CN110358090A - 一种负载型磷腈催化剂催化制备聚硅氧烷的方法 - Google Patents

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CN110358090A CN201910742410.6A CN201910742410A CN110358090A CN 110358090 A CN110358090 A CN 110358090A CN 201910742410 A CN201910742410 A CN 201910742410A CN 110358090 A CN110358090 A CN 110358090A
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赵娜
时金凤
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Abstract

本发明公开了一种采用非均相负载型磷腈催化剂催化环硅氧烷开环聚合制备聚硅氧烷的方法。本报道发明的聚硅氧烷制备方法简单高效，聚合完成后可分离出非均相负载型磷腈催化剂，所得聚硅氧烷产品组成及分子量可调且无催化剂残留，分离出的负载型磷腈催化剂可回收循环使用多次。

Description

一种负载型磷腈催化剂催化制备聚硅氧烷的方法
技术领域
本发明涉及一类聚硅氧烷的制备方法，具体涉及采用非均相负载型有机磷腈催化剂催化环硅氧烷开环聚合，聚合完成后分离出催化剂，制备无催化剂残留聚硅氧烷产品的方法。
背景技术
聚硅氧烷是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物。聚硅氧烷兼具有机聚合物及无机聚合物的特性，具有优良的表面活性，耐热、耐寒、耐老化、抗紫外线、无毒无味及生理惰性等，其交联聚合物具有优异的透明性、生物相容性、弹性和拉伸性等优点，在医学、美容、柔性传感器等领域均得到了广泛的应用，可作为柔性传感器的柔性材料、人工器官、组织支架(如人工皮肤等)、软组织代用品(如假肢、美容产品等)、医用导管等的主要材料。特别是在生物医药方面的应用，要求聚硅氧烷产品中不含具有生物毒性的催化剂等成分。目前常用的环硅氧烷开环聚合催化剂中，只有四甲基氢氧化铵可在高温条件下分解成低沸点产物，在产品中无残留，其他的碱金属、氢氧化物、碱金属醇盐等催化剂均难以从聚合产物中分离，这极大的限制了聚硅氧烷产品在生物医药及微电子等领域的应用。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种采用非均相负载型磷腈催化剂催化环硅氧烷开环聚合制备聚硅氧烷的方法。本报道发明的聚硅氧烷制备方法简单高效，聚合完成后可分离出非均相负载型磷腈催化剂，所得聚硅氧烷产品组成及分子量可调且无催化剂残留，分离出的负载型磷腈催化剂可回收循环使用多次。
本发明提出了一种不含催化剂残留的聚硅氧烷的制备方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(a)在一定温度下，将非均相催化剂、引发剂与含无水溶剂或不含无水溶剂的第一、第二、第三环硅氧烷单体接触，氮气保护下搅拌均匀，反应一定的时间后，加入封端剂封端；
(b)从步骤(a)所得产物中分离出非均相催化剂，进行回收；
(c)从步骤(b)所得不含催化剂的产物中除去如果存在的所述溶剂，得到不含催化剂残留的聚硅氧烷产品。
在本发明的一些实施例中，步骤(a)中，所述非均相催化剂为式(I)或式(II)所示的化合物，
其中，
A为催化剂载体，为聚苯乙烯微球、二氧化硅微球、其他聚合物微球、磁性微球、有机多孔聚合物中的至少之一，优选聚苯乙烯微球和磁性微球，
R1为卤素、-NR2，或者
R为任选取代的C1-6烷基、任选取代的C1-6环烷基、任选取代的芳基、任选取代的苄基、卤素，或者R与相连的N原子形成C1-6杂环烷基，
R2为任选取代的C1-6烷基、任选取代的C1-6环烷基、任选取代的芳基、任选取代的苄基，或者卤素，
n为整数且n≥1。
在本发明的一些实施例中，步骤(a)中，所述引发剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇、苯丙醇、水、乙二醇、1,2-丙二醇、2,3-丁二醇、环己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、肌醇、葡萄糖、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、烯丙醇、炔丙醇、乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、正丁胺、乙二胺、二异丙胺、苯甲酰胺、N-甲基苯甲酰胺、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、萘甲酸中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，步骤(a)中，所述催化剂与引发剂是以1:(0.01～1000)的摩尔比进行所述反应的。
