CN109467707A - 线性聚磷腈化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

线性聚磷腈化合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了线性聚磷腈化合物及其制备方法和用途。其中，本发明的线性聚磷腈化合物稳定性好，易于存储和运输，且不含重金属元素，环境友好。同时本发明的线性聚磷腈化合物的合成路线简单，原料易得，成本低，可用于多种环状单体的开环聚合，催化活性高，适用于推广应用。

Description

线性聚磷腈化合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体而言，本发明涉及线性聚磷腈化合物及其制备方法和用途。
背景技术
聚磷腈是以磷、氮为基本骨架的一类聚合物，同时兼有有机高分子和无机高分子的性能。线性聚磷腈由于其特殊的结构及侧基的可取代性，是磷腈类聚合物中研究的最多的一类。线性聚磷腈材料物理化学性质相对稳定，具有良好的生物相容性、生物降解性，在聚磷腈上接入不同结构的基团时可有效地调节聚磷腈的水解性能、力学性能和表面性能在很宽的范围内变化。此外，线性聚磷腈还具有很好的柔顺性、耐高温性、阻燃性等，可以耐强酸、强碱和其他腐蚀性化学品。自20世纪60年代Allcock课题组报道了可溶性聚二氯磷腈的制备以来，该类聚合物较系统地开发和应用研究得到了全面、快速的发展。组成聚磷腈的侧基的种类繁多，赋予了该类聚合物众多优异的物理化学性能及相关的应用性能，在生物医学材料、特种橡胶材料、低温弹性体、阻燃材料、膜分离材料、聚合物电解质材料、液晶材料等领域得到了发展和应用。
虽然小分子磷腈类化合物作为聚合反应催化剂的研究已有多年，但尚未有采用聚磷腈作为催化剂的报道，且目前常见的磷腈类催化剂种类有限，合成方法复杂，成本高，不利于大规模生产方面的应用。因此研究开发出一种廉价易得的新型线性聚磷腈催化剂并推广应用，必将产生巨大的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出线性聚磷腈化合物及其制备方法和用途。本发明的线性聚磷腈化合物结构新颖、稳定性好，易于存储和运输，且不含重金属元素，环境友好。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种线性聚磷腈化合物。根据本发明的实施例，所述化合物为式(I)所示的化合物或式(I)所示化合物的溶剂化物，
其中，
R和R’分别独立地为
R”为任选取代的C1-6烷基、任选取代的芳基、任选取代的苄基，或者R”与相连的N原子形成C4-5杂环烷基，
x、y和z分别独立地为0～1000的整数，且x、y和z不同时为0，
n为1～1000的整数。
根据本发明的实施例，该化合物分子具有强碱性，稳定性好，易于存储和运输，且不含重金属元素，环境友好。
在本发明的一些实施例中，R”为甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基、苯基、苄基，或者R”与相连的N原子形成
在本发明的一些实施例中，所述化合物为下列至少之一所示的化合物或下列之一所示化合物的溶剂化物
在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备上述实施例的化合物的方法。根据本发明的实施例，该方法包括
(a)将六氯环三磷腈和催化剂加入细颈玻璃管中，在抽真空状态下用火焰喷枪融烧玻璃管细颈处封管，稍冷后放入预热至反应温度的油浴中进行反应，反应至玻璃管内物质变为不可流动的半透明凝胶状时停止加热；
(b)割开玻璃管，氮气保护下使步骤(a)所得产物与第一无水溶剂接触，并除去未反应的六氯环三磷腈；
(c)在氮气保护下使步骤(b)所得产物与第二无水溶剂接触并进行过滤，以便得到聚二氯磷腈溶液；
(d)使式(1)所示化合物和/或式(2)所示化合物、缚酸剂与所述聚二氯磷腈溶液接触，以便得到上述实施例的化合物，
其中，R”为如前所述的。
根据本发明的实施例，该方法所采用的原料易得，成本低，且制备方法简单。
在本发明的一些实施例中，步骤(a)中，所述反应温度为180～270摄氏度，所述反应进行的时间为0.5～16小时。
在本发明的一些实施例中，步骤(a)中，所述六氯环三磷腈与所述催化剂是以1:(0.0001～0.1)的摩尔比进行所述反应的。
在本发明的一些实施例中，步骤(a)中，所述催化剂为无水三氯化铝、二水合硫酸钙、三氯化硼、Ziegler催化剂和有机锡化合物中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，步骤(b)中，所述第一无水溶剂为正己烷、环己烷、石油醚、正庚烷和正戊烷中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，步骤(c)中，所述第二无水溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，步骤(d)中，所述聚二氯磷腈中的氯原子、所述式1所示化合物、所述式2所示化合物的摩尔比为1:(0.1～1):(0.1～10)。
在本发明的一些实施例中，步骤(d)中，所述缚酸剂为三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，步骤(d)中，所述接触是在20～150摄氏度下进行1～24小时完成的。
在本发明的第三方面，本发明提出了上述实施例的化合物或上述实施例的制备化合物的方法制备得到的化合物作为催化剂在聚合反应中的用途。根据本发明的实施例，本发明上述实施例的化合物或上述实施例的制备化合物的方法制备得到的化合物可以作为催化剂用于制备聚合物，例如酯类共聚物、醚类共聚物以及聚酯、聚醚、聚碳酸酯共聚物，且制备得到的聚合物产品结构易于调控，种类丰富，同时产品不含重金属元素，催化剂残留低，生物相容性好，应用范围广，附加值高。
在本发明的第四方面，本发明提出了一种制备聚合物的方法。根据本发明的实施例，该方法采用上述实施例的化合物或者上述实施例的化合物方法制备得到的化合物作为催化剂。
