CN110343249B - 一种线性硅氧烷原位缩聚制备聚硅氧烷薄膜的方法 - Google Patents

一种线性硅氧烷原位缩聚制备聚硅氧烷薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种采用不含金属元素的有机磷腈催化剂催化端羟基线性硅氧烷低聚物原位缩聚后加入封端剂，制备稳定的封端聚硅氧烷的方法，以及由上述聚硅氧烷制备具有优良物理性能的交联聚硅氧烷薄膜的方法。本报道发明的聚硅氧烷薄膜可采用一锅法制备，制备方法简单，不含金属元素，所得薄膜透明性好，且兼具优良的弹性和拉伸性能。

Description

一种线性硅氧烷原位缩聚制备聚硅氧烷薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一类稳定的封端聚硅氧烷的制备方法以及由该封端聚硅氧烷制备交联聚硅氧烷薄膜的方法，具体涉及采用无金属有机磷腈催化剂催化端羟基线性硅氧烷低聚物原位缩聚制备具有储存稳定性的封端聚硅氧烷的方法，还涉及由上述封端聚硅氧烷制备具有优良物理性能的聚硅氧烷薄膜的方法。
背景技术
聚硅氧烷是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物。聚硅氧烷兼具有机聚合物及无机聚合物的特性，具有优良的表面活性，耐热、耐寒、耐老化、抗紫外线、无毒无味及生理惰性等，其交联聚合物具有优异的透明性、生物相容性、弹性和拉伸性等优点，在医学、美容、柔性传感器等领域均得到了广泛的应用，可作为柔性传感器的柔性材料、人工器官、组织支架(如人工皮肤等)、软组织代用品(如假肢、美容产品等)、医用导管等的主要材料之一。聚硅氧烷薄膜的制备也逐渐成为研究的热点。
短链线性聚硅氧烷在碱性催化剂催化下聚合成高分子聚硅氧烷的方法自1949年由美国康宁玻璃公司发明以来被广泛应用于合成各类聚硅氧烷。常用的碱性催化剂包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂，以及暂时性催化剂四甲基氢氧化铵、四正丁基氢氧化磷及其硅醇盐。后续通过硅醇基和烷氧基的缩合反应、乙烯基和氢的加成反应以及电子束和紫外线固化等方式进行交联。但采用上述方法制备聚硅氧烷薄膜时，在聚合阶段和交联固化阶段需要不同的催化剂和反应条件，因此制备方法和催化体系较为复杂。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种采用不含金属元素的有机磷腈催化剂催化端羟基线性硅氧烷低聚物原位缩聚制备具有储存稳定性的封端聚硅氧烷的方法，还涉及由上述封端聚硅氧烷制备具有优良物理性能的交联聚硅氧烷薄膜的方法。本报道发明的聚硅氧烷薄膜可采用一锅法制备，制备方法简单，不含金属元素，所得薄膜透明性好，且兼具优良的弹性和拉伸性能。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种稳定的封端聚硅氧烷(溶液)的制备方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(a)氮气保护下，将催化剂和端羟基硅氧烷低聚物接触，搅拌均匀，置于一定温度的条件下，在常压或真空条件下反应一定的时间后，加入中和剂中和催化剂；
(b)在一定温度下，抽真空脱除低沸点物质至无馏出物为止；
(c)在氮气保护下使步骤(b)所得产物与含无水溶剂或不含无水溶剂的交联剂接触并进行反应，以得到上述封端聚硅氧烷(溶液)。
根据本发明的实施例，该方法所采用的原料易得，成本低，且制备方法简单，所得封端聚硅氧烷(溶液)在氮气保护下具有储存稳定性。
在本发明的一些实施例中，步骤(a)中，所述催化剂为式(I)或式(II)所示的有机磷腈化合物，
Figure BDA0002164441290000021
其中，
R1为卤素、-NR2，或者
Figure BDA0002164441290000022
N＝P(NR2)3，
R和R2为任选取代的C1-6烷基、任选取代的C1-6环烷基、任选取代的芳基、任选取代的苄基、卤素，或者R与相连的N原子形成C1-6杂环烷基，
