KR100516424B1 - 열가소성 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 얇은 두께에서 양호한 입자 보유성 및 낮은 광택을 가지며 많은 용도, 특히 자동차 산업에서 가격이 경쟁적인 열성형에 적합한 조성물을 제공한다. 이러한 조성물은 (a) 폴리프로필렌 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체 10 내지 35 중량%, (b) 에틸렌 함량이 60 내지 80 중량%인 비가교된 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무 0 내지 30 중량%, (c) 에틸렌과 α,β-불포화 C3-C8 카르복실산의 이오노머성 공중합체 10 내지 25 중량%, (d) 에틸렌과 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체 2 내지 6 중량%, (e) 폴리에틸렌 5 내지 20 중량%, 및 (f) 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 탄성중합체 0 내지 25 중량%를 함유한다.

Description

열가소성 중합체 조성물 {Thermoplastic Polymer Compositions}
본 발명은 열성형성인 열가소성 중합체 조성물 및 이러한 조성물로부터 제조된 열성형된 제품에 관한 것이다.
할로겐을 함유하지 않는 본 발명의 조성물은 적층품, 쉬이트 및 필름을 제조하는데 유용하며, 많은 통상의 용도에서 폴리비닐 클로라이드(PVC) 수지를 대체하는데 유용하다. 특히, 본 발명의 조성물 및 그로부터 제조된 열성형 제품은 자동차 분야에 있어 PVC 대체품으로서 적합하다. 이러한 조성물 및 제품은 자동차의 내부 피복물, 예를 들어, 장치 판넬 표피물, 문 판넬, 천장 라이너 및 시트 커버의 제조에 유용하다.
자동차 용도는 양호한 가요성, 저온 특성, 유연한 표면 텍스쳐의 제공 능력 및 입자 보유성을 포함하는 수지내 특정한 특성을 필요로 할 뿐만 아니라, 양호한 고온 특성, 및 자동차의 내부의 매우 높은 온도에서 낮은 방사성이 고온의 여름철에 달성될 필요가 있다. 폴리프로필렌, 에틸렌 공중합체 이오노머 수지, 에틸렌/글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체 및 비가교된 에틸렌 프로필렌 고무의 블렌드를 포함하는, PVC를 함유하지 않는 조성물이 미국 특허 제5,206,294호에 기재되어 있다. 그러한 블렌드는 대부분의 용도에 적합한 것으로 입증되어 있고, 양호한 열성형성 및 입자 보유성을 특징으로 한다. 그러나, 이러한 블렌드는 얇은 두께가 요구되는 용도에서는 몇몇 단점을 갖는다. 약 1 mm 이하의 두께에서, 낮은 엠보싱 깊이는 불충분한 입자 보유성을 초래할 수 있고, 더욱이, 이러한 블렌드는 특정 용도에 대해 너무 값이 비쌀 수 있다.슐만(Schulman) GMBH에 허여된 DE 196 10 415는 사출 성형 용도의 화합물을 개시하고 있다. 조성물은 폴리올레핀, 비가교된 에틸렌 프로필렌 공중합체, 이오노머성 공중합체, 카르복실산 화합물 및 에폭시드 화합물을 포함한다. 에폭시드 화합물은 하기 화학식이어야 한다: 식중, n은 0 내지 10이고, R1은 수소, 알킬, 아랄킬 또는 아릴기이고, R2는 알킬, 아랄킬, 알킬알콕시, 시클로알킬 또는 시클로알케닐기이고, n이 0이 아닌 경우, R3는 이고, n이 0인 경우, R3는 수소이다. 에폭시드 화합물은 n-부틸글리시딜 에테르, 2-에틸헥실글리시딜 에테르, 장쇄 지방족 알코올의 글리시딜 에테르 등일 수 있다.EP 0 452 010 A2는 결정성 프로필렌 중합체, 랜덤 스티렌성 공중합체, 에틸렌-프로필렌-공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 등으로부터 선택되는 탄성중합체성 올레핀 중합체, 및 에폭시기 함유 올레핀성 공중합체를 포함하는, 양호한 인성 및 내열변형성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 얇은 두께에서 양호한 입자 보유성 및 낮은 광택을 가지며 많은 용도에 대해 가격이 경쟁적인 열성형에 적합한 조성물을 제공한다. 이러한 조성물은 (a) 폴리프로필렌 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체 10 내지 35 중량%, (b) 에틸렌 함량이 60 내지 80 중량%인 비가교된 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무 0 내지 30 중량%, (c) 에틸렌과 α,β-불포화 C3-C8 카르복실산의 이오노머성 공중합체 10 내지 25 중량%, (d) 에틸렌과 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체 2 내지 6 중량%, (e) 폴리에틸렌 5 내지 20 중량%, 및 (f) 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 탄성중합체 0 내지 25 중량%를 함유한다.
