CN109280170A - 一种磷腈催化的官能化聚硅氧烷共聚物制备方法 - Google Patents
一种磷腈催化的官能化聚硅氧烷共聚物制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种官能化的高分子量高苯基含量聚硅氧烷无规共聚物和嵌段共聚物的制备方法，该高分子量高苯基含量聚硅氧烷无规及嵌段共聚物是由两种单体同时混合均匀引发聚合或者分段加料引发聚合制备得到的。本发明的高分子量高苯基含量聚硅氧烷无规及嵌段共聚物的制备方法优点十分明显：聚合路线简单，产品收率高，聚合过程易于调控，能满足不同分子量开环聚合的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一类聚硅氧烷的制备方法，具体涉及采用环状磷腈碱CTPB催化不同环硅氧烷单体与八苯基环四硅氧烷共聚制备官能化的高分子量高苯基含量的聚硅氧烷无规共聚物和聚硅氧烷嵌段共聚物的方法。
背景技术
聚硅氧烷是有机硅材料的重要组成部分，由于其独特的化学与物理性能，聚硅氧烷有着广发的应用领域，比如：润滑油、绝缘涂层材料、密封件、油状粘合剂、硅橡胶、凝胶、树脂等。
随着科学技术的发展，应用领域逐渐拓宽，各种功能性的聚硅氧烷材料被研制，比如在高低温下可以保持较好的橡胶弹性，并能够长期使用。
近年来，在聚硅氧烷主链结构中引入其它共聚结构单元以及修饰聚硅氧烷侧基是研究者的重点。R.Dvornic等以八甲基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷共聚，制备了无规共聚物，并对其结构进行表征(Zlatanic A,Radojcic D,Wan X,et al.Suppression ofCrystallization in Polydimethylsiloxanes and Chain Branching in Their Phenyl-Containing Copolymers[J].Macromolecules,2017)。S.Shimada等以水做引发剂，各种有机碱做催化剂，可以快速制备不同侧基的硅氧烷共聚物，反应条件温和，分子量分布较窄(Fuchise K,Igarashi M,Sato K,et al.Organocatalytic controlled/living ring-opening polymerization of cyclotrisiloxanes initiated by water with strongorganic base catalysts[J].Chemical Science,2018)。但是，在研究苯基聚硅氧烷的文献中，所制备的无规共聚物的分子量较小，分子量多为2-5×104g/mol，苯基含量较低，在聚合物中的质量分数一般为1％-10％。中国专利文件CN 105694043A公开了一种高分子量的聚(甲基乙基-甲基乙烯基)聚硅氧烷的制备方法，采用四甲基四乙基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、催化剂和封端剂进行聚合。
本发明报道了一种采用环状磷腈碱CTPB催化不同环硅氧烷单体与八苯基环四硅氧烷共聚制备高分子量高苯基含量的聚硅氧烷无规共聚物和聚硅氧烷嵌段共聚物的方法。本报道发明的聚合物制备方法简单，分子量可控性好。分子量高，苯基含量高，对其应用领域有一定程度的拓展。
发明内容
本发明提供一种环状磷腈催化的高分子量高苯基含量的聚硅氧烷的制备方法。
本发明提供一种式(I)所示环三磷腈催化剂：
根据文献(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,12987)制备。
本发明提供一种式(II)所示聚硅氧烷无规共聚物：
本发明提供了高分子量高苯基含量的无规聚硅氧烷的制备方法，工艺过程如下：
氮气氛围保护下，单体与催化剂与引发剂按50-300 000：1：(1-10)摩尔比在有溶剂及无溶剂的条件下混合均匀，引发聚合。0-150℃(优选20-100℃)，反应0.1-12小时(优选0.5-2小时)，滴加封端剂，终止反应。良溶剂溶解，不良溶剂沉降，得聚合物。