R3为任选取代的C1-6烷基、任选取代的C1-6环烷基、任选取代的芳基、任选取代的苄基，或者卤素，
n为整数且n≥1。
在本发明的一些实施例中，步骤(a)中，所述催化剂用量为5～100ppm。
在本发明的一些实施例中，步骤(a)中，所述端羟基线性硅氧烷低聚物为式(III)所示的化合物，
Figure BDA0002164441290000031
其中，
R1和R2分别或同时为甲基、苯基、乙基、乙烯基、三氟丙基或氰丙基，
n为5～200的整数。
在本发明的一些实施例中，步骤(a)中，所述反应温度为0～180摄氏度，所述反应进行的时间为10分钟～24小时。
在本发明的一些实施例中，步骤(a)中，所述中和剂为盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、丙酸、二氧化碳、硅基磷酸酯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，步骤(b)中，所述温度为100～220摄氏度。
在本发明的一些实施例中，步骤(c)中，所述交联剂为MeSi(OAc)3、EtSi(OAc)3、ViSi(OAc)3、(BuO)2Si(OAc)2、Si(OAc)4-Me2Si(OAc)2、MeSi(ON＝CMeEt)3、ViSi(ON＝CMeEt)3、MeSi(ON＝CMe2)3、MeSi(OMe)3、ViSi(OMe)3、MeSi(NHC6H11)3、MeSi(NMeAc)3、ViSi(NMeAc)3、Me2Si(NMeAc)2、Me2Si(NEtAc)2、MeViSi(NMeAc)2、MeViSi(NEtAc)2、MeSi(OCMe＝CH2)3、ViSi(OCMe＝CH2)3中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，步骤(c)中，所述交联剂与步骤(a)中所述端羟基线性硅氧烷低聚物的质量比为1:(100～10000)。
在本发明的一些实施例中，步骤(c)中，所述无水溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、环己烷、石油醚、正庚烷和正戊烷中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，步骤(c)中，所述封端聚硅氧烷为式(IV)所示的化合物，
Figure BDA0002164441290000032
Figure BDA0002164441290000041
其中，
R为任选取代的烷基、任选取代的芳基或任选取代的苄基，
R1和R2分别或同时为甲基、苯基、乙基、乙烯基、三氟丙基或氰丙基，
R3为MeSi(OAc)2、EtSi(OAc)2、ViSi(OAc)2、(BuO)2Si(OAc)、Si(OAc)3-Me2Si(OAc)2、MeSi(ON＝CMeEt)2、ViSi(ON＝CMeEt)2、MeSi(ON＝CMe2)2、MeSi(OMe)2、ViSi(OMe)2、MeSi(NHC6H11)2、MeSi(NMeAc)2、ViSi(NMeAc)2、Me2Si(NMeAc)、Me2Si(NEtAc)、MeViSi(NMeAc)、MeViSi(NEtAc)、MeSi(OCMe＝CH2)2、ViSi(OCMe＝CH2)2中的至少之一，
m为整数，且1＜m＜10，
n为1～100 000的整数。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种由上述封端聚硅氧烷(溶液)制备聚硅氧烷薄膜的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(a)将上述封端聚硅氧烷(溶液)采用流延法或浸渍涂布法涂布附着在载体膜上，与空气接触；
(b)在一定温度下，从载体膜上形成的聚硅氧烷层除去如果存在的所述溶剂，并且使所述聚硅氧烷层交联，固化成膜；
(c)在交联后能够将所得的聚硅氧烷薄膜与所述载体分离。
在本发明的一些实施例中，步骤(a)中，所述载体的材料为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、玻璃纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、金属条或金属箔。