조성물의 성분 (a)는 폴리프로필렌 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 성분 (a)가 폴리프로필렌을 함유하는 경우, 폴리프로필렌 성분은 결정성 폴리프로필렌으로 이루어져 있고, 단일 중합체에 이외에 또한 고급 또는 저급 α-올레핀, 예를 들어, 에틸렌, 부텐, 옥텐 등과 같은 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀을 소량으로, 일반적으로 15 중량% 이하로 함유하는 중합체를 포함한다.
본 발명에 유용한 폴리프로필렌 중합체의 용융지수는 230℃/2.16 kg에서 약 0.07 내지 30 g/10분이다.
성분 (a)가 에틸렌/프로필렌 공중합체를 함유하는 경우, 공중합체는 일반적으로 15 중량% 이상의 에틸렌을 함유한다. 그러한 중합체는 당업계의 숙련자에 공지되어 있고, 상업적으로 시판된다.
성분 (a)는 본 발명의 조성물중에 10 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%로 존재한다.
비가교된 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무(성분 (b))는 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 공중합체(EPDM) 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPM)일 수 있다. EPDM은 성분 (b)로서 바람직하다. 비가교된 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무는 약 60 내지 80 중량%, 일반적으로 약 65 내지 75 중량%의 에틸렌을 함유한다.
비공액 디엔은 적어도 한 개가 용이하게 중합가능한 이중결합인 6 내지 22개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 비공액 디엔의 양은 일반적으로 약 1 내지 7 중량%, 일반적으로 2 내지 5 중량%이다. 특히 바람직한 EPDM 공중합체는 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔, 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔, 에틸렌/프로필렌/노르보르넨, 에틸렌/프로필렌/메틸렌-2-노르보르넨 및 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔/노르보르나디엔이다. 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무는 비가교된 것이 바람직하다. 블렌드중에 성분 (a)(ii)로서 존재하는 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무는 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%이다.
성분 (b)는 본 발명의 조성물중에 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 존재한다.
에틸렌과 α,β-불포화 C3-C8 카르복실산의 이온성 공중합체(성분(c))는 임의로는 에틸렌과 공중합성인 적어도 1종의 연화 공단량체를 함유한다. 아크릴산 및 메타크릴산은 바람직한 산 공단량체이다. 연화 공단량체는 n-프로필, n-부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실- 및 2-메톡시에틸-아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬 아크릴레이트일 수 있다. 바람직한 알킬 아크릴레이트는 n-부틸, 2-에틸헥실- 및 2-메톡시에틸-아크릴레이트이다. 연화 공단량체는 또한 n-부틸, n-헥실, 2-에틸헥실- 및 2-메톡시에틸-비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬 비닐 에테르일 수 있다. 바람직한 알킬 비닐 에테르는 n-부틸 비닐 에테르 및 n-헥실 비닐 에테르이다. 공단량체는 나트륨, 칼륨, 아연, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 알루미늄, 니켈 및 크롬과 같은, 원소 주기표의 Ia, Ib, IIa, IIIa, IVa, VIb 및 VIII 족으로부터 선택되는 금속 이온으로 약 10 내지 70% 중화되어 있다. 바람직하게는, 공중합체는 나트륨, 칼륨, 아연, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 이온을 사용하는 중화에 의해 이온화된 카르복실산기를 약 35 내지 약 70%로 함유한다. 성분 (c)는 본 발명의 조성물중에 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 15 내지 20 중량%로 존재한다.