其中，环硅氧烷单体至少有一种为八苯基环四硅氧烷，R为甲基、苯基、乙基、乙烯基、烯丙基、乙氧基、氢，R’与R”分别或同时为甲基、苯基、乙烯基、三氟丙基、氰丙基，R”’为甲基、乙烯基、乙基、乙氧基。x为50-100 000，y为50-100 000，z为0-100 000。本发明提供一种式(III)所示聚硅氧烷嵌段共聚物：
本发明提供了高分子量高苯基含量的嵌段聚硅氧烷的制备方法，工艺过程如下：
氮气氛围保护下，第一环硅氧烷单体与催化剂与引发剂按50-100 000：1：(1-10)摩尔比在有溶剂及无溶剂的条件下混合均匀，引发聚合。0-150℃，反应0.1-12小时，继续添加第二环硅氧烷单体，与催化剂按50-100 000：1摩尔比，0-150℃，反应0.1-12小时，然后添加第三环硅氧烷单体，与催化剂按100-100 000：1摩尔比，0-150℃，反应0.1-12小时，加入封端剂，终止反应。良溶剂溶解，不良溶剂沉降，得到AB、ABA或ABC型嵌段共聚物。
其中，反应温度优选20-100℃，反应时间优选0.5-2h。
其中，环硅氧烷单体至少有一种为八苯基环四硅氧烷，R为甲基、苯基、乙基、乙烯基、烯丙基、乙氧基、氢，R’与R”分别或同时为甲基、苯基、乙烯基、三氟丙基、氰丙基，R”’为甲基、乙烯基、乙基、乙氧基。x为50-100 000，y为50-100 000，z为0-100 000。
在本发明的一些实施例中，所述接触是在存在引发剂的条件下在无水溶剂中进行的。
在本发明的一些实施例中，所述无水溶剂选为苯、甲苯、二甲苯、正己烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环，优选甲苯和四氢呋喃。
在本发明的一些实施例中，第一、第二、第三环硅氧烷单体分别或同时为八苯基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷、2,2,4,4-四甲基-6,6-二苯基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、2,2,4,4,6,6-四甲基-8,8-二苯基环四硅氧烷、2,2,4,4-四甲基-6,6,8,8-四苯基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四苯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-2,4,6,8-四氰丙基环四硅氧烷、1,3,5,7-四苯基-2,4,6,8-四氰丙基环四硅氧烷等。
在本发明的一些实施例中，引发剂为含有活泼氢的化合物，包括选自苄醇、甲醇、乙醇、十八醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇、水、烯丙醇、炔丙醇、乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、苯胺、正丁胺、乙二胺、二异丙胺、苯甲酰胺、N-甲基苯甲酰胺、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、萘甲酸等，优选苄醇。
在本发明的一些实施例中，所述封端剂为三甲基氯硅烷，三乙烯基氯硅烷，二甲基苯基氯硅烷，二甲基乙烯基氯硅烷，二甲基烯丙基氯硅烷，三乙氧基氯硅烷，六甲基二硅氧烷，四甲基二乙烯基二硅氧烷等，优选三甲基氯硅烷。
在本发明的一些实施例中，所述反应中其他的环硅氧烷单体与八苯基环四硅氧烷的摩尔比为1:1-10:1.
在本发明的一些实施例中，引发剂与催化剂的用量摩尔比为0:1-10:1优选1:1。
在本发明的一些实施例中，所述制备高分子量高苯基含量的聚硅氧烷无规共聚物和嵌段共聚物的聚合反应温度为0-150℃，优选20-100℃。
在本发明的一些实施例中，所述的高分子量高苯基含量的聚硅氧烷无规共聚物和嵌段共聚物的聚合反应时间0.1-12小时，优选0.5-2小时。
在本发明的一些实施例中，所述的高分子量高苯基含量的聚硅氧烷无规共聚物和嵌段共聚物的的数均分子量为100 000-2 000 000，所述的苯基含量为8％-30％。
本发明提供的高分子量高苯基含量的聚硅氧烷制备方法工艺过程简单，经济快捷，聚合物性质稳定。引入苯基可以有效抑制聚合物结晶。可以通过对聚合反应条件的控制，在短时间内，常温下即可获得分子量可控的高分子量高苯基含量的聚硅氧烷。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明实例3中高分子量高苯基含量的聚硅氧烷的GPC曲线。