在本发明的一些实施例中，步骤(a)中，所述无水溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、环己烷、石油醚、正庚烷和正戊烷中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，步骤(a)中，所述反应温度为0～150摄氏度，所述反应进行的时间为30秒～24小时。
在本发明的一些实施例中，步骤(a)中，所述第一环硅氧烷单体为八甲基环四硅氧烷(或六甲基环三硅氧烷)，第二环硅氧烷单体为2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷(或2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷)，第三环硅氧烷单体为1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、七甲基环四硅氧烷、四乙基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷、2,2,4,4-四甲基-6,6-二苯基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、2,2,4,4,6,6-四甲基-8,8-二苯基环四硅氧烷、2,2,4,4-四甲基-6,6,8,8-四苯基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四苯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-2,4,6,8-四氰丙基环四硅氧烷、1,3,5,7-四苯基-2,4,6,8-四氰丙基环四硅氧烷中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，步骤(a)中，所述第一、第二、第三环硅氧烷单体总量与催化剂的摩尔比为(10～100 000):1。
在本发明的一些实施例中，步骤(a)中，所述封端剂为三甲基氯硅烷，三乙烯基氯硅烷，二甲基苯基氯硅烷，二甲基乙烯基氯硅烷，二甲基烯丙基氯硅烷，三乙氧基氯硅烷，六甲基二硅氧烷，四甲基二乙烯基二硅氧烷中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，步骤(a)中，所述封端剂与引发剂的摩尔比为(1～100):1。
在本发明的一些实施例中，步骤(b)中，非均相催化剂的分离方式为离心、过滤、磁铁吸附中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，步骤(c)中，所述聚硅氧烷为式(III)所示的化合物，
其中，
R为甲基、苯基、乙基、乙烯基、烯丙基、乙氧基、氢中的至少之一，R1与R2分别或同时为甲基、苯基、乙烯基、三氟丙基、氰丙基，R3为甲基、乙烯基、乙基、乙氧基中的至少之一，x为50-10 000的整数，y为50-10 000的整数，z为0-10 000的整数，q为50-100 000的整数。
根据本发明的实施例，本发明制备的聚硅氧烷产品无催化剂残留，组成和分子量可控。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明实施例1中制备的聚硅氧烷的GPC曲线。
图2为本发明实施例2中制备的聚硅氧烷的GPC曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品或者根据参考文献合成得到。
实施例中共聚物中的原料用量份数均为摩尔比。
实施例中所述的分子量均为数均分子量。
实施例中的液体环硅氧烷单体在在氮气保护下，经4A分子筛干燥24小时。固态环硅氧烷单体于50℃油浴中抽真空2小时，脱水处理。其他试剂与原料不做任何处理。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
在氮气保护下，取聚苯乙烯微球负载型环三磷腈催化剂PS-CTP-P5 0.05mmol(环三磷腈的量为0.05mmol)，0.05mmol引发剂苄醇与1mL甲苯在100℃条件下混合均匀，称取1.47mL八甲基环四硅氧烷与86μL四甲基四乙烯基环四硅氧烷混合均匀后，加入到催化剂与引发剂的混合溶液中，聚合开始，控制反应温度为100℃，反应3h。聚合完成后，加入封端剂四甲基二乙烯基硅烷。然后12000转/分钟的速度离心10分钟，回收负载型环三磷腈催化剂，所得上清液真空干燥24h得无规聚硅氧烷。转化率88％，Mn＝2.3×104g/mol。
实施例2
在氮气保护下，取聚苯乙烯微球负载型环三磷腈催化剂PS-CTP-P5 0.05mmol(环三磷腈的量为0.05mmol)，0.005mmol引发剂苄醇与1mL甲苯在100℃条件下混合均匀，称取2.94mL八甲基环四硅氧烷与172μL四甲基四乙烯基环四硅氧烷混合均匀后，加入到催化剂与引发剂的混合溶液中，聚合开始，控制反应温度为100℃，反应4h。聚合完成后，加入封端剂四甲基二乙烯基硅烷。然后用良溶剂溶解过滤，回收负载型环三磷腈催化剂，所得溶液浓缩除溶剂后，真空干燥24h得无规聚硅氧烷。转化率83％，Mn＝4.0×105g/mol。
实施例3
