CN102216372A - 有机硅-热塑性聚合物反应性共混物和共聚产物 - Google Patents

有机硅-热塑性聚合物反应性共混物和共聚产物 Download PDF

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Abstract

有机硅-热塑性聚合物反应性共混物和共混产物利用经济的反应器后反应性混合，例如，挤出来制备。该过程是基于环状硅氧烷在热塑性聚合物基体内的开环聚合。在优选的方式中，所述热塑性聚合物是任选地包含硅烷基团的聚烯烃，所述硅烷基团可用于与原位形成的有机硅聚合物的反应。得到的材料提供组合性能，其可以扩展应用范围，该应用范围超过由单独的热塑性聚合物或有机硅聚合物、或它们的物理共混物提供的那些应用范围。

Description

有机硅-热塑性聚合物反应性共混物和共聚产物
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年8月1日提交的美国专利申请61/085,638的优先权，其全部内容通过参考并入本申请。
发明领域
本发明涉及有机硅-热塑性聚合物反应性共混物和共聚产物。一方面，本发明涉及制备这样的共混物和产物的方法，其中使环状有机硅在热塑性聚合物基体内聚合，而另一方面，本发明涉及这样的方法，其中所述热塑性聚合物是任选地以硅烷基团官能化的聚烯烃，而所述环状有机硅在开环催化剂的辅助下聚合。
发明背景
有机硅聚合物用于各种应用，其中有机硅聚合物由于它们性质的独特组合而颇具价值，这些性质包括热稳定性、耐臭氧性和耐候性、氧化稳定性、润滑性、防水性、低表面张力、良好的电学性质、低温性质、耐油、湿气和蒸汽性、耐化学性、和阻燃性。有机硅和各种热塑性聚合物(特别是聚烯烃聚合物)的反应性共混物和共聚物可以提供组合性能，该组合性能可以扩展应用范围，其超过由单独的热塑性聚合物或有机硅聚合物、或它们的物理共混物提供的那些应用范围。此外，相对于纯有机硅聚合物或纯热塑性聚合物，这些共混物和共聚物提供性能和/或成本优势。
USP 5,488,087描述了磺化的聚乙烯和八甲基环四硅氧烷的共混物，其中聚乙烯上的磺酸基团催化硅氧烷的开环聚合。反应速率相当慢，需要数周以达到聚合的广度，而且该参考文献既未教导或建议得到的有机硅与聚合物的反应机理也未教导或建议得到的有机硅是接枝于聚合物。
美国专利申请公开2006/0217460描述了组合物，其包含各种聚烯烃、无机阻燃剂、和可以为环状的有机硅。提供环状有机硅以涂覆阻燃剂的表面。该组合物不包括包含接枝硅烷的聚烯烃，并且其未说明环状有机硅在聚合形成硅氧烷聚合物时会接枝于聚烯烃。此外，制备硅氧烷聚合物的方法不包括催化剂。再进一步，阻燃剂的有机硅涂层是在将阻燃剂加入到聚烯烃之前形成的。
美国专利申请公开2006/0223943描述了聚烯烃接枝共聚物，其在原子序数靠后的过渡金属络合物配位聚合催化剂存在的情况下通过烯烃单体与有机硅大分子单体(通过乳液聚合制得)的接枝共聚来制备。有机硅大分子单体通过有机硅氧烷与在其分子中包含与有机硅氧烷具有反应性的官能团的化合物的反应制得。
USP 5,854,356描述了通过有机硅与反应性聚烯烃(包含乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物或乙烯-甲基丙烯酸羟基乙基酯共聚物)的混配制备的有机硅接枝的聚烯烃。得到的有机硅接枝的聚烯烃表现了优越的脱模(低粘着)性质，所述性质可以在使用二月桂酸二丁基锡作为缩合催化剂时得到进一步改进。有机硅官能化的聚乙烯与未改性聚乙烯的共混物也表现了脱模性质。
USP 6,054,548描述了用于环状有机硅的开环聚合的磷腈碱催化剂。未描述这样的催化剂对于聚烯烃基体内的有机硅的用途。
期望改进的方法用以利用经济的反应器后混配和/或挤出设备制备有机硅-热塑性聚合物反应性共混物和聚合产物。本发明用于制备这样的反应性共混物的方法是有限的，其包括热塑性聚合物和难以处理的高分子量有机硅聚合物的不相容混合物的反应器内化学或其反应性混配。
发明内容
有机硅-热塑性聚合物反应性共混物和共聚产物利用经济的反应器后反应性混合(例如，挤出)制备。该过程基于环状硅氧烷在热塑性聚合物基体内的开环聚合。在优选的方式中，热塑性聚合物是任选地包含硅烷基团的聚烯烃，所述硅烷基团可用于与原位形成的有机硅聚合物的反应。得到的材料提供组合性能，其可以扩展应用范围，该应用范围超过由单独的热塑性聚合物或有机硅聚合物、或它们的物理共混物提供的那些应用范围。此外，相对于纯的热塑性聚合物或有机硅聚合物，它们提供性能和/或成本优势。在一种实施方式中，该方法使用磷腈碱作为催化剂。在另一种实施方式中，该方法包括单羟基有机硅与硅烷官能化的聚合物的原位反应。
在一种实施方式中，本发明是制备反应性共混物的方法，其中所述共混物包括热塑性聚合物基体内的有机硅聚合物，所述方法包括以下步骤：(A)形成环状硅氧烷和热塑性聚合物的混合物，和(B)使所述混合物经受使环状硅氧烷聚合形成有机硅聚合物的条件。优选地，使用催化剂使环状硅氧烷聚合以将环打开。
在一种实施方式中，本发明是制备包含得自热塑性聚合物(优选为聚烯烃聚合物)、硅烷交联剂和有机硅聚合物的单元的共聚产物的单独操作法，所述方法包括以下步骤：(i)使所述硅烷交联剂与所述热塑性聚合物在接枝条件下接触，使得所述硅烷交联剂接枝于所述热塑性聚合物，和(ii)在环状硅氧烷聚合条件下将环状硅氧烷加入到所述硅烷接枝的热塑性聚合物中，使得所述有机硅聚合物形成和与所述硅烷接枝的热塑性聚合物反应。在本实施方式的一种变体中，第一步骤和第二步骤在长挤出机中进行，其中第一步骤在接枝区域进行和第二步骤在开环聚合区域进行。在本实施方式的另一种变体中，接枝和开环/聚合步骤同时或接近同时进行。
