DE60116586T2

DE60116586T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung und daraus geformte Laminate

Info

Publication number: DE60116586T2
Application number: DE60116586T
Authority: DE
Inventors: c/o Riken Vinyl Industry Co. Kouichi Inoue; c/o Riken Vinyl Ind. Co. Toshimi Yamanaka; c/o Riken Vinyl Industry Co. Takeshi Yuasa
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2000-08-18
Filing date: 2001-08-17
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2021-08-18
Also published as: EP1180534A1; DE60116586D1; US6559232B2; US20020040099A1; US6861153B2; EP1180534B1; US20030171493A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, genauer eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die für Verbundformlinge wie Automobilformlinge brauchbar sind.
Stand der Technik
Automobilteile, Teile für die Bauindustrie und Teile für leichte Elektrogeräte sind bisher durch Verbundformen hergestellt worden, z.B. durch Zweifarbenformen von mehreren unterschiedlichen Harzen. Solche verbundgeformten Automobilteile umfassen Fensterrahmen und Lampenfassungen, Teile für die Bauindustrie umfassen Fensterrahmen, und leichte Elektrogeräte umfassen Tasten für Telefone, drahtlose Geräte, Fernbedienungen für Fernsehgeräte und VTR-Fernbedienungen.
Im Allgemeinen werden die Teile getrennt aus jedem einzelnen Harz geformt und dann mit einem Klebstoff miteinander verbunden, oder ein Steck- und ein Gewindeteil werden aus unterschiedlichen Harzen geformt und ineinander eingepasst, um einen Verbundformling zu erhalten, der aus mehreren unterschiedlichen Harzen zusammengesetzt ist.
Jedoch hat das Verfahren mit einem Klebstoff Nachteile, weil die Kosten aufgrund des komplizierten Schrittes des Aufbringens des Klebstoffs hoch sind und man sehr geschickt sein muss, um einen Klebstoff effektiv aufzubringen. Das Verfahren, bei dem ineinander einzupassende Teile zur Verfügung gestellt werden, hat die Nachteile, dass eine benötigte komplizierte Form die Kosten erhöht und ein Einpassungsschritt die Bearbeitbarkeit beeinträchtigt.
Dann wurde vorgeschlagen, Teile aus spezifischen Harzen durch Wärme miteinander zu verbinden, um einen Verbundgegenstand herzustellen, wie in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. Sho-61-213145/1986, Sho-63-115711/1988, Hei-1-139240/1989, Hei-1-139241/1989 und Hei-2-139232/1990 beschrieben. Jedoch ist es schwierig, den Weichheitsgrad der Gegenstände zu steuern, die aus einer der in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Zusammensetzungen hergestellt wurden. Üblicherweise wird ein Öl zugesetzt, um den Weichheitsgrad von Formgegenständen leichter steuern zu können. Wenn jedoch den vorstehenden Zusammensetzungen ein Öl zugesetzt wird, ist zu beobachten, dass das Öl von der Oberfläche des resultierenden Formgegenstandes oder an der Grenzfläche zwischen den Harzen austritt. Dementsprechend ist die Bindungsfestigkeit zwischen den Harzen schwach. Deshalb kann sich der Formgegenstand nach längerem Gebrauch in seine Bestandteile trennen.
Bei Automobilverbundformlingen wie Fensterformlingen, Dachformlingen, Schutzformlingen, Wetterformlingen und Streifenformlingen müssen Teile, die nach außen freiliegen, sehr widerstandsfähig sein und über ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich Kratzfestigkeit, Wetterfestigkeit und chemischer Beständigkeit verfügen. Seit einiger Zeit werden Olefinharze und Styrolharze für solche Automobilformlinge verwendet. Jedoch kehren diese nach dem Biegen leicht wieder in ihre Ausgangsform zurück, so dass es sehr schwierig ist, sie zu biegen und in Automobile einzupassen. Außerdem kann die Oberfläche leicht verkratzt werden, so dass man keinen schönen Glanz erzielt.
Harte olefinische Polymere wie Ionomere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymere und Ethylen-Methacrylsäureester-Copolymere werden in der obersten Hautschicht von Formlingen verwendet, um sie erfolgreich kratzfest, wetterfest und chemisch beständig zu machen, wie in den japanischen Gebrauchsmuster-Offenlegungsschriften Nr. Hei 5-32152/1993 und Hei-7-26217/1995 beschrieben. Wenn jedoch in einem Substrat eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung verwendet wird, die nach dem Biegen nicht rasch wieder in ihre Ausgangsform zurückkehrt, verbindet sich die aus dem harten olefinischen Polymer bestehende Oberflächenschicht nicht richtig mit dem Substrat und spaltet sich ab.
Bei verschiedenen Verbundformlingen sollte eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung gute Wärmehaftung an verschiedenen Harzen aufweisen. Bisher konnten polyolefinische thermoplastische Elastomere (TPO) durch Wärme mit homologen polyolefinischen Harzen verbunden werden, doch sie lassen sich durch Wärme nur schwer mit Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymeren und Ionomeren mit einer polaren Gruppe verbinden. Dies ist problematisch, wenn man ihre Anwendung ausweiten will. Vor allem wenn TPO in Besatzteilen für Automobile als Kernmaterial verwendet wird, kann man nur polyolefinisches Harz als Oberflächenhaut verwenden, so dass die Harze, die verwendet werden können, eingeschränkt sind.
GB-1 360 251 offenbart die Verwendung einer Bindeschicht aus halogeniertem Polyolefin zum Verbinden polarer und nichtpolarer polymerer Schichten.
WO 99/31177 offenbart eine thermoplastische Polymerzusammensetzung, die Ethylen-α-olefin-Copolymere, ein Polypropylenpolymer oder -copolymer, ionomere Copolymere und Copolymere aus Ethylen- und Glycidylacrylat- oder -methacrylat enthalten. Diese Zusammensetzungen können als Hautschichten in laminierten Gegenständen verwendet werden.
EP 0 810 262 offenbart thermoplastische Harzzusammensetzungen, die ein Blockcopolymer und nichtaromatische Weichmacher für Gummi umfassen.
Zusammenfassung der Erfindung
Folglich besteht ein Zweck der Erfindung in der Bereitstellung einer Harzzusammensetzung, die über ausgezeichnete mechanische Eigenschaften verfügt und ausgezeichnete Wärmehaftung mit verschiedenen Harzen aufweist, aus der darüber hinaus kein Weichmacher austritt und bei der sich daher der Weichheitsgrad eines Formgegenstandes leichter steuern lässt, sowie eines geschichteten Formgegenstandes mit einer aus dieser Harzzusammensetzung zusammengesetzten Schicht.
Die Erfinder haben jetzt herausgefunden, dass sich dieser Zweck erreichen lässt, indem man die folgenden Komponenten (a) bis (f) in den angegebenen Mengen miteinander vermischt.
Daher handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um eine thermoplastische Harzzusammensetzung, bestehend aus