在氮气保护下，取聚苯乙烯微球负载型环三磷腈催化剂PS-CTP-P5 0.05mmol(环三磷腈的量为0.05mmol)，0.05mmol引发剂苄醇与1mL甲苯在140℃条件下混合均匀，称取5.88mL八甲基环四硅氧烷与344μL四甲基四乙烯基环四硅氧烷混合均匀后，加入到催化剂与引发剂的混合溶液中，聚合开始，控制反应温度为140℃，反应2h。聚合完成后，加入封端剂四甲基二乙烯基硅烷。然后用良溶剂溶解过滤，回收负载型环三磷腈催化剂，所得溶液浓缩除溶剂后，真空干燥24h得无规聚硅氧烷。转化率78％，Mn＝7.1×104g/mol。
实施例4
在氮气保护下，取聚苯乙烯微球负载型环三磷腈催化剂PS-CTP-P5 0.1mmol(环三磷腈的量为0.05mmol)，0.05mmol引发剂苄醇与1mL甲苯在140℃条件下混合均匀，称取23.22mL八甲基环四硅氧烷与344μL四甲基四乙烯基环四硅氧烷混合均匀后，加入到催化剂与引发剂的混合溶液中，聚合开始，控制反应温度为140℃，反应2h。聚合完成后，加入封端剂四甲基二乙烯基硅烷。然后用良溶剂溶解过滤，回收负载型环三磷腈催化剂，所得溶液浓缩除溶剂后，真空干燥24h得无规聚硅氧烷。转化率88％，Mn＝2.8×105g/mol。
实施例5
在氮气保护下，取聚苯乙烯微球负载型环三磷腈催化剂PS-CTP-P5 0.05mmol(环三磷腈的量为0.05mmol)，0.05mmol引发剂苄醇与1mL甲苯在140℃条件下混合均匀，称取1.40mL八甲基环四硅氧烷与18μL四甲基四乙烯基环四硅氧烷以及400mg八苯基环四硅氧烷混合均匀后，加入到催化剂与引发剂的混合溶液中，聚合开始，控制反应温度为140℃，反应3h。聚合完成后，加入封端剂四甲基二乙烯基硅烷。然后12000转/分钟的速度离心10分钟，回收负载型环三磷腈催化剂，所得上清液真空干燥24h得无规聚硅氧烷。转化率85％，Mn＝3.3×104g/mol。
实施例6
在氮气保护下，取二氧化硅微球负载型环三磷腈催化剂PS-CTP-P5 0.05mmol(环三磷腈的量为0.05mmol)，0.05mmol引发剂苄醇与1mL甲苯在120℃条件下混合均匀，称取1.40mL八甲基环四硅氧烷与18μL四甲基四乙烯基环四硅氧烷以及120mg四甲基环四硅氧烷混合均匀后，加入到催化剂与引发剂的混合溶液中，聚合开始，控制反应温度为120℃，反应3h。聚合完成后，加入封端剂四甲基二乙烯基硅硅烷。然后12000转/分钟的速度离心10分钟，回收负载型环三磷腈催化剂，所得上清液真空干燥24h得无规聚硅氧烷。转化率88％，Mn＝3.5×104g/mol。
实施例7
在氮气保护下，取聚苯乙烯微球负载型环三磷腈催化剂PS-CTP-P5 0.05mmol(环三磷腈的量为0.05mmol)，0.05mmol引发剂苄醇与1mL甲苯在120℃条件下混合均匀，称取1.40mL八甲基环四硅氧烷与18μL四甲基四乙烯基环四硅氧烷以及244mg四甲基四苯基环四硅氧烷混合均匀后，加入到催化剂与引发剂的混合溶液中，聚合开始，控制反应温度为120℃，反应3h。聚合完成后，加入封端剂四甲基二乙烯基硅硅烷。然后用良溶剂溶解过滤，回收负载型环三磷腈催化剂，所得溶液浓缩除溶剂后，真空干燥24h得无规聚硅氧烷。转化率80％，Mn＝3.2×104g/mol。
实施例8
在氮气保护下，取聚苯乙烯微球负载型环三磷腈催化剂PS-CTP-P5 0.05mmol(环三磷腈的量为0.05mmol)，0.05mmol引发剂苄醇与1mL甲苯在120℃条件下混合均匀，称取14.0mL八甲基环四硅氧烷与180μL四甲基四乙烯基环四硅氧烷以及2.44g四甲基四苯基环四硅氧烷混合均匀后，加入到催化剂与引发剂的混合溶液中，聚合开始，控制反应温度为120℃，反应6h。聚合完成后，加入封端剂四甲基二乙烯基硅硅烷。然后用良溶剂溶解过滤，回收负载型环三磷腈催化剂，所得溶液浓缩除溶剂后，真空干燥24h得无规聚硅氧烷。转化率82％，Mn＝1.6×106g/mol。
实施例9
在氮气保护下，取聚苯乙烯微球负载型环三磷腈催化剂PS-CTP-P5 0.05mmol(环三磷腈的量为0.05mmol)，0.05mmol引发剂苄醇与1mL甲苯在100℃条件下混合均匀，称取1.47mL八甲基环四硅氧烷与86μL四甲基四乙烯基环四硅氧烷混合均匀后，加入到催化剂与引发剂的混合溶液中，聚合开始，控制反应温度为100℃，反应3h。聚合完成后，加入封端剂四甲基二乙烯基硅烷。然后12000转/分钟的速度离心10分钟，回收负载型环三磷腈催化剂，所得上清液真空干燥24h得无规聚硅氧烷。转化率88％，Mn＝2.4×104g/mol。
上述聚合过程中过滤所得负载型环三磷腈催化剂PS-CTP-P5用有机溶剂DCM溶液冲洗干燥，再次重复第一次的聚合操作。转化率87％，Mn＝2.4×104g/mol。
上述聚合过程和催化剂过滤洗涤干燥过程依次往复循环6次，聚合物结果为：
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种不含催化剂残留的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括：
(a)在一定温度下，将非均相催化剂、引发剂与含无水溶剂或不含无水溶剂的第一、第二、第三环硅氧烷单体接触，氮气保护下搅拌均匀，反应一定的时间后，加入封端剂封端；