图2为本发明实例5中高分子量高苯基含量的聚硅氧烷的GPC曲线。
图3为本发明实例7中高分子量高苯基含量的聚硅氧烷的GPC曲线。
图4为本发明实例10中高分子量高苯基含量的聚硅氧烷的GPC曲线。
图5为本发明实例11中高分子量高苯基含量的聚硅氧烷的GPC曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品或者根据参考文献合成得到。
实施例中无规共聚物中的原料用量份数均为摩尔比，嵌段共聚物中的原料用量均为质量比。
实施例中所述的分子量均为数均分子量。
实施例中的液体环硅氧烷单体在在氮气保护下，经4A分子筛干燥24小时。八苯基环四硅氧烷于50℃油浴中抽真空2小时，脱水处理。其他试剂与原料不做任何处理。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1、八甲基环四硅氧烷与八苯基环四硅氧烷摩尔比9:1无规共聚化合物的制备，设计理论分子量40万。
在氮气保护下，将4.56g八苯基环四硅氧烷与16.06mL八甲基环四硅氧烷混合均匀，取0.05mmol催化剂CTPB，0.05mmol引发剂苄醇与1mL甲苯混合均匀，加入到单体中，聚合开始，控制反应温度为100℃，反应1h。聚合完成后，加入封端剂三甲基氯硅烷。然后用良溶剂溶解倒入甲醇溶液中沉降得聚合物，除溶剂后，真空干燥24h得无规聚硅氧烷。转化率98％，Mn＝38×104g/mol。
实施例2、八甲基环四硅氧烷与八苯基环四硅氧烷摩尔比9:1无规共聚化合物的制备，设计理论分子量120万。
在氮气保护下，将13.88g八苯基环四硅氧烷与48.86mL八甲基环四硅氧烷以及10mL甲苯混合均匀，加入0.05mmol催化剂CTPB，聚合开始，控制反应温度为100℃，反应1h。聚合完成后，加入封端剂三甲基氯硅烷。然后用良溶剂溶解倒入甲醇溶液中沉降得聚合物，除溶剂后，真空干燥24h得高分子量高苯基含量的无规聚硅氧烷。转化率96％，Mn＝110×104g/mol。
实施例3、八甲基环四硅氧烷与八苯基环四硅氧烷摩尔比9:1的无规共聚化合物的制备，设计理论分子量120万。
在氮气保护下，将13.88g八苯基环四硅氧烷与48.86mL八甲基环四硅氧烷以及10mL甲苯混合均匀，加入0.05mmol催化剂CTPB，0.05mmol引发剂苄醇，聚合开始，控制反应温度为100℃，反应1h。聚合完成后，加入封端剂三甲基氯硅烷。然后用良溶剂溶解倒入甲醇溶液中沉降得聚合物，除溶剂后，真空干燥24h得高分子量高苯基含量的无规聚硅氧烷。转化率99％，Mn＝118×104g/mol。
实施例4、八甲基环四硅氧烷与八苯基环四硅氧烷摩尔比7:3的无规共聚化合物的制备，设计理论分子量120万。
在氮气保护下，将32.12g八苯基环四硅氧烷与29.32mL八甲基环四硅氧烷混合均匀，取0.05mmol催化剂CTPB，0.05mmol引发剂苄醇与1mL甲苯混合均匀，加入到单体中，聚合开始，控制反应温度为80℃，反应12h。聚合完成后，加入封端剂三甲基氯硅烷。然后用良溶剂溶解倒入甲醇溶液中沉降得聚合物，除溶剂后，真空干燥24h得高分子量高苯基含量的无规聚硅氧烷。转化率97％，Mn＝115×104g/mol。
实施例5、八甲基环四硅氧烷与八苯基环四硅氧烷摩尔比9:1的无规共聚化合物的制备，设计理论分子量120万。
在氮气保护下，将27.76g八苯基环四硅氧烷与97.74mL八甲基环四硅氧烷以及14mL甲苯混合均匀，加入0.1mmol催化剂CTPB，0.1mmol引发剂苄醇，聚合开始，控制反应温度为80℃，反应12h。聚合完成后，加入封端剂三甲基氯硅烷。然后用良溶剂溶解倒入甲醇溶液中沉降得聚合物，除溶剂后，真空干燥24h得高分子量高苯基含量的无规聚硅氧烷。转化率90％，Mn＝108×104g/mol。
实施例6、八甲基环四硅氧烷与八苯基环四硅氧烷质量比1:1的两嵌段共聚化合物的制备，设计理论分子量16万。
在氮气保护下，将3.97g八苯基环四硅氧烷与0.005mmol催化剂CTPB，0.005mmol引发剂苄醇以及1mL甲苯混合均匀，聚合开始，控制反应温度为110℃，反应2h。聚合完成后，在氮气保护下，待温度降至室温，加入八甲基环四硅氧烷4.15mL，室温反应30min，加入封端剂三甲基氯硅烷终止反应。用良溶剂溶解倒入甲醇溶液中沉降得聚合物，除溶剂后，真空干燥24h得高分子量高苯基含量的两嵌段聚硅氧烷。转化率96％，Mn＝15×104g/mol。