根据本发明的实施例，采用该方法制备得到的聚合物产品结构易于调控，种类丰富，同时产品不含重金属元素，催化剂残留低，生物相容性好，应用范围广，附加值高。
在本发明的一些实施例中，该方法包括：将所述催化剂与至少一种单体接触，以便得到所述聚合物。
在本发明的一些实施例中，所述单体包括选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、乙交酯、丙交酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、β-内酰胺、甲基取代β-内酰胺、丁内酰胺、己内酰胺、三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、三聚甲醛、五元环环磷酸酯、六元环环磷酸酯、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、丙烯酰胺、甲基取代丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和N-羧基-α-氨基酸酐中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述接触是在存在引发剂的条件下在无水溶剂中进行的。
在本发明的一些实施例中，所述引发剂包括选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、胆固醇、苯酚、苄醇、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、三乙胺、三正丁胺、三己胺、苯甲酰胺、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述无水溶剂为苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂、所述引发剂和所述单体的摩尔比为1:(0～200):(50～100000)。
在本发明的一些实施例中，所述接触是在-70～150摄氏度下进行0.1～72小时完成的。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例2中制备得到的三(二甲基胺)磷氮烯/二甲胺基取代线性聚磷腈的凝胶渗透色谱图；
图2是本发明实施例13中制备得到的聚环氧丙烷的凝胶渗透色谱图；
图3是本发明实施例16中制备得到的聚己内酯的凝胶渗透色谱图；
图4是本发明实施例17中制备得到的聚丙交酯的凝胶渗透色谱图；
图5是本发明实施例20中制备得到的环氧丙烷、己内酯共聚物的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
定义和一般术语
现在详细描述本发明的某些实施方案，其实例由随附的结构式和化学式说明。本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术，等等)，以本申请为准。
应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意适合的子组合提供。
除非另有说明或者上下文中有明显的冲突，本文所使用的冠词“一”、“一个(种)”和“所述”旨在包括“至少一个”或“一个或多个”。因此，本文所使用的这些冠词是指一个或多于一个(即至少一个)宾语的冠词。例如，“一组分”指一个或多个组分，即可能有多于一个的组分被考虑在所述实施方案的实施方式中采用或使用。
术语“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
像本发明所描述的，本发明的化合物可以任选地被一个或多个取代基所取代，如上面的通式化合物，或者像实施例里面特殊的例子，子类，和本发明所包含的一类化合物。
一般而言，术语“取代的”表示所给结构中的一个或多个氢原子被具体取代基所取代。除非其他方面表明，一个被取代的基团可以有一个取代基在基团各个可取代的位置进行取代。当所给出的结构式中不止一个位置能被选自具体基团的一个或多个取代基所取代时，那么取代基可以相同或不同地在各个可取代的位置取代。
在本说明书的各部分，本发明公开化合物的取代基按照基团种类或范围公开。特别指出，本发明包括这些基团种类和范围的各个成员的每一个独立的次级组合。例如，术语“C1-6烷基”特别指独立公开的甲基、乙基、C3烷基、C4烷基、C5烷基和C6烷基。
在本发明的各部分，描述了连接取代基。当该结构清楚地需要连接基团时，针对该基团所列举的马库什变量应理解为连接基团。例如，如果该结构需要连接基团并且针对该变量的马库什基团定义列举了“烷基”或“芳基”，则应该理解，该“烷基”或“芳基”分别代表连接的亚烷基基团或亚芳基基团。
术语“芳基”表示含有6-14个环原子，或6-12个环原子，或6-10个环原子的单环、双环或三环的碳环体系，其中，至少一个环是芳香族的，且有一个或多个附着点与分子的其余部分相连。术语“芳基”可以和术语“芳香环”交换使用。在一实施方案中，芳基为由6-10个环原子组成的，且其中至少含有一个芳香环的碳环体系。芳基基团的实例可以包括苯基、萘基和蒽基。其中，所述芳基基团可以独立任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。
本发明的“溶剂化物”是指一个或多个溶剂分子与本发明的化合物所形成的缔合物。形成溶剂化物的溶剂包括，但并不限于，水，异丙醇，乙醇，甲醇，二甲亚砜，乙酸乙酯，乙酸和氨基乙醇。术语“水合物”是指溶剂分子是水所形成的缔合物。
当所述溶剂为水时，可以使用术语“水合物”。在一些实施例中，一个本发明化合物分子可以与一个水分子相结合，比如一水合物；在另外一些实施例中，一个本发明化合物分子可以与多于一个的水分子相结合，比如二水合物，还有一些实施例中，一个本发明化合物分子可以与少于一个的水分子相结合，比如半水合物。应注意，本发明所述的水合物保留有非水合形式的所述化合物的生物有效性。
本发明的化合物
在本发明的第一方面，本发明提出了一种线性聚磷腈化合物。根据本发明的实施例，所述化合物为式(I)所示的化合物或式(I)所示化合物的溶剂化物，
