JP2013503934A - 有機スズ化合物、その製造方法およびそれを用いたポリラクチドの製造方法 - Google Patents

有機スズ化合物、その製造方法およびそれを用いたポリラクチドの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、Ｒ１Ｏ−Ｓｎ−ＯＲ２（ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数５〜３０の第一次、第二次、または第三次アルキル基である。）で表される有機スズ化合物、その製造方法およびそれを用いたポリラクチドの製造方法に関するものであって、本発明にかかる有機スズ化合物は、その製造が容易であり、このような有機スズ化合物を用いてポリラクチドを製造する場合、別の開始剤を用いなくても、高収率で高分子量のポリラクチド樹脂を製造することができる。

Description

本発明は、新規な有機スズ化合物、その製造方法および前記有機スズ化合物を用いたポリラクチドの製造方法に関する。
スズ化合物（ｔｉｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）は、スズ（ｔｉｎ）を含有する化合物で、有機スズ化合物（ｏｒｇａｎｏｔｉｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、スズ酸塩（ｓｔａｎｎａｔｅｓ）、スズ鉱物（ｔｉｎ ｍｉｎｅｒａｌｓ）のグループに分類することができる。
前記有機スズ化合物のうち、テトラブチルスズ（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｔｉｎ）は、非常に安定した構造で、毒性および生物学的活性が低く、ジ−（ｄｉ−）あるいはトリブチルスズ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎ）の合成や触媒合成の出発物質として用いられており、トリブチルスズ酸化物（ｔｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）は、木材防腐剤として用いられている。また、ビニル（ｖｉｎｙｌ）部分の炭素原子のうちの１個が窒素原子と結合された構造のビニル−スズ（ｖｉｎｙｌ−ｔｉｎ）化合物は、殺虫剤に用いられることが知られている（米国特許、第４，５０４，４８８号、１９８５年）。この他にも、トリフェニルスズアセテート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｔｉｎ ａｃｅｔａｔｅ）とトリフェニルスズクロライド（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｔｉｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、トリフェニルスズヒドロキシド（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｔｉｎ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）は、殺虫剤および殺菌剤、カビ取り剤として（米国特許、第６，２７０，８１０号、２００１年）、アゾシクロチン（ａｚｏｃｙｃｌｏｔｉｎ）とシヘキサチン（ｃｙｈｅｘａｔｉｎ）は、ダニおよびクモ駆虫剤に使用できることが開示（米国特許、第７，２０５，２８９号、２００７年）されており、各種高分子樹脂の変色防止剤（米国特許、第４，７０１，４８６号、１９８７年）として用いられるなど、有機スズ化合物は様々な有用な用途に使用でき、新規な有機スズ化合物の開発のための研究が盛んに行われている。
一方、ポリラクチド（あるいはポリ乳酸）樹脂は、下記一般式の繰り返し単位を含む樹脂の一種である。このようなポリラクチド樹脂は、既存の原油ベースの樹脂とは異なり、バイオマス（ｂｉｏｍａｓｓ）をベースとするため、再生資源の活用が可能になり、生産時に、既存の樹脂に比べて地球温暖化ガスのＣＯ２の排出が少なく、埋立時に水分および微生物により生分解されるなどの環境配慮属性と共に、既存の原油ベースの樹脂に準ずる適切な機械的強度を有する素材である。
このようなポリラクチド樹脂は、主に使い捨て包装／容器、コーティング、発泡、フィルム／シートおよび繊維用途に用いられてきており、最近では、ポリラクチド樹脂を、ＡＢＳ、ポリカーボネートまたはポリプロピレンなどの既存の樹脂と混合して、物性を補強した後、携帯電話の外装材または自動車内装材などの半永久的用途に用いるための努力が盛んになっている。しかし、ポリラクチド樹脂は、製造時に用いられた触媒や、空気中の水分などの因子により自体生分解されるなど、ポリラクチド自体の物性的弱点により、今のところはその応用範囲が限られているのが現状である。
このような有用なポリラクチド樹脂を高収率で製造することができ、また、高分子量を有するポリラクチドの重合のための触媒の開発が至急である。本発明の発明者らは、ポリラクチド樹脂の重合のための触媒の開発に関する研究を重ねて、本発明に至った。
米国特許、第４，５０４，４８８号、１９８５年 米国特許、第６，２７０，８１０号、２００１年 米国特許、第７，２０５，２８９号、２００７年 米国特許、第４，７０１，４８６号、１９８７年
そこで、本発明は、環状エステル（ｃｙｃｌｉｃ ｅｓｔｅｒ）化合物を開環重合する反応の触媒として使用可能な新規な有機スズ化合物、その製造方法およびそれを用いたポリラクチドの製造方法を提供する。
本発明は、下記化１で表される有機スズ化合物を提供する。そして、本発明は、Ｓｎ（ＩＩ）塩と、炭素数５〜３０の第一次、第二次、または第三次アルコールとを反応させ、下記化１で表される有機スズ化合物を形成する段階を含む有機スズ化合物の製造方法を提供する。
Ｒ１Ｏ−Ｓｎ−ＯＲ２ （化１）
上記化１において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数５〜３０の第一次、第二次、または第三次アルキル基である。
また、本発明は、Ｓｎ（ＩＩ）塩と、炭素数１〜１２の第一次、第二次、または第三次アルコールとを反応させ、スズ（ＩＩ）アルコキシド（ｔｉｎ（ＩＩ） ａｌｋｏｘｉｄｅ）の中間生成物を形成する段階と、前記スズ（ＩＩ）アルコキシド（ｔｉｎ（ＩＩ） ａｌｋｏｘｉｄｅ）の中間生成物と、炭素数５〜３０の第一次、第二次、または第三次アルコールとを反応させ、上記化１で表される有機スズ化合物を形成する段階とを含む有機スズ化合物の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、前記製造方法において、前記スズ（ＩＩ）アルコキシド（ｔｉｎ（ＩＩ） ａｌｋｏｘｉｄｅ）の中間生成物と、炭素数５〜３０の第一次、第二次、または第三次アルコールとを反応させる段階は、１段階以上の反応で行われる有機スズ化合物の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記化１で表される有機スズ化合物の触媒の存在下、ラクチド単量体を開環重合する段階を含むポリラクチド樹脂の製造方法を提供する。
以下、発明の具体的な実現例による有機スズ化合物、その製造方法および有機スズ化合物を用いたポリラクチド樹脂の製造方法を提供する。