在一种实施方式中，本发明是包含有机硅聚合物和热塑性聚合物(优选为聚烯烃聚合物)的反应产物的反应性共混物或共聚物，而在另一种实施方式中，本发明是有机硅聚合物和硅烷接枝聚烯烃的反应产物。再在另一种实施方式中，本发明是通过上述方法中的一种制备的反应共混物或共聚产物。再在另一种实施方式中，本发明是包含反应性共混物或共聚产物的制品。
附图说明
图1是显示八甲基环四硅氧烷的开环和聚二甲基硅氧烷的形成的傅里叶变换红外(FTIR)图。
图2是显示八甲基环四硅氧烷的开环和聚二甲基硅氧烷在磷腈碱存在的情况下和在聚烯烃基体内的形成的FTIR图。
具体实施方式
本申请提及的所有元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何专利、专利申请、或本申请参考的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US实施方式也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质，如熔体指数或温度是100至500，意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围，典型地将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数字范围提供了密度、熔体指数、反应混合物和产物的环状硅氧烷、热塑性聚合物和/或催化剂含量、热塑性聚合物的接枝含量、以及各种工艺参数等。
术语“包含”及其派生词不意图排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非有相反说明，否则，通过使用术语“包含”要求的所有组合物可以包括任何另外的添加剂、辅料、或化合物(不管是聚合的或不是聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些之外，术语“基本上由...组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由...组成”不包括任何未特别描述或列出的组分、步骤或过程。除非说明，否则“或”指所列出的单独成员以及其任何组合。
在关于化学化合物使用时，除非明确说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独或共同包括己烷的全部异构体)。术语“化合物”和“络合物”可互换地用来表示有机化合物、无机化合物和金属有机化合物。术语“原子”表示元素的最小组成，而不管离子状态，即，不管其是否带电或部分带电或键接于另一个原子。术语“无定形”表示缺少如通过差示扫描量热法(DSC)或等价技术所确定的晶体熔点的聚合物。
“组合物”等术语表示两种或更多种物质的混合物。组合物中包含反应前、反应中和反应后的混合物，其中较后者将包括反应产物和副产物以及(若存在)由一种或多种反应前混合物或反应混合物的组分形成的反应混合物的未反应组分和分解产物。
“共混物”或“聚合物共混物”等术语表示两种或更多种聚合物的混合物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及任何其它本领域已知的方法所确定的。
“反应性共混物”、“反应器内共混物”等术语表示由两种或更多种组分的反应混合物制得的反应产物，其中所述两种或更多种组分至少在一种或多种其它组分存在的情况下反应，或全部的组分基本在同时反应。各组分可以与它们自身反应(如在均聚的情况下)、或与其它组分中的一种或多种反应(如在共聚或接枝的情况下)。在本发明的上下文中，反应性共混物的一个实例是包含聚烯烃和有机硅聚合物的反应产物，其中有机硅聚合物在聚烯烃聚合物存在的情况下形成，即，聚烯烃聚合物是形成有机硅聚合物的反应混合物的组分。本发明上下文中的反应性共混物的另一个实例是包含硅烷接枝聚烯烃聚合物和有机硅聚合物的反应产物，其中硅烷接枝聚烯烃聚合物和有机硅聚合物都在同时制得和/或都由相同的反应混合物制得。
“物理共混物”，“物理聚合物共混物”等术语表示反应器后聚合物共混物，即，为两种或更多种聚合物在其中聚合物不会相互反应的条件下相互混合的结果的共混物。在物理共混物中，各聚合物组分彼此之间物理混合，而非相互反应形成新的较大的分子。
“共聚产物”等术语表示由两种或更多种单体或聚合物彼此之间的反应形成的产物。在本发明的上下文中，共聚产物的实例是通过有机硅聚合物与硅烷官能化的聚烯烃聚合物的反应形成的产物。
“反应混合物”、“反应物质”等术语表示典型地在反应性条件下为反应所必需或对反应起辅助作用的各物质的组合。经过整个反应过程，反应混合物转化为产物混合物。取决于瞬时力矩(其中表征反应混合物)和其它因素(如方法是否是间歇的或连续的、起始物质和产物物质的物理状态等)，其将包含或可以包含反应物、催化剂、溶剂、加工助剂、产物、副产物、杂质等。
“产物混合物”等术语表示通过使反应混合物经受反应条件所得到的各物质的组合。产物混合物将总是包含一些产物和/或副产物，并且取决于因素的多样性(例如，间歇相对于连续、起始物质的物理状态等)，其可以包含或可以不包含未反应的起始物质、催化剂、溶剂、加工助剂、杂质等。