实施例7、八甲基环四硅氧烷与八苯基环四硅氧烷质量比1:1的两嵌段共聚化合物的制备，设计理论分子量16万。
在氮气保护下，0.16mL八甲基环四硅氧烷与0.05mmol催化剂CTPB，0.05mmol引发剂苄醇以及1mL甲苯混合均匀。加入3.97g八苯基环四硅氧烷，聚合开始，控制反应温度为110℃，反应2h。在氮气保护下，待温度降至室温，加入八甲基环四硅氧烷4.15mL，室温反应30min，加入封端剂三甲基氯硅烷终止反应。用良溶剂溶解倒入甲醇溶液中沉降得聚合物，除溶剂后，真空干燥24h得高分子量高苯基含量的两嵌段聚硅氧烷。转化率99％，Mn＝15.6×104g/mol。
实施例8、八甲基环四硅氧烷与八苯基环四硅氧烷质量比1:1的两嵌段共聚化合物的制备，设计理论分子量50万。
在氮气保护下，0.05mmol催化剂CTPB，0.05mmol引发剂苄醇与1mL甲苯混合均匀，加入到13.11mL八甲基环四硅氧烷中，聚合开始，室温反应30min。在氮气保护下，加入12.49g八苯基环四硅氧烷，室温继续反应30min，加入封端剂三甲基氯硅烷终止反应。用良溶剂溶解倒入甲醇溶液中沉降得聚合物，除溶剂后，真空干燥24h得高分子量高苯基含量的AB型两嵌段聚硅氧烷共聚物。转化率96％，Mn＝47×104g/mol。
实施例9、八苯基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷质量比1:1的两嵌段共聚化合物的制备，设计理论分子量50万。
在氮气保护下，12.49g八苯基环四硅氧烷加入0.05mmol催化剂CTPB，0.05mmol引发剂苄醇，1mL甲苯混合均匀，聚合开始，室温反应30min。在氮气保护下，加入13.11mL八甲基环四硅氧烷，室温继续反应30min，加入封端剂三甲基氯硅烷终止反应。用良溶剂溶解倒入甲醇溶液中沉降得聚合物，除溶剂后，真空干燥24h得高分子量高苯基含量的AB型两嵌段聚硅氧烷共聚物。转化率95％，Mn＝46×104g/mol。
实施例10、八甲基环四硅氧烷与八苯基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷质量比1:1:1的三嵌段共聚化合物的制备，设计理论分子量10万。
在氮气保护下，0.05mmol催化剂CTPB，0.05mmol引发剂苄醇与1mL甲苯混合均匀，加入到1.74mL八甲基环四硅氧烷中，聚合开始，室温反应30min。在氮气保护下，加入1.66g八苯基环四硅氧烷，控制反应温度为110℃，聚合30min。在氮气保护下，待温度降至室温，加入1.74mL八甲基环四硅氧烷，室温反应30min。加入封端剂三甲基氯硅烷终止反应。用良溶剂溶解倒入甲醇溶液中沉降得聚合物，除溶剂后，真空干燥24h得高分子量高苯基含量的ABA型三嵌段聚硅氧烷共聚物。转化率95％，Mn＝9.4×104g/mol。
实施例11、八甲基环四硅氧烷与八苯基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷质量比1:1:1的三嵌段共聚化合物的制备，设计理论分子量50万。
在氮气保护下，0.05mmol催化剂CTPB，0.05mmol引发剂苄醇与1mL甲苯混合均匀，加入到8.7mL八甲基环四硅氧烷中，聚合开始，室温反应30min。在氮气保护下，加入8.3g八苯基环四硅氧烷，控制反应温度为110℃，聚合30min。在氮气保护下，待温度降至室温，加入8.7mL八甲基环四硅氧烷，室温反应30min。加入封端剂三甲基氯硅烷终止反应。用良溶剂溶解倒入甲醇溶液中沉降得聚合物，除溶剂后，真空干燥24h得高分子量高苯基含量的ABA型三嵌段聚硅氧烷共聚物。转化率89％，Mn＝45×104g/mol。
实施例12、八苯基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷与八苯基环四硅氧烷质量比1:1:1的三嵌段共聚化合物的制备，设计理论分子量10万。