本明細書全体において、特別な言及がない限り、「含む」とは、ある構成要素（または構成成分）を特別な制限なく含むことを指し示し、他の構成要素（または構成成分）の付加を除外するものと解釈されない。
また、本明細書全体において、「環状エステル化合物」とは、環状炭化水素化合物にエステル（ｅｓｔｅｒ）基を少なくとも１種含む化合物を称する。さらに、本明細書全体において、「ラクチド（ｌａｃｔｉｄｅ）単量体」とは、次のとおり定義可能である。通常、ラクチドは、Ｌ−乳酸からなるＬ−ラクチドと、Ｄ−乳酸からなるＤ−ラクチドと、Ｌ−形態とＤ−形態がそれぞれ１種ずつからなるｍｅｓｏ−ラクチドとに区分される。さらに、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドが５０：５０で混合されているものを、Ｄ，Ｌ−ラクチドあるいはｒａｃ−ラクチドという。これらのラクチドのうち、光学的純度の高いＬ−ラクチドあるいはＤ−ラクチドのみを用いて重合を行うと、立体規則性が非常に高いＬ−あるいはＤ−ポリラクチド（ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡ）が得られることが知られており、このようなポリラクチドは、光学的純度の低いポリラクチド対比の結晶化速度が速く、結晶化度も高いことが知られている。ただし、本明細書において、「ラクチド単量体」とは、各形態に応じたラクチドの特性差およびこれより形成されたポリラクチドの特性差に関係なくあらゆる形態のラクチドを含むものと定義される。
そして、本明細書全体において、「ポリラクチド樹脂」とは、下記一般式の繰り返し単位を含む単一重合体または共重合体を包括的に称するものと定義される。このような「ポリラクチド樹脂」は、上述した「ラクチド単量体」の開環重合により下記の繰り返し単位を形成する段階を含んで製造可能であり、このような開環重合および下記の繰り返し単位の形成工程が完了した後の重合体を、前記「ポリラクチド樹脂」と称することができる。この時、「ラクチド単量体」の範疇にはあらゆる形態のラクチドが含まれることは、上述したとおりである。
前記「ポリラクチド樹脂」と称することのできる重合体の範疇には、前記開環重合および繰り返し単位の形成工程が完了した後のすべての状態の重合体、例えば、前記開環重合が完了した後の未精製または精製された状態の重合体、製品成形前の液状または固状の樹脂組成物に含まれている重合体、または製品成形が完了したプラスチックまたは織物などに含まれている重合体などがすべて含まれる。したがって、本明細書全体において、「ポリラクチド樹脂」の物性（酸度、重量平均分子量または残留触媒量など）は、前記開環重合および繰り返し単位の形成工程が完了した後の任意の状態を呈する重合体の物性と定義可能である。
また、本明細書全体において、「ポリラクチド樹脂組成物」とは、前記「ポリラクチド樹脂」を含むかこれより製造されるもので、製品成形前または製品成形後の任意の組成物を称するものと定義される。このような「ポリラクチド樹脂組成物」と称することのできる組成物の範疇には、製品成形前のマスターバッチまたはペレットなどの状態を呈する液状または固状の樹脂組成物のみならず、製品成形後のプラスチックまたは織物などもすべて包括される。
一方、本発明者らは、製造が容易でありながらも、環状エステル（ｃｙｃｌｉｃ ｅｓｔｅｒ）の開環重合反応の触媒として使用可能な新規な有機スズ化合物の合成に関する研究を重ねて、本発明に至った。
発明の一実現例による有機スズ化合物は、下記化１で表される構造を有する。
Ｒ１Ｏ−Ｓｎ−ＯＲ２ （化１）
上記化１において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数５〜３０の第一次、第二次、または第三次アルキル基である。
一方、有機スズ化合物が高分子重合用触媒として用いられる場合には、一般的に別の開始剤と共に使用され、前記開始剤により触媒が活性化した状態で重合反応に加わり、反応速度を促進することになる。したがって、触媒自体が活性化した状態で存在する場合には、重合反応時に別の開始剤を用いなくてもよく、また、触媒の活性化のための初期時間を必要とせず、より速い初期重合速度も期待することができる。
上述したように、本発明の上記実現例による有機スズ化合物は、後述する実施例から明らかなように、ラクチド単量体の開環反応によるポリラクチド樹脂の重合反応において、別の開始剤を用いなくても重合反応の収率を高くし、これにより、重合された高分子重合体の分子量も高くなる。
特に、上述した実現例による有機スズ化合物は、炭素数５〜３０のアルコキシ基を含むが、炭素数が少なくとも５以上となる場合には、アルキル基の疎水性と有機スズ化合物の対称構造による無極性特性により、様々な有機溶媒に対する溶解度が比較的高くなり得る。また、前記有機スズ化合物は、アルコキシ形態で、別の開始剤がなくても重合反応が可能になり、特に、化合物合成後、有機スズ化合物が２配位〜４配位の形態で存在する時、炭素数が増加するほど、立体障害（ｓｔｅｒｉｃ ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）現象により、活性種形態の−ＯＲ置換基が外部にさらされている形態の構造が増加する点で、炭素数５未満のスズ（ＩＩ）アルコキシドを重合触媒として用いる場合に比べて重合収率が高くなり、重合される高分子の分子量も大きくなる。
したがって、上記実現例による新規な有機スズ化合物は、環状エステル（ｃｙｃｌｉｃ ｅｓｔｅｒ）を開環重合して樹脂を製造する反応における触媒として使用できる。
上記化１で表される有機スズ化合物において、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数５〜３０の第一次、第二次または第三次アルキル基であれば、その構成に限定なく使用できる。好ましくは、製造の容易性などを考慮して、上記化１において、前記Ｒ１およびＲ２は同一で、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ８Ｈ１７、またはＣ１２Ｈ２５であってよい。つまり、具体的には、有機スズ化合物は、Ｓｎ（Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ３）２［スズ（ＩＩ）ヘキソキシド（ｔｉｎ（ＩＩ） ｈｅｘｏｘｉｄｅ）］、Ｓｎ（Ｏ（ＣＨ２）７ＣＨ３）２［スズ（ＩＩ）オクトキシド（ｔｉｎ（ＩＩ） ｏｃｔｏｘｉｄｅ）］、Ｓｎ（Ｏ（ＣＨ２）１１ＣＨ３）２［スズ（ＩＩ）ドデコキシド（ｔｉｎ（ＩＩ） ｄｏｄｅｃｏｘｉｄｅ）］であってよい。
また、前記有機スズ化合物は、上述したように、環状エステル（ｃｙｃｌｉｃ ｅｓｔｅｒ）化合物を開環重合する反応の触媒として使用できるが、この時、環状エステル化合物は、定義したとおり、少なくとも１種のエステル（ｅｓｔｅｒ）基を含む環状炭化水素化合物で、その構成に限定はない。
具体例として、下記化ＩおよびＩＩで表される化合物群から選択できる。
ただし、上記化ＩおよびＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一でもそれぞれ異なっていてもよく、水素、炭素数１〜１２の直鎖または分鎖アルキル、アルケニル、またはアルキニルである。
