CN107548410B - 作为聚烯烃的硅烷交联的固化控制添加剂的经羟基封端的pdms - Google Patents

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Abstract

通过使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)使硅烷官能化聚烯烃与阻燃剂熔融混合期间的焦化最小化，所述PDMS具有(1)大于或等于(≥)4,000克/摩尔(g/mol)的数均分子量(Mn)、(2)大于或等于(≥)90厘泊(cP)的黏度以及(3)按所述PDMS的重量计小于或等于(≤)0.9重量百分比(wt％)的羟基含量。

Description

作为聚烯烃的硅烷交联的固化控制添加剂的经羟基封端的 PDMS
技术领域
本发明涉及硅烷官能化聚烯烃的交联。在一个方面中，本发明涉及控制交联以便避免焦化，而在另一方面中，本发明涉及将经羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为焦化抑制剂使用。
背景技术
硅烷官能化聚烯烃往往用于制备可通过暴露于水分来交联的组合物和制品。在某些情况下，不可与聚合物混溶的填充剂并入组合物中来赋予官能特性(例如阻燃性)。不可混溶阻燃的填充剂的实例为金属水合物、碳黑和卤代(也称为有机卤素)的化合物。后者包含各种卤代聚合物和卤代单体、氯化石蜡等。为了获得这些不可混溶填充剂与硅烷官能化聚烯烃的良好分散液，熔融混合及制造步骤需要在交联(交联由于不可避免地存在的甚至百万分之一(ppm)数量的水产生)阻滞的条件下完成。评估水分固化控制添加剂(例如焦化阻滞剂或固化加速剂)的功效的有效手段是制备经熔融混合的组合物，随后(以交联程度，通过热蠕变测量，以各种时间间隔评估)在水浴中成型并老化所述组合物。
US 2013/0174416公开用于制造多层制品的方法，所述制品包括由绝缘层分隔开并粘结到绝缘层的两个经交联半导体层，所述半导体层由过氧化物能交联的烯烃弹性体形成，且绝缘层包括组合物，所述组合物包括经硅烷接枝的烯烃弹性体，方法包括以下步骤：(A)在两个交联半导体层之间注射经硅烷接枝烯烃弹性体以便与每一半导体层具有直接接触，以及(B)在不存在过氧化物催化剂的情况下交联经硅烷接枝烯烃弹性体。
US 2012/0178868公开包括聚烯烃、烷氧基硅烷、有机聚硅氧烷、自由基引发剂和液体聚合物改质剂的可交联混合物。有机聚硅氧烷含有两种或多于两种羟基端基。当可交联混合物熔融成形时，形成唯一经交联组合物。液体聚合物改质剂在不降低介电强度的情况下改善经熔融成形制品弹性。
US 2012/0178867公开通过不需要使用后成形的外部热或水分的方法制造经交联的熔融成形制品，所述方法包括以下步骤：(A)形成(1)含有一或多种官能端基的有机聚硅氧烷及(2)经硅烷接枝或硅烷共聚之聚烯烃的可交联混合物；(B)熔融成形并部分地交联混合物；以及(C)冷却并继续交联经熔融成形制品。通过在熔融成形之前或在熔融成形期间向混合物或向经熔融成形制品添加催化剂来促进交联。
US 2010/0159206公开允许将树脂和催化剂的相容混合物传递至注射成型机的条带，所述条带包括：(A)包括(1)(a)含有至少一个硅烷官能基的聚烯烃和(1)(b)经羟基封端的聚矽氧聚合物或(2)乙烯基硅烷、聚烯烃、有机引发剂(例如过氧化物)和经羟基封端的聚矽氧聚合物的共混物的第一带，和(B)包括催化剂母料的第二带，在第一带上携载第二带。
这些公开内容教示使用经羟基封端的PDMS以用于加速聚烯烃的硅烷交联。尽管利用这些公开内容识别多种多样的经羟基封端的PDMS，但工作实例使用经羟基封端的聚二甲基硅氧烷DMS-15(2,000到3,500g/mol的Mn，45到85厘沱(0.000045到0.000085平方米/克(m2/g)的黏度)，0.9％到1.2％的羟基(OH)含量)，且所述工作实例不含阻燃剂(尽管通常公开使用后者)。DMS-15级的经羟基封端的PDMS在不存在阻燃的填充剂的情况下的确加速硅烷交联。
然而，这些公开内容不教示本发明。尽管这些公开内容公开供用于硅烷官能化聚烯烃的交联的多种多样的经羟基封端的PDMS，其不传达当组合物中存在阻燃的填充剂时，在水分固化之后，Mn≥4,000g/mol、黏度≥90cP且羟基含量为0.9％或更少的经羟基封端的PDMS比Mn≤4,000g/mol、黏度≤90cP且羟基含量大于0.9％的那些经羟基封端的PDMS出人意料地产生更具抗焦性的组合物和更高交联程度。也就是说，当阻燃的填充剂存在于调配物中时，经羟基封端的PDMS的分子量(黏度)影响熔融可加工性和经水分引起的交联。
发明内容