(a) 100 Gewichtsteilen eines Harzes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polypropylenen und hauptsächlich aus Propylen bestehenden Copolymeren,
(b) 5 bis 350 Gewichtsteilen eines Harzes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenen und hauptsächlich aus Ethylen bestehenden Copolymeren, wobei das Harz unter Verwendung eines Katalysators mit einer aktiven Stelle (single site catalyst) hergestellt wurde,
(c) 5 bis 200 Gewichtsteilen eines Harzes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(c-1) ethylenischen Ionomerharzen und
(c-2) Polymeren und Copolymeren aus 100 bis 5 Gew.-% eines Monomers der folgenden Formel (I) CH₂=C(R¹)-COOR²(I), worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, mit 0 bis 95 Gew.-% an Ethylen,
(d) 0 bis 200 Gewichtsteilen eines Harzes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenen und hauptsächlich aus Ethylen zusammengesetzten Copolymeren, ausgeschlossen diejenigen, die unter Verwendung eines Katalysators mit einer aktiven Stelle (single site catalyst) hergestellt wurden,
(e) 0 bis 400 Gewichtsteilen eines Blockcopolymers, bestehend aus mindestens 2 Polymerblöcken (A), welche hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung bestehen, und mindestens einem Polymerblock (B), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung besteht, oder eines hydrierten Blockcopolymers, erhalten durch Hydrieren des Blockcopolymers, und
(f) 0 bis 500 Gewichtsteilen eines nichtaromatischen Weichmachers für Gummi/Kautschuk.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung 10 bis 250 Gewichtsteile des Harzes (b), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenen und hauptsächlich aus Ethylen bestehenden Copolymeren, die unter Verwendung eines Katalysators mit einer aktiven Stelle (single site catalyst) hergestellt wurden.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung 10 bis 200 Gewichtsteile des Harzes (b), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenen und hauptsächlich aus Ethylen bestehenden Copolymeren, die unter Verwendung eines Katalysators mit einer aktiven Stelle (single site catalyst) hergestellt wurden.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Harz (b), das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenen und hauptsächlich aus Ethylen bestehenden Copolymeren, die unter Verwendung eines Katalysators mit einer aktiven Stelle (single site catalyst) hergestellt wurden, ein Ethylen-Octen-Copolymer.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung 10 bis 180 Gewichtsteile des Harzes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Komponenten (c-1) und (c-2).
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung 10 bis 150 Gewichtsteile des Harzes (d), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenen und hauptsächlich aus Ethylen bestehenden Copolymeren, ausgeschlossen diejenigen, die unter Verwendung eines Katalysators mit einer aktiven Stelle (single site catalyst) hergestellt wurden. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung 30 bis 350 Gewichtsteile des Blockcopolymers (e), bestehend aus mindestens zwei polymeren Blöcken (A), bestehend hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung, und mindestens einem polymeren Block (B), bestehend hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung, oder einem hydrierten Blockcopolymer, das durch Hydrieren des Blockcopolymers erhalten wurde.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung 40 bis 200 Gewichtsteile des nichtaromatischen Weichmachers für Gummi/Kautschuk (f).
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein laminierter Gegenstand, der eine Schicht aus dem vorstehenden thermoplastischen Harz umfasst.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein laminierter Gegenstand, umfassend eine Schicht aus dem vorstehenden thermoplastischen Harz und eine Schicht aus einem oder mehreren Harzen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus polaren Harzen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymeren, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymeren, Ethylen-Methacrylsäureester-Copolymeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und Ionomerharzen, sowie nichtpolaren Harzen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nichtpolaren polyolefinischen Harzen und nichtpolaren Polystyrolharzen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die nichtpolaren polyolefinischen Harze Polypropylene, Propylen-α-olefin-Copolymere, Polyethylene, Ethylen-α-olefin-Copolymerkautschuk, Polybutene, Polyisobutylene, Polybutadiene (BR), Poly-4-methylpenten-1-harze und olefinische thermoplastische Elastomere.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfassen die nichtpolymeren Polystyrolharze Polystyrole, Styrolcopolymerkautschuk und thermoplastische Styrolelastomere.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfassen die Sorten von Styrolcopolymerkautschuk SBR, SBS, SIS, SIBS, SEBS und SEEPS.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Formgegenstand mit einem Kern, der die vorstehende thermoplastische Harzzusammensetzung umfasst, einer Oberflächenschicht aus einem polaren Harz und einer Lippe aus einem nichtpolaren Harz.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das polare Harz ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymeren, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymeren, Ethylen-Methacrylsäureester-Copolymeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und Ionomerharzen, und das nichtpolare Harz ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nichtpolaren polyolefinischen Harzen und nichtpolaren Polystyrolharzen.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das polare Harz ein Ionomerharz und das nichtpolare Harz ist ein polyolefinisches thermoplastisches Elastomer oder ein thermoplastisches Styrolelastomer.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist der Formgegenstand ein Formling für Automobile.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist der Formling für Automobile ein Fensterformling, ein Dachformling, ein Schutzformling, ein Wetterformling oder ein Streifenformling.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Planansicht eines Musters zur Bewertung der Haftung.
2 ist eine schematische Ansicht eines Längsschnitts eines Musters zur Bewertung der Haftung.
3 ist eine Zeichnung zur Veranschaulichung des Verfahrens zur Bewertung der Haftung.