この時、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）、ヒドロキシ基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）、ホルミル基（ｆｏｒｍｙｌ ｇｒｏｕｐ）、アシル基（ａｃｙｌ ｇｒｏｕｐ）、カルボキシル基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）、およびアミノ基（ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）からなる群より選択される置換基でさらに置換されていてもよい。ただし、化ＩＩにおいて、前記ｎは２〜１２の自然数である。
より具体的には、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ラクチド（ｌａｃｔｉｄｅ）、またはグリコリド（ｇｌｙｃｏｌｉｄｅ）のような環状エステル化合物であってよいが、これらの例に限定されない。
好ましくは、上記実現例による有機スズ化合物は、ラクチド単量体を開環重合してポリラクチド樹脂を製造する反応の触媒として使用することができる。本発明者らは、上記実現例による有機スズ化合物をラクチド単量体を開環重合してポリラクチド樹脂を製造する反応に用いる場合、従来使用されていた有機スズ化合物触媒に比べて重合収率が高くなることを確認した。
つまり、公知のラクチドの開環重合に用いられている代表的なルイス酸触媒のスズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート（ｔｉｎ（ＩＩ）２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）（以下、Ｓｎ−（Ｏｃｔ）２）触媒の存在下での重合反応時、水分およびアルコール、酸などによる鎖交換（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）反応が起こるが、酸により鎖交換（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）反応が起こると、重合反応が中断されたり、活性化した触媒がＳｎ−（Ｏｃｔ）２の非活性化形態に戻るという問題があった。したがって、重合されるポリラクチドの分子量が小さくなり、重合反応速度が遅くなるという問題が発生していた。
したがって、このようなＳｎ−（Ｏｃｔ）２触媒によりラクチドの開環重合反応を適用する場合、解重合などにより十分に大きい分子量を有するポリラクチド樹脂を高収率で提供することが困難になり、さらには、ポリラクチド樹脂の使用中にも残留モノマーまたは触媒などによるポリラクチド樹脂の分解が生じ、耐加水分解性または耐熱性などが十分でなかった。
一方、上述した本発明の実現例による有機スズ化合物を、ラクチド開環重合反応の触媒として用いる場合、従来公知の触媒に比べて重合収率が高くなるだけでなく、最終的に生成されるポリラクチド樹脂の分子量も高くなることが分かった。
一方、本発明は、他の実現例により、前記有機スズ化合物の製造方法を提供する。
発明の一実現例による有機スズ化合物の製造方法は、Ｓｎ（ＩＩ）塩と、炭素数５〜３０の第一次、第二次、または第三次アルコールとを反応させ、下記化１で表される有機スズ化合物を形成する段階を含む。
Ｒ１Ｏ−Ｓｎ−ＯＲ２ （化１）
上記化１において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数５〜３０の第一次、第二次、または第三次アルキル基である。
また、本発明の他の実現例による有機スズ化合物の製造方法は、Ｓｎ（ＩＩ）塩と、炭素数１〜１２の第一次、第二次、または第三次アルコールとを反応させ、スズ（ＩＩ）アルコキシド（ｔｉｎ（ＩＩ） ａｌｋｏｘｉｄｅ）の中間生成物を形成する段階と、前記スズ（ＩＩ）アルコキシド（ｔｉｎ（ＩＩ） ａｌｋｏｘｉｄｅ）の中間生成物と、炭素数５〜３０の第一次、第二次、または第三次アルコールとを反応させ、下記化１で表される有機スズ化合物を形成する段階とを含む。
Ｒ１Ｏ−Ｓｎ−ＯＲ２ （化１）
上記化１において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数５〜３０の第一次、第二次、または第三次アルキル基である。
上記のように、Ｓｎ（ＩＩ）塩と、炭素数１〜１２の第一次、第二次、または第三次アルコールとを反応させ、スズ（ＩＩ）アルコキシド（ｔｉｎ（ＩＩ） ａｌｋｏｘｉｄｅ）の中間生成物を形成した後、アルコールを反応させ、有機スズ化合物を形成する反応の場合、有機スズ化合物の形成効率が高くなる。好ましくは、前記Ｓｎ（ＩＩ）塩と反応する炭素数１〜１２の第一次、第二次、または第三次アルコールは、容易に入手可能なメタノール、ブタノール、またはプロパノールであってよいが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
また、上述した実現例のように、スズ（ＩＩ）アルコキシド（ｔｉｎ（ＩＩ） ａｌｋｏｘｉｄｅ）の中間生成物を形成した後、炭素数５〜３０の第一次、第二次、または第三次アルコールを反応させる段階は、１段階以上で行われてもよい。
例えば、Ｓｎ（ＩＩ）塩と、炭素数１〜１２の第一次、第二次、または第三次アルコールとを反応させ、形成されたスズ（ＩＩ）アルコキシド（ｔｉｎ（ＩＩ） ａｌｋｏｘｉｄｅ）の中間生成物（第一次中間生成物）を形成した後、このようなスズ（ＩＩ）アルコキシド（ｔｉｎ（ＩＩ） ａｌｋｏｘｉｄｅ）の中間生成物と、炭素数５〜３０の第一次、第二次、または第三次アルコールとを反応させると、反応するアルコールの炭素数に応じて様々なスズ（ＩＩ）アルコキシドの中間生成物（第二次中間生成物）が生成できる。このようなスズ（ＩＩ）アルコキシドの中間生成物（第二次中間生成物）を再度アルコールと反応させ、スズ（ＩＩ）アルコキシドの中間生成物（第三次中間生成物）を生成することもできる。
一方、このように多段で反応するアルコールの炭素数に応じて様々なスズ（ＩＩ）アルコキシドの中間生成物が生成でき、最終的な反応段階において、所望の炭素数を有する上記化１で表される有機スズ化合物を生成するために、最終的な段階では、反応するアルコールの炭素数を合わせる必要がある。つまり、最終目的の有機スズ化合物が、上記化１において、Ｒ１およびＲ２が炭素数１０のアルキル基で表される有機スズ化合物の場合、最終アルコールとの反応段階において、炭素数１０の第一次、第二次、または第三次アルコールと、スズ（ＩＩ）アルコキシドの中間生成物とを反応させることができ、最終目的の有機スズ化合物が、上記化１において、Ｒ１およびＲ２が炭素数１５のアルキル基で表される化合物の場合、最終アルコールとの反応段階において、炭素数１５の第一次、第二次、または第三次アルコールと、スズ（ＩＩ）アルコキシドの中間生成物とを反応させることができる。
一方、上述した実現例による有機スズ化合物の製造方法において、前記Ｓｎ（ＩＩ）塩は、構成に限定なく選択できる。具体的には、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、またはＳｎＳＯ４などを挙げることができるが、これらの例に限定されるものではない。