在一个实施例中，本发明为用于使硅烷官能化聚烯烃的焦化(A)在熔融混合条件下和(B)在存在阻燃剂的情况下最小化的方法，所述方法包括以下步骤：使硅烷官能化聚烯烃与具有(1)数均分子量(Mn)大于或等于(≥)4,000克/摩尔(g/mol)、(2)大于或等于(≥)90厘泊(cP)的黏度以及(3)以PDMS的重量计小于或等于(≤)0.9重量百分比(wt％)的羟基含量的经羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)接触。
本发明的方法尤其适用于制备用于电线和电缆应用的组合物。
具体实施方式
定义
除非相反地陈述、从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比都是按重量计，并且所有测试方法都是到本发明的提交日为止的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其同等美国版本也这样以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在不符合本发明具体提供的任何定义的程度上)和常识的公开方面。
除非另外指明，否则本发明中的数值范围是近似值，并且因此可包含在所述范围之外的值。数值范围包含从下限值到上限值并且包含下限值和上限值、以一个单位递增的所有值，其限制条件是任何较低值和任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。作为一实例，如果组成、物理或例如分子量的其他特性为从100到1,000，那么随后明确地列举所有个别值(例如100、101、102等)和子范围(例如100到144、155到170、197到200等)。对于含有小于一或含有大于一的分数(例如，1.1、1.5等)的值的范围，按需要，认为一个单位是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于十的个位数的范围(例如1到5)，通常认为一个单位是0.1。这些仅是特别预期的实例，并且所枚举的最低值和最高值之间的数值的全部可能组合将被视为在本发明中明确陈述。在本发明内提供数字的范围以尤其用于组合物的各种组份的数量、方法的参数及其类似物。
无论是否特别公开，“包括”、“包含”、“具有”以及类似术语并不意欲排除任何额外组分、步骤或程序的存在。为了避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包括”所要求的所有方法可包含一个或多个额外步骤、设备零件或组成部分和/或材料。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围排除除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外的任何其它组分、步骤或程序。术语“由…组成”排除没有特别叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列出的成员。
“组合物”和类似术语意味着两种或多于两种组分的混合物或共混物。
“聚合物”和类似术语意味着通过聚合单体来制备的化合物，无论单体类型相同还是不同。通用术语聚合物因此包含术语均聚物(通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物)及下文所定义的术语互聚物。
“互聚物”意味着通过聚合至少两种不同类型的单体来制备的聚合物。这一通用术语包含共聚物(通常用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)，以及由超过两种不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“烯烃聚合物”和类似术语意味着按聚合物的总重量计含有呈聚合形式的大部分重量百分比的烯烃(例如，乙烯或丙烯等)的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包含基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
“硅烷官能化聚烯烃”和类似术语意味着包括含有硅原子和可充当交联位点的基团(例如，烷氧基硅烷基)的聚烯烃。
“熔融混合条件”和类似术语意味着熔融硅烷官能化聚烯烃的温度、压力、搅动和类似考虑因素。通过单一或双螺杆挤压机的操作条件例示这些条件，在所述单一或双螺杆挤压机中，硅烷官能化聚烯烃与不可混溶的化合物(例如，阻燃填充剂)熔融共混合。
“环境条件”意味着制品的周围区域或环境的温度、压力和湿度。出于本发明的目的，典型环境条件包含23℃的温度、大气压和30％或更大的相对湿度。