In den Zeichnungen bezeichnet die Zahl 1 ein Muster, bei dem die Haftung bewertet werden soll, und A ein verbundenes Teil. Die Zahl 2 bezeichnet eine Harzplatte, die aus einem Ionomerharz oder einem Polypropylenharz zusammengesetzt ist. Die Zahl 3 bezeichnet einen Streifen, der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder einer Vergleichszusammensetzung besteht, und die Zahl 4 bezeichnet ein Blatt Papier.
Die Größen in 1 sind in Millimeter angegeben.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Die Komponenten, die die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung bilden, werden nachstehend im einzelnen beschrieben.
Komponente (a): wesentliche Komponente
Die Polypropylene und hauptsächlich aus Propylen bestehenden Copolymere umfassen Propylenhomopolymere, Copolymere aus Propylen und Ethylen, Copolymere aus Propylen und einem anderen α-Olefin sowie Copolymere aus Propylen, Ethylen und einem anderen α-Olefin. In den vorstehenden Copolymeren hat das α-Olefin vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome, z.B. Buten-1, Hexen-1, 4-Methyl-1-penten und Octen-1. Mindestes ein aus diesen α-Olefinen ausgewähltes Olefin wird einer Copolymerisation unterzogen.
Die Copolymere aus Propylen und Ethylen, die Copolymere aus Propylen und einem anderen α-Olefin sowie die Copolymere aus Propylen, Ethylen und einem anderen α-Olefin können ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer sein. Ein statistisches Copolymer wird bevorzugt.
Bei den vorstehenden Copolymeren beträgt der Ethylengehalt vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 1 bis 13 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%. Der Ethylengehalt kann durch Infrarotspektroskopie und dergleichen bestimmt werden. Der Gehalt an α-Olefin beträgt vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%.
Komponente (b): wesentliche Komponente
Als Polyethylene und hauptsächlich aus Ethylen bestehende Copolymere, die unter Verwendung eines Katalysators mit einer aktiven Stelle (single site catalyst) hergestellt wurden, kann man vorzugsweise eine oder mehrere Substanzen verwenden, die ausgewählt sind aus Polyethylenen, z.B. Polyethylenen von hoher Dichte (Polyethylen, das in einem Verfahren mit niedrigem Druck hergestellt wurde), Polyethylenen von geringer Dichte (Polyethylen, das in einem Verfahren mit hohem Druck hergestellt wurde), linearen Polyethylenen von geringer Dichte (Copolymeren von Ethylen mit einer kleineren Menge, vorzugsweise 1 bis 10 Mol-% eines α-Olefins wie Buten-1, Hexen-1 oder Octen-1) und Ethylen-Propylen-Copolymeren, die alle mit einem Katalysator mit einer aktiven Stelle (single site catalyst), z.B. einem Metallocenkatalysator, hergestellt wurden. Besonders bevorzugte Substanzen sind Ethylen-Octen-Copolymere, die unter Verwendung eines Katalysators mit einer aktiven Stelle (Metallocenkatalysators) hergestellt wurden. Diese Copolymere können allein oder vorzugsweise in einer Kombination aus zwei oder mehreren hergestellt werden. Polyethylene und hauptsächlich aus Ethylen bestehende Copolymere, die unter Verwendung eines anderen Katalysators, der kein Katalystor mit einer aktiven Stelle ist, hergestellt wurden, sind schlecht mit der Komponente (a) kompatibel und verringern die mechanische Festigkeit der erhaltenen Zusammensetzung.
Die Komponente (b) wird in einer Menge von höchstens 350 Gewichtsteilen, vorzugsweise höchstens 250 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt höchstens 200 Gewichtsteilen, und mindestens 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise mindestens 10 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingemischt. Wenn die Menge unter der Untergrenze liegt, verschlechtert sich die Dispersion aus den Komponenten (c-1) und (c-2). Übersteigt sie die Obergrenze, ist die Wärmebeständigkeit der erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzung schlecht.
Komponente (c): wesentliche Komponente
(c-1): Ethylenisches Ionomerharz
Das ethylenische Ionomerharz ist ein Ethylen-α,β-ungesättigte-Carbonsäure-Copolymer oder ein Ethylen-α,β-ungesättigte-Carbonsäure-α,β-ungesättigte-Carbonsäureester-Copolymer, bei dem ein Teil der Carboxylgruppen neutralisiert und mit Metallionen vernetzt wurde.
Vor der Neutralisation beträgt im vorstehenden Ethylencopolymer der Anteil der Ethyleneinheit vorzugsweise 75 bis 99,5 Mol-%, stärker bevorzugt 88 bis 98 Mol-%, der Anteil der α,β-ungesättigten Carbonsäureeinheit vorzugsweise 0,5 bis 15 Mol-%, stärker bevorzugt 1 bis 6 Mol-% und der Anteil der α,β-ungesättigten Carbonsäureestereinheit vorzugsweise 0 bis 10 Mol-%, stärker bevorzugt 0 bis 6 Mol-%. Wenn der Anteil der α,β-ungesättigten Carbonsäureeinheit weniger als 0,5 Mol-% beträgt, geht die Haftung des erhaltenen ethylenischen Ionomerharzes verloren. Übersteigt er 15 Mol-%, lässt die Wärmebeständigkeit des erhaltenen ethylenischen Ionomerharzes nach. Die Gegenwart der α,β-ungesättigten Carbonsäureestereinheit im vorstehenden Verhältnis kann dem erhaltenen ethylenischen Ionomerharz Weichheit verleihen. Wenn das Verhältnis der α,β-ungesättigten Carbonsäureestereinheit 10 Mol-% übersteigt, lässt die Wärmebeständigkeit des erhaltenen ethylenischen Ionomerharzes nach.
Als die α,β-ungesättigte Carbonsäure, die das vorstehende Copolymer bildet, kann man vorzugsweise solche mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid verwenden. Als α,β-ungesättigter Carbonsäureester kann man vorzugsweise solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylacrylat, Butylmethacrylat und Dimethylphthalat verwenden. Insbesondere wird Acrylsäure oder Methacrylsäure als α,β-ungesättigte Carbonsäure und Isobutylacrylat als α,β-ungesättigter Carbonsäureester verwendet.
Bei den Carbonsäuregruppen des vorstehenden Ethylencopolymers beträgt der Anteil derjenigen, die mit Metallionen neutralisiert wurden (Neutralisierungsgrad) vorzugsweise 5 bis 80%, stärker bevorzugt 10 bis 75%. Wenn der Neutralisierungsgrad der Carboxylgruppen mit einem Metallion weniger als 5% beträgt, lassen der Oberflächenglanz und die chemische Beständigkeit des erhaltenen ethylenischen Ionomerharzes nach. Übersteigt er 80%, wird die Rieselfähigkeit des erhaltenen ethylenischen Ionomerharzes schlechter.
Das Metallion schließt solche ein, die eine Wertigkeit von 1 bis 3 haben, vor allen solche der Gruppen I, II, III, IV und VII im Periodensystem, wie z.B. Na⁺, K⁺, Li⁺, Cs⁺, Ag⁺, Hg⁺, Cu⁺, Be⁺⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Sr⁺⁺, Ba⁺⁺, Cu⁺⁺, Cd⁺⁺, Hg⁺⁺, Sn⁺⁺, Pb⁺⁺, Fe⁺⁺, Co⁺⁺, Ni⁺⁺, Zn⁺⁺, Al⁺⁺⁺, Sc⁺⁺⁺, Fe⁺⁺⁺ und Y⁺⁺⁺. Solche Metallionen können als Gemisch aus zwei oder mehreren oder als Gemisch mit einem Ammoniumion verwendet werden. Von diesen Metallionen werden Zn⁺⁺ und Na⁺ besonders bevorzugt.
(c-2): Polymere und Copolymere mit 100 bis 5 Gew.-% eines Monomers der folgenden Formel (I)