一方、上述した実現例による有機スズ化合物の製造方法において、Ｓｎ（ＩＩ）塩と、炭素数５〜３０の第一次、第二次または第三次アルコールとを反応させる段階、またはＳｎ（ＩＩ）塩と、炭素数１〜１２の第一次、第二次、または第三次アルコールとを反応させ、スズ（ＩＩ）アルコキシド（ｔｉｎ（ＩＩ） ａｌｋｏｘｉｄｅ）の中間生成物を形成する段階は、塩基の存在下で実施できる。このような塩基の存在下、Ｓｎ（ＩＩ）塩と、炭素数５〜３０の第一次、第二次または第三次アルコールとを直接反応させるか、塩基の存在下、Ｓｎ（ＩＩ）塩と、炭素数１〜１２の第一次、第二次、または第三次アルコールとを反応させる場合、室温で数分内に進行する急速な反応を誘導することができ、反応効率が高くなり、得られたスズ（ＩＩ）アルコキシド（ｔｉｎ（ＩＩ） ａｌｋｏｘｉｄｅ）の中間生成物と余分な塩基、または得られた最終目的化合物の有機スズ化合物と余分な塩基を容易に真空で分離および除去することができる。この時、使用可能な塩基は、その構成に限定はないが、トリエチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、トリブチルアミン、およびアンモニアからなる群より選択される１種以上を使用することができる。
一方、上述した実現例において、塩基の存在下、Ｓｎ（ＩＩ）塩と、炭素数１〜１２の第一次、第二次、または第三次アルコールとを反応させ、スズ（ＩＩ）アルコキシド（ｔｉｎ（ＩＩ） ａｌｋｏｘｉｄｅ）の中間生成物を形成するか、Ｓｎ（ＩＩ）塩と、炭素数５〜３０の第一次、第二次または第三次アルコールとを直接反応させ、上記化１で表される有機スズ化合物を製造する反応段階において、使用される塩基の量は、その構成に限定はないが、反応速度の加速化および反応効率の向上、経済的な面のために、好ましくは、Ｓｎ（ＩＩ）塩１モルに対して２〜１０モルを用いることができ、より好ましくは、Ｓｎ（ＩＩ）塩１モルに対して２〜５モル、最も好ましくは、Ｓｎ（ＩＩ）塩１モルに対して２．２〜２．５モルを用いることができる。
上述した２つの実現例による有機スズ化合物の製造方法のうち、Ｓｎ（ＩＩ）塩を、炭素数５〜３０の第一次、第二次、または第三次アルコールと直接反応させ、上記化１で表される有機スズ化合物を製造する方法は、Ｓｎ（ＩＩ）塩を、スズ（ＩＩ）アルコキシドの中間生成物として形成する段階を経ることなく、直接的に置換を望む炭素数を有するアルコール溶媒下で反応させて合成することができ、最終形成物において、目的の有機スズ化合物のほか、スズ（ＩＩ）アルコキシドの中間生成物が微量でも含まれることを排除することができる。
そして、このような方法により、Ｓｎ（ＩＩ）塩とアルコールとを直接反応させ、１段階の反応で最終目的の有機スズ化合物を製造する場合、反応物は、例えば、最終目的の有機スズ化合物がスズ（ＩＩ）ヘキソシドの場合にＳｎ（ＩＩ）塩と１−ヘキサノールとを、最終目的の有機スズ化合物がスズ（ＩＩ）オクトキシドの場合にＳｎ（ＩＩ）塩と１−オクタノールとを、最終目的の有機スズ化合物がスズ（ＩＩ）ドデコキシドの場合にＳｎ（ＩＩ）塩と１−ドデカノールとをそれぞれ反応に用いることができる。
このように、Ｓｎ（ＩＩ）塩と、炭素数５〜３０の第一次、第二次、または第三次アルコールとを直接反応させ、上記化１で表される有機スズ化合物を製造する方法は、後者のスズ（ＩＩ）アルコキシドの中間生成物を経る方法と比較して、反応段階の短縮による反応効率および経済性の向上という利点がある。
一方、上述した実現例において、Ｓｎ（ＩＩ）塩と直接反応するか、スズ（ＩＩ）アルコキシドの中間生成物と反応する炭素数５〜３０の第一次、第二次、または第三次アルコールの種類の応じて形成される、上記化１で表される有機スズ化合物のアルコキシ基の炭素数が決定される。
製造の容易性などを考慮して、前記アルコールは、ヘキサノール、オクタノール、またはドデカノールを用いることができ、これにより、製造される有機スズ化合物はそれぞれ、Ｓｎ（Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ３）２［スズ（ＩＩ）ヘキソキシド］、Ｓｎ（Ｏ（ＣＨ２）７ＣＨ３）２［スズ（ＩＩ）オクトキシド］、Ｓｎ（Ｏ（ＣＨ２）１１ＣＨ３）２［スズ（ＩＩ）ドデコキシド］である。
一方、本発明は、さらに他の実現例により、上述した有機スズ化合物を触媒として用いたポリラクチド樹脂の製造方法を提供する。具体的には、前記製造方法は、上記化１で表される有機スズ化合物触媒の存在下、ラクチド単量体を開環重合する段階を含む。既述したように、上記化１で表される有機金属触媒を用いてラクチド単量体の開環重合反応を行うと、重合時に別途に酸が生成されず、重合反応速度が遅くなったり、重合される高分子の分子量が低くなるおそれがなく、高分子量のポリラクチドを高収率で得ることができるという利点がある。
特に、上述したように、炭素数５以上のアルコキシ基を含む本発明の一実現例による有機金属触媒を用いることにより、化合物の合成後、有機スズ化合物が２配位〜４配位の形態で存在する時に現れる立体障害（ｓｔｅｒｉｃ ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）現象が、炭素数が増加するほど大きくなり、活性種形態の−ＯＲ置換基が外部にさらされている形態の構造が増加し、炭素数５未満のスズ（ＩＩ）アルコキシドに比べて重合収率が高くなり、重合される高分子の分子量も大きくなる。
この時、有機金属触媒の滴加量は、その構成に限定はないが、好ましくは、ラクチド単量体１００モルに対して約０．０００１〜１．０モルの割合で、より好ましくは、ラクチド単量体１００モルに対して約０．０００５〜０．１モルの割合で、最も好ましくは、ラクチド単量体１００モルに対して約０．００１〜０．０１モルの割合で添加することができる。仮に、このような触媒の添加割合が小さ過ぎると、重合活性が十分でなく不適であり、逆に、触媒の添加割合が大き過ぎる場合、製造されたポリラクチド樹脂の残留触媒量が大きくなり、加工時に樹脂の分解または分子量の減少および樹脂の変色などをもたらしかねない。
一方、前記ポリラクチドの製造方法において、使用される触媒は、上記化１で表される化学式を有するスズ（ＩＩ）アルコキシド触媒であれば、構成に限定なく選択できるが、好ましくは、Ｓｎ（Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ３）２、Ｓｎ（Ｏ（ＣＨ２）７ＣＨ３）２、またはＳｎ（Ｏ（ＣＨ２）１１ＣＨ３）２触媒を用いることができる。前記スズ（ＩＩ）アルコキシドは、製造および取り扱いが簡便であり、特に、ポリラクチドの製造において、重合収率が高くなる。
ラクチド単量体の開環重合反応は、バルク（ｂｕｌｋ）重合または溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）相重合で実施できるが、上述した実現例によるポリラクチドの製造においても、バルク（ｂｕｌｋ）重合または溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）相重合のいずれもが可能である。
ここで、バルク重合とは、実質的に溶媒を使用しない重合反応と定義することができ、この時、実質的に溶媒を使用しないとは、触媒を溶解させるための少量の溶媒、例えば、使用ラクチドモノマー１Ｋｇあたり最大１ｍｌ未満の溶媒を使用する場合までを包括することができる。前記開環重合をバルク重合で行う場合、重合後の溶媒除去などのための工程の省略が可能になり、このような溶媒除去工程での樹脂の分解または損失なども抑制することができる。