“在存在阻燃填充剂的情况下”和类似术语意味着包括硅烷官能化聚烯烃的组合物还包括通常呈按组合物的重量计至少1、或2、或5或10重量百分比(wt％)的量的阻燃填充剂。
硅烷官能化聚烯烃
用于本发明的实践的水分可固化聚合组合物包括具有可水解硅烷基团的聚烯烃。如本文中所使用，“水分可固化”聚合组合物为含有具有可水解硅烷基团的至少一种组分的组合物，当在存在水的情况下时，所述可水解硅烷基团将进行水解反应来产生Si-O-Si键以在聚合物链之间形成交联网状结构。在本发明中，具有可水解硅烷基团的聚烯烃包含例如硅烷官能化聚乙烯、聚丙烯等的硅烷官能化烯烃聚合物和这些聚合物的各种共混物。在一个或多个实施例中，硅烷官能化烯烃聚合物可以选自由以下组成的群组：(i)乙烯与可水解硅烷的互聚物，(ii)乙烯、一个或多个C3或更高的α-烯烃和/或不饱和酯以及可水解硅烷的互聚物，(iii)具有接枝至其主链的可水解硅烷的乙烯均聚物，以及(iv)乙烯与一个或多个C3或更高α-烯烃和/或不饱和酯的互聚物、具有接枝至其主链的可水解硅烷的互聚物。例示性α-烯烃包含丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。例示性不饱和酯是乙酸乙烯酯或丙烯酸或甲基丙烯酸酯。
如本文中所使用，聚乙烯为乙烯的均聚物或乙烯和微量(即，少于50摩尔％(“mol％”))的具有从3到20个碳原子或从4到12个碳原子的一种或多种α-烯烃和/或不饱和酯以及(任选地)二烯的互聚物。聚乙烯还可为此类均聚物和互聚物的混合物或共混物。当使用混合物时，混合物可以是原位共混物或后反应器(例如，机械)共混物。
聚乙烯可以是均质的或异质的。如通过差示扫描热量测定所测量(DSC)，均质聚乙烯通常具有约1.5到约3.5的多分散性(Mw/Mn)、基本上均一的共聚单体分布和单一、相对较低熔点。异质聚乙烯通常具有大于3.5的多分散性并且不具有均一共聚单体分布。Mw是重量平均分子量，并且Mn是数均分子量。
适用于本文中的聚烯烃(例如聚乙烯)可具有在从0.850到0.970克/立方厘米(g/cm3)或从0.870到0.930g/cm3的范围内的密度。根据ASTM国际(“ASTM”)方法D792测定聚合物密度。在各种实施例中，聚烯烃(例如，聚乙烯)可具有在从0.01到2000、从0.05到1000或从0.10到50公克/10分钟(g/10min)的范围内的熔融指数(I2)。根据ASTM方法D1238来测定本文提供的熔融指数。除非另外指出，否则在190℃及用2.16千克(Kg)情况下测定熔融指数(又名，I2)。如果采用聚乙烯均聚物，那么随后其I2可为从0.1到10g/10min。
在本发明实践中使用的聚乙烯可以通过已知或利用任何常规的下文发现的方法(例如高压、溶液、浆液、气相)或下文发现条件和技术而制备。催化剂系统包括齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、菲利浦(Phillips)和各种单个位点催化剂(例如，茂金属、限定几何构型等)。催化剂可以结合或不结合载体来使用。
有用的聚乙烯包含通过高压方法(HP-LDPE)制得的乙烯的低密度均聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和茂金属以及受约束的几何构型共聚物。
高压方法通常是自由基引发的聚合并且在管状反应器或搅拌高压釜中进行。在管状反应器中，压力可在从25,000到45,000磅/平方英寸(psi)范围内，且温度可在从200到350℃范围内。在搅拌高压釜中，压力可在从10,000到30,000psi范围内，且温度可在从175到250℃范围内。
包括乙烯和不饱和酯的互聚物为人所熟知并且可通过常规高压技术来制备。在各种实施例中，不饱和酯可以是丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯或羧酸乙烯酯。烷基可具有从1到8个碳原子或从1到4个碳原子。羧酸酯基团可具有从2到8个碳原子或从2到5个碳原子。归因于酯共聚单体的互聚物的部分可按互聚物的重量计在从5到小于50重量百分比(“wt％”)范围内或15到40wt％范围内。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例包含(但不限于)丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的实例包含(但不限于)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。乙烯/不饱和酯互聚物的熔融指数可在从0.5到50g/10min范围内或从2到25g/10min范围内。