“反应条件”等术语通常表示将反应混合物变换为反应混合物的温度、压力、反应物浓度、催化剂浓度、助催化剂浓度、混合或剪切等。反应条件不仅影响起始反应物形成反应产物的反应速率和转化率和选择性，也经常影响反应产物的性质。
“开环条件”等术语表示环状硅氧烷的环在热塑性聚合物基体内打开所必需的反应条件。这些条件将随着聚合物基体、硅氧烷的性质和结构、开环催化剂的存在与否、加工添加剂的存在与否等而变化。
“聚合条件”等术语表示使单体结合形成聚合物所必需的反应条件。在本发明的上下文中，这些条件是使开环的环状硅氧烷互相结合以在聚合物基体内形成有机硅聚合物所必需的那些条件。
“聚合物”表示通过使单体聚合制备的高分子化合物，而不管所述单体是否为相同或不同的类型。一般性术语聚合物因此包括术语均聚物(通常用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物)、和由以下定义的术语共聚物。其也包括互聚物的所有形式，例如，无规、嵌段等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”、“丙烯/α-烯烃聚合物”和“硅烷共聚物”可表示以下描述的互聚物。
“互聚物”表示表示通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。该一般性术语包括共聚物(通常用来指由两种不同单体制备的聚合物)、和由多于两种不同单体制备的聚合物(例如，三元共聚物、四元共聚物等)。
“催化量”等术语表示足以促进两种或更多种反应物之间的反应达可辨认程度的催化剂的量。在本发明的上下文中，催化量是促进环状硅氧烷的聚合速率、或硅氧烷与基体聚合物上硅烷基团的反应速率所必需的催化剂的量。
“交联量”等术语表示交联剂或辐射或湿气或任何其它交联化合物或能量的量，其足以在交联条件下在组合物或共混物中赋予至少可检测(通过任何公认的方法，例如，二甲苯可萃取物等)量的交联。
热塑性聚合物
将形成环状硅氧烷可以在其中聚合的基体的任何热塑性聚合物可以用于本发明的实践。优选地，热塑性聚合物可以以硅烷基团官能化。热塑性聚合物的特征在于，当加热时它们能够熔融成液体和当足够冷时它们能够凝固成脆玻璃状状态。很多热塑性聚合物是高分子量物质，其包含经弱范德华力结合的链(例如，聚乙烯)；和/或表现强的偶极-偶极相互作用和氢键(例如，尼龙)，和/或甚至表现芳环的堆积(例如，聚苯乙烯)。热塑性聚合物不同于热固性聚合物(例如，硫化橡胶)，因为与热固性聚合物不同，它们可以再熔融和再模塑。很多热塑性材料是加成聚合物；例如，乙烯基链增长聚合物，如聚乙烯和聚丙烯。代表性的热塑性聚合物包括但不限于聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、尼龙、聚氯乙烯和聚烯烃。
在本发明实践中用作基体聚合物的特别优选的一类热塑性聚合物是聚烯烃。这些热塑性聚合物同时包括聚烯烃均聚物和互聚物。聚烯烃均聚物的实例是乙烯和丙烯的均聚物。聚烯烃互聚物的实例是乙烯/α-烯烃互聚物和丙烯/α-烯烃互聚物。α-烯烃优选为C3-20线型、支化或环状的α-烯烃(对于丙烯/α-烯烃互聚物，认为乙烯是α-烯烃)。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基1-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、和1-十八烯。α-烯烃也可以包含环状结构，如环己烷或环戊烷，得到α-烯烃，如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。尽管不是对α-烯烃这个术语的标准理解，针对本发明的目的，某些环状烯烃(如降冰片烯及有关烯烃)是α-烯烃并且可以用来代替上述α-烯烃的一些或全部。类似地，苯乙烯及其有关烯烃(例如，α-甲基苯乙烯等)是用于本发明目的的α-烯烃。说明性的聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物等。说明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/丁烯共聚物、乙烯/丁烯/1-辛烯共聚物、和乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物。共聚物可以是无规的或嵌段的。
聚烯烃也可以是由乙烯和不饱和酯或酸组成的共聚物，这些聚烯烃是熟知的和可以通过常规高压技术制备。不饱和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或羧酸乙烯基酯。烷基基团可以包含1至8个碳原子，优选地包含1至4个碳原子。羧酸酯可以包含2至8个碳原子，优选地包含2至5个碳原子。酯共聚单体在共聚物中所占的比例可以为1至50重量％，基于共聚物的重量。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、和丙烯酸2-乙基己基酯。羧酸乙烯基酯的实例是乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、和丁酸乙烯基酯。不饱和酸的实例包括丙烯酸或马来酸。
用于本发明的烯烃类互聚物的更特别的实例包括极低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，
