CN113249033B - 一种缩合型含氟离型剂及主要成分的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了缩合型含氟离型剂，其包括：A成分‑分子链末端被用羟基封端的含氟含乙烯基有机聚硅氧烷；B成分‑饱和烷烃；C成分‑在1个分子中具有3个以上已与硅原子键合的有机氧基的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物；D成分‑除所述C成分以外的含胺基水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物；E成分‑两种催化剂。还公开了A成分制备方法，将含氟官能团取代的硅氧烷环聚体、乙烯基官能团取代的硅氧烷环聚体、环硅氧烷单体放入干燥反应容器并放置油浴锅中再安装冷凝装置，氮气下加热混合；升温后加入反应催化剂和封端剂，升温分解催化剂；减压除去低分子副产物。本发明离型剂稳定性好，成本低廉，制备简便，使用方便，便于工业化生产。

Description

一种缩合型含氟离型剂及主要成分的制备方法
技术领域
本发明属于有机硅剥离材料技术领域，具体涉及一种缩合型含氟离型剂及其主要成分(端羟基含氟乙烯基聚硅氧烷)的制备方法。
背景技术
离型剂是一种起到辅助脱离作用的功能性加工助剂，其处于模具和成型制品之间，能够防止橡胶、树脂、塑料等弹性体及其他一些材料的制件粘在模具表面上，可以使得制品很容易从模具中脱出，同时保证制品表面质量和模具完好无损。它广泛用于包装、印刷、丝印、移印、铭板、薄膜开关、柔性线路、绝缘制品、线路板、激光防伪、贴合、电子、密封材料用膜、反光材料、防水材料、医药(膏药用纸)、卫生用纸、胶粘制品、模切冲型加工等行业领域。
离型剂主要分为含硅离型剂、非硅离型剂以及含氟离型剂。其中，含硅类的离型剂成本较低可适用于大部分场合，但存在硅迁移的问题(影响二次加工等)，且不适用于超轻剥离力要求的领域。非硅类离型剂应用较早，但其离型力较大，更无法满足需轻离型力要求的领域。氟素离型剂具有剥离力轻、化学稳定性高等优点，但是其制备工艺复杂，单体昂贵，难以大规模应用。因此，可结合硅离型剂与氟素离型剂的优点，生产出氟硅离型剂。
缩合型离型剂基于羟基缩合原理，可以适应不能高温固化的加成型离型剂，是离型剂中重要的分支。就常规缩合型离型剂来说，其基胶一般为羟基封端的聚硅氧烷，其剥离力难以适应超轻剥离力的场合，且室温缩合固化型离型剂时常固化不完全，这就使得应用受到限制，增加了成本，造成浪费。
发明内容
针对现有缩合型离型剂固化不完全、剥离力重等部分缺陷，本发明旨在提供一种缩合型含氟离型剂、及其主要成分-端羟基含氟乙烯基聚硅氧烷的制备方法。
本发明通过以下技术方案予以实现：
一种缩合型含氟离型剂，该含氟离型剂包含第一组分和第二组分，其中，第一组分包括：
A成分，其为分子链末端被用羟基封端的含氟含乙烯基有机聚硅氧烷；
B成分，其为饱和烷烃；
第二组分包括：
C成分，其为在1个分子中具有3个以上已与硅原子键合的有机氧基的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物；
D成分，其为除C成分以外的含胺基水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物；
E成分，其为固化催化剂a&b。
在上述成分中，其中A成分为主要成分，B成分为溶剂，其他成分为助剂。
优选地，A成分具有以下结构：
Figure BDA0003022152330000021
其中，Rf为含氟烷基，Rf的结构通式为：—(CH2)mCF3，其中m为0～5的整数；R1为乙烯基或含有端乙烯基的基团；R2、R3为C1～C6烷基之一；R4、R5为羟基、含有端羟基的基团、烷基之一，R4与R5至少有一个是羟基或含有端羟基的基团；n1为1～20的整数；n2为1～30的整数。
优选地，催化剂a为有机锡化合物催化剂；催化剂b为铂类催化剂。