VLDPE和ULDPE通常是乙烯与具有3到12个碳原子或3到8个碳原子的一种或多种α-烯烃的共聚物。VLDPE或ULDPE的密度可在从0.870到0.915g/cm3范围内。VLDPE或ULDPE的熔融指数可在从0.1到20g/10min或从0.3到5g/10min范围内。除乙烯外，归因于共聚单体的VLDPE或ULDPE的部分可按共聚物的重量计在从1到49wt％或从15到40wt％范围内。
可包含第三共聚单体，例如，另一种α-烯烃或二烯，如亚乙基降冰片烯、丁二烯、1,4-己二烯或二环戊二烯。乙烯/丙烯共聚物通常称为EPR，并且乙烯/丙烯/二烯三元共聚物通常称为EPDM。第三共聚单体可以按互聚物的重量计从1到15wt％或从1到10wt％的量存在。在各种实施例中，互聚物可含有包含乙烯的两种或三种单体类型。
LLDPE可包含VLDPE、ULDPE和MDPE，其同样是线性的，但通常具有从0.916到0.925g/cm3范围内的密度。LLDPE可以是乙烯与一种或多种具有从3到12个碳原子或从3到8个碳原子的α-烯烃的共聚物。熔融指数可在从1到20g/10min或从3到8g/10min范围内。
任何聚丙烯可用于这些组合物中。实例包含丙烯均聚物、丙烯与其它烯烃的共聚物以及丙烯、乙烯与二烯的三元共聚物(例如，降冰片二烯和癸二烯)。此外，聚丙烯可以是分散的或与其它聚合物(如EPR或EPDM)共混。适合的聚丙烯包含热塑性弹性体(TPE)、热塑性烯烃(TPO)和热塑性硬橡胶(TPV)。聚丙烯的实例描述于《聚丙烯手册：聚合、表征、特性、 加工、应用(PolypropyleneHandbook:Polymerization,Characterization,Properties, Processing,Applications)》，3-14，113-176(E.Moore,Jr.编，1996)中。
适用于形成硅烷官能化聚烯烃的可水解硅烷单体可以是将有效地与烯烃(例如，乙烯)共聚合或接枝到并且交联烯烃(例如，乙烯)聚合物的任何可水解硅烷单体。通过下式所描述的那些可水解硅烷单体具有例示性：
Figure BDA0001442008970000061
其中R′为氢原子或甲基；x为0或1；n为从1到12(包含端值)的整数(优选地为为1到4)，并且每一R″独立地为例如具有1到12个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、芳烷氧基(例如，苯甲氧基)、具有从1到12个碳原子的脂肪族酰氧基(例如，甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或经取代的氨基(烷氨基、芳氨基)或具有1到6个碳原子(包含端值)的低碳数烷基的可水解有机基团，其条件是三个R″基团中不超过一个为烷基。此类硅烷可在反应器(例如高压方法)中与乙烯共聚。此类硅烷还可通过使用适合量的有机过氧化物接枝到适合的乙烯聚合物。适合的硅烷包含包括烯系不饱和烃基(例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ(甲基)丙烯酰氧基烯丙基)和可水解基团(例如，烃氧基、烃酰氧基或烃基氨基)的不饱和硅烷。可水解基团的实例包含甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、和烷基或芳基氨基。优选的硅烷是可接枝到聚合物上或与其它单体(如乙烯和丙烯酸酯)在反应器内共聚合的不饱和烷氧基硅烷。这些硅烷和其制备方法更充分地描述在颁予Meverden等人的USP 5,266,627中。适合的可水解硅烷单体包含(但不限于)乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三乙酰氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
可使用任何已知或下文所发现的共聚或接枝技术实现将可水解硅烷基团并入聚烯烃中来制备硅烷官能化聚烯烃。借助于实例，可通过将聚烯烃与不饱和烷氧基硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷)和过氧化物(例如，过氧化二异丙苯(DCP))组合来将可水解硅烷单体接枝到聚烯烃上。任何常规方法可用于将可水解硅烷单体嫁接到聚烯烃，包含取决于所使用的聚合物和过氧化物(引发剂)在适当温度下在双螺杆挤压机或Buss捏合机中熔融共混合。在混合一段时间(例如，1到30分钟)之后，可在经提高和增加的温度(例如，从160℃到220℃)下挤出混合物。无论共聚合还是接枝，反应中所采用的不饱和可水解硅烷单体的量可在按聚烯烃与不饱和可水解硅烷单体的组合重量计从0.5到10wt％、从1到5wt％或从1到3wt％范围内变化。可(1)在硅烷官能化聚烯烃用于调配物之前或(2)在聚烯烃包含于调配物中之后实现可水解硅烷单体并入聚烯烃中，例如，其中组合物包括乙烯基硅烷、聚烯烃、有机引发剂和经羟基封端的聚硅氧聚合物的共混物的实施例。在实施例中，可水解硅烷基团在作为电缆挤塑方法一部分的一个步骤中可以与聚烯烃、过氧化物和其它成分熔融共混合，而无需在电缆挤塑期间在使用之前初次制备化合物或接枝聚烯烃。