Figure BDA0000053444120000081
乙烯/1-己烯聚乙烯，由The Dow ChemicalCompany制造)、均匀支化的线型乙烯/α-烯烃共聚物(例如，MitsuiPetrochemicals Company Limited的
Figure BDA0000053444120000082
和Exxon Chemical Company的
Figure BDA0000053444120000083
)、均匀支化的基本线型乙烯/α-烯烃聚合物(例如，
Figure BDA0000053444120000084
和
Figure BDA0000053444120000085
聚乙烯，购自The Dow Chemical Company)、和烯烃嵌段共聚物，如描述于USP 7,355,089的那些(例如，
Figure BDA0000053444120000086
购自The Dow ChemicalCompany)。更优选的聚烯烃共聚物是均匀支化的线型乙烯共聚物和均匀支化的基本线型乙烯共聚物。基本线型乙烯共聚物是特别优选的，其更详细地描述于USP 5,272,236、5,278,272和5,986,028。
用于本发明实践的聚烯烃共聚物也包括丙烯、丁烯和其它基于烯烃的共聚物，例如，包含多数得自丙烯的单元和少数得自另一种α-烯烃(包括乙烯)的单元的共聚物。用于本发明实践的丙烯聚合物包括购自The Dow ChemicalCompany的
Figure BDA0000053444120000087
聚合物、和购自ExxonMobil Chemical Company的
Figure BDA0000053444120000088
聚合物。
以上烯烃类互聚物中的任何互聚物的共混物也可以用于本发明，聚烯烃共聚物可以与一种或多种其它聚合物共混或者以一种或多种其它聚合物稀释，使得在优选的方式中，本发明的聚烯烃共聚物占共混物的热塑性聚合物组分的至少约50wt％，优选地占共混物的热塑性聚合物组分的至少约75wt％，更优选地占共混物的热塑性聚合物组分的至少约80wt％。
用于本发明实践的聚烯烃，特别是乙烯聚合物在接枝前，其密度典型地小于0.965克每立方厘米(g/cm3)，优选地小于0.93g/cm3。乙烯共聚物的密度典型地大于0.85g/cm3，优选地大于0.86g/cm3。密度通过ASTM D-792的规程测量。通常，互聚物的α-烯烃含量越高，该互聚物的密度越低和越无定形。低密度聚烯烃共聚物的特征通常在于半结晶、挠性和具有良好的光学性质(例如，可见光和UV光的高透射和低雾度)。
用于本发明实践的乙烯聚合物在接枝前的熔体指数典型地大于0.10克每10分钟(g/10min)，优选地大于1g/10min。乙烯聚合物的熔体指数典型地小于500g/10min，优选地小于100g/10min。熔体指数通过ASTMD-1238(190℃/2.16kg)的规程测量。
优选地，用于本发明实践的聚烯烃树脂包含烷氧基硅烷基团(也称为硅烷交联剂)。典型地，烷氧基硅烷基团接枝于聚烯烃树脂。任何将与有机硅聚合物有效地接枝和反应的硅烷可以用于本发明的实践。适宜的硅烷包括包含烯键式不饱和烃基基团(如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧烯丙基基团)和可水解基团(例如，烃氧基、甲酰氧基(hydrocarbonyloxy)、或烃基氨基基团)的不饱和硅烷。可水解基团的实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、和烷基氨基或芳基氨基基团。优选的硅烷是可以接枝到聚合物上的不饱和烷氧基硅烷。这些硅烷和它们的制备方法更详细地描述于USP 5,266,627。乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和这些硅烷的混合物是用于本发明的优选的硅烷交联剂。
可替换地，可以使用硅烷共聚物，例如，SILINKtm聚(乙烯-共聚-乙烯基三甲氧基硅烷)共聚物，来代替以烷氧基硅烷基团接枝或以其它方式以烷氧基硅烷基团改性的烯烃聚合物或与其组合。
硅烷交联剂通过任何常规方法接枝于聚烯烃，典型地其在自由基引发剂(例如，过氧化物或偶氮化合物)存在的情况下、或通过离子辐射等进行。有机引发剂是优选的，如过氧化物引发剂中的任何一种，例如，过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、甲基乙基酮过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化月桂基、和过乙酸叔丁酯。适宜的偶氮化合物是偶氮双异丁腈。引发剂的量可以变化，但是其存在量典型地为至少0.02phr，优选为至少0.03phr。典型地，引发剂不超过0.15phr，优选地其不超过约0.10phr。硅烷交联剂与引发剂的比率可以广泛地变化，但是典型的交联剂∶引发剂的比率为10∶1至150∶1，优选为18∶1至100∶1。
尽管任何常规方法可以用来将硅烷交联剂接枝于聚烯烃，优选的方法是在反应性挤出机(如Buss捏合机)的第一阶段将两者与引发剂共混。接枝条件可以变化，但是对于聚乙烯，接枝的熔体加工温度典型地为160至260℃.，优选为190至230℃.，这取决于引发剂的停留时间和半衰期。