其中，
R和R’分别独立地为
R”为任选取代的C1-6烷基、任选取代的芳基、任选取代的苄基，或者R”与相连的N原子形成C4-5杂环烷基，
x、y和z分别独立地为0～1000的整数，且x、y和z不同时为0，
n为1～1000的整数。
在本发明的一些实施例中，R”为甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基、苯基、苄基，或者R”与相连的N原子形成
在本发明的一些实施例中，所述化合物为下列至少之一所示的化合物或下列之一所示化合物的溶剂化物：
根据本发明的实施例，该化合物分子具有强碱性，稳定性好，易于存储和运输，且不含重金属元素，环境友好。
制备化合物的方法
在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备上述实施例的化合物的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(a)将六氯环三磷腈和催化剂加入细颈玻璃管中，在抽真空状态下用火焰喷枪融烧玻璃管细颈处封管，稍冷后放入预热至反应温度的油浴中进行反应，反应至玻璃管内物质变为不可流动的半透明凝胶状时停止加热；
根据本发明的实施例，反应温度可以为180～270摄氏度，反应进行的时间可以为0.5～16小时。
根据本发明的实施例，六氯环三磷腈与催化剂可以以1∶(0.0001～0.1)的摩尔比进行反应。
根据本发明的实施例，步骤(a)中的催化剂可以为无水三氯化铝、二水合硫酸钙、三氯化硼、Ziegler催化剂和有机锡化合物中的至少之一。
(b)割开玻璃管，氮气保护下使步骤(a)所得产物与第一无水溶剂接触，并除去未反应的六氯环三磷腈；
根据本发明的实施例，第一无水溶剂可以为正己烷、环己烷、石油醚、正庚烷和正戊烷中的至少之一。
(c)在氮气保护下使步骤(b)所得产物与第二无水溶剂接触并进行过滤，以便得到聚二氯磷腈溶液；
根据本发明的实施例，第二无水溶剂可以为苯、甲苯、二甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少之一。
(d)使式(1)所示化合物和/或式(2)所示化合物、缚酸剂与所述聚二氯磷腈溶液接触，以便得到上述实施例的化合物，
其中，R”为如前所述的。
根据本发明的实施例，聚二氯磷腈中的氯原子、式1所示化合物、式2所示化合物的摩尔比可以为1∶(0.1～1)∶(0.1～10)。
根据本发明的实施例，缚酸剂可以为三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少之一。
根据本发明的实施例，步骤(d)中的接触是在20～150摄氏度下进行1～24小时完成的。
根据本发明的实施例，该制备化合物的方法所采用的原料易得，成本低，且制备方法简单。
本发明的化合物或本发明的制备化合物的方法制备得到的化合物的用途
在本发明的第三方面，本发明提出了上述实施例的化合物或上述实施例的制备化合物的方法制备得到的化合物作为催化剂在聚合反应中的用途。根据本发明的实施例，本发明上述实施例的化合物或上述实施例的制备化合物的方法制备得到的化合物可以作为催化剂用于制备聚合物，例如酯类共聚物、醚类共聚物以及聚酯、聚醚、聚碳酸酯共聚物，且制备得到的聚合物产品结构易于调控，种类丰富，同时产品不含重金属元素，催化剂残留低，生物相容性好，应用范围广，附加值高。
制备聚合物的方法
在本发明的第四方面，本发明提出了一种制备聚合物的方法。根据本发明的实施例，该方法采用上述实施例的化合物或者上述实施例的化合物方法制备得到的化合物作为催化剂。
根据本发明的实施例，该方法包括：将催化剂与至少一种单体接触，以便得到聚合物。
根据本发明的实施例，单体可以包括选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、乙交酯、丙交酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、β-内酰胺、甲基取代β-内酰胺、丁内酰胺、己内酰胺、三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、三聚甲醛、五元环环磷酸酯、六元环环磷酸酯、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、丙烯酰胺、甲基取代丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和N-羧基-α-氨基酸酐中的至少之一。
根据本发明的实施例，接触是在存在引发剂的条件下在无水溶剂中进行的。
根据本发明的实施例，引发剂可以包括选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、胆固醇、苯酚、苄醇、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、三乙胺、三正丁胺、三己胺、苯甲酰胺、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少之一。
根据本发明的实施例，无水溶剂可以为苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少之一。
根据本发明的实施例，催化剂、引发剂和单体的摩尔比可以为1:(0～200):(50～100000)。
根据本发明的实施例，接触是在-70～150摄氏度下进行0.1～72小时完成的。
根据本发明的实施例，采用该方法制备得到的聚合物产品结构易于调控，种类丰富，同时产品不含重金属元素，催化剂残留低，生物相容性好，应用范围广，附加值高。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
聚二氯磷腈的制备
将纯化的六氯环三磷腈(3.5g)和催化剂加入细颈玻璃管中，在抽真空状态下用火焰喷枪融烧玻璃管细颈处封管，稍冷后放入预热至250℃的油浴中，当管内物质由熔融流动的六氯环三磷腈变为不可流动半透明凝胶状时停止加热。割开玻璃管，加入干燥正己烷，除去未反应的六氯环三磷腈，然后在氮气保护下加入干燥的四氢呋喃，溶解产物线性聚二氯磷腈，滤除不溶的交联产物，得到聚二氯磷腈四氢呋喃溶液。Mn，GPC＝11500g mol-1，Mw/Mn＝1.03。