具有可水解硅烷基团的可商购的聚烯烃的实例是SI-LINKTM DFDA-A5451，其为与使用高压反应器制备的与1.5wt％乙烯基三甲氧基硅烷共聚的乙烯，并且可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得。
聚烯烃还可包括硅烷官能化烯烃聚合物与未硅烷官能化的一个或多个其它聚烯烃的共混物。
在各种实施例中，具有可水解硅烷基团的聚烯烃可呈按组合物的重量计至少30wt％、至少50wt％或至少70wt％的量存在于可交联聚合组合物中。在一些实施例中，具有可水解硅烷基团的聚烯烃可以按组合物的重量计从35到95wt％、从35到90wt％或从35到75wt％范围的量存在。
经羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)
用于本发明的实践的经羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)包括式R2SiO的单位，在所述式R2SiO中，每一基团R为甲基。在优选实施例中，聚二甲基硅氧烷具有式
Figure BDA0001442008970000081
其中，Me为甲基，且n为足以对PDMS赋予大于或等于(≥)4,000的数均分子量的数目。n的上限值通常不超过100,000、或10,000、或1,000或500。此类聚二甲基硅氧烷(例如，如经羟基封端的聚二甲基硅氧烷)可从Gelest公司商购。
在一个实施例中，用于本发明的实践的PDMS具有大于或等于(≥)4,000、或15,000、或35,000或70,000的数均分子量(Mn)且通常具有小于或等于(≤)500,000、或400,000、或300,000或200,000的Mn。
在一个实施例中，用于本发明的实践的PDMS具有以厘泊(cP)为单位大于或等于(≥)90、或500、或700或1,500的黏度并且通常具有以cP为单位小于或等于(≤)500,000、或400,000、或300,000或200,000的黏度。
在一个实施例中，用于本发明的实践的PDMS具有呈按PDMS的重量计小于或等于(≤)0.9、或0.6、或0.3或0.1并大于零或大于或等于(≥)0.01、或0.02、或0.03或0.04的重量百分比(wt％)的羟基含量。
如USP 5,130,041中所描述，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量Mn，使用布洛克菲尔德(BROOKFIELD)粘度计(模型LVF，呈12转/分钟(rpm)的第4号轴))测量黏度。通过1H NMR光谱分析或其它分析技术测量羟基含量，类似于用于《马来西亚聚合物期刊(MalaysianPolymer Journal)》，第4卷，第2号，第52到61页，2009和《欧洲聚合物期刊(EuropeanPolymer Journal)》，第49卷，228-234(2013)的方法。
适合的经羟基封端的聚二甲基硅氧烷的非限制性实例包含(但不限于)：DMS-S45(110,000克/摩尔(g/mol)的数均分子量(Mn)，50,000cP的黏度，0.03％的-OH含量)，DMS-S27(18,000g/mol的Mn，700到800cP的黏度，0.2％的-OH含量)，这两种来自Gelest公司，以及来自Dow Corning的XIAMETERTM OHX-4000(2,000cP黏度，如WO2007/053051中所报道的0.15％的硅烷醇含量)。在一些实施例中，多官能有机聚硅氧烷包括支链，所述支链例如由Me-SiO3/2或SiO4/2基团(聚硅氧化学方法所属领域的技术人员称为T或Q基团)所赋予的那些支链。
用于本发明的实践的PDMS的量可根据聚合物、烷氧基硅烷、PDMS、加工或反应器条件、最终应用和相似因素的性质而大幅变化，但通常使用按硅烷官能化聚烯烃、阻燃剂和PDMS的组合重量计至少0.5、优选地至少1重量百分比。便利性、聚合物接受性和经济的考虑因素为在用于本发明的实践的PDMS的最大量上的主要局限性中的一些，并且通常PDMS的最大量按硅烷官能化聚烯烃、阻燃剂和PDMS的组合重量计不超过15重量百分比，优选地其不超过7重量百分比。
阻燃剂