硅烷交联剂或作为接枝于聚烯烃骨架的基团或当在硅烷共聚物中作为结合到聚合物链中的单元而用于本发明实践的量可以根据聚烯烃或硅烷共聚物的性质、硅烷、加工条件、接枝效率、最终应用、和类似因素而广泛地变化，但是典型地使用至少0.2wt％，优选地使用至少0.5wt％，基于共聚物的重量。对方便和经济的考虑通常是对硅烷交联剂在本发明实践中最大使用量的两种主要限制因素，典型地硅烷交联剂的最大量不超过5wt％，优选地其不超过3wt％，基于共聚物的重量。
环状硅氧烷
开环聚合反应的起始物质是环硅氧烷(也称为环状硅氧烷)。有用的环状硅氧烷是熟知的和可从商业购买的材料。它们具有通式(R2SiO)n，其中R表示氢或任选取代的包含至多20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，n表示值为3至12的整数。R可以是取代的，例如，由卤素(如氟或氯)取代。烷基基团可以是，例如，甲基、乙基、正丙基、三氟丙基、正丁基、仲丁基、和叔丁基。烯基基团可以是，例如，乙烯基、烯丙基、丙烯基、和丁烯基。芳基和芳烷基基团可以是，例如，苯基、甲苯基、和苄基。优选的基团是甲基、乙基、苯基、乙烯基、和三氟丙基。优选地，至少80％的全部R基团是甲基或苯基基团，最优选为甲基。甚至更优选地，基本全部R基团是甲基基团。优选地，n的值为3至6，最优选为4或5。适宜的环状硅氧烷的实例是六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、五(甲基乙烯基)环五硅氧烷、四(苯基甲基)环四硅氧烷和五甲基氢环五硅氧烷。一种特别适宜的可从商业上购买的材料是八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的混合物。其中R是甲基，将化合物称为Dn；例如，当n＝4时，将化合物称为D4或D4。
适宜的环状起始物质包括环硅氧烷，其包含不同的硅氧烷单元、以及除硅氧烷基团之外也在它们的环中包含其它原子或原子团的其它环状化合物。实例包括下列三种已知的环状化合物。
Figure BDA0000053444120000101
催化剂
原则上，任何磷腈碱适宜用作本发明的开环催化剂。磷腈碱包含芯结构P＝N，其中N游离价键接于氢、烃、-P＝N或＝P-N，P游离价键接于-N或-N。各种适宜磷腈碱已经描述于Schwesinger et al，Liebigs Ann.1996，1055-1081。一些磷腈碱可从商业上购自Fluka Chemie AG，Switzerland。磷腈碱优选地包含至少三个P原子。一些优选的磷腈碱是下列通式的物质：
((R1 2N)3P＝N-)x(R1 2N)3-xP＝NR2
{((R1 2N)3P＝N-)x(R1 2N)3-xP-N(H)R2}+{A}-
{((R1 2N)3P＝N-)y(R1 2N)4-yP}+{A}-
{(R1 2N)3P＝N-(P(NR1 2)2＝N)z-P+(NR1 2)3}{A}-
其中在各位置可以相同或不同的R1是氢或任选取代的烃基团，优选为C1-C4烷基基团，或其中连于相同N原子的两个R1基团可以键接，获得杂环，优选为5元环或6元环；R2是氢或任选取代的烃基团，优选为C1-C20烷基基团，更优选为C1-C10烷基基团；x为1、2或3，优选为2或3；y为1、2、3或4，优选为2、3或4；z是1至10的整数，优选为1、2或3；A是阴离子，优选为氟、氢氧根、硅烷醇盐、醇盐、碳酸根或碳酸氢根。
式{(R1 2N)3P＝N-(P(NR1 2)2＝N)z-P+(NR1 2)3}{A}-的化合物可以通过下述方法制备，所述方法包括使线型卤化磷腈化合物(优选为氯化物)与选自仲胺、金属酰胺和季铵卤化物的化合物反应形成氨化的磷腈物质，然后离子交换反应以亲核试剂取代阴离子。卤化磷腈化合物及它们的制备方法是本领域熟知的；例如，一种特别有用的方法包括PCl5与NH4Cl在适宜的溶剂存在的情况下的反应。仲胺是优选的用于与卤化磷腈的反应的试剂，适宜的仲胺具有式R3 2NH，其中R3是包含至多10个碳原子的烃基团，或者两个R3基团都形成包含氮原子的杂环基团，例如吡咯烷基团、吡咯基团或吡啶基团。优选地，R3是低级烷基基团，更优选为甲基基团，或者两个R3基团都形成吡咯烷基团。适宜的优选的仲胺包括二甲胺、二乙胺、二丙胺和吡咯烷。优选地，反应在能够捕捉交换的卤化物的物质(例如，胺，如三乙胺)存在的情况下进行。可以将得到的副产物(例如，三乙基氯化铵)从反应混合物中移除，例如，通过过滤移除。反应可以在氯化磷腈和线型磷腈碱的适宜溶剂存在的情况下进行。适宜的溶剂包括芳族溶剂，如甲苯。然后必须使通过这种方法形成的线型磷腈物质移动通过离子交换反应(优选为离子交换树脂)，在所述离子交换反应中阴离子由牢固的亲核试剂(优选为羟基或烷氧基，最优选为羟基)取代。适宜的离子交换系统包括任何已知的离子交换系统，例如，离子交换树脂，而且没有给出更详细的描述。磷腈在移动通过离子交换系统之前优选地分散在适宜的介质中。适宜的介质包括水、醇及两者的混合物。在特别优选的用于本发明的磷腈碱化合物中，R1是甲基，R2是叔丁基或叔辛基，x是3，y是4，而A是氟或氢氧根。
方法
本发明的方法是通过环状硅氧烷在热塑性聚合物基体内的开环聚合制备有机硅和热塑性聚合物的反应性共混物和共聚物的方法。该方法本身可以遵循至少三种路线中的一种。在第一种路线中，将环状硅氧烷在开环条件下加入到热塑性聚合物中，环状硅氧烷经历聚合而形成热塑性聚合物和聚合的硅氧烷(即，有机硅聚合物)的反应性共混物。这种反应性共混物的热塑性聚合物组分可以使用标准交联技术任选地交联，例如，如果热塑性聚合物是聚烯烃，则使聚烯烃与过氧化物在交联条件下接触。环状硅氧烷的开环可以经使用开环催化剂而得以促进。