(b)从步骤(a)所得产物中分离出非均相催化剂，进行回收；
(c)从步骤(b)所得不含催化剂的产物中除去如果存在的所述溶剂，得到不含催化剂残留的聚硅氧烷产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述非均相催化剂为式(I)或式(II)所示的化合物，
其中，
催化剂载体A为聚苯乙烯微球、二氧化硅微球、其他聚合物微球、磁性微球、有机多孔聚合物中的至少之一，优选聚苯乙烯微球和磁性微球，
R1为卤素、-NR2，或者
R为任选取代的C1-6烷基、任选取代的C1-6环烷基、任选取代的芳基、任选取代的苄基、卤素，或者R与相连的N原子形成C1-6杂环烷基，
R2为任选取代的C1-6烷基、任选取代的C1-6环烷基、任选取代的芳基、任选取代的苄基，或者卤素，
n为整数且n≥1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述引发剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇、苯丙醇、水、乙二醇、1,2-丙二醇、2,3-丁二醇、环己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、肌醇、葡萄糖、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、烯丙醇、炔丙醇、乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、正丁胺、乙二胺、二异丙胺、苯甲酰胺、N-甲基苯甲酰胺、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、萘甲酸中的至少之一，所述催化剂与引发剂是以1:(0.01～1000)的摩尔比进行所述反应的。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述无水溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、环己烷、石油醚、正庚烷和正戊烷中的至少之一。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述反应温度为0～150摄氏度，所述反应进行的时间为30秒～24小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述第一环硅氧烷单体为八甲基环四硅氧烷(或六甲基环三硅氧烷)，第二环硅氧烷单体为2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷(或2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷)，第三环硅氧烷单体为1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、七甲基环四硅氧烷、四乙基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷、2,2,4,4-四甲基-6,6-二苯基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、2,2,4,4,6,6-四甲基-8,8-二苯基环四硅氧烷、2,2,4,4-四甲基-6,6,8,8-四苯基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四苯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-2,4,6,8-四氰丙基环四硅氧烷、1,3,5,7-四苯基-2,4,6,8-四氰丙基环四硅氧烷中的至少之一，所述第一、第二、第三环硅氧烷单体总量与催化剂的摩尔比为(10～100 000):1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述封端剂为三甲基氯硅烷，三乙烯基氯硅烷，二甲基苯基氯硅烷，二甲基乙烯基氯硅烷，二甲基烯丙基氯硅烷，三乙氧基氯硅烷，六甲基二硅氧烷，四甲基二乙烯基二硅氧烷中的至少之一，所述封端剂与引发剂的摩尔比为(1～100):1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，非均相催化剂的分离方式为离心、过滤、磁铁吸附中的至少之一。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，所述聚硅氧烷为式(III)所示的化合物，
其中，
R为甲基、苯基、乙基、乙烯基、烯丙基、乙氧基、氢中的至少之一，R1与R2分别或同时为甲基、苯基、乙烯基、三氟丙基、氰丙基，R3为甲基、乙烯基、乙基、乙氧基中的至少之一，
x为50-10 000的整数，y为50-10 000的整数，z为0-10 000的整数，q为50-100 000的整数。
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