一方、溶液相重合を行う場合、使用可能な溶媒としては、ラクチド単量体および前記有機金属触媒を溶解可能なものであれば、その構成に限定なく使用できる。具体的には、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジメチルクロライド、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、またはこれら溶媒２種以上の混合物などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。溶液相重合を行う場合、重合反応が行われる時、重合液の粘度を低く維持することができ、混合に有利で、重合後の移送が容易である点で有利である。
一方、前記ラクチド単量体は、乳酸から製造可能である。また、このようなラクチドモノマーは、あらゆる形態のラクチド、例えば、Ｌ，Ｌ−ラクチド、Ｄ，Ｌ−ラクチド、またはＤ，Ｄ−ラクチドなどを含む、いかなる形態のラクチドとなってもよい。
そして、前記ラクチドモノマーの開環重合は、約１２０〜２２０℃の温度で、好ましくは約１５０〜２２０℃の温度で、より好ましくは１７０〜２００℃の温度で実施できる。一方、前記温度条件では、０．５〜４８．０時間、好ましくは１．０〜１０．０時間、より好ましくは約２〜６時間重合反応が進行できるが、これらの時間に限定されない。このような温度および時間の条件で重合効率および触媒活性が最も最適化していることが分かる。上述した製造方法では、優れた活性を有する触媒を用いることにより、既知のものより大きい分子量を有するポリラクチド樹脂を高い転換率および収率で得ることができ、重合時に酸が生成されず、樹脂の解重合や分解も減少できるので好適である。
一方、発明のさらに他の実現例により、上述した製造方法で製造されたポリラクチド樹脂が提供される。前記製造方法で製造されたポリラクチド樹脂は、分子量が高くなるが、具体的には、約１００，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する。また、前記触媒で製造されたポリラクチド樹脂は、約５０ｍｅｑ／ｋｇ未満の酸度を、好ましくは約３０ｍｅｑ／ｋｇ未満の酸度を、最も好ましくは１０ｍｅｑ／ｋｇ未満の酸度を有する。
一方、発明のさらに他の実現例により、上述したポリラクチド樹脂を含むポリラクチド樹脂組成物が提供される。
このようなポリラクチド樹脂組成物は、高分子量のポリラクチド樹脂を含むことにより、優れた物理的、機械的物性を示すことが期待され、電子製品パッケージングあるいは自動車内装材などの半永久的用途に好適に使用可能である。
また、ポリラクチド樹脂組成物は、生分解性ポリラクチド樹脂を含むことにより、使い捨て容器、使い捨てフォークなどの生分解性容器または使い捨て用品などの製造にも使用可能である。
この時、前記ポリラクチド樹脂組成物は、ポリラクチド樹脂を単独で含むか、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂またはポリプロピレン樹脂などを共に含むこともできる。ただし、電子の電子製品パッケージングあるいは自動車内装材などの用途に用いられる場合、前記ポリラクチド樹脂組成物は、その構成に限定はないが、耐久性などの機械的物性の低下を考慮して、好ましくは、ポリラクチド樹脂を約５０重量％未満で含むことができる。また、使い捨て用品などの、生分解性がさらに要求される製品の製造に用いられる場合、その構成に限定はないが、前記組成物は、約６０重量％以上のポリラクチド樹脂を、より好ましくは約８０重量％以上のポリラクチド樹脂を、最も好ましくは約９０％以上のポリラクチド樹脂を含むことができる。
また、前記ポリラクチド樹脂組成物は、以前から様々な樹脂組成物に含まれていた多様な添加剤をさらに含むこともできる。
そして、前記ポリラクチド樹脂組成物は、最終製品成形前の液状または固状の樹脂組成物からなるか、最終製品状態のプラスチックまたは織物などからなってもよいが、前記最終プラスチックまたは織物製品などは、各製品の形態に応じた通常の方法により製造可能である。
本発明の合成例によるスズ（ＩＩ）アルコキシド化合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 本発明の合成例によるスズ（ＩＩ）アルコキシド化合物の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。 本発明の合成例によるスズ（ＩＩ）アルコキシド化合物の１１９Ｓｎ ＮＭＲスペクトルである。 合成例によるスズアルコキシド触媒、および比較例１のスズ（ＩＩ）２−エチレンヘキサノエート触媒を用いたラクチドの重合の結果を、重合時間に応じた重合収率として比較して示すグラフである。 合成例によるスズアルコキシド触媒、および比較例１のスズ（ＩＩ）２−エチレンヘキサノエート触媒を用いたラクチドの重合の結果を、重合時間に応じた分子量の変化として比較して示すグラフである。
以下、本発明の具体的な実施形態により、発明の構成および効果をより詳細に説明する。しかし、下記の実施形態は、発明をより明確に理解させるためのものに過ぎず、発明の権利範囲が下記の実施形態に限定されるものではない。
［合成例：スズ（ＩＩ）アルコキシドの合成］
１．実験方法
下記の実験操作は、グローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）と真空マニホールド（ｍａｎｉｆｏｌｄ）を用いるシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術を利用して、窒素気体下で行われた。窒素気体に入っている酸素は銅触媒で、水分はＤｒｉｅｒｉｔｅ（ＣｕＳＯ４、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）によって除去された。メタノール（ＭｅＯＨ）、トルエン（ＰｈＭｅ）、ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）はアルドリッチ社から購入した無水（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）溶媒を使用した。すべての溶媒は、アルミナカラム（ａｌｕｍｉｎａ ｃｏｌｕｍｎ）を介して精製後、分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ、４Ａ）で乾燥し、使用前に脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）された。
塩化第二スズ（ｔｉｎ（ＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、１−ブタノール（１−ｂｕｔａｎｏｌ）、１−ヘキサノール（１−ｈｅｘａｎｏｌ）、そして１−オクタノール（１−ｏｃｔａｎｏｌ）はアルドリッチ社から、１−ドデカノール（１−ｄｏｄｅｃａｎｏｌ）はＴＣＩ社から購入した後、特別な精製過程なく直ちに使用した。Ｃ６Ｄ６とＣ６Ｄ５ＣＤ３は、カンブリッジアイソトープラボラトリーズ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．）社から購入し、分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓ、４Ａ）で乾燥後、真空蒸留して使用した。