在第二种路线中，将环状硅氧烷在开环条件下加入到硅烷官能化的热塑性聚合物(例如，聚烯烃)中，环状硅氧烷经受聚合而形成有机硅聚合物，然后有机硅聚合物与热塑性聚合物的硅烷基团反应由此形成反应性共聚产物。促进有机硅聚合物和热塑性聚合物的硅烷基团之间的反应所必需的条件与促进环状硅氧烷的开环所必需的条件基本相同。如在第一种路线中，环状硅氧烷的开环可以使用开环催化剂来促进，典型地在已经从反应混合物中回收反应性共聚产物之后，可以使热塑性聚合物基体交联。
在第三种路线中，将环状硅氧烷和硅烷交联剂在开环和硅烷接枝的条件下(在这种情况下，开环的条件和硅烷接枝的条件是一种条件并且相同)加入到热塑性聚合物中，环状硅氧烷聚合，同时在此相同的操作过程中硅烷交联剂接枝于热塑性聚合物，然后有机硅聚合物与热塑性聚合物的硅烷基团反应形成反应性共聚产物。如在第一种和第二种路线中，环状硅氧烷的聚合可以使用催化剂来促进，典型地在已经从反应混合物中回收反应性共聚产物之后，可以任选地使热塑性聚合物基体交联。
尽管用来制备反应性共混物和共聚产物的设备对本发明不是关键的，但是典型地这些产物在能够对反应混合物施以剪切作用的混合装置中制备。混配设备的实例是内部间歇混合器，如BanburyTM或BollingTM内部混合器。可替换地，可以使用连续的单螺杆或双螺杆混合器，如FarrelTM连续混合器、Werner and PfleidererTM双螺杆混合器、或BussTM捏合连续挤出机。所使用的混合器的类型、和混合器的操作条件将影响组合物的性质，如粘度、体积电阻率和挤出表面光滑度。
典型地将已经包含硅烷官能度的热塑性聚合物进料到挤出机中，然后将环状硅氧烷进料到挤出机中，如果使用，可将开环催化剂以及任何其它可以使用的加工添加剂进料到挤出机中。使反应混合物经受开环条件，所述条件包括热塑性聚合物熔点至200℃(对于聚烯烃)的温度，确切的温度取决于不同变量的数量，所述不同变量中的一个变量是：开环是否在混合过程中、加工过程中或后处理过程中发生。压力可以为低于大气压的至超大气压的。在反应挤出机中，压力可以接近或超过10,000psi(70兆帕斯卡，mPa)，而在敞口间歇混合器中，压力典型地为环境压力(0.1mPa)。
如果热塑性聚合物的硅烷接枝以在环状硅氧烷开环和聚合相同的操作进行，然后这可以通过下述两种方法之一进行。一种方法是使用长挤出机，其装备有硅烷接枝区域、然后是开环/聚合反应区域。可替换地，硅烷接枝和有机硅反应可以差不多同时发生。然而，从技术控制化学的立场出发，优选的方式是使用已经以硅烷官能化的热塑性聚合物开始，如SI-LINKTM共聚物或PE-g-VTMS(以乙烯基三甲氧基硅烷接枝的聚乙烯)。
环状硅氧烷在反应混合物中的含量典型地为0.1至85重量百分比(wt％)，优选为0.2至20wt％，基于反应混合物的重量。热塑性聚合物在反应混合物中的含量典型地为15至99.9wt％，优选为10至95wt％，基于反应混合物的重量。若确实存在，则催化剂在反应混合物中的存在量为10份每百万份(ppm)至5wt％，基于反应混合物的重量。
在那些情况下，即在聚烯烃-有机硅反应性共混物或共聚物中期望相对高含量的有机硅(例如，至少5wt％，基于热塑性聚合物和有机硅聚合物的总重量)，可以期望在加入更多环状有机硅之前，加入多倍剂量的环状硅氧烷以允许初期的剂量部分或全部反应进系统中。这有助于避免与大量的环状硅氧烷(其很多为液体)有关的潜在工艺难题。
阴离子或阳离子开环聚合是可以发生的，并且存在对反应产物的动力学或热力学控制(通过选择有机硅、催化剂、和其它条件)的选择。根据引发剂的性质，在活性阴离子端基存在或不存在的情况下，可以形成单羟基或二羟基有机硅。因此，得到的有机硅和中间体可以很容易参与到以硅烷接枝的热塑性聚合物的官能化反应和交联反应中。
在开环/聚合过程中加入有机硅官能团可以用来赋予另外的性质。例如，可以加入一些乙烯基官能化的有机硅使其结合到有机硅聚合物中以促进过氧化物交联。此外，可以提供端基，例如，如以下方程式所示。
Me3SiOSiMe3+n(Me2SiO)4→Me3SiO(Me2SiO)4nSiMe3
其中Me是甲基，n是环状硅氧烷的加入量。Me3SiOSiMe3与(Me2SiO)4的比率确定得到的有机硅的化学计量，Me3SiOSiMe3和(Me2SiO)4的总量确定有机硅相对于热塑性聚合物的存在量。
通过加入T或Q基团(最常用的聚二甲基硅氧烷由作为重复单元的D基团组成)可以将支化点引入到有机硅聚合物中。这些基团如以下示意性表示。
Figure BDA0000053444120000141
可以通过加入M单元的各种来源来提供用以控制分子量和链长度的M基团，
Figure BDA0000053444120000142
所述M单元包括六甲基二硅氧烷(hexamethyldisolaxane)或短甲基封端的有机硅，其释放M或MM端基连同少数另外的D基团。
本发明的反应性共混物和共聚物可以包含另外的添加剂，其包括但不限于抗氧化剂、固化剂、交联助剂、增效剂和延缓剂、加工助剂、填料、偶联剂、紫外吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、增滑剂、增塑剂、润滑剂、粘度调节剂、增粘剂、抗粘连剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、和金属减活剂。添加剂的使用量可以为小于0.01wt％至大于10wt％，基于组合物，即，反应性共混物或共聚产物的重量。
