KR101279104B1 - 전이금속 착화합물 및 이를 이용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법 - Google Patents
전이금속 착화합물 및 이를 이용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 신규한 전이금속 착화합물 및 이를 이용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 전이금속 착화합물 및 이를 이용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법에 따르면, 독성이 없는 티타늄을 포함하여 환경 문제를 야기할 가능성이 없다. 또한, 본 발명의 전이금속 착화합물은 합성이 용이하고 적은 양으로도 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합 공정에서 뛰어난 촉매 활성을 보여 높은 점도의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조할 수 있어 대량생산공정에 적용이 용이하다.
Description
본 발명은 전이금속 착화합물 및 이를 이용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 티타늄을 포함하는 전이금속 착화합물 및 이를 이용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트는 인체에 유해한 물질을 포함하지 않고 친환경적이어서 종래부터 음료충전용 용기 및 포장재, 성형품, 시트(sheet), 필름(film) 등의 분야에 사용되고 있다. 대표적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET)를 그 예로 들 수 있는데, 주로 안티몬계 촉매를 이용하여 만들어진다.
그러나, 안티몬계 촉매로 만든 제품의 경우 오랜 기간 사용시 안티몬이 유출되어 생체 내 유입될 경우 독성 유발과 환경 문제를 야기하고 있다(Environ . Sci . Technol. 2007, 41, 1560). 최근 보고된 연구 결과에 의하면, 산화안티몬 촉매를 사용하여 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 플라스틱 병에서도 생체내 독성을 일으키는 안티몬(Sb)이 수백 ppm 이상 검출 된다고 보고 되었다(Chem . Fibres Int . 2004, 54, 162). 이에, 일부 선진국에서는 안티몬 계열의 촉매 사용을 금지하며 친환경적인 금속을 이용한 촉매 개발을 하고 있다. 특히 일본에서의 먹는 물 허용치는2 ppb를 기준으로 하며, 세계보건기구(WHO)는20 ppb, 미국 환경청(US EPA)은 6 ppb로 안티몬을 매우 위험한 물질로 취급하고 있다(J. Anal . At . Spectrom., 2006, 21, 731).
이에 안티몬계 촉매를 대체할 수 있는 친환경 촉매로 4A 족 화합물, 특히 티타늄 화합물을 중축합 촉매로 이용하는 방법들이 제안되었다.
국제공개특허 WO95/018839에서는 중심 금속으로 티타늄-규소를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate)를 중합하는 촉매에 대해 개시되어 있다. 그러나 상기 방법에서 이용된 촉매는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합과정에서 용해도가 떨어지는 단점이 있다. 국제공개특허 WO02/068497에서는 중심 티타늄 금속원자에 테트라-아이소프로필기를 포함하는 촉매를 이용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 중합하는 방법에 대해 개시되어 있는데, 중합 시 촉매를 과량 사용하여야 하며 반응시간이 오래 걸리는 단점이 있다. 또한 미국특허 US Patent No. 7,323,537에는 티타늄 테트라부톡사이드(Titanium tetrabutoxide)와 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트(Magnesium acetate tetrahydrate), 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane), 아연 메톡시에톡사이드(Zinc methoxyethoxide), 칼슘 아세테이트 모노하이드레이트(Calcium acetate monohydrate)를 몰 비율로 혼합하여 촉매를 합성한 후 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 중합하는 방법에 대해 개시되어 있으나 촉매 제조과정이 복잡한 단점이 있다.
따라서, 친환경적이면서 산업적으로 대량생산공정에 적용이 용이한 티타늄 촉매의 개발이 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 안티몬 촉매를 대체할 수 있는 티타늄 촉매로서 생체 내 독성이 없고 합성이 용이하며 적은 양으로도 적용할 수 있는 전이금속 착화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 전이금속 착화합물을 이용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 전이금속 착화합물을 제공한다.
[화학식 1]
여기서, X는 산소(O) 또는 황(S) 원자이고,
Y와 Z는 서로 같거나 다른 수소 원자 또는 C1~C20의 알킬기(Alkyl), C2~C20의 알케닐기(Alkenyl), C3~C20의 시클로알킬기(Cycloalkyl), C6~C20의 아릴기(Aryl), C1~C20의 알킬실릴기(Alkylsilyl), C7~C20의 아릴알킬기(Arylalkyl), C7~C20의 알킬아릴기(Alkylaryl), C1~C20의 알콕시기(Alkoxyl), C6~C20의 아릴옥시기(Aryloxyl)이고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 같거나 다른 수소 원자 또는 C1~C20의 탄화수소기이고,
R7 과 R8는 서로 같거나 다른 수소이거나, C1~C20의 알킬기(Alkyl), C2~C20의 알케닐기(Alkenyl), C3~C20의 시클로알킬기(Cycloalkyl), C6~C20의 아릴기(Aryl), C1~C20의 알킬실릴기(Alkylsilyl), C7~C20의 아릴알킬기(Arylalkyl), C7~C20의 알킬아릴기(Alkylaryl), C1~C20의 알콕시기(Alkoxyl), C6~C20의 아릴옥시기(Aryloxyl)이고,
q와 r은 서로 같거나 다른 1 내지 2의 정수이고,
s와 t는 서로 같거나 다른 0 내지 1의 정수이며,
m과 n은 서로 같거나 다른 0 내지 8의 정수로서, m과 n이 0일 경우 Z와 Y가 결합된 탄소가 서로 직접 결합되어 있는 것을 의미한다.