本组合物包含在22℃下为固体或液体的阻燃剂(FR)。多种多样的FR中的任一种可用于其中存在FR的本发明的实施例的实践，并且这些FR包含(但不限于)：金属水合物、碳黑、卤代化合物(包含(但不限于)溴化阻燃剂)、无机增效剂(例如，三氧化锑)、氮基和/或磷基无卤素化合物、环氧化酚醛清漆树脂和此类FR中的两种或多于两种的混合物。代表性无机FR包含三水氧化铝、氢氧化镁、各种磷化合物、溴化铵、三氧化锑、氧化锌、硼酸锌、硫酸钡、有机硅、硅酸铝、硅酸钙、膨胀化合物、碳黑、可膨胀石墨和其混合物。FR可含有各种表面涂层或处理，例如硅烷、脂肪酸及其类似物。
在一个实施例中，阻燃剂包括例如(但不限于)例如经氯化的链烷烃的卤代烃的一种或多种卤代有机化合物、例如五溴甲苯(pentabromotoluene)、十溴二苯醚(decabromodiphenyl oxide)、十溴二苯乙烷(decabromodiphenyl ethane)、乙烯-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、得克隆(dechlorane plus)的卤代芳香族化合物和其它含卤素的阻燃剂。所属领域的技术人员根据组合物的所要性能来识别和选择适当卤素试剂。
在一个实施例中，阻燃剂包括选自以下的至少一种化合物：间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)，双(磷酸二苯酯)(BDP)、双酚A双(磷酸二苯酯)(BPADP)、三水合铝或三羥化铝(ATH)、氮/磷基无卤素阻燃剂和环氧化酚醛清漆树脂。BPADP和RDP可分别从AdekaPalmarole和Supresta获得。适合的氮/磷基无卤素阻燃剂的非限制性实例为可在指定ADKSTAB FP-2100J下从Adeka Palmarole获得的FP-2100J(哌嗪焦磷酸盐)。如本文中所使用，“环氧化酚醛清漆树脂”为表氯醇和酚醛清漆聚合物于有机溶剂中的反应产物。在一实施例中，环氧化酚醛清漆树脂具有以下结构(II)：
Figure BDA0001442008970000091
其中n是从1到约1000的整数。
在一实施例中，组合物含有呈0.01wt％、或0.1wt％或0.5wt％的下限的环氧化酚醛清漆树脂以及20wt％、或10wt％或8wt％的上限量的环氧化酚醛清漆树脂。环氧化酚醛清漆树脂可从陶氏化学公司获得。
在一实施例中，存在于组合物中的总阻燃剂为按组合物的总重量计从1wt％到80wt％或从10wt％到70wt％。术语“总阻燃剂”为存在于组合物中的所有阻燃剂的重量百分比总和。
在一实施例中，阻燃剂为膨胀型阻燃剂。
填充剂和添加剂
本发明的组合物(即，含有硅烷官能化烯烃聚合物和经羟基封端的PDMS的那些组合物)除了上述阻燃剂之外还可包含一种或多种填充剂和/或添加剂。如果存在填充剂，那么随后其应不以会导致硅烷交联的烯烃聚合物的电和/或机械特性的不可接受地较大下降的量存在。通常，存在的填充剂的量按聚合物的重量计在2与80重量百分比(wt％)之间，优选地在5与70重量百分比(wt％)之间。代表性填充剂包含滑石、碳酸钙、玻璃纤维、大理石灰尘、水泥灰尘、长石、二氧化硅或玻璃、烟雾状二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、氧化钛、玻璃微球体、白垩、云母、粘土、硅灰石、八钼酸铵、高岭黏土、氢氧化镁和炭黑。填充剂可具有或可不具有阻燃剂特性。在其中存在填充剂的本发明的优选实施例中，填充剂涂覆有将阻止或延迟否则填充剂可必须干扰硅烷固化反应的任何倾向的材料。硬脂酸说明此填充剂涂层。选择填充剂和催化剂来避免任何不当的交互和反应，并且这一选择在本领域的普通从业者内为良好的。
本发明的组合物可含有其它添加剂，例如抗氧化剂(例如，受阻酚，例如IRGANOX.TM.1010注册商标汽巴精化)、亚磷酸盐(例如，IRGAFOS.TM.168注册商标汽巴精化)、UV稳定剂、粘连添加剂、光稳定剂(例如受阻胺)、塑化剂(例如邻苯二甲酸二辛酯或环氧化大豆油)、热稳定剂、脱模剂、增粘剂(例如烃增粘剂)、蜡(例如聚乙烯蜡)、加工助剂(例如油、有机酸(例如硬脂酸、有机酸金属盐))、交联剂(例如过氧化物或硅烷)、达到其不干扰本发明的组合物的所要物理或机械特性的程度的着色剂或色素以及其它阻燃添加剂。以所属领域的技术人员已知的功能上同等量采用以上添加剂，通常以按组合物的总重量计高达约65重量百分比的量来采用。
复合与固化
用于本发明的实践的组合物可由简单地使单个组分和添加剂干掺合或熔融共混合制得。为方便起见，成分中的一些可例如通过熔融加工预混合于母料中。此类母料适用于辅助成分的均一分散并将需要在终端用户设备处共混的组分数目减至最小。