１Ｈ、１３Ｃ、１１９Ｓｎスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ４００．１３ＭＨｚ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ分光器を用いて、各溶媒を基準として、７０℃と１００℃で記録された。元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＥＡ）は、ＥＡ１１１０−ＦＩＳＯＮＳ（ＣＥ）元素分析器で測定された。
２．スズ（ＩＩ）アルコキシドの合成（スズ（ＩＩ）メトキシド（ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）の中間生成物を経る）
目的のスズ（ＩＩ）アルコキシド化合物の合成は、大きく２つの段階によって行われた。第一の段階は、ＳｎＣｌ２から、メタノール溶媒下で、塩基を用いて、Ｓｎ（ＯＣＨ３）２（スズ（ＩＩ）アルコキシドの中間生成物の一例）を合成する過程である。ＳｎＣｌ２２．０１ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの無水メタノールに溶かした後、過量のトリエチルアミン（３．２５ｍＬ、２３．３ｍｍｏｌ）を、シリンジ（ｓｙｒｉｎｇｅ）を介して、撹拌されているメタノール溶液に徐々に加えた。白色の永久的沈澱が形成されることを確認した後、追加的に３時間程度室温で撹拌した。白色の沈澱をろ過し、無水メタノールと無水ジエチルエーテルで洗った後、真空で乾燥させた。得られたＳｎ（ＯＣＨ３）２を窒素下で保管した。
第二の段階として、Ｓｎ（ＯＣＨ３）２に多様なアルコールを添加し、目的のスズ（ＩＩ）アルコキシド化合物を合成した。第二の段階の反応は、Ｓｎ（ＯＣＨ３）２と第一次アルコールとの間のエステル交換（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）により行われる。
具体的には、Ｓｎ（ＯＣＨ３）２（１．０１ｇ、５．５９ｍｍｏｌ）に１００ｍＬの無水トルエンを加えた後、過量の無水第一次アルコール（１２．３ｍｍｏｌ）を、シリンジ（ｓｙｒｉｎｇｅ）を介して加えた。この時、スズ（ＩＩ）ブトキシド（ｂｕｔｏｘｉｄｅ）の合成のために１−ブタノールを、スズ（ＩＩ）ヘキソキシド（ｈｅｘｏｘｉｄｅ）の合成のために１−ヘキサノールを、スズ（ＩＩ）オクトキシド（ｏｃｔｏｘｉｄｅ）の合成のために１−オクタノールを、スズ（ＩＩ）ドデコキシド（ｄｏｄｅｃｏｘｉｄｅ）の合成のために１−ドデカノールをそれぞれ使用した。
形成された懸濁液（スラリー）を、強撹拌下に、白色のＳｎ（ＯＣＨ３）２がなくなって透明な溶液になるまで、約１３０℃で１２時間還流させた。透明なトルエン溶液を非常に徐々に室温まで冷やし、白色結晶質の目的のスズ（ＩＩ）アルコキシド化合物を得ることができた。得られた白色結晶質の固体をろ過し、真空で乾燥した後、窒素下で保管した。
一方、前記第一の段階において、ＳｎＣｌ２から、ブタノール溶媒、プロパノール溶媒、オクタノール溶媒、またはドデカノール溶媒下で、塩基を用いて、スズ（ＩＩ）アルコキシドの中間生成物を合成した後、スズ（ＩＩ）アルコキシドの中間生成物と、それぞれヘキサノール、オクタノールなどのアルコールと反応しても、最終目的のスズ（ＩＩ）ヘキソキシド、スズ（ＩＩ）オクトキシドなどが得られることを確認した。
３．スズ（ＩＩ）アルコキシドの合成（Ｓｎ（ＩＩ）塩と、アルコールとの直接反応）
目的のスズ（ＩＩ）アルコキシド化合物を製造するために、Ｓｎ（ＩＩ）塩と、アルコールとを直接反応させ、１段階の反応段階を経て、目的のスズ（ＩＩ）アルコキシドを製造した。
具体的には、ＳｎＣｌ２２．０１ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの無水第一次アルコール（１−ブタノール、１−オクタノール、または１−ドデカノール）に溶かした後、過量のトリエチルアミン（３．２５ｍＬ、２３．３ｍｍｏｌ）を、シリンジ（ｓｙｒｉｎｇｅ）を介して、撹拌されているアルコール溶液に徐々に加えた。この時、スズ（ＩＩ）ブトキシドの合成のために１−ブタノールを、スズ（ＩＩ）ヘキソキシドの合成のために１−ヘキサノールを、スズ（ＩＩ）オクトキシドの合成のために１−オクタノールを、スズ（ＩＩ）ドデコキシドの合成のために１−ドデカノールをそれぞれ使用した。白色の永久的沈澱が形成されることを確認した後、追加的に１８時間程度室温で撹拌した。白色の沈澱をろ過し、無水ブタノールと無水ジエチルエーテルで洗ってから、真空で乾燥させた後、窒素下で保管した。
Ｓｎ（ＩＩ）塩と、アルコールとを直接反応させ、１段階の反応段階を経て製造する前記方法によるスズ（ＩＩ）アルコキシドの収率は８０％以上であり、Ｓｎ（ＩＩ）塩と、メタノールとを反応させ、中間生成物としてスズ（ＩＩ）メトキシドを経て製造する方法による収率の５０％〜６８％を上回った。
前記方法により、スズ（ＩＩ）ブトキシド、スズ（ＩＩ）ヘキソキシド、スズ（ＩＩ）オクトキシド、スズ（ＩＩ）ドデコキシドを合成し、これを確認するために、下記の実験を行った。
４．上記合成例２および３で合成したスズ（ＩＩ）アルコキシドの確認
前記方法により、Ｓｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２［スズ（ＩＩ）ブトキシド］および、３種の新規なスズ（ＩＩ）アルコキシド化合物、つまり、ｎ＝３、５、９のＳｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３）２を合成した。合成した化合物を、１Ｈ、１３Ｃ、１１９Ｓｎ ＮＭＲスペクトルと元素分析により確認した。元素分析の結果を表１に示し、これらスズ（ＩＩ）アルコキシド化合物の１Ｈ、１３Ｃ、１１９Ｓｎ ＮＭＲスペクトルを図１〜図３に示した。
前記表１および図１〜３に示されるように、純粋な形態のスズ（ＩＩ）アルコキシド化合物が合成されていることを確認することができた。
Tin(II) butoxide, Sn(OCH2(CH2)2CH3)2
Anal. Calcd for C8H18O2Sn : C, 36.27 ; H, 6.85. Found : C, 35.81 ; H, 6.95. 1H NMR(C6D6, 70℃) : δ 4.10(brs, 4H, OCH2), 3.68(brs), 1.75(brs, CH2), 1.44(q, J=20.0, 4H, CH2), 0.96(t, 4H, J=16.0, CH3). 13C NMR(C6D6, 70℃) : δ 63.22, 37.76, 19.90, 14.14. 119Sn NMR(C6D5CD3, 100℃): δ -261.72(br)。
Tin(II) hexoxide, Sn(OCH2(CH2)4CH3)2
Anal. Calcd for C12H26O2Sn : C, 44.89 ; H, 8.16. Found : C, 44.57 ; H, 7.92. 1H NMR(C6D6, 70℃) : δ4.17(brs, 4H, OCH2), 3.99(brs), 3.82(t), 1.82(brs, 4H, CH2) , 1.38(brs, 12H, CH2), 0.92(brs, 6H, CH3). 13C NMR(C6D6, 70℃) : δ63.65, 35.71, 32.40, 26.56, 23.08, 14.08. 119Sn NMR(C6D5CD3, 100℃) : δ -263.32(br)。
