KR20180013164A - 인입성이 향상된 할로겐프리 난연성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연 전선 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인입성이 향상된 할로겐프리 난연성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연 전선에 관한 발명에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 할로겐을 포함하지 않아 친환경적이면서 난연성 및 기계적인 물성이 우수하고, 마찰계수가 낮아 인입성이 향상된 할로겐프리 난연성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연 전선에 관한 발명이다.
본 발명의 인입성이 향상된 할로겐프리 난연성 수지 조성물은 폴리에틸렌 수지와 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함하는 베이스 수지, 비할로겐계 난연제, 가교제, 금속 스테아레이트 및 지방산 아미드를 포함하며, 상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 에틸렌과 탄소원자가 3 이상인 α-올레핀의 공중합체로서, 용융지수가 1.0~2.0g/10분인 제1 폴리올레핀계 엘라스토머와, 용융지수가 3.0~4.0g/10분인 제2 폴리올레핀계 엘라스토머를 혼합한 것을 특징으로 한다.

Description

인입성이 향상된 할로겐프리 난연성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연 전선 {Halogen-Free Flame Retarding Resin Composition Having Improved Leading-in and Insulated Electric Wire Using the same}
본 발명은 인입성이 향상된 할로겐프리 난연성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연 전선에 관한 발명에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 할로겐을 포함하지 않아 친환경적이면서 난연성 및 기계적인 물성이 우수하고, 마찰계수가 낮아 인입성이 향상된 할로겐프리 난연성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연 전선에 관한 발명이다.
일반 전기 공작물 또는 전기기기의 배선, 옥내배선 등의 용도로 사용되고 있는 전선은 이를 구성하는 절연체에 대하여 화재, 침수 등을 대비하여 우수한 내열성, 난연성, 내수성, 내약품성, 절연성, 내한성, 내유성 등의 특성이 요구된다.
또한, 전등용, 전열용 등의 옥내배선용 전선은 비노출 포설시 천장, 벽, 바닥 등의 특정 지점에서 천장 등의 내부로 인입된 후 특정 지점과 일정 간격 이격된 지점에서 인출되는 방식으로 포설되는데, 여기서 천장, 벽, 바닥 등의 내부로 인입된 전선은 이를 보호하고 이의 인출시까지 가이드하는 전선관, 예를 들어 PVC 등의 소재로 이루어진 전선관을 통해 이송된다.
전선관을 통해 이송되는 전선은 과도한 유연성(flexibility) 또는 강성(stiffness)을 나타내는 경우 이송이 어려울 수 있고, 전선관의 내벽 또는 함께 인입된 다른 전선과의 마찰에 의해 이송이 어려울 수 있으며, 특히, 전선이 건축물, 시설물의 천장, 벽, 바닥 등의 구조에 따른 굴곡된 영역에서 전선관을 통해 이송되는 경우에는 더욱더 이송이 어려울 수 있다.
따라서, 전선은 이송에 적절한 유연성과 강성을 갖는 동시에, 전선과 전선관의 내벽 또는 함께 이송되는 다른 전선과의 마찰을 최소화함으로써 전선의 포설성을 향상시키기 위해 전선을 구성하는 절연층의 표면 마찰계수가 충분히 낮을 필요가 있다. 또한, 전선의 포설성 향상을 위해 전선의 표면에 윤활유 등을 도포한 후 포설작업을 진행하는 경우가 있는데, 이러한 경우 전선을 구성하는 절연층은 윤활유 등에 대한 내유성이 향상되어야 한다.
폴리염화비닐은 난연성 및 인장특성이 우수하여 전선에 널리 사용되었으나, 프탈레이트계 가소제를 포함하므로 최근 인체 유해성이 대두됨에 따라 폴리염화비닐을 대체하는 수지의 개발이 요구되고 있다. 또한, 납, 카드뮴, 6가 크롬 등 중금속 화합물을 사용하지 않는 안전하고 지구 환경오염이 적은 환경 친화적인 할로겐프리 난연 제품이 요구되고 있다.
한국공개특허 제2014-0122998호는 "도체 및 당해 도체를 피복하는 절연층을 갖는 무-할로젠 난연 절연 전선으로서, 절연층은, 용융 유량이 0.60 이하인 고밀도 폴리에틸렌 40 내지 65질량부, 폴리페닐렌에터계 수지 25 내지 30질량부, 및 스타이렌계 엘라스토머 10 내지 30질량부로 이루어지고, 고밀도 폴리에틸렌 중에 폴리페닐렌에터계 수지와 스타이렌계 엘라스토머가 미분산된 폴리머 합금인 수지 성분 100질량부에 대하여 인산에스터를 6 내지 25질량부 및 다작용성 모노머를 1 내지 10질량부 함유하는 수지 조성물의 가교체로 이루어지는 무-할로젠 난연 절연 전선"을 개시하였고, 한국공개특허 제2004-0098415호는 "폴리에틸렌계 수지와 에틸렌 공중합체 수지의 블랜드 비율이 2:8~8:2인 매트릭스 수지 100중량부에 대하여, 금속 수산화물계 무기 난연제 50~200중량부; 산화 방지제 0.5~20중량부; 및 페놀성 금속 비활성제(phenolic metal deactivator) 0.1~3.0중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연 조성물"을 개시한 바 있다.