에틸렌과 글리시딜 아크릴레이트 또는 에틸렌과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체(성분 (d))는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 공중합 단위를 함유한다. 에틸렌/글리시딜 아크릴레이트 또는 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체는 60 내지 88 중량%의 에틸렌 및 1 내지 12 중량%의 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 함유한다. 공중합체에 사용되는 대표적인 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 헥실 메타크릴레이트를 포함한다. 에틸 아크릴레이트가 바람직하며, n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
에틸렌/글리시딜 아크릴레이트(메타크릴레이트) 공중합체는 직접 중합, 예를 들어, 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트를 유리 라디칼 중합 개시제의 존재하에 승온, 일반적으로 100 내지 230℃, 및 승압, 즉 140 내지 350 MPa에서 공중합함으로써 제조될 수 있다. 본 발명에 사용되는 가장 바람직한 에틸렌/글리시딜 아크릴레이트(메타크릴레이트) 공중합체는 에틸렌, 에틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체, 특히 에틸렌, n-부틸 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체이다. 화합물 (d)는 본 발명의 조성물중에 2 내지 6 중량%, 바람직하게는 4 내지 6 중량%로 존재한다.
폴리에틸렌 성분(성분(e))은 바람직하게는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이다. LLDPE는 통상의 LDPE와 비교하여 거의 장쇄 분지가 없는 것을 특징으로 하는 저밀도 폴리에틸렌의 계열이다. LLDPE를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있고, 이 폴리올레핀의 상업적 등급이 시판되고 있다. 용어 LLDPE는 에틸렌과 기타 알파-올레핀, 예를 들어, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐의 공중합체를 의미한다. 본 발명에 적합한 LLDPE의 용융지수는 190℃/2.16 kg에서 1 미만, 바람직하게는 0.5 미만이다. 성분 (a)는 본 발명의 조성물중에 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 존재한다.
에틸렌 알파-올레핀 공중합체 탄성중합체(성분 (f))는 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 4 내지 8의 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체이다(참조, 미국 특허 제5,272,236호, 제5,278,272호, PCT WO 94/06817). 알파-올레핀은 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 성분(f)는 본 발명의 조성물중에 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%로 존재한다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 일반적으로 고 전단 조건하에, 예를 들어, 압출기에서 중합체 성분을 용융 블렌딩함으로써 제조된다. 먼저, 각종 성분을 또 다른 성분과 예를들어 펠렛 블렌드로 배합하거나, 각종 성분을 동시 또는 별도의 계량을 통해 또 다른 성분과 배합할 수 있다. 또한, 이들 성분을 나누고, 한 개 이상의 통로에서 별도의 혼합 장치 부분중으로 블렌딩할 수 있다.
생성된 조성물은 쉬이트를 포함하는 각종 제품으로 열성형될 수 있거나 임의의 원하는 형상으로 성형될 수 있다. 특히, 이 조성물은 자동차용 장치 판넬 표피물로서 사용하기 위해 높은 디프-드로(deep-draw) 비로 열성형될 수 있다. 이외에, 제품을 열성형전에 발포체로 적층할 수 있다. 이러한 적층품은 특히 자동체 용도에 유용하다.
우수한 저온 가요성 및 고온 내성으로 인해 본 발명에 따른 조성물이 폭넓은 범위의 온도 및 연마 조건에서 유용할 수 있다. 이외에, 이들 조성물은 승온, 예를 들어, 150 내지 200℃에서 금속에 접착하지 않는 경향이 있기 때문에, 고온 중합체가 고온 금속 롤과 압력으로 접촉하는 공정에 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 이해될 것이며, 하기 실시예에서 달리 언급이 없는 한, 부 및 백분율은 중량 단위이다.
조성물을 25 mm 프리즘(PRISM) 트윈 스크류 압출기에서 배합하였다. 모든 성분을 염 및 페퍼(pepper) 블렌드로서 제조하고, 압출기를 나온후 과립화하였다. 이 방식에서 얻어진 과립을 또다른 압출기에서 용융하여 두께 1 mm의 쉬이트를 압출하고, 이어서 엠보싱 롤상에서 엠보싱하였다. 그 후, 쉬이트를 상업적 계기판 형태상에 열성형하였다. 입자 정의 및 광택을 객관적으로 비교하였다.