Tin(II) octoxide, Sn(OCH2(CH2)6CH3)2
Anal. Calcd for C16H34O2Sn : C, 50.95 ; H, 9.09. Found : C, 50.71 ; H, 8.90. 1H NMR(C6D6) : δ4.15(brs, 4H, OCH2), 1.82(brs), 1.40(brs, 20H, CH2), 0.90(brs, 6H, CH3). 13C NMR(C6D6, 70℃) : δ 63.66, 35.72, 32.29, 30.21, 29.85, 26.96, 22.98, 14.10. 119Sn NMR(C6D5CD3, 100℃) : δ -265.44(br)。
Tin(II) dodecoxide, Sn(OCH2(CH2)10CH3)2
Anal. Calcd for C24H50O2Sn : C, 58.90 ; H, 10.30. Found : C, 58.96 ; H, 10.22. 1H NMR(C6D6, 70℃) : δ 4.14(brs, 4H, OCH2), 1.81(brs), 1.42(brs, 8H, CH2), 1.29(brs, 32H, CH2), 0.88(brs, 6H, CH3). 13C NMR(C6D6, 70℃) : δ 63.65, 35.76, 32.33, 30.35, 30.21, 30.12, 29.77, 27.05, 23.00, 14.16. 119Sn NMR(C6D5CD3, 100℃) : δ -262.85(br).
［実験例：上記合成例のスズ（ＩＩ）アルコキシド触媒の存在下でのＰＬＡの製造］
１．実験方法
重合体の分子量と分子量の分布は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した。サンプルは、クロロホルムに溶かし、０．４５μｍのシリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）でろ過後、機器に注入し、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂ Ｍｉｘｅｄ Ｃ＆Ｃカラムと屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｗａｔｅｒｓ２４１４ ＲＩ）を用いて測定した。この時、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｒｙｒｅｎｅ）サンプルを標準とした。ラクチドモノマーの純度は９９．５％であり、スズ（ＩＩ）アルコキシド触媒は、上述した合成例で合成したものを使用し、Ｓｎ−（Ｏｃｔ）２触媒はアルドリッチ社から購入し、トルエンはカリウム／ベンゾフェノンで蒸留精製して使用した。
２．実施例
１）実施例１：スズ（ＩＩ）ヘキソキシド触媒を用いたポリラクチドの重合
ラクチドモノマー（２ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、スズ（ＩＩ）ヘキソキシド（以下、Ｓｎ−（ＯＨｘ）２）、（０．１１ｗｔ％トルエン溶液、０．１ｍＬ）を、６個の３０ｍＬバイアルにそれぞれ投入し、真空下で１２時間程度放置した。その後、１８０℃の重合温度で２時間反応させ、定められた時間に対してバイアル反応を停止し、１Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピーとＧＰＣにより重合収率および分子量を測定した。重合の結果は下記表２に示した。
２）実施例２：スズ（ＩＩ）オクトキシド触媒を用いたポリラクチドの重合
ラクチドモノマー（２ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、スズ（ＩＩ）オクトキシド（以下、Ｓｎ（ＯＯｃ）２）、（０．１３ｗｔ％トルエン溶液、０．１ｍＬ）を、６個の３０ｍＬバイアルにそれぞれ投入し、真空下で１２時間程度放置した。その後、１８０℃の重合温度で２時間反応させ、定められた時間に対してバイアル反応を停止し、１Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピーとＧＰＣにより重合収率および分子量を測定した。重合の結果は表３に示した。
３）実施例３：スズ（ＩＩ）ドデコキシド触媒を用いたポリラクチドの重合
ラクチドモノマー（２ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、スズ（ＩＩ）オクトキシド（以下、Ｓｎ（ＯＤｄ）２）、（０．１７ｗｔ％トルエン溶液、０．１ｍＬ）を、６個の３０ｍＬバイアルにそれぞれ投入し、真空下で１２時間程度放置した。その後、１８０℃の重合温度で２時間反応させ、定められた時間に対してバイアル反応を停止し、１Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピーとＧＰＣにより重合収率および分子量を測定した。重合の結果は下記表４に示した。
２．比較例
１）比較例１：スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート触媒を用いたポリラクチドの重合
ラクチドモノマー（２ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート（０．１４ｗｔ％トルエン溶液、０．１ｍＬ）を、６個の３０ｍＬバイアルにそれぞれ投入し、真空下で１２時間程度放置した。その後、１８０℃の重合温度で２時間反応させ、定められた時間に対してバイアル反応を停止し、１Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピーとＧＰＣにより重合収率および分子量を測定した。重合の結果は表５に示した。
２）比較例２：スズ（ＩＩ）ブトキシド触媒を用いたポリラクチドの重合
ラクチドモノマー（２ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、スズ（ＩＩ）ブトキシド（以下、Ｓｎ（ＯＢｕ）２）、（０．０９ｗｔ％トルエン溶液、０．１ｍＬ）を、６個の３０ｍＬバイアルにそれぞれ投入し、真空下で１２時間程度放置した。その後、１８０℃の重合温度で２時間反応させ、定められた時間に対してバイアル反応を停止し、１Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピーとＧＰＣにより重合収率および分子量を測定した。重合の結果は表６に示した。
図４および図５は、それぞれ実施例および比較例によるポリラクチドの重合の結果を、重合時間に対する重合収率および分子量の変化として示したものである。上記表２〜表６および、図４および図５から明らかなように、従来のポリラクチドの重合に用いられる比較例１のスズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートまたは比較例２のスズ（ＩＩ）ブトキシドに比べて、実施例の、炭素数５以上のアルコキシ基を有するスズ（ＩＩ）アルコキシド触媒を用いる時、重合性能がより高いことが分かる。