또한, 본 발명은 테레프탈산 또는 에스테르 형성 유도체를 포함하는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분에, 상기 화학식 1의 전이금속 착화합물을 촉매로 첨가하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 전이금속 착화합물에 따르면, 안티몬계 촉매와는 달리 금속자체의 독성이 없어 환경 문제를 야기할 가능성이 없고 대기 중에서 안정한 구조를 갖는다. 또한, 합성이 용이하고 적은 양으로도 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합 공정에도 뛰어난 촉매활성을 보여 적은 양으로도 높은 점도의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조할 수 있으므로 대량생산공정에 적용이 용이하다.
이하, 본 발명의 전이금속 착화합물 및 이를 이용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법을 보다 상세하게 설명한다.
전이금속 착화합물
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 착화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
여기서, X는 산소(O) 또는 황(S) 원자이고,
Y와 Z는 서로 같거나 다른 수소 원자 또는 C1~C20의 알킬기(Alkyl), C2~C20의 알케닐기(Alkenyl), C3~C20의 시클로알킬기(Cycloalkyl), C6~C20의 아릴기(Aryl), C1~C20의 알킬실릴기(Alkylsilyl), C7~C20의 아릴알킬기(Arylalkyl), C7~C20의 알킬아릴기(Alkylaryl), C1~C20의 알콕시기(Alkoxyl), C6~C20의 아릴옥시기(Aryloxyl)이고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 같거나 다른 수소 원자 또는 C1~C20의 탄화수소기이고,
R7 과 R8는 서로 같거나 다른 수소이거나, C1~C20의 알킬기(Alkyl), C2~C20의 알케닐기(Alkenyl), C3~C20의 시클로알킬기(Cycloalkyl), C6~C20의 아릴기(Aryl), C1~C20의 알킬실릴기(Alkylsilyl), C7~C20의 아릴알킬기(Arylalkyl), C7~C20의 알킬아릴기(Alkylaryl), C1~C20의 알콕시기(Alkoxyl), C6~C20의 아릴옥시기(Aryloxyl)이고,
q와 r은 서로 같거나 다른 1 내지 2의 정수이고,
s와 t는 서로 같거나 다른 0 내지 1의 정수이며,
m과 n은 서로 같거나 다른 0 내지 8의 정수로서, m과 n이 0일 경우 Z와 Y가 결합된 탄소가 서로 직접 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 X는 바람직하게는 산소(O) 원자일 수 있으며, m 및 n은 바람직하게는 0 내지 3의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 같거나 다른 수소 원자 또는 C1~C3의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 전이금속 착화합물은 TiCl4 등의 티타늄(Ti)을 포함하는 착화합물과 에탄올 아민 등의 리간드 화합물을 이용하여 한 단계 반응으로 합성이 가능하고 용매 제거 등 간단한 정제 과정을 거쳐 합성할 수 있는 장점이 있다. 상기와 같이 본 발명의 전이금속 착화합물은 비교적 간단한 방법으로 제조할 수 있어 대량생산에 적용하기 용이하다.
본 발명의 전이금속 착화합물은 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate)의 제조에 촉매로 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 전이금속 착화합물은 안티몬계 촉매와는 달리 금속자체 독성이 없어 환경 문제를 야기할 가능성이 없고, 기존 안티몬계 촉매 대비 적은 양으로도 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합 공정에 뛰어난 촉매활성을 보인다.
폴리에틸렌
테레프탈레이트의
제조
본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조방법에서, 먼저 테레프탈산 또는 에스테르 형성 유도체를 포함하는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시킨다.