在本发明的一些实施例中，步骤(a)中，所述聚合物载体或金属箔的厚度为20～200μm，所述金属条的厚度为200μm～2mm。
在本发明的一些实施例中，步骤(a)中，所述载体膜的表面不包含大于待生产的膜厚度的5％的凹陷或凸起。
在本发明的一些实施例中，步骤(b)中，所述温度为0～150摄氏度，所述固化时间为30分钟～24小时。
根据本发明的实施例，本发明制备的聚硅氧烷薄膜制备方法简单，透明性好，且兼具优良的弹性和拉伸性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
在氮气保护下，5mg磷腈碱催化剂与100g端羟基线性硅氧烷低聚物混合，搅拌均匀，置于130摄氏度油浴中，反应1小时，加入50mg磷酸反应10分钟中和催化剂。然后升温至150摄氏度，在-0.09Mpa真空下脱除低沸点副产物至无馏出物为止。体系冷却至室温，氮气保护下加入10mL甲苯和0.5g交联剂MeSi(OAc)3封端，反应30分钟，得到均匀的聚硅氧烷溶液。将得到的聚硅氧烷溶液在氮气保护下，于室温储存，在几个月至一年及更长的时间内具有优良的存储稳定性。
将上述准备好的聚合物溶液采用流延法在金属箔载体上涂膜。然后将制备好的的试样在50℃空气环境下固化5h，然后从金属箔载体上剥离得到透明的聚硅氧烷薄膜。其薄膜厚度为150微米。
将得到的薄膜裁剪成0.5cm宽和5cm长的条，然后在室温条件下以50mm/min的速度，利用Zwick/Roell Z005型电子拉力机对聚硅氧烷薄膜进行力学强度的测试。实例所得到的聚硅氧烷薄膜的拉断伸长率为350％，其断裂强度为4.0Mpa。
实施例2
在氮气保护下，5mg磷腈碱催化剂与100g端羟基线性硅氧烷低聚物混合，搅拌均匀，置于130摄氏度油浴中，反应2小时，加入50mg磷酸反应10分钟中和催化剂。然后升温至150摄氏度，在-0.09Mpa真空下脱除低沸点副产物至无馏出物为止。体系冷却至室温，氮气保护下加入10mL正己烷和0.5g交联剂MeSi(OAc)3封端，反应30分钟，得到均匀的聚硅氧烷溶液。将得到的聚硅氧烷溶液在氮气保护下，于室温储存，在几个月至一年及更长的时间内具有优良的存储稳定性。
将上述准备好的聚合物溶液采用流延法在金属箔载体上涂膜。然后将制备好的的试样在30℃空气环境下固化5h，然后从金属箔载体上剥离得到透明的聚硅氧烷薄膜。其薄膜厚度为200微米。
将得到的薄膜裁剪成0.5cm宽和5cm长的条，然后在室温条件下以50mm/min的速度，利用Zwick/Roell Z005型电子拉力机对聚硅氧烷薄膜进行力学强度的测试。实例所得到的聚硅氧烷薄膜的拉断伸长率为570％，其断裂强度为4.9Mpa。
实施例3
在氮气保护下，10mg磷腈碱催化剂与100g端羟基线性硅氧烷低聚物混合，搅拌均匀，置于100摄氏度油浴中，-0.05Mpa真空下反应1小时，加入100mg硅基磷酸酯反应10分钟中和催化剂。然后升温至150摄氏度，在-0.09Mpa真空下脱除低沸点副产物至无馏出物为止。体系冷却至室温，氮气保护下加入10mL正己烷和0.2g交联剂MeSi(OAc)3封端，反应30分钟，得到均匀的聚硅氧烷溶液。将得到的聚硅氧烷溶液在氮气保护下，于室温储存，在几个月至一年及更长的时间内具有优良的存储稳定性。
将上述准备好的聚合物溶液采用流延法在聚四氟乙烯载体膜上涂膜。然后将制备好的的试样在30℃空气环境下固化5h，然后从聚四氟乙烯载体膜上剥离得到透明的聚硅氧烷薄膜。其薄膜厚度为100微米。
将得到的薄膜裁剪成0.5cm宽和5cm长的条，然后在室温条件下以50mm/min的速度，利用Zwick/Roell Z005型电子拉力机对聚硅氧烷薄膜进行力学强度的测试。实例所得到的聚硅氧烷薄膜的拉断伸长率为650％，其断裂强度为3.5Mpa。
实施例4