优选地在存在冷凝催化剂(也称为“水分固化”催化剂)的情况下，用于本发明的实践的硅烷官能化聚合物可通过与水(水分)接触或暴露于水(水分)固化。适合的催化剂包含：金属羧酸盐，例如二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡、环烷酸铅和辛酸锌；有机金属化合物，例如钛酯和钛螯合物(例如钛酸四丁酯)；有机碱，例如乙胺、己胺和哌啶；以及酸，例如矿物酸和脂肪酸。环境或加速固化系统通常使用迅速起效冷凝催化剂，例如芳族磺酸。优选的催化剂为有机锡化合物，例如二月桂酸二丁锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基锡双(2,4-戊二酸基)、辛酸亚锡和芳族磺酸。此类水分固化冷凝催化剂和催化剂系统为可易于商购的。呈母料形式的适合的商业催化剂的实例包含(但不限于)来自陶氏化学公司或北欧化工AMBICATTM系统LE 4476的DFDB 5480NT(锡催化剂系统)、DFDA 5488NT(迅速常温固化催化剂母料)。
用于本发明的实践的交联催化剂的最小量为催化量。通常，这一量为硅烷官能化聚烯烃和催化剂的组合重量的至少0.01、优选地至少0.02并且更优选地至少0.03重量百分比(wt％)。对用于交联聚合物的交联催化剂的最大量的唯一限制为由经济因素和实用性(例如，收益递减)强加的那个限制，但通常，通用最大值包括聚合物和催化剂的组合重量的小于5wt％、优选地小于3wt％并且更优选地小于2wt％。
可在蒸汽室、连续蒸汽硫化通道、热水蒸汽浴中进行水分固化，或简单地通过暴露于空气(常温固化)或任何其它方便手段进行水分固化。
可通过所属领域中已知的任何适合的手段将本发明的组合物加工成制成制品。举例来说，可通过已知方法将组合物加工成薄膜或薄片或处理成多层结构的一层或多层，所述已知方法例如压延、吹制、铸造或(共)挤出方法。注射成型、压缩成型、挤出或吹塑部分还可由本发明的组合物制备。替代地，可将组合物加工成泡沫材料或纤维或挤入电线和电缆涂层中，所述涂层例如护套和绝缘体。
实例
测试方法
如USP 5,130,041中所描述，在25℃下使用布洛克菲尔德粘度计(模型LVF，呈12rpm的第4号轴)测量黏度。
通过1H NMR光谱分析或其它分析技术测定羟基含量，类似于用于《马来西亚聚合物期刊(Malaysian Polymer Journal)》，第4卷，第2号，第52到61页，2009和《欧洲聚合物期刊(European Polymer Journal)》，第49卷，228-234(2013)的方法。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量Mn。
对组合物使用α技术流变仪MDR模型2000单位执行动模流变仪(MDR)分析。测试是基于ASTM程序D 5289，“使用无转子固化计额的橡胶特性硫化的标准测试方法”。使用6克的材料执行MDR分析。在182℃下使用0.5度电弧振荡测试样品。测试直接地来自BRABENDERTM混合钵的材料对在挤出条件(“焦化”)下过早交联的抗性，如由ts0.1(遍及起始/初始值力矩增加0.1磅(lb)的时间)所评估，以及测试所述材料的“未老化组合物”的力矩的起始/初始值。在90℃水浴中固化75密耳厚度的成型样本24小时，并且随后在MDR中测试所述成型样本；力矩的起始/初始值用作测量“在90℃水浴24小时之后的最终水分交联”。还在23℃以及50％相对湿度(RH)下老化75密耳厚度的成型样本8周，并且随后在MDR中测试所述成型样本；力矩的起始/初始值用作测量“在23℃和50％RH下8周之后的存放稳定性”，也用作增加在那段时间中遍及未老化组合物的力矩的起始/初始力矩。
材料
SI-LINKTM DFDA-5451为可从陶氏化学公司获得的可交联乙烯硅烷共聚物。
SAYTEXTM 8010为可从雅保获得的乙烷-1,2-双(五溴苯基)。
MICROFINETM AO9为可从Great Lakes(Chemtura集团)获得的标准级三氧化锑。
Mistron ZSC为可从Luzenac America获得的灰白色高纯度板状极细滑石。
IRGANOXTM 1010FF为可从BASF获得的丁基-4-氢化肉桂酸酯))甲烷。
DFDA-5481NT为待用于与水分可固化乙烯硅烷共聚物结合所研发的硅烷醇冷凝催化剂母料，例如SI-LINKTM聚乙烯DFDA-5451。它可从陶氏化学公司获得。
Dow Corning 200PDMS,60,000 CST(未经羟基封端的)：60,000cP黏度和82,070的Mn。
DMS-S15为可从Gelest公司获得的具有0.9％到1.2％的羟基含量、45到85cP黏度和2,000到3,500g/mol的Mn的经羟基封端的PDMS。
XIAMETERTM OHX-4000为具有0.15％的硅烷醇含量和2,000cP的黏度的经羟基封端的PDMS。