实施例2
三(二甲基胺)磷氮烯/二甲胺基取代线性聚磷腈的制备
氮气保护下，聚二氯磷腈(3.5g，含磷氮双键30mmol，3.0equiv.)四氢呋喃溶液60mL和三乙胺(8.3mL，60mmol，6.0equiv.)加入到装有冷凝回流管的250mL三口烧瓶中，置于-30℃低温浴中，保持搅拌。持续向反应体系中滴加三(二甲基胺)磷氮烯(5.3g，30mmol，3.0equiv.)，维持溶液温度低于-20℃。滴加完毕，使体系温度自然升至20℃，置于油浴中，回流反应12小时。再次将体系温度降至-50℃，通入二甲胺(2.7g，60mmol，6.0equiv.)，升至20℃，继续反应2小时。滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得无色固体7.5g，收率为94％。Mn，GPC＝14300g mol-1，Mw/Mn＝1.04。
实施例3
三(二乙基胺)磷氮烯/二乙胺基取代线性聚磷腈的制备
氮气保护下，聚二氯磷腈(3.5g，含磷氮双键30mmol，3.0equiv.)四氢呋喃溶液60mL和三乙胺(8.3mL，60mmol，6.0equiv.)加入到装有冷凝回流管的250mL三口烧瓶中，置于-30℃低温浴中，保持搅拌。持续向反应体系中滴加三(二乙基胺)磷氮烯(7.9g，30mmol，3.0equiv.)，维持溶液温度低于-20℃。滴加完毕，使体系温度自然升至20℃，置于油浴中，回流反应12小时。再次将体系温度降至-30℃，滴加二乙胺(4.4g，60mmol，6.0equiv.)，升至20℃，继续反应2小时。滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得无色固体9.7g，收率为85％。Mn，GPC＝16500g mol-1，Mw/Mn＝1.06。
实施例4
三(二异丙基胺)磷氮烯/二异丙胺基取代线性聚磷腈的制备
氮气保护下，聚二氯磷腈(3.5g，含磷氮双键30mmol，3.0equiv.)四氢呋喃溶液60mL和三乙胺(8.3mL，60mmol，6.0equiv.)加入到装有冷凝回流管的250mL三口烧瓶中，置于-30℃低温浴中，保持搅拌。持续向反应体系中滴加三(二异丙基胺)磷氮烯(10.4g，30mmol，3.0equiv.)，维持溶液温度低于-20℃。滴加完毕，使体系温度自然升至20℃，置于油浴中，回流反应12小时。再次将体系温度降至-30℃，滴加二异丙胺(6.1g，60mmol，6.0equiv.)，升至20℃，继续反应2小时。滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得无色固体9.6g，收率为65％。Mn，GPC＝16000g mol-1，Mw/Mn＝1.05。
实施例5
三(二正丁基胺)磷氮烯/二正丁胺基取代线性聚磷腈的制备
氮气保护下，聚二氯磷腈(3.5g，含磷氮双键30mmol，3.0equiv.)四氢呋喃溶液60mL和三乙胺(8.3mL，60mmol，6.0equiv.)加入到装有冷凝回流管的250mL三口烧瓶中，置于-30℃低温浴中，保持搅拌。持续向反应体系中滴加三(二正丁基胺)磷氮烯(12.9g，30mmol，3.0equiv.)，维持溶液温度低于-20℃。滴加完毕，使体系温度自然升至20℃，置于油浴中，回流反应12小时。再次将体系温度降至-30℃，滴加二正丁胺(7.8g，60mmol，6.0equiv.)，升至20℃，继续反应2小时。滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得无色固体14.7g，收率为81％。Mn，GPC＝19200g mol-1，Mw/Mn＝1.05。
实施例6
三(二环己基胺)磷氮烯/二环己胺基取代线性聚磷腈的制备
氮气保护下，聚二氯磷腈(3.5g，含磷氮双键30mmol，3.0equiv.)四氢呋喃溶液60mL和三乙胺(8.3mL，60mmol，6.0equiv.)加入到装有冷凝回流管的250mL三口烧瓶中，置于-30℃低温浴中，保持搅拌。持续向反应体系中滴加三(二环己基胺)磷氮烯(17.6g，30mmol，3.0equiv.)，维持溶液温度低于-20℃。滴加完毕，使体系温度自然升至20℃，置于油浴中，回流反应12小时。再次将体系温度降至-30℃，滴加二环己胺(10.9g，60mmol，6.0equiv.)，升至20℃，继续反应2小时。滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得无色固体18.5g，收率为76％。Mn，GPC＝21100g mol-1，Mw/Mn＝1.07。
实施例7
三(二苯基胺)磷氮烯/二苯胺基取代线性聚磷腈的制备
氮气保护下，聚二氯磷腈(3.5g，含磷氮双键30mmol，3.0equiv.)四氢呋喃溶液60mL和三乙胺(8.3mL，60mmol，6.0equiv.)加入到装有冷凝回流管的250mL三口烧瓶中，置于-30℃低温浴中，保持搅拌。持续向反应体系中滴加三(二苯基胺)磷氮烯(16.5g，30mmol，3.0equiv.)，维持溶液温度低于-20℃。滴加完毕，使体系温度自然升至20℃，置于油浴中，回流反应12小时。再次将体系温度降至-30℃，加入二苯胺(10.2g，60mmol，6.0equiv.)，升至20℃，继续反应2小时。滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得无色固体14.2g，收率为62％。Mn，GPC＝18300g mol-1，Mw/Mn＝1.14。
实施例8
三(二苄基胺)磷氮烯/二苄胺基取代线性聚磷腈的制备