また、２時間の重合反応後、重合されたポリラクチド樹脂の分子量を調べた結果、比較例１および２による有機スズ触媒を用いた場合よりも、実施例による、５以上の炭素数を有するスズ（ＩＩ）アルコキシド触媒を用いる場合において、重合されたポリラクチド樹脂の分子量がより大きくなることが分かった。
したがって、本発明のポリラクチド製造用有機金属触媒を用いる場合、分子量の高いポリラクチドを高収率で得ることができ、ポリラクチド樹脂の製造に関する産業分野に有用に使用可能である。

Claims (19)

  1. 下記化１で表されることを特徴とする有機スズ化合物。
    Ｒ１Ｏ−Ｓｎ−ＯＲ２ （化１）
    （上記化１において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数５〜３０の第一次、第二次、または第三次アルキル基である。）
  2. 前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ８Ｈ１７、またはＣ１２Ｈ２５であることを特徴とする請求項１に記載の有機スズ化合物。
  3. 前記有機スズ化合物は、Ｓｎ（Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ３）２、Ｓｎ（Ｏ（ＣＨ２）７ＣＨ３）２、またはＳｎ（Ｏ（ＣＨ２）１１ＣＨ３）２であることを特徴とする請求項１に記載の有機スズ化合物。
  4. 環状エステル（ｃｙｃｌｉｃ ｅｓｔｅｒ）化合物を開環重合する反応の触媒として用いられることを特徴とする請求項１に記載の有機スズ化合物。
  5. 前記環状エステル（ｃｙｃｌｉｃ ｅｓｔｅｒ）化合物は、下記化ＩおよびＩＩで表される化合物群より選択されるいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載の有機スズ化合物。
    （ただし、上記化ＩおよびＩＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一でもそれぞれ異なっていてもよく、水素、炭素数１〜１２の直鎖または分鎖アルキル、アルケニル、またはアルキニルである。この時、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基（ｈｙｄｒｏｘｙ）、ホルミル基（ｆｏｒｍｙｌ ｇｒｏｕｐ）、アシル基（ａｃｙｌ ｇｒｏｕｐ）、カルボキシル基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）、およびアミノ基（ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）からなる群より選択される置換基でさらに置換されていてもよい。ｎは２〜１２の自然数である。）
  6. ラクチド単量体を開環重合してポリラクチド樹脂を製造する反応の触媒として用いられることを特徴とする請求項１に記載の有機スズ化合物。
  7. Ｓｎ（ＩＩ）塩と、炭素数５〜３０の第一次、第二次、または第三次アルコールとを反応させ、下記化１で表される有機スズ化合物を形成する段階を含むことを特徴とする有機スズ化合物の製造方法。
    Ｒ１Ｏ−Ｓｎ−ＯＲ２
    （上記化１において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数５〜３０の第一次、第二次、または第三次アルキル基である。）
  8. Ｓｎ（ＩＩ）塩と、炭素数１〜１２の第一次、第二次、または第三次アルコールとを反応させ、スズ（ＩＩ）アルコキシド（スズ（ＩＩ） ａｌｋｏｘｉｄｅ）の中間生成物を形成する段階と、
    前記スズ（ＩＩ）アルコキシド（スズ（ＩＩ） ａｌｋｏｘｉｄｅ）の中間生成物と、炭素数５〜３０の第一次、第二次、または第三次アルコールとを反応させ、下記化１で表される有機スズ化合物を形成する段階とを含むことを特徴とする有機スズ化合物の製造方法。
    Ｒ１Ｏ−Ｓｎ−ＯＲ２
    （上記化１において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数５〜３０の第一次、第二次、または第三次アルキル基である。）
  9. 前記スズ（ＩＩ）アルコキシド（スズ（ＩＩ） ａｌｋｏｘｉｄｅ）の中間生成物と、炭素数５〜３０の第一次、第二次、または第三次アルコールとの反応段階は、１段階以上の反応で行われることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
  10. 前記Ｓｎ（ＩＩ）塩と、炭素数５〜３０の第一次、第二次、または第三次アルコールとの反応段階は、塩基の存在下で行われることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
  11. 前記スズ（ＩＩ）アルコキシド（スズ（ＩＩ） ａｌｋｏｘｉｄｅ）の中間生成物を形成する段階は、塩基の存在下で行われることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
  12. 前記塩基は、トリエチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、トリブチルアミンおよびアンモニアからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の製造方法。
  13. 前記炭素数５〜３０の第一次、第二次、または第三次アルコールは、ヘキサノール、オクタノール、またはドデカノールであることを特徴とする請求項７または８に記載の製造方法。
  14. 前記有機スズ化合物は、Ｓｎ（Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ３）２、Ｓｎ（Ｏ（ＣＨ２）７ＣＨ３）２、またはＳｎ（Ｏ（ＣＨ２）１１ＣＨ３）２であることを特徴とする請求項７または８に記載の製造方法。
  15. 下記化１で表される有機金属触媒の存在下、ラクチド単量体を開環重合する段階を含むことを特徴とするポリラクチド樹脂の製造方法。
    Ｒ１Ｏ−Ｓｎ−ＯＲ２ （化１）
    （上記化１において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数５〜３０の第一次、第二次、または第三次アルキル基である。）
  16. 前記有機金属触媒は、ラクチド単量体１００モルに対して０．００１〜０．１モルの割合で添加されることを特徴とする請求項１５に記載のポリラクチド樹脂の製造方法。
  17. 前記有機金属触媒は、Ｓｎ（Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ３）２、Ｓｎ（Ｏ（ＣＨ２）７ＣＨ３）２、またはＳｎ（Ｏ（ＣＨ２）１１ＣＨ３）２であることを特徴とする請求項１５に記載のポリラクチド樹脂の製造方法。
  18. 前記開環重合は、バルク（ｂｕｌｋ）重合または溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）相重合で行われることを特徴とする請求項１５に記載のポリラクチド樹脂の製造方法。
  19. 前記開環重合は、１２０〜２２０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１５に記載のポリラクチド樹脂の製造方法。
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