在氮气保护下，1.66g八苯基环四硅氧烷加入0.05mmol催化剂CTPB，0.05mmol引发剂苄醇，1mL甲苯，混合均匀，聚合开始，控制反应温度为110℃，反应30min。在氮气保护下，待温度降至室温，加入1.74mL八甲基环四硅氧烷，室温反应30min。在氮气保护下，加入1.66g八苯基环四硅氧烷，控制反应温度为110℃，反应30min。加入封端剂三甲基氯硅烷终止反应。用良溶剂溶解倒入甲醇溶液中沉降得聚合物，除溶剂后，真空干燥24h得高分子量高苯基含量的ABA型三嵌段聚硅氧烷共聚物。转化率90，Mn＝9.1×104g/mol。
实施例13、八苯基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷与八苯基环四硅氧烷质量比1:1:1的三嵌段共聚化合物的制备，设计理论分子量50万。
在氮气保护下，8.3g八苯基环四硅氧烷加入0.05mmol催化剂CTPB，0.05mmol引发剂苄醇，1mL甲苯混合均匀，聚合开始，控制反应温度为110℃，反应30min。在氮气保护下，待温度降至室温，加入8.7mL八甲基环四硅氧烷，室温反应30min。在氮气保护下，加入8.3g八苯基环四硅氧烷，控制反应温度为110℃，反应30min。加入封端剂三甲基氯硅烷终止反应。用良溶剂溶解倒入甲醇溶液中沉降得聚合物，除溶剂后，真空干燥24h得高分子量高苯基含量的ABA型三嵌段聚硅氧烷共聚物。转化率86％，Mn＝42×104g/mol。
实施例14、四甲基四乙烯基环四硅氧烷与八苯基环四硅氧烷摩尔比9:1无规共聚化合物的制备，设计理论分子量40万。
在氮气保护下，将3.97g八苯基环四硅氧烷与15.87mL八甲基环四硅氧烷混合均匀，取0.05mmol催化剂CTPB，0.05mmol引发剂苄醇，1mL甲苯混合均匀，加入到单体中，聚合开始，控制反应温度为100℃，反应1h。聚合完成后，加入封端剂三甲基氯硅烷。然后用良溶剂溶解倒入甲醇溶液中沉降得聚合物，除溶剂后，真空干燥24h得无规聚硅氧烷。转化率95％，Mn＝37.5×104g/mol。
实施例15、四甲基四乙烯基环四硅氧烷与八苯基环四硅氧烷质量比1:1的两嵌段共聚化合物的制备，设计理论分子量50万。
在氮气保护下，加入12.79mL四甲基四乙烯基环四硅氧烷，0.05mmol催化剂CTPB，0.05mmol引发剂苄醇，1mL甲苯混合均匀，聚合开始，室温反应30min，12.49g八苯基环四硅氧烷加入，室温继续反应30min，加入封端剂三甲基氯硅烷终止反应。用良溶剂溶解倒入甲醇溶液中沉降得聚合物，除溶剂后，真空干燥24h得高分子量高苯基含量的AB型两嵌段聚硅氧烷共聚物。转化率94％，Mn＝44.6×104g/mol。
实施例16、三氟丙基甲基环三硅氧烷与八苯基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷质量比1:1:1的三嵌段共聚化合物的制备，设计理论分子量30万。
在氮气保护下，催化剂0.05mmol CTPB，0.05mmol引发剂苄醇，1mL甲苯混合均匀，加入到4.1mL三氟丙基甲基环三硅氧烷中，聚合开始，室温反应30min，5g八苯基环四硅氧烷加入，控制反应温度为110℃，反应30min，在氮气保护下，待温度降至室温，加入5.27mL八甲基环四硅氧烷，室温反应30min。加入封端剂三甲基氯硅烷终止反应。用良溶剂溶解倒入甲醇溶液中沉降得聚合物，除溶剂后，真空干燥24h得高分子量高苯基含量的ABC型三嵌段聚硅氧烷共聚物。转化率86％，Mn＝24×104g/mol。
实施例17、八甲基环四硅氧烷与八苯基环四硅氧烷摩尔比9:1的无规共聚化合物的制备，设计理论分子量40万。
在氮气保护下，17.1mL八甲基环四硅氧烷与4.76g八苯基环四硅氧烷混合均匀，取0.05mmol催化剂CTPB，0.05mmol引发剂水，1mL甲苯混合均匀加入到单体中，聚合开始，控制反应温度为100℃，反应30min。加入封端剂三甲基氯硅烷终止反应。用良溶剂溶解倒入甲醇溶液中沉降得聚合物，除溶剂后，真空干燥24h得高分子量高苯基含量的无规聚硅氧烷共聚物。转化率93％，Mn＝36×104g/mol。
实施例18、八甲基环四硅氧烷与八苯基环四硅氧烷摩尔比7:3的无规共聚化合物的制备，设计理论分子量50万。
在氮气保护下，12.41mL八甲基环四硅氧烷与13.88g八苯基环四硅氧烷混合均匀，取0.05mmol催化剂CTPB，0.05mmol引发剂炔丙醇，1mL甲苯混合均匀，加入到单体中，聚合开始，控制反应温度为100℃，反应30min。加入封端剂三甲基氯硅烷终止反应。用良溶剂溶解倒入甲醇溶液中沉降得聚合物，除溶剂后，真空干燥24h得高分子量高苯基含量的无规聚硅氧烷共聚物。转化率93％，Mn＝46×104g/mol。