抗氧化剂的实例如下所示，但不限于：受阻酚，如四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化-肉桂酸酯)]甲烷；二[(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-甲基羧基乙基)]硫醚、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、和硫基二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，如亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和二叔丁基苯基-亚膦酸酯；硫代化合物，如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、和硫代二丙酸二硬脂基酯；各种硅氧烷；聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、n，n′-二(1，4-二甲基戊基-对苯二胺)、烷基化的二苯胺、4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺、二苯基-对苯二胺、混合的二芳基-对苯二胺、和其它受阻胺抗降解剂或稳定剂。抗氧化剂的使用量可以为0.1至5wt％，基于组合物的重量。
固化剂的实例(例如，对于聚烯烃为交联引发剂)如下所示：过氧化二枯基；双(α-叔丁基-过氧异丙基)苯；异丙基枯基叔丁基过氧化物；过氧化叔丁基枯基；过氧化二叔丁基；2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷；2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己炔-3；1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷；异丙基枯基枯基过氧化物；过氧化二(异丙基枯基)；或其混合物。过氧化物固化剂的使用量可以为约0.1wt％至5wt％，基于组合物的重量。可以使用各种其它已知的固化助剂、增效剂、和延缓剂，如异氰尿酸三烯丙基酯；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；α-甲基苯乙烯二聚物；和描述于USP 5,346,961和4,018,852的其它助剂。
加工助剂的实例包括但不限于：羧酸的金属盐，如硬脂酸锌或硬脂酸钙；脂肪酸，如硬脂酸、油酸、或芥酸；脂肪酰胺，如硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、或N，N′-亚乙基双硬脂酰胺；聚乙烯蜡；氧化的聚乙烯蜡；环氧乙烷的聚合物；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；植物蜡；石油蜡；非离子表面活性剂；和聚硅氧烷。加工助剂的使用量可以为0.05至5wt％，基于组合物的重量。
填料的实例包括但不限于粘土，沉淀二氧化硅和硅酸盐、蒸气沉积二氧化硅、碳酸钙、细矿物、和炭黑。填料的使用量可以为小于0.01wt％至大于50wt％，基于组合物的重量。
阻燃剂的实例包括但不限于氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙镁石、水菱镁矿、三氧化锑、氢氧化钾、磷酸钙、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、硼酸钡、偏硼酸钡、硼酸锌、偏硼酸锌、铝酐(aluminumanhydride)、二硫化钼、粘土、红磷、硅藻土、高岭石、蒙脱石、水滑石、滑石、硅石、白炭(white carbon)、C矿(celite)、石棉、和锌钡白。氢氧化镁和氢氧化铝是优选的阻燃剂。
应用
通过本发明方法制备的有机硅-热塑性聚合物(特别是有机硅-聚烯烃)反应性共混物和共聚产物可以用于需要下述性质的应用：热稳定性、耐臭氧性和耐候性、氧化稳定性、润滑性、防水性、低表面张力、良好的电学性质、低温性质、耐油、湿气和蒸汽性、耐化学性、和/或阻燃性。这样的应用包括：火花塞保护罩(boots)和点火线罩(ignition wire jackets)；汽车前轮驱动轴套、垫圈、密封体(seals)、O形环、保护性涂层以及卡车和公共汽车的散热器和加热软管；高分子电力输送绝缘体以及电缆零件(接头和终端器和户外绝缘体)；电缆护套和绝缘，包括阻燃种类的。
本发明的反应性共混物和共聚物也可用作增容剂。例如，经常将有机硅加入到聚烯烃中以赋予各种有利的性质。典型地，有机硅并不与聚烯烃高度相容，这会导致差的形态学和产生渗出。包含少量本发明的共聚物或反应性共混物中的一种可以使有机硅和聚烯烃的共混物的形态学改进。此外，在有机硅与聚烯烃或硅烷接枝的聚烯烃的反应性加工过程中加入少量的这些共聚物或反应性共混物中的一种可以提供提高的反应速率和增强的形态学，这是由于可以从相容作用产生的改善的混合。在一些情况下，首先在溶液中制备增容剂以确保充分的混合和形态学。很可能仅需要少量这样的增容剂。