在氮气保护下，5mg磷腈碱催化剂与100g端羟基线性硅氧烷低聚物混合，搅拌均匀，置于130摄氏度油浴中，反应2小时，-0.05Mpa真空下反应1小时，加入50mg磷酸反应10分钟中和催化剂。然后升温至150摄氏度，在-0.09Mpa真空下脱除低沸点副产物至无馏出物为止。体系冷却至室温，氮气保护下加入10mL甲苯和0.5g交联剂MeSi(OAc)3封端，反应30分钟，得到均匀的聚硅氧烷溶液。将得到的聚硅氧烷溶液在氮气保护下，于室温储存，在几个月至一年及更长的时间内具有优良的存储稳定性。
将上述准备好的聚合物溶液采用流延法在聚四氟乙烯载体膜上涂膜。然后将制备好的的试样在30℃空气环境下固化5h，然后从聚四氟乙烯载体膜上剥离得到透明的聚硅氧烷薄膜。其薄膜厚度为200微米。
将得到的薄膜裁剪成0.5cm宽和5cm长的条，然后在室温条件下以50mm/min的速度，利用Zwick/Roell Z005型电子拉力机对聚硅氧烷薄膜进行力学强度的测试。实例所得到的聚硅氧烷薄膜的拉断伸长率为580％，其断裂强度为4.6Mpa。
实施例5
在氮气保护下，20mg磷腈碱催化剂与100g端羟基线性硅氧烷低聚物混合，搅拌均匀，置于100摄氏度油浴中，反应1小时，加入50mg磷酸反应10分钟中和催化剂。然后升温至150摄氏度，在-0.09Mpa真空下脱除低沸点副产物至无馏出物为止。体系冷却至室温，氮气保护下加入20mL正己烷和0.5g交联剂MeSi(OAc)3封端，反应30分钟，得到均匀的聚硅氧烷溶液。将得到的聚硅氧烷溶液在氮气保护下，于室温储存，在几个月至一年及更长的时间内具有优良的存储稳定性。
将上述准备好的聚合物溶液采用流延法在金属箔载体上涂膜。然后将制备好的的试样在30℃空气环境下固化5h，然后从金属箔载体上剥离得到透明的聚硅氧烷薄膜。其薄膜厚度为50微米。
将得到的薄膜裁剪成0.5cm宽和5cm长的条，然后在室温条件下以50mm/min的速度，利用Zwick/Roell Z005型电子拉力机对聚硅氧烷薄膜进行力学强度的测试。实例所得到的聚硅氧烷薄膜的拉断伸长率为550％，其断裂强度为3.2Mpa。
实施例6
在氮气保护下，5mg磷腈碱催化剂与100g端羟基线性硅氧烷低聚物混合，搅拌均匀，置于130摄氏度油浴中，反应1小时，加入50mg磷酸反应10分钟中和催化剂。然后升温至150摄氏度，在-0.09Mpa真空下脱除低沸点副产物至无馏出物为止。体系冷却至室温，氮气保护下加入0.5g交联剂MeSi(OAc)3封端，反应30分钟，得到均匀的封端聚硅氧烷。将得到的聚硅氧烷在氮气保护下，于室温储存，在几个月至一年及更长的时间内具有优良的存储稳定性。
将上述准备好的聚合物采用流延法在金属箔载体上涂膜。然后将制备好的的试样在30℃空气环境下固化5h，然后从金属箔载体上剥离得到透明的聚硅氧烷薄膜。其薄膜厚度为150微米。
将得到的薄膜裁剪成0.5cm宽和5cm长的条，然后在室温条件下以50mm/min的速度，利用Zwick/Roell Z005型电子拉力机对聚硅氧烷薄膜进行力学强度的测试。实例所得到的聚硅氧烷薄膜的拉断伸长率为420％，其断裂强度为4.5Mpa。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (4)

1.一种由聚硅氧烷溶液制备聚硅氧烷薄膜的方法，其特征在于，包括：
聚硅氧烷溶液的制备方法：
(a)氮气保护下，将催化剂和端羟基硅氧烷低聚物接触，搅拌均匀，置于一定温度的条件下，在常压或真空条件下反应一定的时间后，加入中和剂中和催化剂；
(b)在一定温度下，抽真空脱除低沸点物质至无馏出物为止；
(c)在氮气保护下使步骤(b)所得产物与含无水溶剂或不含无水溶剂的交联剂接触并进行反应，以得到上述聚硅氧烷溶液；
所述催化剂为式(I)或式(II)所示的有机磷腈化合物，
Figure FDA0003260539560000011
其中，R1为卤素、-NR2，或者
Figure FDA0003260539560000012
R和R2为任选取代的C1-6烷基、任选取代的C1-6环烷基、任选取代的芳基、任选取代的苄基、卤素，或者R与相连的N原子形成C1-6杂环烷基，R3为任选取代的C1-6烷基、任选取代的C1-6环烷基、任选取代的芳基、任选取代的苄基，或者卤素，n为整数且n≥1，
所述催化剂用量为5～100ppm；
聚硅氧烷薄膜的制备方法：
(a)将上述聚硅氧烷溶液采用流延法或浸渍涂布法涂布附着在载体膜上，与空气接触；