최근 이러한 폴리염화비닐을 대체하여 폴리올레핀 등과 같이 다른 수지를 사용하고 있으나, 자체 소화성이 없어 난연성을 확보하는데 어려움이 있으며, 난연성 확보를 위하여 난연제를 사용하는 경우 마찰계수가 높아 전선으로 제조 시, 전선관에 전선을 넣을 때 인입성이 좋지 않은 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 전선에 이용되는 난연성 수지 조성물을 폴리에틸렌 수지와 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함하는 베이스 수지, 비할로겐계 난연제, 가교제, 금속 스테아레이트 및 지방산 아미드로 구성하되, 베이스 수지를 폴리에틸렌 수지 및 폴리올레핀계 엘라스토머로 구성하고, 이들의 용융지수를 특정범위로 한정시킬 경우, 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 유연성이 우수하며, 마찰계수가 낮고, 기계적인 물성이 우수한 절연 전선을 제조할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 마찰계수가 낮아 인입성이 우수하며, 유연성 및 기계적인 물성이 우수한 할로겐프리 난연성 가교 절연 전선 및 이의 제조를 위한 할로겐프리 난연성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리에틸렌 수지와 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함하는 베이스 수지, 비할로겐계 난연제, 가교제, 금속 스테아레이트 및 지방산 아미드를 포함하며, 상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 에틸렌과 탄소원자가 3 이상인 α-올레핀의 공중합체로서, 용융지수가 1.0~2.0g/10분인 제1 폴리올레핀계 엘라스토머와, 용융지수가 3.0~4.0g/10분인 제2 폴리올레핀계 엘라스토머를 혼합한 것을 특징으로 하는 인입성이 향상된 할로겐프리 난연성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지는 용융지수가 1.0~3.0g/10분인 저밀도폴리에틸렌 단독 또는 상기 저밀도폴리에틸렌과 용융지수가 0.1~2.0g/10분인 고밀도폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 비할로겐계 난연제는 실란으로 표면 처리된 금속 수산화물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 가교제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, 비닐디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디비닐디클로로실란, 비닐디브로모실란 및 비닐트리노말부톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 실란계 가교제; 디큐밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸 큐밀퍼옥사이드, 디(t-부틸 퍼옥시 아이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산 및 디-t-부틸 퍼옥사이드로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기과산화물계 가교제; 또는 트리알리 이소시아뉴레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트, 트리아크릴포르메이트, 트리알릴트리멜리레이트, 트리스(디알릴아민)-S-트리아진 및 트리메틸올프로판 트리메타크리레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 트리올레핀계 가교제인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 가교제가 실란계 가교제인 경우, t-부틸 큐밀퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 및 α,α-비스(t-부틸 퍼옥시 이소프로필)벤젠으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 가교조제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 가교제가 실란계 가교제인 경우, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸디말레이트, 디부틸틴아세테이트, 디부틸틴옥토에이트, 틴옥토에이트, 틴아세테이트, 납 나프테네이트, 아연 옥토에이트, 티타늄 에스테르, 테트라부틸 티타네이트, 에틸아민, 헥실아민 및 피페리딘으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 가교촉매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 스테아레이트는 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 징크 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 나트륨 스테아레이트 및 바륨 스테아레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 지방산 아미드는 라우린 아미드, 팔미트 아미드, 스테아로 아미드, 베헨 아미드, 12-하이드록시스테아로 아미드, 올레 아미드 및 에루카 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 할로겐프리 난연성 수지 조성물은 실리콘 오일, 산화방지제, UV 안정제, 발포제, 가공안정제, 안료 및 충전제로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 할로겐프리 난연성 수지 조성물은 폴리에틸렌 수지 40~60중량%와 폴리올레핀계 엘라스토머 40~60중량%를 포함하는 베이스 수지 100중량부에 대하여, 비할로겐계 난연제 100~300중량부, 가교제 0.1~10중량부, 금속 스테아레이트 0.1~10중량부 및 지방산 아미드 0.1~10중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 할로겐프리 난연성 수지 조성물은 말레산무수물로 그라프트된 폴리올레핀계 공중합체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 인입성이 향상된 할로겐프리 난연성 수지 조성물로 제조된 것을 특징으로 하는 절연 전선을 제공한다.
본 발명에 따른 할로겐프리 난연성 수지 조성물로부터 제조된 전선 및 케이블은 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 유연성이 우수하며, 마찰계수가 낮고, 기계적인 물성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에서는 전선에 이용되는 난연성 수지 조성물을 폴리에틸렌 수지와 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함하는 베이스 수지, 비할로겐계 난연제, 가교제, 금속 스테아레이트 및 지방산 아미드로 구성하되, 베이스 수지를 특정 용융지수를 갖는 폴리에틸렌 수지 및 폴리올레핀계 엘라스토머로 구성할 경우, 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 유연성이 우수하며, 마찰계수가 낮고, 기계적인 물성이 우수한 절연 전선을 제조할 수 있다는 것을 확인하고자 하였다.