八甲基环四硅氧烷的开环聚合提供了形成硅氧烷-热塑性聚合物(特别是有机硅-聚烯烃)接枝的共聚物的方法。这种方法在某些程度上可以优于硅烷醇封端的聚二甲基硅烷(PDMS)的缩合，因为其允许对反应产物的较大控制。例如，通过使用-OH或H+引发或催化反应，可以得到二官能的PDMS链，其由两个羟基基团封端。该产物随后可以与VTMS接枝的聚烯烃反应形成交联的共聚物。另一方面，仅通过选择不同的催化剂(例如，负碳离子)，单官能的PDMS链可以形成。然后该链可以接枝于三甲氧基硅烷基团，而共混物总体上仍然是热塑性的。
下列的实施例说明本发明的各种实施方式。除非说明，否则所有的份和百分比均基于重量。
特定实施方式
可以使用FTIR光谱法来跟踪八甲基环四硅氧烷(D4)聚合的程度。如从以下的实施例和图1可见，D4(顶端曲线)显示了在大约1075cm-1处的单峰。聚合的起始最初的标志是，在D4峰的右侧出现小肩峰(底端曲线)。随着聚合的进行，该小肩峰增长，在其增长的同时D4单峰减小。这将持续直至两个大约等幅度的峰出现在1010cm-1和1095cm-1。这是PDMS链形成的信号。
进行两个Brabender混合器反应以考察使用D4的开环/聚合作为形成PDMS/聚烯烃接枝的共聚物的方法的可行性。在一个样品中，使乙烯-辛烯共聚物(其密度为0.87g/cm3，熔体指数为5(根据ASTM D1238测量)，和得自The Dow Chemical Company)以VTMS(约1.5重量％，基于聚烯烃的重量)接枝，然后将其以5％的D4浸泡，直至没有明显的液体剩余。将得到的粒料加入到100℃和45 RPM的Brabender混合器。允许共混物回流两分钟，然后加入0.1mL的0.25M的P4-叔丁基磷腈碱溶液(1-叔丁基-4，4，4-三(二甲基氨基)-2，2-双[三(二甲基氨基)正膦叉氨基]-25，45-链式二(磷腈)(1-tert-butyl-4，4，4-tris(dimethylamino)-2，2-bis[tris(dimethylamino)phosphor-anylidenamino]-25，45-catenadi(phosphazene))，得自Sigma-Aldrich，Inc.的FlukaAnalytical)。允许D4反应15分钟，然后将其从Brabender混合器中移除。第二个样品使用140℃的温度和0.2mL的催化剂(0.25M)进行。其共混过程(RPM，反应时间)与第一个样品的共混过程相同。
两个实验都显示了明显的期望反应。在压制膜上进行FTIR，对于两个样品，在大约1025cm-1处的肩峰的起始都是明显的。第二个样品的FTIR谱如图2所示。顶端曲线描绘了初始的FTIR，其还显示了显著量的D4。使D4蒸发过夜，然后记录中部曲线。在1090cm-1处的剩余峰是由于来自VTMS接枝的EG 8200的吸收(底端曲线)。
尽管在以上描述、附图和实施例中已经相当详细地描述了本发明，但是该详述是针对说明的目的。在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以进行很多变化和更改，本发明的精神和范围如所附权利要求所描述。

Claims (10)

1.一种制备反应性共混物的方法，其中所述共混物包括热塑性聚合物基体内的有机硅聚合物，所述方法包括以下步骤：(A)形成环状硅氧烷和热塑性聚合物的混合物，和(B)使所述混合物经受使所述环状硅氧烷聚合形成有机硅聚合物的条件。
2.一种制备包含得自热塑性聚合物、硅烷交联剂和有机硅聚合物的单元的共聚产物的方法，所述方法包括以下步骤：(A)使所述硅烷交联剂与所述热塑性聚合物在接枝条件下接触，使得所述硅烷交联剂接枝于所述热塑性聚合物，和(B)在环状硅氧烷聚合条件下将环状硅氧烷加入到所述硅烷接枝的热塑性聚合物中，使得所述有机硅聚合物形成和与所述硅烷接枝的热塑性聚合物结合形成所述共聚产物。
3.一种制备包含得自热塑性聚合物、硅烷交联剂和有机硅聚合物的单元的共聚产物的方法，所述方法包括以下步骤：同时使所述热塑性聚合物、所述硅烷交联剂和环状硅氧烷在所述热塑性聚合物的基体内和在接枝和开环和聚合条件下接触，使得所述硅烷交联剂接枝于所述热塑性聚合物、所述环状硅氧烷聚合形成所述有机硅聚合物，所述有机硅聚合物进而与所述硅烷接枝的热塑性聚合物结合形成所述共聚产物。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述环状硅氧烷的聚合使用催化剂来促进。
5.权利要求4中所述的方法，其中所述催化剂是磷腈碱。
6.权利要求5中所述的方法，其中所述环状硅氧烷是下列物质中的至少一种：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、五(甲基乙烯基)-环五硅氧烷、四(苯基甲基)环四硅氧烷和五甲基氢-环五硅氧烷。
7.权利要求6中所述的方法，其中所述热塑性聚合物是聚烯烃。
8.权利要求1中所述的方法，其中所述热塑性聚合物包含硅烷官能度。
9.权利要求2中所述的方法，其中所述第一步骤在反应挤出机的接枝区域进行，和所述第二步骤在所述相同的反应挤出机的开环/聚合区域进行。
10.权利要求9中所述的方法，其中所述热塑性聚合物是聚乙烯，和所述硅烷交联剂是下列物质中的至少一种：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和这些硅烷中的两种或更多种的混合物。
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