实施例19、八甲基环四硅氧烷与八苯基环四硅氧烷摩尔比7:3的无规共聚化合物的制备，设计理论分子量50万。
在氮气保护下，12.41mL八甲基环四硅氧烷与13.88g八苯基环四硅氧烷混合均匀，取0.05mmol催化剂CTPB，0.05mmol引发剂乙醇胺，1mL甲苯混合均匀加入到单体中，聚合开始，控制反应温度为100℃，反应30min。加入封端剂三甲基氯硅烷终止反应。用良溶剂溶解倒入甲醇溶液中沉降得聚合物，除溶剂后，真空干燥24h得高分子量高苯基含量的无规聚硅氧烷共聚物。转化率93％，Mn＝44×104g/mol。
实施例20、八甲基环四硅氧烷与八苯基环四硅氧烷摩尔比7:3的无规共聚化合物的制备，设计理论分子量50万。
在氮气保护下，12.41mL八甲基环四硅氧烷与13.88g八苯基环四硅氧烷混合均匀，取0.05mmol催化剂CTPB，0.05mmol引发剂丙三醇，1mL甲苯混合均匀加入单体中，聚合开始，控制反应温度为100℃，反应30min。加入封端剂三甲基氯硅烷终止反应。用良溶剂溶解倒入甲醇溶液中沉降得聚合物，除溶剂后，真空干燥24h得高分子量高苯基含量的无规聚硅氧烷共聚物。转化率93％，Mn＝45×104g/mol。
实施例21、八甲基环四硅氧烷与八苯基环四硅氧烷摩尔比9:1的无规共聚化合物的制备，设计理论分子量40万。
在氮气保护下，17.1mL八甲基环四硅氧烷与4.76g八苯基环四硅氧烷混合均匀，取0.05mmol催化剂CTPB，0.05mmol引发剂苄醇，1mL甲苯混合均匀加入单体中，聚合开始，控制反应温度为100℃，反应30min。加入封端剂二甲基苯基氯硅烷终止反应。用良溶剂溶解倒入甲醇溶液中沉降得聚合物，除溶剂后，真空干燥24h得高分子量高苯基含量的无规聚硅氧烷共聚物。转化率93％，Mn＝36×104g/mol。
实施例22、八甲基环四硅氧烷与八苯基环四硅氧烷摩尔比9:1的无规共聚化合物的制备，设计理论分子量40万。
在氮气保护下，17.1mL八甲基环四硅氧烷与4.76g八苯基环四硅氧烷混合均匀，取0.05mmol催化剂CTPB，0.05mmol引发剂苄醇，1mL甲苯混合均匀加入单体中，聚合开始，控制反应温度为100℃，反应30min。加入封端剂二甲基烯丙基氯硅烷终止反应。用良溶剂溶解倒入甲醇溶液中沉降得聚合物，除溶剂后，真空干燥24h得高分子量高苯基含量的无规聚硅氧烷共聚物。转化率93％，Mn＝35×104g/mol。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (15)
1.一种高分子量高苯基含量的聚硅氧烷无规共聚物的制备方法，其特征在于，包括：
氮气氛围保护下，第一、第二、第三环硅氧烷单体与催化剂、引发剂混合并发生聚合反应，最后加入封端剂，混合并发生反应，其中，所述催化剂为式(I)所示的化合物，
所述无规共聚物为式(II)所示的化合物，
其中，式(II)所示的化合物中的R为甲基、苯基、乙基、乙烯基、烯丙基、乙氧基、氢，R’与R”分别或同时为甲基、苯基、乙烯基、三氟丙基或氰丙基，R”’为甲基、乙烯基、乙基、乙氧基。
2.一种高分子量高苯基含量的聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括：
氮气氛围保护下，第一环硅氧烷单体与催化剂、引发剂混合并发生聚合反应，继续添加第二环硅氧烷单体并发生聚合反应，然后添加第三环硅氧烷单体并发生聚合反应，最后加入封端剂，混合并发生反应，得到AB、ABA或ABC型嵌段共聚物，其中，所述催化剂为式(I)所示的化合物，所述嵌段共聚物为式(III)所示的化合物，
其中，式(III)所示的化合物中的R为甲基、苯基、乙基、乙烯基、烯丙基、乙氧基、氢，R’与R”分别或同时为甲基、苯基、乙烯基、三氟丙基或氰丙基，R”’为甲基、乙烯基、乙基、乙氧基。
3.根据权利要求1和2所述的高分子量高苯基含量的聚硅氧烷无规共聚物和嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述接触是在存在引发剂的条件下在无水溶剂中进行的。