CH₂=C(R¹)-COOR² (I),in der R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, mit 0 bis 95 Gew.-% an Ethylen.

Der Gehalt des Ethylens und des durch die Formel (I) dargestellten Monomers im vorstehenden (Co)-Polymer beträgt vorzugsweise 20 bis 95 Gew.-% bzw. 80 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-% bzw. 50 bis 5 Gew.-%, insbesondere 80 bis 95 Gew.-% bzw. 20 bis 5 Gew.-%. Wenn der Gehalt des Monomers der Formel (I) unter der Untergrenze legt, ist die Haftung zwischen der erhaltenen Zusammensetzung und dem aus Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymeren, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymeren, Ethylen-Methacrylsäureester-Copolymeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und Ionomerharzen ausgewählten Harz nicht ausreichend. Übersteigt er die vorstehende Obergrenze, wird die Kraft, mit der das Formteil nach dem Biegen wieder in seine ursprüngliche Form zurückkehrt, zu stark. Das Monomer der vorstehenden Formel (I) umfasst Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Methacrylsäure und Acrylsäure, wobei Methacrylsäure besonders bevorzugt wird.
Außerdem hat das vorstehende (Co)-Polymer eine vorzugsweise eine Schmelzflussgeschwindigkeit von 0,5 bis 15 g/10 min, bestimmt bei einer Temperatur von 190°C und bei einer Beladung von 2.160 g gemäß JIS K 6760.
Die Komponente (C) wird in einer Menge von höchstens 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise höchstens 180 Gewichtsteilen, und mindestens 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise mindestens 10 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingemischt. Liegt die Menge unter der vorstehenden Untergrenze, tritt das Problem auf, dass die Haftung zwischen der erhaltenen Zusammensetzung und dem aus Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymeren, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymeren, Ethylen-Methacrylsäureester-Copolymeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und Ionomerharzen ausgewählten Harz nicht ausreichend. Übersteigt er die vorstehende Obergrenze, ist die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung schlecht.
Komponente (d): bei Bedarf verwendete Komponente
Polyethylene und hauptsächlich aus Ethylen bestehende Copolymere mit Ausnahme derjenigen, die unter Verwendung eines Katalysators mit einer aktiven Stelle (single site catalyst) hergestellt wurden, werden überwiegend als Extender verwendet. Als Komponente (d) kann man vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Polyethylen von hoher Dichte (Polyethylen, das in einem Verfahren mit niedrigem Druck hergestellt wurde), Polyethylen von geringer Dichte (Polyethylen, das in einem Verfahren mit hohem Druck hergestellt wurde), linearem Polyethylen von geringer Dichte (Copolymeren von Ethylen mit einer kleineren Menge, vorzugsweise 1 bis 10 Mol-% eines α-Olefins wie Buten-1, Hexen-1 oder Octen-1) und olefinischen Copolymeren wie Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Ethylen-Acrylat-Copolymer, die alle unter Verwendung eines anderen Katalysators als Katalysatoren mit einer aktiven Stelle hergestellt werden. Lineares Polyethylen niedriger Dichte wird besonders bevorzugt verwendet.
Die Komponente (d) wird in einer Menge von 0 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingemischt. Wenn die Menge 200 Gewichtsteile übersteigt, tritt das Problem auf, dass die Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzung schlecht wird.
Komponente (e) – bei Bedarf verwendete Komponente
Die in der Erfindung verwendete Komponente (e) ist ein Blockcopolymer, das sich zusammensetzt aus mindestens zwei polymeren Blöcken (A), die hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung bestehen, und mindestens einem polymeren Block (B), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung besteht, oder ein hydriertes Blockcopolymer, das durch Hydrieren des Blockcopolymers hergestellt wird, oder ein Gemisch davon, z.B. mit einer vinylaromatischen Verbindung konjugierte Blockcopolymere aus einer Dienverbindung mit einer Struktur A-B-A, B-A-B-A oder A-B-A-B-A, oder solche, die durch deren Hydrierung erhalten werden. Das Blockcopolymer oder hydrierte Blockcopolymer (nachstehend als (hydriertes) Blockcopolymer bezeichnet) enthält 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung. Vorzugsweise besteht der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung bestehende Polymerblock A ganz aus einer vinylaromatischen Verbindung oder ist ein Copolymerblock, der mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, einer vinylaromatischen Verbindung und eine bei Bedarf verwendete Komponente wie eine konjugierte Dienver bindung oder eine hydrierte konjugierte Dienverbindung (nachstehend als (hydrierte) konjugierte Dienverbindung bezeichnet) enthält. Vorzugsweise besteht der hauptsächlich aus einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung zusammengesetzte Polymerblock B ausschließlich aus einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung oder ist ein Copolymerblock, der mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung und eine bei Bedarf verwendete Komponente wie eine vinylaromatische Verbindung enthält. Die Vinylverbindung oder die (hydrierte) konjugierte Dienverbindung kann wie folgt verteilt sein: willkürlich, in sich verjüngender Weise (d.h. der Monomergehalt steigt oder sinkt entlang einer Molekülkette), in Form eines partiellen Blocks oder eines Gemischs davon im Polymerblock A, der hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung besteht, oder dem Polymerblock B, der hauptsächlich aus einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung besteht. Wenn zwei oder mehrere der Polymerblöcke A, die hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung bestehen, oder zwei oder mehrere der Polymerblöcke B, die hauptsächlich aus einer (hydrierten) konjugierten Dienverbindung bestehen, vorhanden sind, können sie gleich oder von unterschiedlicher Struktur sein.
Die vinylaromatische Verbindung, die das (hydrierte) Blockcopolymer bilden soll, kann eine oder mehrere sein, die beispielweise aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-tert-Butylstyrol, vorzugsweise Stryrol ausgewählt sind. Die konjugierte Dienverbindung kann eine oder mehrere sein, die beispielsweise aus Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, vorzugsweise Butadien, Isopren oder einer Kombination davon ausgewählt sind.
Für den Polymerblock B, der hauptsächlich aus der konjugierten Dienverbindung besteht, kann jede beliebige Mikrostruktur gewählt werden. Wenn der Block B ausschließlich aus Butadien besteht, weist der Butadienblock vorzugsweise 20 bis 50%, stärker bevorzugt 25 bis 45% der 1,2-Mikrostruktur auf. Besteht der Block B aus einem Gemisch aus Isopren und Butadien, weist der Block vorzugsweise weniger als 50%, stärker bevorzugt weniger als 25%, noch stärker bevorzugt weniger als 15% der 1,2-Mikrostruktur auf. Wenn der Block B ausschließlich aus Isopren besteht, ist bevorzugt, dass 70 bis 100% des Isoprens in der 1,4-Mikrostruktur vorliegen und mindestens 90% der von Isopren abgeleiteten aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind.
Ein gewichtsmittleres Molekulargewicht des (hydrierten) Blockcopolymers mit der vorstehenden Struktur, das in der Erfindung verwendet werden soll, beträgt vorzugsweise 5.000 bis 1.500.000, stärker bevorzugt 10.000 bis 550.000, noch stärker bevorzugt 100,000 bis 550.000, insbesondere 10.000 bis 400.000. Das Verhältnis des gewichtsmittleren Moleku largewichts (Mw) zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), d.h. Mw/Mn, beträgt vorzugsweise 10 oder weniger, stärker bevorzugt 5 oder weniger, insbesondere 2 oder weniger.
Die Molekülstruktur des (hydrierten) Blockcopolymers kann linear, verzweigt, radial oder eine beliebige Kombination aus diesen sein.
Zur Herstellung solcher Blockcopolymere sind schon viele Verfahren vorgeschlagen worden. Wie beispielsweise in der Patentschrift JP 40-23798/1965 beschrieben, kann die Blockpolymerisation unter Verwendung eines Lithiumkatalysators oder eines Ziegler-Katalysators in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Das hydrierte Blockcopolymer kann durch Hydrieren des auf diese Weise erhaltenen Blockcopolymers in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in einem inerten Lösungsmittel erhalten werden.
Beispiele des (hydrierten) Blockcopolymers umfassen SBS, SIS, SEBS, SEPS und SEEPS. Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes hydriertes Blockcopolymer ist ein hydriertes Blockcopolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 50.000 bis 550.000. Dieses setzt sich zusammen aus dem Polymerblock A, der hauptsächlich aus Styrol besteht, und dem polymeren Block B, der hauptsächlich aus Isopren besteht und in dem 70 bis 100 Gew.-% des Isoprens die 1,4-Mikrostruktur haben und mindestens 90% der von Isopren abgeleiteten aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind. Stärker bevorzugt weisen 90 bis 100 Gew.-% des Isoprens im vorstehenden hydrierten Blockcopolymer die 1,4-Mikrostruktur auf.