본 발명에서는, 베이스 수지로서 (a) 용융지수가 1.0~2.0g/10분인 제1 폴리올레핀계 엘라스토머와 용융지수가 3.0~4.0g/10분인 제2 폴리올레핀계 엘라스토머를 혼합한 폴리올레핀계 엘라스토머와 (b) 용융지수가 1.0~3.0g/10분인 저밀도폴리에틸렌을 단독으로 사용하거나 용융지수가 0.1~2.0g/10분인 고밀도폴리에틸렌과 혼합하여 사용하고, 비할로겐계 난연제, 가교제, 금속 스테아레이트 및 지방산 아미드를 혼합하여 컴파운드 조성물을 제조한 다음, 가교촉매를 주입하고 용융혼련 및 압출하여 전선용 시스로 사용 가능한 시편을 제조하고 물성을 평가하였다. 그 결과, 마찰계수가 낮고, 압출 외관 및 핫세트(HOT SET) 특성이 우수하여 인입성이 향상되었음을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 폴리에틸렌 수지와 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함하는 베이스 수지, 비할로겐계 난연제, 가교제, 금속 스테아레이트 및 지방산 아미드를 포함하며, 상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 에틸렌과 탄소원자가 3 이상인 α-올레핀의 공중합체로서, 용융지수가 1.0~2.0g/10분인 제1 폴리올레핀계 엘라스토머와, 용융지수가 3.0~4.0g/10분인 제2 폴리올레핀계 엘라스토머를 혼합한 것을 특징으로 하는 인입성이 향상된 할로겐프리 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 압출 시에 수행되는 열 가교결합이 원활히 수행되고, 기계적 강도와 가교반응을 촉진하기 위한 것으로서, 에틸렌과 탄소원자가 3 이상인 α-올레핀의 공중합체를 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-1-부텐 공중합체 고무, 에틸렌-1-헥센 공중합체 고무，에틸렌-1-옥텐 공중합체 고무，에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체 고무，에틸렌-프로필렌-1-헥센 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-1-옥텐 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 공중합체 고무 및 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무 등을 단독 또는 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 ASTM D1238에 따른 190℃, 2.16kg에서 측정된 용융지수가 1.0~2.0g/10분인 제1 폴리올레핀계 엘라스토머와, ASTM D1238에 따른 190℃, 2.16kg에서 측정된 용융지수가 3.0~4.0g/10분인 제2 폴리올레핀계 엘라스토머를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 이때 혼합비율은 4:6~6:4 중량비로 혼합하는 것일 수 있고, 이 범위에서 목적으로 하는 유동성 및 기계적인 물성이 우수한 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 폴리에틸렌 수지는 매트릭스 수지로 사용되는 것으로, 상기 폴리올레핀계 엘라스토머 및 기타 성분들과 결합함으로써 충분한 난연성과 유동성을 부여할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 수지는 선형저밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 중밀도폴리에틸렌, 고밀도폴리에틸렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 저밀도폴리에틸렌 단독 또는 저밀도폴리에틸렌과 고밀도폴리에틸렌의 혼합인 것일 수 있다.
더욱 바람직하게는 ASTM D1238에 따른 190℃, 2.16kg에서 측정된 용융지수가 1.0~3.0g/10분인 저밀도폴리에틸렌 단독 또는 상기 저밀도폴리에틸렌과 ASTM D1238에 따른 190℃, 2.16kg에서 측정된 용융지수가 0.1~2.0g/10분인 고밀도폴리에틸렌을 혼합한 것일 수 있으며, 이때 혼합비율은 저밀도폴리에틸렌 3~7 : 고밀도폴리에틸렌 7~3중량비로 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지 및 폴리올레핀계 엘라스토머의 함량은 크게 제한하는 것은 아니지만, 본 발명의 목적을 더욱 개선하기 위해서는 전체 베이스 수지 함량 중 상기 폴리에틸렌수지 40~60중량%, 상기 폴리올레핀계 엘라스토머 40~60중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 비할로겐계 난연제는 난연성을 부여하기 위하여 사용하는 것으로, 실란으로 표면처리된 금속 수산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들면 수산화 알루미늄, 삼산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화마그네슘수화물, 수산화칼슘 및 산화칼슘수화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속 수산화물을 비닐실란으로 표면처리한 것을 사용할 수 있다. 상기 금속 수산화물을 비닐실란으로 표면처리 시킬 경우, 비닐실란이 가수분해되어 축합반응에 의해 금속 수산화물의 표면에 화학결합 함으로써 부착되고, 실란기가 상기 베이스 수지와 반응하여 우수한 분산성을 확보할 수 있으므로 바람직하다. 상기 비할로겐계 난연제의 함량은 베이스 수지 100중량부에 대하여, 100~300중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 가교제는 수가교 방법, 화학가교 방법, 전자선조사가교 방법 등의 가교방식에 따라 실란계 가교제 , 유기과산화물계 가교제 또는 트리올레핀계 가교제를 사용할 수 있는데 상기 실란계 가교제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, 비닐디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디비닐디클로로실란, 비닐디브로모실란 및 비닐트리노말부톡시실란 등을 예시할 수 있고, 상기 유기과산화물계 가교제는 디큐밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸 큐밀퍼옥사이드, 디(t-부틸 퍼옥시 아이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산 및 디-t-부틸 퍼옥사이드 등을 예시할 수 있고, 상기 트리올레핀계 가교제는 트리알리 이소시아뉴레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트, 트리아크릴포르메이트, 트리알릴트리멜리레이트, 트리스(디알릴아민)-S-트리아진, 트리메틸올프로판 트리메타크리레이트 등을 예시 할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제의 함량은 가교가 적절하여 압출 시 가교에 의한 스크래치가 발생하는 것을 방지하기 위하여 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여, 0.1~10중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가교제가 비닐트리메톡시실란 등의 실란계 가교제인 경우, 상기 베이스 수지가 가교제와 반응하여 비닐실란이 그라프트되고, 가교촉매의 존재하에 수분과 접촉 또는 수분에 노출됨으로써 가교될 수 있다.
따라서, 상기 가교제가 실란계 가교제인 경우, 가교를 더욱 원활하게 하기 위하여 가교촉매 및 가교조제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 가교촉매는 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸디말레이트, 디부틸틴아세테이트, 디부틸틴옥토에이트, 틴옥토에이트, 틴아세테이트, 납 나프테네이트, 아연 옥토에이트, 티타늄 에스테르, 테트라부틸 티타네이트, 에틸아민, 헥실아민, 피페리딘 등을 예시할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가교촉매의 함량은 베이스 수지 100중량부에 대하여, 0.01~0.5중량부인 것이 바람직하다.