氮气保护下，聚二氯磷腈(3.5g，含磷氮双键30mmol，3.0equiv.)四氢呋喃溶液60mL和三乙胺(8.3mL，60mmol，6.0equiv.)加入到装有冷凝回流管的250mL三口烧瓶中，置于-30℃低温浴中，保持搅拌。持续向反应体系中滴加三(二苄基胺)磷氮烯(19.0g，30mmol，3.0equiv.)，维持溶液温度低于-20℃。滴加完毕，使体系温度自然升至20℃，置于油浴中，回流反应12小时。再次将体系温度降至-30℃，滴加二苄胺(11.8g，60mmol，6.0equiv.)，升至20℃，继续反应2小时。滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得无色固体20.2g，收率为77％。Mn，GPC＝22800g mol-1，Mw/Mn＝1.08。
实施例9
三(吡咯烷基)磷氮烯/吡咯烷基取代线性聚磷腈的制备
氮气保护下，聚二氯磷腈(3.5g，含磷氮双键30mmol，3.0equiv.)四氢呋喃溶液60mL和三乙胺(8.3mL，60mmol，6.0equiv.)加入到装有冷凝回流管的250mL三口烧瓶中，置于-30℃低温浴中，保持搅拌。持续向反应体系中滴加三(二吡咯烷基胺)磷氮烯(7.7g，30mmol，3.0equiv.)，维持溶液温度低于-20℃。滴加完毕，使体系温度自然升至20℃，置于油浴中，回流反应12小时。再次将体系温度降至-30℃，滴加吡咯烷(4.3g，60mmol，6.0equiv.)，升至20℃，继续反应2小时。滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得无色固体10.2g，收率为92％。Mn，GPC＝15200g mol-1，Mw/Mn＝1.03。
实施例10
二甲胺基取代线性聚磷腈的制备
氮气保护下，聚二氯磷腈(3.5g，含磷氮双键30mmol，3.0equiv.)四氢呋喃溶液60mL和三乙胺(8.3mL，60mmol，6.0equiv.)加入到装有冷凝回流管的250mL三口烧瓶中，置于-50℃低温浴中，保持搅拌，通入二甲胺(2.7g，120mmol，12.0equiv.)，升至20℃，继续反应12小时。滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得无色固体6.1g，收率为92％。Mn，GPC＝12000gmol-1，Mw/Mn＝1.03。
实施例11
三(二甲基胺)磷氮烯取代线性聚磷腈的制备
氮气保护下，聚二氯磷腈(3.5g，含磷氮双键30mmol，3.0equiv.)四氢呋喃溶液60mL和三乙胺(8.3mL，60mmol，6.0equiv.)加入到装有冷凝回流管的250mL三口烧瓶中，置于-30℃低温浴中，保持搅拌。持续向反应体系中滴加三(二甲基胺)磷氮烯(10.6g，60mmol，6.0equiv.)，维持溶液温度低于-20℃。滴加完毕，使体系温度自然升至20℃，置于油浴中，回流反应24小时。反应结束，冷却至室温，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得无色固体11.3g，收率为88％。Mn，GPC＝17100g mol-1，Mw/Mn＝1.04。
实施例12
三(二甲基胺)磷氮烯/二乙胺基取代线性聚磷腈的制备
氮气保护下，聚二氯磷腈(3.5g，含磷氮双键30mmol，3.0equiv.)四氢呋喃溶液60mL和三乙胺(8.3mL，60mmol，6.0equiv.)加入到装有冷凝回流管的250mL三口烧瓶中，置于-30℃低温浴中，保持搅拌。持续向反应体系中滴加三(二甲基胺)磷氮烯(5.3g，30mmol，3.0equiv.)，维持溶液温度低于-20℃。滴加完毕，使体系温度自然升至20℃，置于油浴中，回流反应12小时。再次将体系温度降至-50℃，通入二甲胺(2.7g，60mmol，6.0equiv.)，升至20℃，继续反应2小时。滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得无色固体7.5g，收率为94％。Mn，GPC＝12300g mol-1，Mw/Mn＝1.06。
实施例13
以实施例2中制备得到的三(二甲基胺)磷氮烯/二甲胺基取代线性聚磷腈为催化剂制备聚环氧丙烷
氮气保护下，取5.0mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.50mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(52μL，0.50mmol)和环氧丙烷(3.5mL，50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0，反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物聚环氧丙烷2.85g，转化率99％。Mn，GPC＝4700g mol-1，Mw/Mn＝1.28。
实施例14
以实施例2中制备得到的三(二甲基胺)磷氮烯/二甲胺基取代线性聚磷腈为催化剂制备聚环氧乙烷
氮气保护下，取5.0mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.50mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(52μL，0.50mmol)和环氧乙烷(2.2g，50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0，反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚环氧乙烷2.15g，转化率99％。Mn，GPC＝3900g mol-1，Mw/Mn＝1.09。
实施例15
以实施例2中制备得到的三(二甲基胺)磷氮烯/二甲胺基取代线性聚磷腈为催化剂制备环氧丙烷环氧乙烷共聚物
氮气保护下，取5.0mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.50mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(52μL，0.50mmol)和环氧丙烷(3.5mL，50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0，然后加入环氧乙烷(2.2g，50.0mmol)，继续反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终环氧丙烷环氧乙烷共聚物5.01g，转化率98％。Mn，GPC＝7700g mol-1，Mw/Mn＝1.19。
