(CS25を除く)を作製する。CS25は、100重量%のDFDB−5400 NTである。S24〜S30に、周囲温度で液体メルカプチドを別個に添加する。その後、全ての成分を、容器内、周囲温度で手混合し、その後、Brabender内に充填し、5分間混合する。混合は、40rpm及び180℃で実行する。その後、混合物を取り除き、薄シートへとコールドプレスし、直ちに圧縮成形する。成形条件は、180℃で6分間(500psiで3分間、その後2500psiで3分間)であり、その後、2500psi、30℃で組成物を冷却し、取り除く。
Figure 0006582001
上記に提供した試験方法に従って、CS25及びS24〜S30を分析する。結果を、以下の表22に提供する。
Figure 0006582001
表22に見られるように、S24〜S30は、CS25と比較して、望ましく良好な引張特性及びLOIを呈する。S24〜S30難燃性マスターバッチの熱重量分析評価を、CS25難燃性マスターバッチ及びDFDA−5451エチレン−シランコポリマーの熱重量分析評価と比較して、実行する。全てのS24〜S30マスターバッチは、熱重量分析において難燃性について望ましい挙動を呈する(データ示さず)。
実施例12
以下の手順に従って、比較試料(CS26)及び試料(S31)を調製する。カムロータを有する250cmのBrabender混合ボウルを使用して、以下の表23に示す300グラムの各組成物を作製する。全ての成分を、容器内、周囲温度で手混合し、その後、Brabender内に充填し、8分間混合する。混合は、40rpm及び180℃で実行する。その後、混合物を取り除き、薄シートへとコールドプレスし、直ちに圧縮成形する。成形条件は、180℃で6分間(500psiで2分間、その後2500psiで4分間)であり、その後、2500psi、30℃で組成物を冷却し、取り除く。その後、成形された組成物を、23℃及び70%の相対湿度で792時間硬化させる。
Figure 0006582001
上記に提供した試験方法に従って、CS26及びS31を分析する。結果を、以下の表24に提供する。
Figure 0006582001
表24に見られるように、S31の特性はかなり良好であり、CS26の特性に匹敵する。更に、S31及びCS26の両方は、熱重量分析評価において類似した性能を示した(データ示さず)。

Claims (10)