DMS-S45为可从Gelest公司获得的具有0.03％的羟基含量、50,000cP黏度和110,000g/mol的Mn的经羟基封端的PDMS。
DMS-S27为可从Gelest公司获得的具有0.2％的羟基含量、700到800cP黏度和18,000g/mol的Mn的经羟基封端的PDMS。
流程
如下制得大致400克每一组合物。具有3片件设计、350毫升(ml)容量和凸轮转子的BRABENDERTM制备混合器装有所需的量SI-LINKTM DFDA-5451乙烯硅烷共聚物的一半并在25转/分钟(rpm)和125℃设定温度下熔化2到3分钟。然后，在25rpm和125℃设定温度下缓慢地以所展示的顺序添加以下固体成分，在装入下一成分之前允许用于将每一成分并入的额外1到2分钟：SAYTEXTM 8010(溴化阻燃填充剂)、MICROFINETM AO9(三氧化锑阻燃增效填充剂)和Mistron ZSC(滑石填充剂)。如果使用经羟基封端的PDMS，那么在装入Mistron ZSC(滑石填充剂)的同时添加所述经羟基封端的PDMS，并且还在25rpm和125℃设定温度下操作混合器1到2分钟。随后与IRGANOXTM 1010FF(抗氧化剂)一起添加SI-LINKTM DFDA-5451乙烯硅烷共聚物的剩余部分，并且在40rpm和125℃设定温度下混合共混物额外5分钟。最后将硅烷醇冷凝催化剂母料(DFDA-5481NT)装入到混合器，并且在40rpm和125℃设定温度下操作整体组合物额外3分钟。
在混合之后，从混合器去除组合物，并将组合物冷压成薄片且紧接着压缩成型(75密耳的厚度)。成型条件为150℃持续6分钟(500磅/平方英寸(psi)持续6分钟，随后2500psi持续3分钟，在2500psi下冷却30℃，且随后除去)。
成型薄片在23℃和50％相对湿度水下被固化不同时间长度。
组合物和测试结果报道在下表中。
表
在挤出条件(182℃)下的抗焦性
在水分固化(90℃水浴)之后的最终交联
在23℃和50％相对湿度下的存放稳定性
重量百分比(wt％)
Figure BDA0001442008970000131
Figure BDA0001442008970000141
发明实例(实例1和实例2)如通过在挤出条件(182℃)下的较高ts0.1(min)值(3.7和3.2分别报告经改善的抗焦性(即，较低交联)，分别与比较实例(CE1、CE2和CE3)的1.5、2.0和2.0相反。然而，出人意料地，实例1和实例2报告较高最终固化(2.6lb in.对2.1和2.2lb in.)。此外，实例1和实例2的样品在老化之后还展现更佳存放稳定性与更小力矩，以及相较于未老化样品的更少增加力矩。

Claims (7)

1.一种用于使硅烷官能化聚烯烃的焦化(A)在熔融混合条件下和(B)在存在阻燃剂的情况下最小化的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)使所述硅烷官能化聚烯烃与所述阻燃剂接触；和
(ii)在步骤(i)之后，将经羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)加入到所述硅烷官能化聚烯烃和所述阻燃剂，所述PDMS具有
(1)大于或等于(≥)4,000克/摩尔(g/mol)的数均分子量(Mn)，
(2)大于或等于(≥)90厘泊(cP)的黏度，以及
(3)按所述PDMS的重量计小于或等于(≤)0.9重量百分比(wt％)的羟基含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅烷官能化聚烯烃为硅烷官能化聚乙烯或聚丙烯。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述聚乙烯或聚丙烯被烷氧基硅烷基团官能化。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述阻燃剂为金属水合物、碳黑、卤代化合物、氮基和/或磷基无卤素化合物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述阻燃剂包括卤代化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括
(iii)在步骤(ii)之后，将交联催化剂加入到所述硅烷官能化聚烯烃、所述阻燃剂和所述PDMS。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述PDMS以按所述硅烷官能化聚烯烃、阻燃剂和所述PDMS的组合重量计从0.5到15重量百分比的量存在。
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