Die Komponente (e) kann in einer Menge von 0 bis 400 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30 bis 350 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) vorliegen, um die Harzzusammensetzung weich zu machen. Wenn die Menge 400 Gewichtsteile übersteigt, lässt sich die Harzzusammensetzung nur schlecht verarbeiten.
Komponente (f): bei Bedarf verwendete Komponente
Als Komponente (f) der Erfindung können nichtaromatische Mineralöle und nichtaromatische Flüssigkeiten oder Erweichungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden. Für Gummi/Kautschuk verwendete Mineralölerweichungsmittel sind Gemische von aromatischen cyclischen Mitteln, naphthenischen cyclischen Mitteln und paraffinischen Mitteln. Diejenigen, bei denen 50% oder mehr aller Kohlenstoffatome in paraffinischen Ketten vorliegen, werden als paraffinischer Typ bezeichnet; diejenigen, in denen 30 bis 40% aller Kohlenstoffatome in naphthenischen Ringen vorliegen, werden als naphthenischer Typ bezeichnet und diejenigen, in denen 30% oder mehr aller Kohlenstoffatome in aromatischen Ringen vorliegen, werden als aromatischer Typ bezeichnet.
Mineralölerweichungsmittel für Gummi/Kautschuk, die erfindungsgemäß als Komponente (f) verwendet werden sollen, sind vom vorstehenden paraffinischen oder naphthenischen Typ. Aromatische Erweichungsmittel eignen sich nicht, weil die Komponente (d) löslich wird. Das hemmt eine Vernetzungsreaktion, und deshalb werden die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung nicht besser. Paraffinische Mittel werden als Komponente (f) bevorzugt. Unter den paraffinischen Mitteln werden solche mit einem geringeren Gehalt an aromatischen cyclischen Komponenten besonders bevorzugt.
Die nichtaromatischen Erweichungsmittel für Gummi/Kautschuk haben eine kinetische Viskosität bei 37,8°C von 20 bis 500 cSt, einen Pourpoint von –10 bis –15°C und einen Flammpunkt (COC) von 170 bis 300°C.
Die Komponente (f) wird in einer Menge von 0 bis 500 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0 bis 200 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingemischt. Wenn die Menge die Obergrenze übersteigt, neigen die Erweichungsmittel zum Durchschlagen, so dass das Endprodukt in einigen Fällen klebrig wird und die mechanischen Eigenschaften schlechter werden. Wenn die Menge weniger als 40 Gew.-% beträgt, kann der für die Zusammensetzung erforderliche Weichegrad in einigen Fällen nicht erreicht werden. Bevorzugt hat die Komponente (f) ein durchschnittliches Moleklargewicht von 100 bis 2.000.
Komponente (g)
Die Komponente (g), ein anorganischer Füllstoff, kann als bei Bedarf verwendete Komponente in die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung eingemischt werden. Der Füllstoff umfasst beispielsweise Calciumcarbonat, Talkum, Ton, Rußschwarz, Magnesiumhydroxid, Glimmer, Bariumsulfat, natürliches Siliciumdioxid, synthetisches Siliciumdioxid, Titanoxid, Magnesiumoxid und Zinkoxid.
Die Komponente (g) kann in einer Menge von 0 bis 500 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0 bis 400 Teilen, stärker bevorzugt 0 bis 300 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingemischt werden. Wenn die Menge die Obergrenze übersteigt, kann es zum Durchschlagen des Erweichungsmittels kommen, so dass das Endprodukt in einigen Fällen klebrig wird und die mechanischen Eigenschaften schlechter werden. Durch Einmischen der Komponente (g), eines anorganischen Füllstoffs, kann der Harzzusammenset zung Steifigkeit verliehen werden. Außerdem ist die Komponente (g) als Extender effektiv, um die Kosten zu senken und das Aussehen (den Glanz) des Formgegenstandes zu verbessern.
Wenn die thermoplastische Harzzusammensetzung öl- und wärmefest sein soll, können das folgende organische Peroxid und Vernetzungsmittel zusammen verwendet werden:
Komponente (h): organisches Peroxid (bei Bedarf verwendete Komponente)
Beispiele der in der Erfindung verwendeten organischen Peroxide umfassen Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, 1,3-bis(tert-Butylperoxyisopropyl)-benzol, 1,1-bis(tert-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4,-bis(tert-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid und tert-Butylcumylperoxid. Diese können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Am meisten bevorzugt von diesen werden 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy) hexin-3 was den Geruch, die Färbung und die Verbrennungsfestigkeit angeht.
Die Komponente (h) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingemischt.
Komponente (i): Vernetzungshilfsmittel (bei Bedarf verwendete Komponente)
Beispiele des Vernetzungshilfsmittels umfassen polyfunktionelle Methacrylatmonomere wie Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Allylmethacrylat sowie polyfunktionelle Vinylmonomere wie Vinylbutylat, Vinylstearat, Divinylbenzol und Triallylcyanurat. Die Komponente (i) kann dazu verwendet werden, eine gleichmäßige und effektive Vernetzungsreaktion durchzuführen.
Die Komponente (i) wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsteil, vorzugsweise höchstens 10 Gewichtsteilen und am meisten bevorzugt höchstens 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingemischt.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann je nach Anwendung zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten noch verschiedene herkömmliche Additive wie Antiblockierungsmittel, Mittel zur Verbesserung der Dichtungseigenschaften, Wärmestabilisierungsmittel, Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel, Schmiermittel und Färbemittel enthalten.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch gleichzeitiges Schmelzkneten der vorstehenden Komponenten hergestellt werden. Die Mittel zum Schmelzkneten sind nicht auf spezielle Vorrichtungen beschränkt; es können alle herkömmlichen Vorrichtungen verwendet werden, wie z.B. Ein- und Doppelschneckenextruder, Walzen, Banbury-Mischer und verschiedene Knetvorrichtungen.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann durch Wärme gut mit verschiedenen Harzen verbunden werden, um verschiedene laminierte Gegenstände herzustellen. Bevorzugte Beispiele für Harz, die durch Wärme mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verbunden werden können, umfassen polare Harze wie Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymere, Ethylen-Methacrylsäureester-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Ionomerharze sowie nichtpolare Harze wie nichtpolare polyolefinische Harze und nichtpolare Polystyrolharze. Die Ionomerharze umfassen neben den vorstehenden Ionomerharzen Ionomerharze von α-Olefin wie Propylen. Bevorzugte Beispiele für die nichtpolaren polyolefinischen Harze umfassen Polypropylene, Propylen-α-Olefin-Copolymere, Polyethylene wie Polyethylenharze niedriger Dichte, lineare Polyethylenharze niedriger Dichte, Polyethylenharze mittlerer Dichte und Polyethylenharze hoher Dichte, Ethylen-α-Olefin-Copolymergummis, Polybutene, Polyisobutylene, Polybutadiene (BR), Poly-4-methylpenten-1-harze und olefinische thermoplastische Elastomere (TPO) (elastomere Zusammensetzung, die aus Ethylen-α-olefin-Copolymergummi, Polypropylen usw. besteht). Beispiele für die nichtpolaren Polystyrolharze umfassen Polystyrole wie die Allzweckpolystyrolharze und besonders schlagzähe Polystyrolharze, Styrolcopolymerkautschuk wie SBR, SBS, SIS, SIBS, SEBS und SEEPS und thermoplastische Styrolelastomere (Elastomerzusammensetzung aus Styrolcopolymergummi, Polyolefinharz usw.). Insbesondere Ionomerharze und Polypropylene werden bevorzugt verwendet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform können Formgegenstände hergestellt werden, deren Kern die vorstehende erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, eine Oberflächenschicht aus einem polaren Harz und eine Lippe aus einem nichtpolaren Harz aufweisen. Das polare Harz und das nichtpolare Harz können hier die gleichen sein wie vorstehend aufgeführt. Vorzugsweise ist das polare Harz ein Ionomerharz, und das nichtpolare Harz ist ein polyolefinisches thermoplastisches Elastomer oder ein thermoplastisches Styrolelastomer.
Solche laminierten Gegenstände können in verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden, z.B. in Automobilteilen, Teilen in der Bauindustrie und Teilen für leichte Elektrogeräte. Insbesondere sind sie brauchbar für verschiedene Formlinge für Automobile wie Fensterformlinge, Dachformlinge, Schutzformlinge, Wetterformlinge und Streifenformlinge, die in Automobile eingebaut werden. Vor allem bei Verwendung eines laminierten Gegenstandes mit einer Oberflächenschicht aus einem Ionomerharz können freiliegende Teile verschiedener Formlinge widerstandsfähig gemacht werden, so dass sie über ausgezeichnete Kratzfestigkeit, Wetterfestigkeit und chemische Beständigkeit verfügen. Das Laminieren kann beispielsweise durch gemeinsames Extrusionsformen, Formen von Einlagen oder Transferformen erfolgen.
Beispiele
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, die sie jedoch nicht einschränken sollen.
Man verwendete die folgenden Materialien:

Komponente (a): Propylenhomopolymer, CJ700^®, von Mitsui Petrochemical Industries Inc., Kristallisationsgrad: Tm 166°C, Δ Hm 82 mJ/mg.

Komponente (b): Ethylen-Octen-Copolymer, Engage EG8100^®, von Dow Chemical Japan Inc., Dichte: 0,870 g/cm³ Schmelzindex, bestimmt bei 190°C und einer Beladung von 2,16 kg: 0,5 g/10 min. Comonomergehalt: 24%

Komponente (c)

(c-1) Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Himilan 1554^®, von Mitsui – DuPont Inc., MAA (Methacrylsäure)-Gehalt: 9,0 Gew.-% Dichte: 0,94 g/cm³ Schmelzpunkt 99°C Schmelzindex, bestimmt bei 190°C und einer Beladung von 2,16 kg: 1,3 g/10 min. mit Ionen vernetzt (Metallsalz: Zink)

(c-2) Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Nucleru N0903HC^® von Mitsui – DuPont Inc., MAA (Methacrylsäure)-Gehalt: 9,0 Gew.-% Dichte: 0,93 g/cm³ Schmelzpunkt 99°C Schmelzindex, bestimmt bei 190°C und einer Beladung von 2,16 kg: 1,3 g/10 min.

Komponente (d): LLDPE, V-0398CN^®, von Idemitsu Petrochemical Co., gewichtsmittleres Molekulargewicht: 80.000 Dichte: 0,907 g/cm³ Schmelzindex, bestimmt bei 190°C und einer Beladung von 2,16 kg: 3,3 g/10 min.