상기 가교조제는 실란가교제와 베이스 수지의 결합을 원할히 하기 위한 것으로서, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, α,α-비스(t-부틸 퍼옥시 이소프로필)벤젠 등을 예시할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가교조제의 함량은 베이스 수지 100중량부에 대하여, 0.01~0.5중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 스테아레이트 및 지방산 아미드는 마찰계수를 더욱 낮추어 전선의 인입성을 향상시키기 위한 것으로서, 이들을 혼합하여 사용함으로써 마찰계수를 더욱 낮추고, 압출외관 및 핫세트 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 금속 스테아레이트는 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 징크 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 나트륨 스테아레이트, 바륨 스테아레이트 등을 예시할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 금속 스테아레이트의 함량은 베이스 수지 100중량부에 대하여, 0.1~10중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 지방산 아미드는 라우린 아미드, 팔미트 아미드, 스테아로 아미드, 베헨 아미드, 12-하이드록시스테아로 아미드, 올레 아미드, 에루카 아미드 등을 예시할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 지방산 아미드의 함량은 베이스 수지 100중량부에 대하여, 0.1~10중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 할로겐프리 난연성 수지 조성물은 필요에 따라 실리콘 오일, 산화방지제, UV 안정제, 충전제, 발포제, 가공안정제, 안료 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 각각의 첨가제의 함량은 목적으로 하는 물성을 달성하면서 난연성을 저해하지 않는 범위에서 사용되는 것이 바람직하며, 구체적으로 베이스 수지 100중량부에 대하여, 0.01~5중량부의 범위에서 선택하여 사용되는 것일 수 있다.
상기 실리콘 오일은 조성물의 응집을 억제하고, 내수성을 향상시키기 위한 것으로, 폴리실록산의 측쇄, 말단이 모두 메틸기인 디메틸실리콘 오일, 폴리실록산의 측쇄의 일부가 페닐기인 메틸페닐실리콘 오일, 폴리실록산의 측쇄의 일부가 수소인메틸하이드로겐 실리콘 오일 등이나, 이들의 코폴리머를 예로 들 수 있고, 또한 이들의 측쇄 또는 말단의 일부에 유기기를 도입한, 아민 변성, 에폭시 변성, 지환식 에폭시 변성, 카르복실 변성, 카르비놀 변성, 머캅토 변성, 폴리에테르 변성, 장쇄(長鎖) 알킬 변성, 플루오로 알킬 변성, 고급 지방산 에스테르 변성, 고급 지방산 아미드 변성, 실라놀 변성, 디올 변성, 페놀 변성 또는 아랄킬 변성한 변성 실리콘 오일을 사용할 수도 있다.
상기 산화방지제는 가공시 분해를 방지하고, 내열성을 향상시켜 고온환경에서 노화를 지연시키기 위한 것으로서, 페놀계, 인계, 아민계, 황계 및 금속계 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 페놀계 산화방지제는 입체적으로 방해받는 페놀계 안정화제(sterically hindered phenolic stabi1izer)로서, 예를 들면 알킬화 모노페놀, 폴리페놀 또는 다이엔과 폴리페놀의 알킬화 반응산물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 예를 들면, 2,6-디-테트라-부틸-4-메틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 비스(3,3-비스(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부탄산)글리콜 에스테르, 테트라비스(메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 1,2-비스 (3,5-di-t-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라진(1,2-Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamo yl)hydrazine), 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오 디에틸 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페놀)프로피오네이트], 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 6,6'-디-t-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-크실릴)메틸-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 및 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 인계 산화방지제로는 인계 에스테르 화합물, 방향족 포스핀 화합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 아민계 산화방지제로는 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 황계 산화방지제로는 다이라우릴 3,3-싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴3,3-싸이오다이프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3-싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-싸이오-프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실싸이오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 금속계 산화방지제로는 니켈 N,N-디부틸디싸이오카바메이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 UV 안정제는 UV에 의하여 산화되는 것을 방지하기 위한 것으로서, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-제3부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-제3부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제3옥틸-6-(벤조트리아졸릴)페놀), 2-(2'-하이드록시-3'-제3부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-제3부틸페닐-3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디-제3아밀페닐-3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β, β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디-제3부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디-제3부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류를 예시할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 충전제는 노화방지, 보강, 증량 등을 위한 것으로서, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 무기 화합물을 예시할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 할로겐프리 난연성 수지 조성물은 베이스 수지와 비할로겐계 난연제의 상용성을 확보하고, 성형시 흐름성 등의 물성을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 말레산무수물로 그라프트 된 폴리올레핀계 공중합체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 공중합체의 구체적으로 예로는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 폴리에틸렌계 및 폴리프로핀계 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 그라프트율은 0.1~15중량%인 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 말레산 무수물 그라프트율이 0.1~15중량%인 폴리프로필렌계 수지일 수 있다. 상기 말레산무수물로 그라프트 된 폴리올레핀계 공중합체의 함량은 베이스 수지 100중량부에 대하여, 0.1~15중량부의 범위로 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 할로겐프리 난연성 수지 조성물은 ASTM 1894에 따른 마찰계수가 0.6CoF 이하인 물성을 만족하므로, 전선 제조 시 마찰계수가 낮아 인입성이 우수하며, 유연성 및 기계적인 물성이 우수한 할로겐프리 난연성 가교 절연 전선을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명은 다른 관점에서, 상기 인입성이 향상된 할로겐프리 난연성 수지 조성물로 제조된 것을 특징으로 하는 절연 전선에 관한 것이다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정을 하였다.