实施例16
以实施例2中制备得到的三(二甲基胺)磷氮烯/二甲胺基取代线性聚磷腈为催化剂制备聚己内酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入苄醇(5.2μL，0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入ε-己内酯(2.78mL，25.0mmol)，氮气保护下室温反应30分钟，反应结束后，加入少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚己内酯2.74g，转化率96％。Mn，GPC＝55500g mol-1，Mw/Mn＝1.61。
实施例17
以实施例2中制备得到的三(二甲基胺)磷氮烯/二甲胺基取代线性聚磷腈为催化剂制备聚丙交酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入苄醇(5.2μL，0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入丙交酯(0.72g，5.0mmol)，氮气保护下室温反应10分钟。反应结束后，加入少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚丙交酯0.68g，转化率95％。Mn，GPC＝11800g mol-1，Mw/Mn＝1.42。
实施例18
以实施例2中制备得到的三(二甲基胺)磷氮烯/二甲胺基取代线性聚磷腈为催化剂制备聚二甲基硅氧烷
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入苄醇(5.2μL，0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入八甲基环四硅氧烷(3.10mL，10.0mmol)，置于预热80℃油浴中反应20分钟。反应结束后，加入四氢呋喃和少许三乙胺，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚二甲基硅氧烷2.88g，转化率97％。Mn，GPC＝93500g mol-1，Mw/Mn＝1.03。
实施例19
以实施例2中制备得到的三(二甲基胺)磷氮烯/二甲胺基取代线性聚磷腈为催化剂制备己内酯、丙交酯共聚物
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入苄醇(5.2μL，0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入ε-己内酯(1.11mL，10.0mmol)，氮气保护下室温反应12小时。反应结束后，加入丙交酯(1.44g，10.0mmol)，室温反应30分钟。反应结束后，加入少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终己内酯、丙交酯共聚物2.09g，转化率81％。Mn，GPC＝19200g mol-1，Mw/Mn＝1.41。
实施例20
以实施例2中制备得到的三(二甲基胺)磷氮烯/二甲胺基取代线性聚磷腈为催化剂制备环氧丙烷、己内酯共聚物
氮气保护下，取2.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.25mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(26μL，0.25mmol)和环氧丙烷(3.5mL，50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0，反应结束后，降至室温，加入2.5mL甲苯，搅拌均匀，然后加入ε-己内酯(1.11mL，10.0mmol)，氮气保护下室温反应1小时。反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终环氧丙烷、己内酯共聚物3.68g，转化率91％。Mn，GPC＝12300g mol-1，Mw/Mn＝1.25。
实施例21
以实施例3中制备得到的三(二乙基胺)磷氮烯/二乙胺基取代线性聚磷腈为催化剂制备聚己内酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入苄醇(5.2μL，0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入ε-己内酯(0.55mL，5.0mmol)，氮气保护下室温反应10分钟。反应结束后，加入少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚己内酯0.54g，转化率95％。Mn，GPC＝9700g mol-1，Mw/Mn＝1.35。
实施例22
以实施例4中制备得到的三(二异丙基胺)磷氮烯/二异丙胺基取代线性聚磷腈为催化剂制备聚己内酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入苄醇(5.2μL，0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入ε-己内酯(0.55mL，5.0mmol)，氮气保护下室温反应10分钟。反应结束后，加入少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚己内酯0.48g，转化率85％。Mn，GPC＝8700g mol-1，Mw/Mn＝1.21。
实施例23