Komponente (e): Septon 4077^® von Kuraray Inc., Styrolgehalt: 30 Gew.-% Isoprengehalt: 70 Gew.-% zahlenmittleres Molekulargewicht: 260.000 gewichtsmittleres Molekulargewicht: 320.000 Molekulargewichtsverteilung: 1,23 und Hydrierungsverhältnis: mindestens 90%

Komponente (f): Paraffinöl, Diana Process Oil, PW-90^® von Idemitsu Kosan Co. gewichtsmittleres Molekulargewicht 540 Aromatengehalt: höchstens 0,1%

Komponente (g): Füllstoff, Calciumcarbonat, NS-400^® von Nitto Powder Industries Inc.,

Komponente (h): Peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, Perhexa 25B^® von Nippon Oil & Fats Co.

Komponente (i): Vernetzungshilfsmittel, Triethylenglycoldimethacrylat, NK Ester 3G^® von Shin-Nakamura Chemical Co.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden folgenden Tests und Bewertungen durchgeführt:

1) Relative Dichte: bestimmt nach der japanischen Industrienorm (JIS) K 6301. Als Teststücke wurden Pressplatten mit einer Dicke von 6,3 mm verwendet.
2) Härte: bestimmt nach JIS K 6301. Als Teststücke wurden Pressplatten mit einer Dicke von 6,3 mm verwendet. Die Härte wurde nach 15 Sekunden bestimmt.
3) Zugfestigkeit: bestimmt nach JIS K 6301 unter Verwendung eines Teststückes, das durch Ausstanzen einer Pressplatte mit einer Dicke von 1 mm durch einen Hantelprüfkörper Nr. 3 erhalten wurde. Die Zuggeschwindigkeit betrug 500 mm/min.
4) Modul bei 100% Dehnung: bestimmt gemäß JIS K 6301 unter Verwendung eines Teststücks, das durch Ausstanzen einer Pressplatte mit einer Dicke von 1 mm durch einen Hantelprüfkörper Nr. 3 erhalten wurde. Die Zuggeschwindigkeit betrug 500 mm/min.
5) Zugdehnung: bestimmt gemäß JIS K 6301 unter Verwendung eines Teststücks, das durch Ausstanzen einer Pressplatte mit einer Dicke von 1 mm durch einen Hantelprüfkörper Nr. 3 erhalten wurde. Die Zuggeschwindigkeit betrug 500 mm/min.
6) Bleibende Verformung nach Druckbelastung: bestimmt gemäß JIS K 6262 unter Verwendung einer Pressplatte mit einer Dicke von 6,3 mm als Teststück. Bedingung: 25% Verformung bei 70°C × 72 Stunden.
7) Haftung: Eine Platte aus den folgenden Harzen wurde auf einer 80 Tonnen-Spritzformmaschine unter der folgenden Spritzbedingung I geformt und in Harzplatten von 150 mm × 25 mm × 4 mm geschnitten. Harze: Ionomerharz, HM BK von Mitsui – DuPont Inc., Polypropylenharz, CJ-700, von Mitsui Chemical Co. Spritzbedingung I: Spritzformmaschine: FS-120 von Nissei Resin Industries Inc. Formtemperatur: 200°C Spritzgeschwindigkeit: 55 mm/sec. Spritzdruck: 1400 kg/cm² Haltedruck: 400 kg/cm² Spritzdauer: 6 Sekunden Abkühlzeit: 45 Sekunden Man klebte wie in 2 gezeigt ein Blatt Papier mit einem doppelseitigen Klebeband auf die auf diese Weise erhaltene Harzplatte. Dann führte man sie in eine Form ein, in der die erfindungsgemäße Zusammensetzung unter der folgenden Spritzbedingung II spritzgeformt wurde, um eine Probe gemäß 1 und 2 herzustellen. Spritzbedingung II: Spritzformmaschine: FS-120 von Nissei Resin Industries Inc. Formtemperatur: 200°C Spritzgeschwindigkeit: 55 mm/sec. Spritzdruck: 1400 kg/cm² Haltedruck: 0 kg/cm² Spritzdauer: 6 Sekunden Abkühlzeit: 45 Sekunden Dann wurde die Probe darauf untersucht, wann sich bei 180°C die Schichten trennen, indem man den aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bestehenden Streifen umbog und jedes Ende der Harzplatte und des Streifens in die in 3 gezeigte Pfeilrichtung zog.

o

Zerstörung der Materialien

Δ

Zerstörung zwischen der Grenzfläche

x

Schichtentrennung unmittelbar nach Beginn der Bestimmung
8) Durchschlagen: Eine Pressplatte von 50 mm × 50 mm × 1 mm wurde bei 70°C 72 Stunden stehen gelassen, um ihren Oberflächenzustand zu beobachten.

o

keine Veränderung an der Oberfläche festzustellen

x

Durchschlagen festgestellt

Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8 Jede der in Tabelle 1 und 2 angegebenen Zusammensetzungen wurde mit einem Doppelschneckenkneter bei einer Knettemperatur von 200 bis 220°C und einer Schneckendrehzahl von 100 U/min schmelzgeknetet und zu Pellets verarbeitet, die zur Herstellung von Teststücken in der vorstehenden Evaluierung verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 aufgeführt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Die Harzzusammensetzungen in den Beispielen 1 bis 11 entsprachen der Erfindung. Sie wiesen alle eine ausgezeichnete Haftung sowohl am Ionomerharz als auch am Polypropylenharz auf und hatten gute mechanische Eigenschaften. Außerdem war kein Durchschlagen des Erweichungsmittels zu beobachten, und die Weichheit des Formgegenstandes ließ sich leicht steuern. Die Komponente (c-2) wurde in Beispiel 1 als Komponente (c) verwendet, während die Komponente (c-1) in Beispiel 10 als Komponente (c) verwendet wurde. Beide wiesen nahezu die gleichen Eigenschaften auf.
Dagegen wurde im Gegensatz zu Beispiel 1 die Komponente (b) in Vergleichsbeispiel 1 nicht eingemischt. Man stellte fest, dass die Haftung am Ionomerharz schlecht war, und konnte ein Durchschlagen des Erweichungsmittels beobachten. In Vergleichsbeispiel 2 wurde die Komponente (b) in einer Menge über dem erfindungsgemäßen Bereich eingemischt. Man stellte fest, dass die Haftung am Ionomerharz schlecht war, und beobachtete ein Durchschlagen des Erweichungsmittels. Außerdem war die Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften zu beobachten. In Vergleichsbeispiel 3 wurde die Komponente (c-2) nicht eingemischt. Die Haftung am Ionomerharz ging deutlich zurück. In Vergleichsbeispiel 4 wurde die Komponente (c-2) in einer Menge über dem erfindungsgemäßen Bereich eingemischt. Man stellte fest, dass die Haftung am Polypropylenharz schlecht war, und stellte ein Durchschlagen des Erweichungsmittels fest. In Vergleichsbeispiel 5 wurde die Komponente (c-1) im Gegensatz zu Beispiel 10 in einer Menge über dem erfindungsgemäß festgelegten Bereich eingemischt. Man stellte fest, dass die Haftung am Polypropylenharz schlecht war, und beobachtete ein Durchschlagen des Erweichungsmittels. In den Vergleichsbeispielen 6 und 7 wurden die Komponenten (e) und (f) im Gegensatz zu Beispiel 1 in einer Menge über dem erfindungsgemäß vorgegebenen Bereich eingemischt. In beiden Vergleichsbeispielen stellte man fest, dass die Haftung am Ionomerharz extrem schlecht war. In Vergleichsbeispiel 7 schlug das Erweichungsmittel deutlich durch. In Vergleichsbeispiel 8 wurde die Komponente (d) im Gegensatz zu Beispiel 1 in einer Menge über dem erfindungsgemäß vorgegebenen Bereich eingemischt. Man stellte fest, dass die Haftung am Ionomerharz schlecht war, und beobachtete ein starkes Durchschlagen des Erweichungsmittels.