  1. 加水分解性シラン基を有するポリオレフィンと、
    ハロゲン化ポリマーと、
    スズ系メルカプチドと
    を含む水分硬化性ポリマー組成物。
  2. 加水分解性シラン基を有する前記ポリオレフィンが、前記水分硬化性ポリマー組成物の総重量に基づいて、35〜75重量パーセントの範囲の量で存在し、前記ハロゲン化ポリマーが、前記水分硬化性ポリマー組成物の総重量に基づいて、5〜60重量パーセントの範囲の量で存在し、前記スズ系メルカプチドが、前記水分硬化性ポリマー組成物の総重量に基づいて、0.1〜5重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項1に記載の水分硬化性ポリマー組成物。
  3. 前記水分硬化性ポリマー組成物が、湿性環境への曝露時の前記水分硬化性ポリマー組成物の水分架橋を触媒するのに十分な量で存在する追加のシラノール縮合触媒を含有しない、請求項1または請求項2のいずれかに記載の水分硬化性ポリマー組成物。
  4. 前記スズ系メルカプチドが、以下の式を有し、
    [M](SR
    式中、各Rが、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、及びシクロアルケニル基から独立して選択され、
    各Rが、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、または以下の式(1)〜(6)から選択される構造から独立して選択され、
    Figure 0006582001
    Figure 0006582001
    Figure 0006582001
    Figure 0006582001
    Figure 0006582001
    Figure 0006582001
    式中、Rが、少なくとも2個の炭素原子を有するアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、またはシクロアルケニレン基から選択され、
    が、アルキレン基、アリーレン基、及びアルケニレン基、シクロアルキレン基、またはシクロアルケニレン基から選択され、
    が、−HまたはRであり、
    が、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、及びシクロアルケニル基から選択され、
    Mが、スズであり、
    yが、金属Mの酸化状態に等しく、
    xが、0〜y−1(境界値を含む)の任意の整数であり得、
    zが、1〜y(境界値を含む)の任意の整数であり得、
    x+z=yである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の水分硬化性ポリマー組成物。
  5. が1〜6個の炭素原子を有するアルキル基であり、Rが式(1)であり、Rが1〜6個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Rが1〜12個の炭素原子を有するアルキル基であり、yが4であり、xが1〜2(境界値を含む)であり、zが2〜3(境界値を含む)である、請求項4に記載の水分硬化性ポリマー組成物。
  6. 前記スズ系メルカプチドが、以下の式(7)及び(8)、ならびにこれらの混合物から選択される、請求項5に記載の水分硬化性ポリマー組成物。
    Figure 0006582001
    Figure 0006582001
  7. 前記ハロゲン化ポリマーが、ポリ塩化ビニル(「PVC」);塩素化ポリ塩化ビニル(「CPVC」);塩素化ポリエチレン;塩素化天然及び合成ゴム;塩酸ゴム;塩素化ポリスチレン;臭化ポリスチレン;臭化天然及び合成ゴム;ポリ臭化ビニル;ブタジエンスチ
    レン臭化コポリマー;ポリフッ化ビニル;塩化ビニルと、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニリデン、フマル酸アルキル、マレイン酸アルキル、プロピオン酸ビニル、アルキルアクリレート、メタクリル酸アルキル、アルファ−クロロアクリル酸メチル、スチレン、トリクロロエチレン、ビニルエーテル、ビニルケトン、1−フルオロ−2−クロロエチレン、アクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、二酢酸アリリデン、クロロ二酢酸アリリデン、及びこれらの2つ以上の混合物から選択される共重合性エチレン性不飽和材料とのコポリマーからなる群から選択され、加水分解性シラン基を有する前記ポリオレフィンが、(i)エチレンと加水分解性シランとのインターポリマー、(ii)エチレンと、1つ以上のC3以上のα−オレフィン及び/または不飽和エステルと、加水分解性シランとのインターポリマー、(iii)加水分解性シランがその骨格にグラフトされたエチレンのホモポリマー、ならびに(iv)エチレンと1つ以上のC3以上のα−オレフィン及び/または不飽和エステルとのインターポリマーであって、加水分解性シランがその骨格にグラフトされた、インターポリマー、からなる群から選択される、請求項1〜6のいずれか1項に記載の水分硬化性ポリマー組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の水分硬化性ポリマー組成物から調製される架橋ポリマー組成物。
  9. 前記架橋ポリマー組成物が、175%未満の高温クリープを有し、前記架橋ポリマー組成物が、前記架橋ポリマー組成物の全重量に基づいて、少なくとも30重量パーセントのゲル含有量を有し、前記架橋ポリマー組成物が、少なくとも20%の限界酸素指数を有する、請求項8に記載の架橋ポリマー組成物。
  10. (a)伝導性コアと、
    (b)前記伝導性コアの少なくとも一部分を囲む、請求項8に記載の前記架橋ポリマー組成物の少なくとも一部分と
    を含む被覆導体。
JP2016573126A 2014-06-18 2015-05-20 ハロゲン化ポリマー及び金属メルカプチドを有する水分硬化性ポリマー組成物 Active JP6582001B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462013564P 2014-06-18 2014-06-18
US62/013,564 2014-06-18
PCT/US2015/031672 WO2015195267A1 (en) 2014-06-18 2015-05-20 Moisture-curable polymeric compositions having halogenated polymers and metal mercaptides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017519866A JP2017519866A (ja) 2017-07-20
JP6582001B2 true JP6582001B2 (ja) 2019-09-25