(1) 인장강도/신장률: IEC 60811-501에 준하여 인장속도 200mm/min을 유지하면서 측정함
(2) 가열 후 특성: IEC 60811-401에 준하여 아령형 시편을 135℃, 168시간 방치한 후, 인장강도와 신장율의 변화를 측정함
(3) 핫세트(HOT SET) : IEC 60811-507의 방법에 따라, 200℃에서 20 N/cm2의 로드를 걸어 Hot (20 N/cm2, 15min) / Set (0 N/cm2, 5min)의 조건에서 측정하여 가교특성을 평가함. 즉, 압출한 시편을 80℃ 물에서 4시간 정치 후, 이를 이용하여 200℃ 에서 하중을 주었을 때와 주지 않았을 때, 늘어나는 길이, 수축되는 길이를 측정하여 시간에 따른 가교정도를 상대적으로 비교하였다. 즉, 80℃ 물에서 4시간 정치한 시편을 Hot 조건에서 (늘어난 길이)/(원래시편의 길이)×100으로 나타낸 늘어난 %이고, Set은 하중을 걸지 않고 그 온도에 정치한 후 (줄어든 길이)/(원래의 길이)×100으로 나타낸 %를 의미하며, 이를 통해서 상온가교정도를 측정함
(4) 압출성 : 압출기를 사용하여 압출을 하였을 시 외관이 매끈하여 양호한 정도를 평가함
(5) 마찰계수 : ASTM 1894에 따라 측정함
(6) 용융지수(베이스 수지) : ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg에서 측정함
(7) 무늬점도 : ASTM D 1646에 따라 ML1+4 140℃ 측정함
(8) 산소지수: ASTM D 2863에 따라 측정함
(9) 경도 : ASTM D 2240에 따라 측정함.
[실시예 1]
밀도 0.921g/cm3, 용융지수 2.0g/10분인 저밀도 폴리에틸렌(LG 화학, LUTENE® CB2030) 50중량%와 용융지수가 1.2g/10분인 에틸렌-알파-올레핀공중합체 엘라스토머(Mitsuichem, DF810) 20중량%, 및 3.6g/10분인 에틸렌-알파-올레핀공중합체 엘라스토머(Mitsuichem, DF840) 30중량%를 혼합한 베이스 수지 100중량부에 대하여, 실란 코팅된 수산화마그네슘(Kyowa, Kisuma 5P) 150중량부, 실리콘오일(Dow corning, 200fluid-10,000cs) 1.0중량부, 페놀계 산화방지제(Ciba, IR-1035) 0.5중량부, 티오페놀계 산화방지제(chemchura, TBM 6) 0.5중량부, UV 안정제(Ciba, Tinuvin 622LD) 0.5중량부, 금속산화방지제(Ciba, MD-1024) 0.3중량부, 마그네슘-스테아레이트 0.2중량부, 에루카아미드(AKZO NOBEL, Armoslip E) 0.3중량부, 비닐트리메톡시실란(Momentive, A171) 3.0중량부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.5중량부를 혼합하고, 3ℓ/batch의 혼련장치[DISPERSION KNEADER, 화인기계공업(주), 대한민국]에서 190℃의 온도로 20 분간 혼련하여 컴파운드 조성물을 제조하였다.
이후, Φ50의 직경을 갖는 압출기[EXTRUDER, 화인기계공업(주), 대한민국]에 상기 컴파운드 조성물 98.2중량%와, 가교촉매인 디부틸틴 디라우레이트(dibutyl tin dilaurate) 1.8중량%를 주입하였다. 호퍼(Hopper)의 온도는 150℃, 실린더 1의 온도는 155℃, 실린더 2의 온도는 160℃, 다이스는 165℃의 온도조건으로 용융혼련하고, 티-다이(T-DIE)를 이용하여 압출하여 전선용 시스로 사용 가능한 시편을 제조하였다. 그 시편을 이용한 물성을 측정한 결과를 표 1에 기재하였다.
[실시예 2]
베이스 수지로, 밀도 0.921g/cm3, 용융지수 2.0g/10분인 저밀도 폴리에틸렌(LG 화학, LUTENE® CB2030) 20중량%, 밀도 0.945g/cm3, 용융지수 0.27g/10분인 고밀도 폴리에틸렌(롯데케미칼, HDPE 4100M) 30중량%, 용융지수가 1.2g/10분인 에틸렌-알파-올레핀공중합체 엘라스토머(Mitsuichem, DF810) 20중량%, 및 용융지수가 3.6g/10분인 에틸렌-알파-올레핀공중합체 엘라스토머(Mitsuichem, DF840) 30중량%를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 기재하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 베이스 수지 100중량부에 대하여, 용융지수가 1.5g/10분이고, MA의 함량이 1.0중량%인 말레인산 무수물을 그라프트시킨 선형저밀도폴리에틸렌필렌 그라프트 공중합체(Dupont, LLDPE-g-MA, Fusabond E588) 10중량부를 추가로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 기재하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 2에서 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 용융지수가 1.5g/10분이고, MA의 함량이 1.0중량%인 말레인산 무수물을 그라프트시킨 선형저밀도폴리에틸렌필렌 그라프트 공중합체(Dupont, LLDPE-g-MA, Fusabond E588) 10중량부를 추가로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 기재하였다.