优选地，按照质量配比，A成分：B成分：C成分：D成分：催化剂a：催化剂b＝100：(50～300)：(0.1～15)：(0.1～5)：(0.001～5)：(20～800ppm)；第一组分与第二组分的质量比为1:1～9:1。
优选地，第一组分还可包括β-酮酸酯化合物，加入β-酮酸酯化合物通过与D成分的含有胺基水解性有机硅烷在体系内发生反应而生成水。
A成分作为缩合型含氟离型剂的主要成分，其制备方法包括以下步骤：
(1)将含氟官能团取代的硅氧烷环聚体、乙烯基官能团取代的硅氧烷环聚体、环硅氧烷单体按一定摩尔比放入干燥的反应容器中，将反应容器放置油浴锅中并安装冷凝装置，氮气氛围下加热到90℃隔绝空气混合；
(2)混合一定时间后升温到反应温度，加入反应催化剂和封端剂继续反应一定时间，待反应结束后升温分解催化剂；
(3)催化剂分解一定时间后，减压一定时间除去低分子副产物即得羟基封端的含氟含乙烯基聚硅氧烷。
优选地，步骤(1)中的含氟官能团取代的硅氧烷环聚体为结构式如下式所示：
Figure BDA0003022152330000031
其中，R2为C1～C6烷基之一；m为0～5的整数，p为2～5的整数；
步骤(1)中的乙烯基官能团取代的硅氧烷环聚体为结构式如下式所示：
Figure BDA0003022152330000032
其中R1为乙烯基或含有端乙烯基的基团之一；R3为C1～C6烷基之一；q为3～5的整数。
优选地，上述步骤(2)中反应温度为90～110℃，混合时间不低于30min；催化剂为暂时性催化剂四甲基氢氧化铵；封端剂为水或低分子端羟基硅油；反应时间不低于3h；反应结束后升温分解催化剂的温度在145～160℃之间。
优选地，上述步骤(3)中分解催化剂时间不低于2h；减压蒸除小分子副产物的时间不低于2h。
与现有技术相比，本发明的离型剂稳定性好，成本低廉，制备方法简便，使用方便，便于工业化生产。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实用实施例一起用于解释本发明，并不应用于限定本发明。
图1为本发明实施例的合成过程示意图。
图2是本发明实施例3的红外谱图。
图3是本发明实施例1～3的水滴静态接触角。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作进一步地说明。
本发明提供了一种缩合型含氟离型剂，其由第一组分和第二组分构成，其中，第一组分包括：
A成分，其为分子链末端被用羟基封端的含氟含乙烯基有机聚硅氧烷；
B成分，其为饱和烷烃，可为正己烷、正庚烷、正辛烷等，相对于A成分100质量份B成分配合量为50～300质量份(需说明，A成分稀释过低或过高，不利于后续操作，且增大成本)；
第二组分包括：
C成分，其为在1个分子中具有3个以上已与硅原子键合的有机氧基的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物，C成分可为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷等，相对于A成分100质量份C成分配合量为0.1～15质量份(优选为1～10质量份)，(需说明，如果C成分配合量小于0.1质量份或超于15质量份，则难以获得赋予具有所需目的的室温缩合固化性有机聚硅氧烷组合物，还有可能导致产生组合物的固化速度变慢等问题)；
D成分，其为除C成分以外的含胺基水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物，D成分可为γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷等，相对于A成分100质量份D成分配合量为0.1～5质量份(优选为1～5质量份)，(需说明，如果D成分配合量小于0.1质量份或超于5质量份，则难以获得所需的固化性，在成本方面也为不利)；