以实施例5中制备得到的三(二正丁基胺)磷氮烯/二正丁胺基取代线性聚磷腈为催化剂制备聚己内酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入苄醇(5.2μL，0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入ε-己内酯(0.55mL，5.0mmol)，氮气保护下室温反应10分钟。反应结束后，加入少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚己内酯0.50g，转化率83％。Mn，GPC＝9300g mol-1，Mw/Mn＝1.40。
实施例24
以实施例6中制备得到的三(二环己基胺)磷氮烯/二环己胺基取代线性聚磷腈为催化剂制备聚己内酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入苄醇(5.2μL，0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入ε-己内酯(0.55mL，5.0mmol)，氮气保护下室温反应10分钟。反应结束后，加入少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚己内酯0.53g，转化率93％。Mn，GPC＝11100g mol-1，Mw/Mn＝1.18。
实施例25
以实施例7中制备得到的三(二苯基胺)磷氮烯/二苯胺基取代线性聚磷腈为催化剂制备聚己内酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入苄醇(5.2μL，0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入ε-己内酯(0.55mL，5.0mmol)，氮气保护下室温反应30分钟。反应结束后，加入少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚己内酯0.43g，转化率75％。Mn，GPC＝7500g mol-1，Mw/Mn＝1.36。
实施例26
以实施例8中制备得到的三(二苄基胺)磷氮烯/二苄胺基取代线性聚磷腈为催化剂制备聚己内酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入苄醇(5.2μL，0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入ε-己内酯(0.55mL，5.0mmol)，氮气保护下室温反应30分钟。反应结束后，加入少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚己内酯0.48g，转化率84％。Mn，GPC＝9300g mol-1，Mw/Mn＝1.33。
实施例27
以实施例9中制备得到的三(吡咯烷基)磷氮烯/吡咯烷基取代线性聚磷腈为催化剂制备聚己内酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入苄醇(5.2μL，0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入ε-己内酯(0.55mL，5.0mmol)，氮气保护下室温反应12小时。反应结束后，加入少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚己内酯0.52g，转化率99％。Mn，GPC＝10600g mol-1，Mw/Mn＝1.39。
实施例28
以实施例2中制备得到的三(二甲基胺)磷氮烯/二甲胺基取代线性聚磷腈为催化剂制备聚己内酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入乙二醇(2.8μL，0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入ε-己内酯(0.55mL，5.0mmol)，氮气保护下室温反应30分钟。反应结束后，加入少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚己内酯0.56g，转化率98％。Mn，GPC＝11500g mol-1，Mw/Mn＝1.52。
实施例29
以实施例2中制备得到的三(二甲基胺)磷氮烯/二甲胺基取代线性聚磷腈为催化剂制备聚己内酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入丙三醇(3.7μL，0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入ε-己内酯(0.55mL，5.0mmol)，氮气保护下室温反应10分钟。反应结束后，加入少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚己内酯0.54g，转化率95％。Mn，GPC＝10500g mol-1，Mw/Mn＝1.57。
实施例30
以实施例2中制备得到的三(二甲基胺)磷氮烯/二甲胺基取代线性聚磷腈为催化剂制备聚己内酯
氮气保护下，取0.5mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.05mmol)加入到50mL的Schlenk反应管中，加入季戊四醇(6.8mg，0.05mmol)，室温反应10分钟，然后加入ε-己内酯(0.55mL，5.0mmol)，氮气保护下室温反应10分钟。反应结束后，加入少许醋酸，在100mL冷甲醇中沉淀2次，得最终聚合物聚己内酯0.52g，转化率92％。Mn，GPC＝10200g mol-1，Mw/Mn＝1.58。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (21)

1.一种化合物，其特征在于，所述化合物为式(I)所示的化合物或式(I)所示化合物的溶剂化物，
其中，
R和R’分别独立地为
R”为任选取代的C1-6烷基、任选取代的芳基、任选取代的苄基，或者R”与相连的N原子形成C4-5杂环烷基，
x、y和z分别独立地为0～1000的整数，且x、y和z不同时为0，