[실시예 5]
베이스 수지로, 밀도 0.921g/cm3, 용융지수 2.0g/10분인 저밀도 폴리에틸렌(LG 화학, LUTENE® CB2030) 20중량%, 밀도 0.965g/cm3, 용융지수 1.0g/10분인 고밀도 폴리에틸렌(SK종합화학, HDPE 7300) 30중량%, 용융지수가 1.2g/10분인 에틸렌-알파-올레핀공중합체 엘라스토머(Mitsuichem, DF810) 20중량%, 및 용융지수가 3.6g/10분인 에틸렌-알파-올레핀공중합체 엘라스토머(Mitsuichem, DF840) 30중량%를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하고 그 결과를 표 2에 기재하였다.
[실시예 6]
베이스 수지로, 밀도 0.921g/cm3, 용융지수 2.0g/10분인 저밀도 폴리에틸렌(LG 화학, LUTENE® CB2030) 20중량%, 밀도 0.956g/cm3, 용융지수 2.0g/10분인 고밀도 폴리에틸렌(SK종합화학, HDPE 7303) 30중량%, 용융지수가 1.2g/10분인 에틸렌-알파-올레핀공중합체 엘라스토머(Mitsuichem, DF810) 20중량% 및 측정된 용융지수가 3.6g/10분인 에틸렌-알파-올레핀공중합체 엘라스토머(Mitsuichem, DF840) 30중량%를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하고 그 결과를 표 2에 기재하였다.
[실시예 7]
베이스 수지로, 밀도 0.923g/cm3, 용융지수 1.0g/10분인 저밀도 폴리에틸렌(LG 화학, Seetec BF315) 50중량%, 용융지수가 1.2g/10분인 에틸렌-알파-올레핀공중합체 엘라스토머(Mitsuichem, DF810) 20중량%, 및 용융지수가 3.6g/10분인 에틸렌-알파-올레핀공중합체 엘라스토머(Mitsuichem, DF840) 30중량%를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하고 그 결과를 표 2에 기재하였다.
[실시예 8]
베이스 수지로, 밀도 0.921g/cm3, 용융지수 3.0g/10분인 저밀도 폴리에틸렌(LG 화학, Seetec BF500) 50중량%, 용융지수가 1.2 g/10분인 에틸렌-알파-올레핀공중합체 엘라스토머(Mitsuichem, DF810) 20중량%, 및 용융지수가 3.6g/10분인 에틸렌-알파-올레핀공중합체 엘라스토머(Mitsuichem, DF840) 30중량%를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하고 그 결과를 표 2에 기재하였다.
물 성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
상온 인장강도(MPa) 17.3 16.7 17.5 17.8
신장율(%) 160 160 170 175
가열 후
(135℃, 168hrs)		 인장잔율(%) 110.1 111.9 115.1 114.1
신장잔율(%) 91.1 92.2 90.4 91.3
핫세트
(HOT SET)		 Hot(%) 70.0 75.0 70.0 70.0
Set(%) 7.0 8.0 7.0 7.0
압출평가 토출양(g/min) 43.2 50.2 47.4 52.0
장기압출성(분) 40분이상 40분이상 40분이상 40분이상
마찰계수
ASTM 1894		 CoF 0.49 0.42 0.45 0.39
무늬점도 ML1+4 140℃ 40.4 50.2 45.2 52.2
산소지수 % 33.0 33.0 32.0 33.0
경도 쇼어 A 98 98 98 98
쇼어 D 54 56 55 56
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1~4의 할로겐프리 난연성 수지 조성물로 제조된 시편은 상온 신장율 125% 이상, 가열 후 인장잔율 및 신장잔율 60~140%, 핫세트(HOT SET)평가에서 HOT 100% 이하, SET 15% 이하, 장기 압출성 40분 이상, 마찰계수(ASTM 1984) 0.6CoF 이하인 물성조건을 모두 충족하였기에, 인입성이 우수한 전열 전선의 시스로 유용하다는 것을 확인하였다.
물 성 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
상온 인장강도(MPa) 16.4 16 17.6 17
신장율(%) 165 170 167 160
가열 후
(135℃, 168hrs)		 인장잔율(%) 111.8 113.5 114.1 110.1
신장잔율(%) 91.6 89.1 90.2 91.2
핫세트
(HOT SET)		 Hot(%) 80.0 90.0 60.0 90.0
Set(%) 10.0 12.5 5.0 10.0
압출평가 토출양(g/min) 52.0 55.0 42.1 44.5
장기압출성(분) 40분이상 40분이상 40분이상 40분이상
마찰계수
ASTM 1894		 CoF 0.45 0.46 0.5 0.49
무늬점도 ML1+4 140℃ 48.0 45.2 45.3 37.1
산소지수 % 33.0 33.0 33.0 33.0
경도 쇼어 A 98 98 98 98
쇼어 D 56 56 54 54
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 5~8의 할로겐프리 난연성 수지 조성물로 제조된 시편은 상온 신장율 125% 이상, 가열 후 인장잔율 및 신장잔율 60~140%, 핫세트(HOT SET)평가에서 HOT 100% 이하, SET 15% 이하, 장기 압출성 40분 이상, 마찰계수(ASTM 1984) 0.6CoF 이하인 물성조건을 모두 충족하였기에, 인입성이 우수한 전열 전선의 시스로 유용하다는 것을 확인하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 마그네슘-스테아레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였으며, 물성을 측정한 결과를 표 3에 기재하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 에루카아미드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였으며, 물성을 측정한 결과를 표 3에 기재하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서, 마그네슘-스테아레이트와 에루카아미드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였으며, 물성을 측정한 결과를 표 3에 기재하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서, 마그네슘-스테아레이트와 에루카아미드를 사용하지 않고, 폴리올레핀계 왁스(Excerex 30050B)를 베이스 수지 100중량부에 대하여 1.0중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였으며, 물성을 측정한 결과를 표 3에 기재하였다.