E成分，其为固化催化剂a&b，催化剂a可为二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二甲基锡、二新癸酸二辛基锡等的二羧酸二烷基锡盐，二甲醇二丁基锡、二乙醇二丁基锡等的二烷基锡二醇盐，马来酯二丁基锡，辛酸亚锡等的锡化合物，相对于A成分100质量份催化剂a配合量为0.001～5质量份(优选为0.01～1质量份)；催化剂b可为Karstedt、氯铂酸等铂类催化剂，相对于A成分100质量份催化剂b配合量为20～800ppm质量份(优选为30～500ppm)。(需说明，如果E成分的配合量远小于或超于优选量，则组合物不能获得足够的固化性，有可能导致固化速度降低，产生在价格上不利等问题)。
此外，第一组分还可包括β-酮酸酯化合物，加入β-酮酸酯化合物通过与后面第二组分的D成分的含有胺基水解性有机硅烷在体系内发生反应而生成水，进而起到作为对本发明的组合物赋予快速固化性的快速固化剂作用，β-酮酸酯化合物优选地为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸异丁酯、丙酰乙酸甲酯以及丙酰乙酸乙酯等。
另外，在本发明中可以根据需要适当地配合上述成分以外的其它成分(任意成分)。作为其它成分(任意成分)，只要在不损害本发明的目的的范围内，可以添加公知的添加剂。例如，可列举为作为润湿剂(分散剂)或触变改进剂的聚醚、作为增塑剂的非反应性二甲基硅油、作为交联密度改进剂的三甲基甲硅烷氧基单元[(CH3)3SiO1/2单元](M单元)和由SiO4/2单元(Q单元)组成的三维网状有机聚硅氧烷树脂等。
本发明提供了A成分的制备方法，其合成过程如图1所示，该方法步骤包括：
(1)将含氟官能团取代的硅氧烷环聚体、乙烯基官能团取代的硅氧烷环聚体、环硅氧烷单体按一定摩尔比放入干燥的反应容器中，将反应容器放置油浴锅中并安装冷凝装置，氮气氛围下加热到90℃隔绝空气并磁力搅拌混合；
(2)混合一定时间后升温到反应温度，加入反应催化剂和封端剂继续反应一定时间，待反应结束后升温分解催化剂；
(3)催化剂分解一定时间后，减压一定时间除去低分子副产物即得羟基封端的含氟含乙烯基聚硅氧烷。
下述实施例氟官能团取代的硅氧烷环聚体以三甲基三氟丙基环三硅氧烷为例、乙烯基官能团取代的硅氧烷环聚体以四甲基四乙烯基环四硅氧烷为例、环硅氧烷单体以八甲基环四硅氧烷为例进行说明。
本发明还提供了缩合型含氟离型剂的制备：
(1)通过按照常规的方法将第一组分和第二组分中的上述各种成分分别混合至均匀，进而分别单独地制造了第一组分和第二组分，且在使用时混合第一组分和第二组分，其优选为将第一组分和第二组分在避免潮湿的气氛中进行储存。
(2)当固化本发明的组合物时，将这些第一组分和第二组分以适当的混合比例混合至均匀，且通过将混合物置于室温(23℃±15℃)且含有湿气的气氛(大气)中通常曝露10分钟～2天内，进而能够完全地固化；因此，本发明的组合物其快速固化性和深处固化性优异。
实施例1
1、A成分的制备
将37.9g八甲基环四硅氧烷、40g三甲基三氟丙基环三硅氧烷、22.1g四甲基四乙烯基环四硅氧烷放入250ml干燥的三口烧瓶中，放入油浴锅中安装冷凝装置，氮气氛围下加热到90℃隔绝空气，磁力搅拌混合；
混合30min后升温到110℃，加入总单体质量分数为1.2/万的反应催化剂四甲基氢氧化铵，加入0.085g封端剂H2O，继续反应3h，待反应结束后升温到150℃分解催化剂；
在150℃下催化剂分解2h，而后减压3h除去低分子副产物即得羟基封端含氟含乙烯基聚硅氧烷。其产率为82.4％，粘度为253.7pa·s。
2、第一组分的调制
将100质量份上述制备的A成分羟基封端含氟含乙烯基聚硅氧烷和100质量份B成分正己烷在室温条件下混合30min，即得第一组分。
3、第二组分的调制
将5质量份C成分三乙氧基硅烷、5质量份D成分3-氨基丙基三乙氧基硅烷、0.05质量份催化剂a二月硅酸二丁基锡和50ppm催化剂b氯铂酸搅拌20min混合均匀，即得第二组分。
4、固化含氟离型剂制备
将上述第一组分和第二组分混合，搅拌5min混合均匀，之后将其涂抹在玻璃片上，室温条件且含有湿气的氛围(大气)中固化，进而得到离型膜。
实施例2
1、A成分的制备
将23.4g八甲基环四硅氧烷、49.4g三甲基三氟丙基环三硅氧烷、27.2g四甲基四乙烯基环四硅氧烷放入250ml干燥的三口烧瓶中，放入油浴锅中安装冷凝装置，氮气氛围下加热到90℃隔绝空气，磁力搅拌混合；