4.根据权利要求3所述的法，其特征在于，所述无水溶剂包括选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氧六环中的至少之一，优选甲苯和四氢呋喃。
5.根据权利要求1和2所述的高分子量高苯基含量的聚硅氧烷无规共聚物和嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，第一、第二、第三单体均为为环硅氧烷类化合物，其中，第一、第二、第三聚合单体至少有一种为八苯基环四硅氧烷。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一、第二、第三聚合单体包括选自八苯基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷、2,2,4,4-四甲基-6,6-二苯基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、2,2,4,4,6,6-四甲基-8,8-二苯基环四硅氧烷、2,2,4,4-四甲基-6,6,8,8-四苯基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-2,4,6,8-四氰丙基环四硅氧烷、1,3,5,7-四苯基-2,4,6,8-四氰丙基环四硅氧烷中的至少之一。
7.根据权利要求1、2、3所述的高分子量高苯基含量的聚硅氧烷的无规共聚物和嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所用引发剂为含有活泼氢的化合物化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述引发剂包括选自苄醇、甲醇、乙醇、十八醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇、水、烯丙醇、炔丙醇、乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、苯胺、正丁胺、乙二胺、二异丙胺、苯甲酰胺、N-甲基苯甲酰胺、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、萘甲酸中的至少之一。
9.根据权利要求1和2所述的高分子量高苯基含量的聚硅氧烷的无规共聚物和嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所用封端剂为硅烷类化合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述封端剂包括选自二甲基氯硅烷，三甲基氯硅烷，三乙烯基氯硅烷，三乙基氯硅烷，二甲基苯基氯硅烷，二甲基乙烯基氯硅烷，二甲基烯丙基氯硅烷，三乙氧基氯硅烷，六甲基二硅氧烷，四甲基二乙烯基二硅氧烷中的至少之一。
11.根据权利要求1和2所述的高分子量高苯基含量的聚硅氧烷无规共聚物和嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述反应中其他环硅氧烷单体与八苯基环四硅氧烷的摩尔比为1:1-10:1。
12.根据权利要求1和2所述的高分子量高苯基含量的聚硅氧烷无规共聚物和嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述环三磷腈催化剂、所述引发剂和所述单体的摩尔比为1:(0-200):(50-300 000)。
13.根据权利要求1和2所述的高分子量高苯基含量的聚硅氧烷无规共聚物和嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚合温度为0-150℃。
14.根据权利要求1和2所述的高分子量高苯基含量的聚硅氧烷无规共聚物和嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述反应时间为0.1-12小时。
15.根据权利要求1和2所述的高分子量高苯基含量的聚硅氧烷无规共聚物和嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述共聚物的数均分子量为100 000-2 000 000，所述苯基含量为8％-30％。
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