[비교예 5]
베이스 수지로 밀도 0.921g/cm3, 용융지수 2.0g/10분인 저밀도 폴리에틸렌(LG 화학, LUTENE® CB2030) 50중량%와 용융지수가 1.2g/10분인 에틸렌-알파-올레핀공중합체 엘라스토머(Mitsuichem, DF810) 50중량%를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였으며, 물성을 측정한 결과를 표 3에 기재하였다.
[비교예 6]
베이스 수지로 밀도 0.921g/cm3, 용융지수 2.0g/10분인 저밀도 폴리에틸렌(LG 화학, LUTENE® CB2030) 50중량%와 용융지수가 3.6g/10분인 에틸렌-알파-올레핀공중합체 엘라스토머(Mitsuichem, DF840) 50중량%를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였으며, 물성을 측정한 결과를 표 3에 기재하였다.
물 성 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
상온 인장강도(MPa) 17.1 18.5 15.1 18.0 19.1 14.1
신장율(%) 156 154 170 166 120 170
가열 후
(135℃, 168hrs)		 인장잔율(%) 109.1 109.1 112.3 110.5 70.3 107.7
신장잔율(%) 90.1 94.1 95.8 92.1 60.1 94.4
핫세트
(HOT SET)		 Hot(%) 80.0 60.0 50.0 70.0 30.0 120.0
Set(%) 10.0 5.0 5.0 7.0 0.0 15.0
압출평가 토출양(g/min) 40.1 46.2 40.0 39.5 40.3 43.2
장기압출성(분) 40분이상 40분이상 40분이상 40분이상 10분 40분이상
마찰계수
ASTM 1894		 CoF 0.70 0.79 0.90 0.85 0.53 0.56
무늬점도 ML1+4 140℃ 42.1 44.3 46.8 36.0 60.4 35.2
산소지수 % 33.0 34.0 32.0 32.5 33.0 32.0
경도 쇼어 A 98 98 98 98 98 98
쇼어 D 54 54 54 54 54 54
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 금속 스테아레이트를 사용하지 않은 비교예 1, 지방산 아미드를 사용하지 않은 비교예 2, 금속 스테아레이트 및 지방산 아미드를 사용하지 않은 비교예 3, 금속 스테아레이트 및 지방산 아미드를 사용하지 않고, 폴리올레핀계 왁스를 사용한 비교예 4는 마찰계수(ASTM 1984)가 0.6CoF을 초과하여 인입성이 좋지 않았으며, 폴리올레핀계 엘라스토머를 혼합하여 사용하지 않고 1개씩만 사용한 비교예 5는 상온 신장율 및 장기 압출성이 기준보다 낮고, 비교예 6은 핫세트(HOT SET) 특성이 떨어지는 것을 확인하였다.
[비교예 7]
베이스 수지로 밀도 0.921g/cm3, 용융지수 2.0g/10분인 저밀도 폴리에틸렌(LG 화학, LUTENE® CB2030) 100중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였으며, 물성을 측정한 결과를 표 4에 기재하였다.
[비교예 8]
베이스 수지로, 밀도 0.921g/cm3, 용융지수 0.4g/10분인 저밀도 폴리에틸렌(LG 화학, Lutene bf0300) 50중량%, 용융지수가 1.2 g/10분인 에틸렌-알파-올레핀공중합체 엘라스토머(Mitsuichem사, DF810) 20중량% 및 용융지수가 3.6g/10분인 에틸렌-알파-올레핀공중합체 엘라스토머(Mitsuichem사, DF840) 30중량%를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하고 그 결과를 표 4에 기재하였다.
[비교예 9]
베이스 수지로, 밀도 0.924g/cm3, 용융지수 4.0g/10분인 저밀도 폴리에틸렌(LG 화학, Seetec BF511) 50중량%, 용융지수가 1.2 g/10분인 에틸렌-알파-올레핀공중합체 엘라스토머(Mitsuichem사, DF810) 20중량% 및 용융지수가 3.6g/10분인 에틸렌-알파-올레핀공중합체 엘라스토머(Mitsuichem사, DF840) 30중량%를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하고 그 결과를 표 4에 기재하였다.
[비교예 10]
베이스 수지로, 밀도 0.921g/cm3, 용융지수 2.0g/10분인 저밀도 폴리에틸렌(LG 화학, LUTENE® CB2030) 20중량%, 밀도 0.961g/cm3, 용융지수 5.5g/10분인 고밀도 폴리에틸렌(LG 화학, Lutene-H ME6000) 30중량%, 용융지수가 1.2 g/10분인 에틸렌-알파-올레핀공중합체 엘라스토머(Mitsuichem사, DF810) 20중량% 및 용융지수가 3.6g/10분인 에틸렌-알파-올레핀공중합체 엘라스토머(Mitsuichem사, DF840) 30중량%를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하고 그 결과를 표 4에 기재하였다.
[비교예 11]
베이스 수지로, 밀도 0.921g/cm3, 용융지수 2.0g/10분인 저밀도 폴리에틸렌(LG 화학, LUTENE® CB2030) 20중량%, 밀도 0.954g/cm3, 용융지수 0.075g/10분인 고밀도 폴리에틸렌(SK종합화학, 8700) 30중량%, 용융지수가 1.2 g/10분인 에틸렌-알파-올레핀공중합체 엘라스토머(Mitsuichem사, DF810) 20중량% 및 용융지수가 3.6g/10분인 에틸렌-알파-올레핀공중합체 엘라스토머(Mitsuichem사, DF840) 30중량%를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하고 그 결과를 표 4에 기재하였다.