n为1～1000的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，
R”为甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基、苯基、苄基，或者R”与相连的N原子形成
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物为下列至少之一所示的化合物或下列至少之一所示化合物的溶剂化物：
4.一种制备权利要求1～3任一项所述的化合物的方法，其特征在于，包括：
(a)将六氯环三磷腈和催化剂加入细颈玻璃管中，在抽真空状态下用火焰喷枪融烧玻璃管细颈处封管，稍冷后放入预热至反应温度的油浴中进行反应，反应至玻璃管内物质变为不可流动的半透明凝胶状时停止加热；
(b)割开玻璃管，氮气保护下使步骤(a)所得产物与第一无水溶剂接触，并除去未反应的六氯环三磷腈；
(c)在氮气保护下使步骤(b)所得产物与第二无水溶剂接触并进行过滤，以便得到聚二氯磷腈溶液；
(d)使式(1)所示化合物和/或式(2)所示化合物、缚酸剂与所述聚二氯磷腈溶液接触，以便得到权利要求1～3任一项所述的化合物，
其中，R”为权利要求1～3任一项所限定的。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述反应温度为180～270摄氏度，所述反应进行的时间为0.5～16小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述六氯环三磷腈与所述催化剂是以1:(0.0001～0.1)的摩尔比进行所述反应的。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述催化剂为无水三氯化铝、二水合硫酸钙、三氯化硼、Ziegler催化剂和有机锡化合物中的至少之一。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述第一无水溶剂为正己烷、环己烷、石油醚、正庚烷和正戊烷中的至少之一。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，所述第二无水溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少之一。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(d)中，所述聚二氯磷腈中的氯原子、所述式1所示化合物、所述式2所示化合物的摩尔比为1:(0.1～1):(0.1～10)。
11.根据权利要4所述的方法，其特征在于，步骤(d)中，所述缚酸剂为三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少之一。
12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(d)中，所述接触是在20～150摄氏度下进行1～24小时完成的。
13.权利要求1～3任一项所述的化合物或者权利要求4～12任一项所述方法制备得到的化合物作为催化剂在聚合反应中的用途。
14.一种制备聚合物的方法，其特征在于，采用权利要求1～3任一项所述的化合物或者权利要求4～12任一项所述方法制备得到的化合物作为催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，包括：
将所述催化剂与至少一种单体接触，以便得到所述聚合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述单体包括选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、乙交酯、丙交酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、β-内酰胺、甲基取代β-内酰胺、丁内酰胺、己内酰胺、三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、三聚甲醛、五元环环磷酸酯、六元环环磷酸酯、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、丙烯酰胺、甲基取代丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和N-羧基-α-氨基酸酐中的至少之一。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述接触是在存在引发剂的条件下在无水溶剂中进行的。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述引发剂包括选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、胆固醇、苯酚、苄醇、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、三乙胺、三正丁胺、三己胺、苯甲酰胺、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少之一。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述无水溶剂为苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少之一。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述催化剂、所述引发剂和所述单体的摩尔比为1:(0～200):(50～100000)。
21.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述接触是在-70～150摄氏度下进行0.1～72小时完成的。
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