混合30min后升温到110℃，加入总单体质量分数为1.2/万的反应催化剂四甲基氢氧化铵，加入0.068g封端剂H2O，继续反应3h，待反应结束后升温到150℃分解催化剂；
在150℃下催化剂分解2h，而后减压3h除去低分子副产物即得羟基封端含氟含乙烯基聚硅氧烷。产率为90.6％，粘度为127.6pa·s。
2、第一组分的调制
将100质量份上述制备的A成分羟基封端含氟含乙烯基聚硅氧烷、0.2质量份乙酰乙酸乙酯和100质量份B成分正己烷在室温条件下混合30min，即得第一组分。
3、第二组分的调制
将5质量份C成分三乙氧基硅烷、5质量份D成分3-氨基丙基三乙氧基硅烷、0.05质量份催化剂a二月硅酸二丁基锡和50ppm催化剂b氯铂酸搅拌20min混合均匀，即得第二组分。
4、固化含氟离型剂制备
将上述第一组分和第二组分混合，搅拌5min混合均匀，之后将其涂抹在玻璃片上，室温条件且含有湿气的氛围(大气)中固化，进而得到离型膜。
实施例3
1、A成分的制备
将18.4g八甲基环四硅氧烷、38.8g三甲基三氟丙基环三硅氧烷、42.8g四甲基四乙烯基环四硅氧烷放入250ml干燥的三口烧瓶中，放入油浴锅中安装冷凝装置，氮气氛围下加热到90℃隔绝空气，磁力搅拌混合；
混合30min后升温到110℃，加入总单体质量分数为1.2/万的反应催化剂四甲基氢氧化铵，加入0.068g封端剂H2O，继续反应3h，待反应结束后升温到150℃分解催化剂；
在150℃下催化剂分解2h，而后减压3h除去低分子副产物即得羟基封端含氟含乙烯基聚硅氧烷。产率为89.8％，粘度为268.3pa·s。
2、第一组分的调制
将100质量份上述制备的A成分羟基封端含氟含乙烯基聚硅氧烷、0.2质量份乙酰乙酸乙酯和100质量份B成分正己烷在室温条件下混合30min，即得第一组分。
3、第二组分的调制
将6质量份C成分三乙氧基硅烷、5质量份D成分3-氨基丙基三乙氧基硅烷、0.05质量份催化剂a二月硅酸二丁基锡和50ppm催化剂b氯铂酸搅拌20min混合均匀，即得第二组分
4、固化含氟离型剂制备
将上述第一组分和第二组分混合，搅拌5min混合均匀，之后将其涂抹在玻璃片上，室温条件且含有湿气的氛围(大气)中固化，进而得到离型膜。
本实施例制备的固化含氟离型剂红外谱图如图2所示，红外谱图部分：其中，3650cm-1处为游离的Si—OH特征吸收峰，3060cm-1处为Si—CH＝CH2中C—H的伸缩振动吸收峰，2970cm-1附近为—CH3伸缩振动吸收峰，1600cm-1处为Si—CH＝CH2中C＝C伸缩振动吸收峰，1410cm-1处为Si—CH＝CH2中C＝C剪式振动吸收峰，901cm-1与1370cm-1处为—CH2CH2CF3的吸收峰，1320cm-1处为CH2—CH2的吸收峰，1260cm-1处为Si—CH3的变形振动吸收峰，1210cm-1处为—CF3的吸收峰，1000～1070cm-1处为Si—O—Si的伸缩振动吸收峰，由以上信息可以得出端羟基含氟乙烯基聚硅氧烷的成功制备。
实施例1～3的性能评价
(1)固化时间
将各实施例分别涂抹于涂膜于玻璃片上，且放于室温环境条件中，观察样品完全停止流动所需的时间(即固化时间)。将具体的测定方法表述如下：将各样品玻璃片倾斜90°，观察组合物是否流动，记录不再流动所需的时间。
(2)弯曲试验
将各实施例分别涂膜于PET基材上，且在室温环境条件下固化。之后，将PET基材弯曲为180°，通过观察确认各实施例的固化物是否发生了裂纹。
(3)液滴静态接触角
将各实施例分别涂膜于玻璃片上，且在室温环境条件下固化。使用德国KRUSS公司的DSA100型接触角测试仪，在室温条件下测试各实施例涂层与水的静态接触角，如图3所示。
上述(1)～(3)评价的测试结果如下表1所示。
表1实施例1～3性能测试结果
实施例1 实施例2 实施例3
固化时间/min 100 30 40
弯曲实验 无裂纹 无裂纹 无裂纹
静态接触角/° 119.6° 125.4° 114.3°