물 성 비교예7 비교예8 비교예9 비교예10 비교예11
상온 인장강도(MPa) 10.2 14.3 13.2 15.5 10.1
신장율(%) 54 102 190 185 70
가열 후
(135℃, 168hrs)		 인장잔율(%) 20.0 70.3 109.1 130.2 109.1
신장잔율(%) 20.1 60.1 90.1 95.1 90.1
핫세트
(HOT SET)		 Hot(%) 끊어짐 30.0 끊어짐 150.0 끊어짐
Set(%) 끊어짐 2.5 끊어짐 30.0 끊어짐
압출평가 토출양(g/min) 40.1 40.1 30.1 34.1 40.1
장기압출성(분) 40분이상 5분 40분이상 40분이상 5분
마찰계수
ASTM 1894		 CoF 0.55 0.51 0.52 0.43 0.52
무늬점도 ML1+4 140℃ 34.1 60.4 30.1 40.1 68.1
산소지수 % 31.0 33.0 33.0 33.0 33.0
경도 쇼어 A 98 98 98 98 98
쇼어 D 54 54 54 56 56
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 폴리올레핀계 엘라스토머를 사용하지 않고, 베이스 수지로 저밀도 폴리에틸렌만 사용한 비교예 7은 상온 신장율, 가열 후 인장잔율, 신장잔율 및 핫세트(HOT SET) 특성이 기준 물성조건을 충족시키지 못하였고, 용융지수 0.4g/10분인 저밀도 폴리에틸렌을 사용한 비교예 8은 상온 신장율 및 장기 압출성이 저하되었고, 용융지수 4.0g/10분인 저밀도 폴리에틸렌을 사용한 비교예 9는 핫세트(HOT SET) 특성이 불량이고, 용융지수 5.5g/10분인 고밀도 폴리에틸렌을 사용한 비교예 10도 핫세트(HOT SET) 특성이 떨어지고, 용융지수 0.075g/10분인 고밀도 폴리에틸렌을 사용한 비교예 11은 상온 신장율 및 장기 압출성이 저하되었고, 핫세트(HOT SET) 특성이 불량인 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 폴리에틸렌 수지와 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함하는 베이스 수지, 비할로겐계 난연제, 가교제, 금속 스테아레이트 및 지방산 아미드를 포함하며,
    상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 에틸렌과 탄소원자가 3 이상인 α-올레핀의 공중합체로서, 용융지수가 1.0~2.0g/10분인 제1 폴리올레핀계 엘라스토머와, 용융지수가 3.0~4.0g/10분인 제2 폴리올레핀계 엘라스토머를 혼합한 것을 특징으로 하는 인입성이 향상된 할로겐프리 난연성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지는 용융지수가 1.0~3.0g/10분인 저밀도폴리에틸렌 단독 또는 상기 저밀도폴리에틸렌과 용융지수가 0.1~2.0g/10분인 고밀도폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 인입성이 향상된 할로겐프리 난연성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비할로겐계 난연제는 실란으로 표면 처리된 금속 수산화물인 것을 특징으로 하는 인입성이 향상된 할로겐프리 난연성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, 비닐디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디비닐디클로로실란, 비닐디브로모실란 및 비닐트리노말부톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 실란계 가교제; 디큐밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸 큐밀퍼옥사이드, 디(t-부틸 퍼옥시 아이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산 및 디-t-부틸 퍼옥사이드로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기과산화물계 가교제; 또는 트리알리 이소시아뉴레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트, 트리아크릴포르메이트, 트리알릴트리멜리레이트, 트리스(디알릴아민)-S-트리아진 및 트리메틸올프로판 트리메타크리레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 트리올레핀계 가교제인 것을 특징으로 하는 인입성이 향상된 할로겐프리 난연성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 가교제가 실란계 가교제인 경우, t-부틸 큐밀퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 및 α,α-비스(t-부틸 퍼옥시 이소프로필)벤젠으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 가교조제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 인입성이 향상된 할로겐프리 난연성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 가교제가 실란계 가교제인 경우, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸디말레이트, 디부틸틴아세테이트, 디부틸틴옥토에이트, 틴옥토에이트, 틴아세테이트, 납 나프테네이트, 아연 옥토에이트, 티타늄 에스테르, 테트라부틸 티타네이트, 에틸아민, 헥실아민 및 피페리딘으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 가교촉매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 인입성이 향상된 할로겐프리 난연성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속 스테아레이트는 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 징크 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 나트륨 스테아레이트 및 바륨 스테아레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 인입성이 향상된 할로겐프리 난연성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 지방산 아미드는 라우린 아미드, 팔미트 아미드, 스테아로 아미드, 베헨 아미드, 12-하이드록시스테아로 아미드, 올레 아미드 및 에루카 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 인입성이 향상된 할로겐프리 난연성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 실리콘 오일, 산화방지제, UV 안정제, 발포제, 가공안정제, 안료 및 충전제로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 인입성이 향상된 할로겐프리 난연성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 할로겐프리 난연성 수지 조성물은 폴리에틸렌 수지 40~60중량%와 폴리올레핀계 엘라스토머 40~60중량%를 포함하는 베이스 수지 100중량부에 대하여, 비할로겐계 난연제100~300중량부, 가교제 0.1~10중량부, 금속 스테아레이트 0.1~10중량부 및 지방산 아미드 0.1~ 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 인입성이 향상된 할로겐프리 난연성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 할로겐프리 난연성 수지 조성물은 말레산무수물로 그라프트된 폴리올레핀계 공중합체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 인입성이 향상된 할로겐프리 난연성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 인입성이 향상된 할로겐프리 난연성 수지 조성물로 제조된 것을 특징으로 하는 절연 전선.
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