Family

ID=53396556

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016573126A Active JP6582001B2 (ja) 2014-06-18 2015-05-20 ハロゲン化ポリマー及び金属メルカプチドを有する水分硬化性ポリマー組成物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10119015B2 (ja)
EP (1) EP3157998B1 (ja)
JP (1) JP6582001B2 (ja)
KR (1) KR102364039B1 (ja)
CN (1) CN106574087B (ja)
CA (1) CA2952592C (ja)
MX (1) MX2016016704A (ja)
RU (1) RU2697850C1 (ja)
WO (1) WO2015195267A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170260368A1 (en) * 2016-03-08 2017-09-14 Pmc Organometallix, Inc. Methyl and Octyl Tin - REACH Compliant High Performance Stabilizer for PVC Film Manufacture
MX2019015063A (es) * 2017-06-29 2020-02-13 Dow Global Technologies Llc Construcciones de alambres y cables curados por humedad.
US11459452B2 (en) 2017-08-10 2022-10-04 Dow Global Technologies Llc Compositions comprising brominated polymeric flame retardant
CA3075852C (en) * 2017-09-15 2024-02-13 Geon Performance Solutions, Llc Flame retardant poly(vinyl chloride) compounds
JP2022525450A (ja) * 2019-03-26 2022-05-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 湿気速硬化性ポリエチレン組成物
EP4021696A1 (en) 2019-08-29 2022-07-06 Dow Global Technologies LLC Method of making a homogeneous mixture of polyvinyl chloride solids and additive
CN114341234A (zh) * 2019-08-29 2022-04-12 陶氏环球技术有限责任公司 制成聚烯烃固体与液体添加剂的均质混合物的方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4576984A (en) * 1982-02-04 1986-03-18 Morton Thiokol, Inc. Stabilizer compositions for PVC resins
US4857600A (en) 1988-05-23 1989-08-15 Union Carbide Corporation Process for grafting diacid anhydrides
US5266627A (en) 1991-02-25 1993-11-30 Quantum Chemical Corporation Hydrolyzable silane copolymer compositions resistant to premature crosslinking and process
US5575965A (en) 1995-05-19 1996-11-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for extrusion
JPH09157401A (ja) * 1995-12-12 1997-06-17 Mitsubishi Cable Ind Ltd 架橋成形体の製造方法
DE60022326T3 (de) * 1999-06-17 2012-03-22 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylen(co)polymere und deren verwendung
US7138448B2 (en) * 2002-11-04 2006-11-21 Ciba Specialty Chemicals Corporation Flame retardant compositions
WO2005003199A1 (en) * 2003-06-25 2005-01-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Moisture crosslinkable polymeric composition containing special antioxidants
CN1993414A (zh) * 2004-08-05 2007-07-04 陶氏环球技术公司 可湿固化的硅烷交联组合物
US20060255501A1 (en) 2005-05-11 2006-11-16 Shawcor Ltd. Crosslinked chlorinated polyolefin compositions
US20120128906A1 (en) 2005-05-11 2012-05-24 Shawcor Ltd. Crosslinked chlorinated polyolefin compositions
EP1862500B2 (en) * 2006-05-30 2013-08-07 Borealis Technology Oy A silicon containing compound as drying agent for polyolefin compositions
JP5154823B2 (ja) * 2007-04-17 2013-02-27 日東電工株式会社 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物及び該組成物よりなる粘着テープ基材、並びに、粘着テープ
MX2010000556A (es) 2007-07-13 2010-03-15 Dow Global Technologies Inc Metodo in-situ para generar a traves de reacciones de deshidratacion de cierre de anillo de compuestos organicos, agua para reticulacion por humedad de poliolefinas.
WO2009042387A1 (en) * 2007-09-24 2009-04-02 Dow Global Technologies Inc. Moisture-curable compositions, and a process for making the compositions
WO2009045744A2 (en) 2007-09-28 2009-04-09 Dow Global Technologies Inc. In-situ methods of generating water through the dehydration of metal salt hydrates for moisture crosslinking of polyolefins
JP5334981B2 (ja) 2007-11-01 2013-11-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー シラン官能性樹脂の架橋のための現場での水分発生及び多官能性アルコールの使用
ATE440901T1 (de) * 2007-11-08 2009-09-15 Borealis Tech Oy Vernetzbare polyolefinzusammensetzung mit dihydrocarbylzinndicarboxylat als silanolkondensationskatalysator
EP2075281A1 (en) * 2007-12-03 2009-07-01 Borealis Technology OY Polyolefin composition comprising crosslinkable polyolefin with silane groups, silanol condensation catalyst and silicon containing compound
US8614268B2 (en) * 2009-04-15 2013-12-24 Rohm And Haas Company Stabilized polymer compositions
TWI607048B (zh) 2009-09-30 2017-12-01 陶氏全球科技有限責任公司 具有經環氧化之脂肪酸酯塑化劑的熱穩定聚合組成物
WO2011110280A1 (en) * 2010-03-08 2011-09-15 Borealis Ag Polyolefin composition for medium/high/extra high voltage cables comprising benzil-type voltage stabiliser
CN103068864B (zh) * 2010-06-08 2014-09-17 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 硅烷接枝过程中使用的溴化阻燃体系
CN103992600B (zh) * 2014-05-13 2016-09-07 永高股份有限公司 一种高填充、高耐压的u-pvc给水管件