(b)在一定温度下，从载体膜上形成的聚硅氧烷层除去如果存在的所述溶剂，并且使所述聚硅氧烷层交联，固化成膜；
(c)在交联后能够将所得的聚硅氧烷薄膜与所述载体分离；
聚硅氧烷溶液的制备方法步骤(a)中，所述端羟基硅氧烷低聚物为式(III)所示的化合物，
Figure FDA0003260539560000013
其中，R1和R2分别或同时为甲基、苯基、乙基、乙烯基、三氟丙基或氰丙基，n为5～200的整数；所述反应温度为0～180摄氏度，所述反应进行的时间为10分钟～24小时，所述中和剂为盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、丙酸、二氧化碳、硅基磷酸酯中的至少之一；所述无水溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氧六环、正己烷、环己烷、石油醚、正庚烷和正戊烷中的至少之一；
聚硅氧烷溶液的制备方法步骤(b)中,所述温度为100～220摄氏度；所述交联剂为MeSi(OAc)3、EtSi(OAc)3、ViSi(OAc)3、(BuO)2Si(OAc)2、Si(OAc)4-Me2Si(OAc)2、MeSi(ON＝CMeEt)3、ViSi(ON＝CMeEt)3、MeSi(ON＝CMe2)3、MeSi(OMe)3、ViSi(OMe)3、MeSi(NHC6H11)3、MeSi(NMeAc)3、ViSi(NMeAc)3、Me2Si(NMeAc)2、Me2Si(NEtAc)2、MeViSi(NMeAc)2、MeViSi(NEtAc)2、MeSi(OCMe＝CH2)3、ViSi(OCMe＝CH2)3中的至少之一，所述交联剂与步骤(a)中所述端羟基线性硅氧烷低聚物的质量比为1:(100～10000)；所述无水溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、环己烷、石油醚、正庚烷和正戊烷中的至少之一。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚硅氧烷溶液的制备方法步骤(c)中，所述封端聚硅氧烷为式(Ⅳ)所示的化合物，
Figure FDA0003260539560000021
其中，R为任选取代的烷基、任选取代的芳基或任选取代的苄基，R1和R2分别或同时为甲基、苯基、乙基、乙烯基、三氟丙基或氰丙基，R3为MeSi(OAc)2、EtSi(OAc)2、ViSi(OAc)2、(BuO)2Si(OAc)、Si(OAc)3-Me2Si(OAc)2、MeSi(ON＝CMeEt)2、ViSi(ON＝CMeEt)2、MeSi(ON＝CMe2)2、MeSi(OMe)2、ViSi(OMe)2、MeSi(NHC6H11)2、MeSi(NMeAc)2、ViSi(NMeAc)2、Me2Si(NMeAc)、Me2Si(NEtAc)、MeViSi(NMeAc)、MeViSi(NEtAc)、MeSi(OCMe＝CH2)2、ViSi(OCMe＝CH2)2中的至少之一，m为整数，且1＜m＜10，n为1～100 000的整数。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚硅氧烷薄膜的制备方法步骤(a)中，所述载体膜的材料为聚合物载体、金属条或金属箔，所述聚合物载体为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、玻璃纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚四氟乙烯，所述聚合物载体或金属箔的厚度为20～200μm，所述金属条的厚度为200μm～2mm，所述载体膜的表面不包含大于待生产的膜厚度的5％的凹陷或凸起。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚硅氧烷薄膜的制备方法步骤(b)中，所述温度为0～150摄氏度，所述固化时间为30分钟～24小时。
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