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种缩合型含氟离型剂，其特征在于，所述含氟离型剂包含第一组分和第二组分，
其中，第一组分包括：
A成分，其为分子链末端被用羟基封端的含氟含乙烯基有机聚硅氧烷，所述A成分具有以下结构：
Figure 723156DEST_PATH_IMAGE002
其中，Rf为含氟烷基；R1为乙烯基或含有端乙烯基的基团；R2、R3为C1~C6烷基之一；R4、R5为羟基、含有端羟基的基团、烷基之一，且所述R4与R5至少有一个是羟基或含有端羟基的基团；n1为1~20的整数；n2为1~30的整数；
以及B成分，其为饱和烷烃；
第二组分包括：
C成分，其为在1个分子中具有3个以上已与硅原子键合的有机氧基的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物；
以及D成分，其为除所述C成分以外的含胺基水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物；
以及E成分，其为固化催化剂a和催化剂 b，所述催化剂a为有机锡化合物催化剂；所述催化剂b为铂类催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种缩合型含氟离型剂，其特征在于，所述Rf的结构通式为：—（CH2）mCF3，其中m为0~5的整数。
3.根据权利要求1或2所述的一种缩合型含氟离型剂，其特征在于，按照质量配比A成分：B成分：C成分：D成分：催化剂a：催化剂b=100：( 50~300) ： (0.1～15) ： (0.1～5) ：(0.001～5) ： (20~800ppm)；所述第一组分与第二组分的质量比为1:1～9:1。
4.根据权利要求1或2所述的一种缩合型含氟离型剂，其特征在于，所述第一组分还可包括β-酮酸酯化合物，加入β-酮酸酯化合物通过与所述D成分的含有胺基水解性有机硅烷在体系内发生反应而生成水。
5.应用于权利要求1~4任一项所述缩合型含氟离型剂的A成分的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将含氟官能团取代的硅氧烷环聚体、乙烯基官能团取代的硅氧烷环聚体、环硅氧烷单体按一定摩尔比放入干燥的反应容器中，将反应容器放置油浴锅中并安装冷凝装置，氮气氛围下加热到90℃隔绝空气混合；
（2）混合一定时间后升温到反应温度，加入反应催化剂和封端剂继续反应一定时间，待反应结束后升温分解催化剂；
（3）催化剂分解一定时间后，减压一定时间除去低分子副产物即得所述羟基封端的含氟含乙烯基聚硅氧烷。
6.根据权利要求5所述的缩合型含氟离型剂的A成分的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的所述含氟官能团取代的硅氧烷环聚体为结构式如下式所示：
Figure 109138DEST_PATH_IMAGE004
其中，R2为C1~C6烷基之一；m为0~5的整数，p为2~5的整数；
所述步骤（1）中的所述乙烯基官能团取代的硅氧烷环聚体为结构式如下式所示：
Figure 482351DEST_PATH_IMAGE006
其中R1为乙烯基或含有端乙烯基的基团之一；R3为C1~C6烷基之一；q为3~5的整数。
7.根据权利要求5所述的缩合型含氟离型剂的A成分的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中反应温度为90~110℃，混合时间不低于30min；所述催化剂为暂时性催化剂四甲基氢氧化铵；所述封端剂为水或低分子端羟基硅油；所述反应时间不低于3h；所述反应结束后升温分解催化剂的温度在145~160℃之间。
8.根据权利要求5所述的缩合型含氟离型剂的A成分的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中分解催化剂时间不低于2h；减压蒸除小分子副产物的时间不低于2h。
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