Claims

Thermoplasmische Harzzusammensetzung, bestehend aus (a) 100 Gewichtsteilen eines Harzes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polypropylenen und hauptsächlich aus Propylen zusammengesetzten Copolymeren, (b) 5 bis 350 Gewichtsteilen eines Harzes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenen und hauptsächlich aus Ethylen zusammengesetzten Copolymeren, wobei das Harz unter Verwendung eines Katalysators mit einer aktiven Stelle hergestellt wurde (single site catalyst), (c) 5 bis 200 Gewichtsteilen eines Harzes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (c-1) ethylenischen Ionomerharzen, und (c-2) Polymeren und Copolymeren von 100 bis 5 Gew.-% eines Monomeren, dargestellt durch die folgende Formel (I): CH₂=C(R¹)-COOR² worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, mit 0 bis 95 Gew.-% an Ethylen, (d) 0 bis 200 Gewichtsteilen eines Harzes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenen und hauptsächlich aus Ethylen bestehenden Copolymeren, ausgeschlossen diejenigen, die unter Verwendung eines Katalysators mit einer aktiven Stelle (single site catalyst) hergestellt werden, (e) 0 bis 400 Gewichtsteilen eines Blockcopolymeren, bestehend aus mindestens 2 Polymerblöcken (A), welche hauptsächlich aus einer vinylaromatischen Verbindung zusammengesetzt sind, und mindestens einem Polymerblock (B), der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung zusammengesetzt ist, oder ein hydriertes Blockcopolymer, erhalten durch Hydrieren des Blockcopolymeren, (f) 0 bis 500 Gewichtsteilen eines nichtaromatischen Weichmachers für Gummi/Kautschuk, (g) 5 bis 500 Teilen eines anorganischen Füllstoffes, (h) 0 bis 3 Teilen eines organischen Peroxids, (i) 0 bis 5 Teilen eines Quervernetzungshilfsmittels und (j) wahlweise mindestens eines herkömmlichen Additives.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das herkömmliche Additiv ausgewählt ist unter Antiblockiermitteln, die Dichtungseigenschaften verbessernden Mitteln, Wärmestabilisatoren, Antioxidanzien, UV-Absorbenzien, Gleitmitteln und Farbstoffen.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Zusammensetzung 10 bis 250 Gewichtsteile an Harz (b) enthält.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Zusammensetzung 10 bis 200 Gewichtsteile an Harz (b) enthält.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Harz (b) ein Ethylen/Octen-Copolymer ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzuung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Zusammensetzung 10 bis 180 Gewichtsteile des Harzes enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Komponenten (c-1) und (c-2) besteht.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Zusammensetzung 10 bis 150 Gewichtsteile Harz (d) enthält.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Zusammensetzung 30 bis 350 Gewichtsteile des Blockcopolymeren (e) enthält.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Zusammensetzung 40 bis 200 Gewichtsteile des nicht-aromatischen Weichmachers für Gummi/Kautschuk (f) enthält.
Laminierter Gegenstand, umfassend eine Schicht der aus thermoplastischen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Laminierter Gegenstand nach Anspruch 10, zusätzlich umfassend eine Schicht aus einem oder mehreren Harzen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus polaren Harzen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen/Acrylsäure-Copolmyeren, Ethylen/Methacrylsäure-Copolymeren, Ethylen/Acrylsäureester-Copolymeren, Ethylen/Methacrylsäureester-Copolymeren, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren und ionomeren Harzen, und nicht polaren Harzen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus nicht polaren Polyolefinharzen und nicht polaren Polystyrolharzen.
Laminierter Gegenstand nach Anspruch 11, worin die nicht polaren Polyolefinharze Polypropylene, Propylen/α-Olefin-Copolymere, Polyethylene, Ethylen/α-Olefin-Copolymergummi, Polybutene, Polyisobutylene, Polybutadiene (BR), Poly-4-methylpenten-1-Harze und Olefine thermoplastische Elastomere umfassen.
Laminierter Gegenstand nach Anspruch 11, worin die nicht polaren Polystyrolharze Polystyrole, copolymere Styrolgummi und thermoplastische Styrolelastomere umfassen.
Laminierter Gegenstand nach Anspruch 13, worin die Copolymere Styrolgummi SBR, SBS, SIS, SIBS, SEBS, und SEEPS umfassen.
Formgegenstand mit einem Kern, umfassend die thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, eine Oberflächenschicht aus einem polaren Harz und einer Lippe aus einem nicht polaren Harz.
Formgegenstand nach Anspruch 15, worin das polare Harz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren, Ethylen/Methacrylsäure-Copolymeren, Ethylen/Acrylsäureester-Copolymeren, Ethylen/Methacrylsäureester-Copolymeren, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, verseiften Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren und ionomeren Harzen, und worin das nicht polare Harz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus nicht polaren polyolefinischen Harzen und nicht polaren Polystyrolharzen.
Formgegenstand nach Anspruch 15, worin das polare Harz ein ionomeres Harz und das nicht polare Harz ein polyolefinisches thermoplastisches Elastomer oder ein thermoplastisches Styrolelastomer ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 10 bis 17, worin der Gegenstand ein Formling für Automobile ist.
Gegenstand nach Anspruch 18, worin der Formling für Automobile ein Festerformling, ein Dachformling, ein Schutzformling, ein Wetterformling oder ein Streifenformling ist.