Also Published As

Publication number Publication date
CN106574087B (zh) 2019-08-09
BR112016029341A2 (pt) 2017-08-22
WO2015195267A1 (en) 2015-12-23
US20170121514A1 (en) 2017-05-04
KR20170020424A (ko) 2017-02-22
US10119015B2 (en) 2018-11-06
RU2697850C1 (ru) 2019-08-21
JP2017519866A (ja) 2017-07-20
EP3157998B1 (en) 2018-07-25
KR102364039B1 (ko) 2022-02-18
EP3157998A1 (en) 2017-04-26
CA2952592C (en) 2022-01-11
CN106574087A (zh) 2017-04-19
CA2952592A1 (en) 2015-12-23
MX2016016704A (es) 2017-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6582001B2 (ja) ハロゲン化ポリマー及び金属メルカプチドを有する水分硬化性ポリマー組成物
CN107548410B (zh) 作为聚烯烃的硅烷交联的固化控制添加剂的经羟基封端的pdms
Sen et al. Preparation and characterization of low‐halogen and nonhalgoen fire‐resistant low‐smoke (FRLS) cable sheathing compound from blends of functionalized polyolefins and PVC
JP6636469B2 (ja) 安定化された水分硬化性ポリマー組成物
US20060255501A1 (en) Crosslinked chlorinated polyolefin compositions
TWI666251B (zh) 具有二烯丙基三聚異氰酸酯交聯助劑之可交聯聚合性組成物、其製造方法、及由其所製成之物件
JP2015071776A (ja) 柔軟性が増大したケーブルの絶縁のためのポリオレフィンエラストマー及びシランコポリマーの架橋可能なブレンド配合物
MX2014009222A (es) Composiciones semiconductoras, termoplasticas.
TW201542653A (zh) 具有n,n,n’,n’,n”,n”-六烯丙-1,3,5-三-2,4,6-三胺交聯助劑之可交聯聚合性組成物、其製造方法、及由其所製成之物件
US20120128906A1 (en) Crosslinked chlorinated polyolefin compositions
JPWO2017138642A1 (ja) 耐熱性架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体、並びに、耐熱性製品
JP5331900B2 (ja) エチレン−ビニルシランコポリマーの湿分硬化用触媒系
JP2017141383A (ja) 耐熱性架橋樹脂成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体、並びに、耐熱性製品
KR20180013164A (ko) 인입성이 향상된 할로겐프리 난연성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연 전선
TW201542640A (zh) 具有二烯丙醯胺交聯助劑之可交聯聚合性組成物、其製造方法、及由其所製成之物件
BR112016029341B1 (pt) Composição polimérica curável por umidade, composição polimérica reticulada e condutor revestido
JP7466458B2 (ja) ワイヤおよびケーブルコーティング用非発泡ポリオレフィン組成物
JP2654666B2 (ja) 耐熱性絶縁組成物
WO2023049127A1 (en) Halogen free flame retardant polymeric compositions
WO2010074925A1 (en) In-situ catalyst and moisture generation for crosslinking of silane-functionalized polyolefins
BR112017022754B1 (pt) Processo para minimizar a queima de uma poliolefina funcionalizada com silano e processo para minimizar a queima de uma poliolefina funcionalizada com silano
UA12279U (en) A cross-linking composition

Legal Events

Date Code Title Description
RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20170201

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20170419

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180508

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190228

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190319

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190517

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190806

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190902

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6582001

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250