실시예에 사용되는 성분은:
1. 모플렌(MOPLEN)(등록상표명) 30CS 폴리프로필렌 단일중합체 - 용융 유동 지수 230℃ ASTM D-1238, 조건 L에서 8 g/10분(Montell사 제조)
2. 하이팩스(HIFAX)(등록상표명) CA12A 폴리프로필렌/에틸렌 공중합체(Montell사 제조)
3. 노르델(NORDEL)(등록상표명) 3681 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔(DuPont-Dow Elastomers사 제조)
4. 설린(SURLYN)(등록상표명) 9520 아연 이오노머(DuPont사 제조)
5. 엘발로이(ELVALOY)(등록상표명) AS 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트(DuPont사 제조)
6. 스타밀란(STAMILAN)(등록상표명) 2200TC00 폴리에틸렌-MFI=0.3; DSM 1808 폴리에틸렌-MFI=8(DSM사 제조)
7. 인게이지(ENGAGE)(등록상표명) 8150 에틸렌-옥텐 공중합체 탄성중합체(DuPont-Dow Elastomers사 제조)
엘발로이 AS 및 설린은 각각 중합체 개질제 및 이오노머 수지로서 E.I. du Pont de Nemours사의 상표명이다.
스타밀란은 폴리에틸렌 수지로서 DSM사의 상표명이다.
인게이지 및 노르델은 각각 에틸렌 옥텐 공중합체 및 EPDM 탄성중합체 수지로서 DuPont-Dow Elastomers사의 상표명이다.
하이팩스는 폴리프로필렌 반응기 공중합체로서 Montell사의 상표명이다.
모플렌은 폴리프로필렌 수지로서 Montell사의 상표명이다.
하기 양은 중량%이다.
대조물 1 2 3 4 5
모플렌 30CS 20 20
하이팩스 CA12A 30 30 30 30 10
노르델 3681 44 20
인게이지 8150 18 28 28 25 25
엘발로이 AS 2 2 2 2 6 6
설린 9520 34 20 20 20 20 20
DSM 1808 10 20
스타밀란 2200TC00 20 19 19
결과
MFI 0.03 0.06 0.3 0.2 N/A 0.04
엠보싱 불량함 양호함 양호함 양호함 양호함 양호함
입자 보유성 매우 양호함 가장 양호함 가장 양호함
열성형성 양호함 불량함 불량함 적절함 적절함 적절함
광택 낮음 높음 높음 낮음 가장 낮음 가장 낮음
시험 결과는 노르델 고무를 전체적으로 또는 부분적으로 폴리에틸렌으로 대체하는 것은 엠보싱 성능을 개선하나(엠보싱 깊이를 증가시킴), 또한 MFI를 증가시키고, 따라서 원치않는 광택을 증가시킨다. 이 경우에서, 낮은 광택, 양호한 엠보싱 및 낮은 MFI를 갖는 쉬이트를 얻기 위해 낮은 MFI 폴리에틸렌 및 높은 수준의 가교제 엘발로이 AS를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 열성형성은 상이한 용융 온도를 갖는 2종의 상이한 폴리올레핀(폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)의 존재로 인해 약간 떨어진다.

Claims (9)

  1. (a) 폴리프로필렌 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체 10 내지 35 중량%,
    (b) 에틸렌 함량이 60 내지 80 중량%인 비가교된 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무 0 내지 30 중량%,
    (c) 에틸렌과 α,β-불포화 C3-C8 카르복실산의 이오노머성 공중합체 10 내지 25 중량%,
    (d) 에틸렌과 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체 2 내지 6 중량%,
    (e) 폴리에틸렌 5 내지 20 중량%, 및
    (f) 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 탄성중합체 0 내지 25 중량%
    를 포함하는 열가소성 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (a)가 폴리프로필렌인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (b)가 10 내지 30 중량%로 존재하는 것인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (f)가 에틸렌-옥텐 공중합체 탄성중합체인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (f)가 15 내지 25 중량%로 존재하는 것인 조성물.
  6. (a) 폴리프로필렌 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체 10 내지 35 중량%,
    (b) 에틸렌 함량이 60 내지 80 중량%인 비가교된 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무 0 내지 30 중량%,
    (c) 에틸렌과 α,β-불포화 C3-C8 카르복실산의 이오노머성 공중합체 10 내지 25 중량%,
    (d) 에틸렌과 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체 2 내지 6 중량%,
    (e) 폴리에틸렌 5 내지 20 중량%, 및
    (f) 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 탄성중합체 0 내지 25 중량%
    를 포함하는 열가소성 중합체 조성물로부터 제조된 열성형된 제품.
  7. 제6항에 있어서, 제품이 장치 판넬 표피물인 열성형된 제품.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 제품이 열성형전에 발포체로 적층되어 있는 것인 열성형된 제품.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (e)가 선형 저밀도 폴리에틸렌인 조성물.
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