상기 테레프탈산 또는 에스테르 형성 유도체를 포함하는 디카르복실산 성분으로는 테레프탈산(Terephthaclic acid), 이소프탈산(Isophthalic acid), 나프탈렌디카르복실산(Naphthalene dicarboxylic acid), 디페닐카르복실산(Diphenylcarboxylic acid), 1,4-사이클로헥산디카르복실산(1,4-Cyclohexane dicarboxylic acid), 1,3-사이클로헥산디카르복실산(1,3-Cyclohexane dicarboxylic acid), 숙신산(Succinic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디프산(Adipic acid), 세바신산(Sebacic acid), 2,6-나프탈렌디카르복시산(2,6- Naphthalene dicarboxylic acid) 등을 예로 들 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 글리콜 성분으로는 모노에틸렌글리콜(Monoethylene glycol), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(Triethylene glycol), 1,2-사이클로헥산디메탄올(1,2-Cyclohexane dimethanol), 1,3-사이클로헥산디메탄올(1,3-Cyclohexane dimethanol), 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol), 프로판디올(Propanediol), 펜탄디올(Pentanediol), 헥산디올(Haxanediol), 네오펜틸글리콜(Neopentyl gycol), 테트라메틸사이클로부탄디올(Tetramethylcyclobutanediol) 등을 예로 들 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 글리콜 성분으로써 모노에틸렌글리콜을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 열분해를 감소시키기 위하여 안정제를 더 첨가할 수 있다. 상기 안정제는 인(P) 원소를 포함하는 인계 화합물일 수 있다. 상기 인계 화합물로는 예를 들어, 트라이메틸 포스페이트(Trimethyl phosphate), 트라이에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 트라이페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate), 인산(Phosphoric acid) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 인계 화합물의 첨가량은 상기 에스테르화 반응 생성물의 중량 대비 인(P) 원소량을 기준으로 40 내지 250 ppm을 사용할 수 있다.
또한 상기 안정제는 선택적으로 에스테르화 반응 전에 또는 반응 후에 투입될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 색상을 향상시키기 위해 조색제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 조색제의 예로는 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 코발트 아세틸아세톤에이트(Cobalt acetylacetonate), 코발트 벤조일아세토네이트(Cobalt benzoylacetonate), 코발트 하이드록사이드(Cobalt hydroxide), 코발트 브로마이드(Cobalt bromide), 코발트 클로라이드(Cobalt chloride), 코발트 아이오다이드(Cobalt iodide), 코발트 플로라이드(Cobalt fluoride), 코발트 시아나이드(Cobalt cyanide), 코발트 나이트레이트(Cobalt nitrate), 코발트 설페이트(Cobalt sulfate), 코발트 셀레나이드(Cobalt selenide), 코발트 포스페이트(Cobalt phosphate), 코발트 옥사이드(Cobalt oxide), 코발트 씨오시아네이트(Cobalt thiocyanate) 또는 코발트 프로피오네이트(Cobalt propionate) 등의 코발트를 포함하는 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 조색제의 첨가량은 상기 에스테르화 반응 생성물의 중량 대비 코발트(Co) 원소량을 기준으로 20 내지 200 ppm을 사용할 수 있다.
구체적으로, 테레프탈산 또는 에스테르 형성 유도체를 포함하는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계는, 80 내지 300 ℃의 온도 및 0.6 내지 2.0 atm의 압력에서 2 내지 10시간 동안 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 디카르복실산 성분과 글리콜의 성분 및 비율, 제조되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 구체적인 특성 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다.
다음에, 상기 에스테르화 반응의 생성물에 하기 화학식 1의 전이금속 착화합물을 촉매로 첨가하여 축중합 반응을 실시한다. 또한, 초기 에스테르화 단계에서 하기 화학식 1의 전이금속 착화합물을 투입하여 에스테르화 반응 속도를 높일 수 있다.
[화학식 1]
여기서, X는 산소(O) 또는 황(S) 원자이고,
Y와 Z는 서로 같거나 다른 수소 원자 또는 C1~C20의 알킬기(Alkyl), C2~C20의 알케닐기(Alkenyl), C3~C20의 시클로알킬기(Cycloalkyl), C6~C20의 아릴기(Aryl), C1~C20의 알킬실릴기(Alkylsilyl), C7~C20의 아릴알킬기(Arylalkyl), C7~C20의 알킬아릴기(Alkylaryl), C1~C20의 알콕시기(Alkoxyl), C6~C20의 아릴옥시기(Aryloxyl)이고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 같거나 다른 수소 원자 또는 C1~C20의 탄화수소기이고,
R7 과 R8는 서로 같거나 다른 수소이거나, C1~C20의 알킬기(Alkyl), C2~C20의 알케닐기(Alkenyl), C3~C20의 시클로알킬기(Cycloalkyl), C6~C20의 아릴기(Aryl), C1~C20의 알킬실릴기(Alkylsilyl), C7~C20의 아릴알킬기(Arylalkyl), C7~C20의 알킬아릴기(Alkylaryl), C1~C20의 알콕시기(Alkoxyl), C6~C20의 아릴옥시기(Aryloxyl)이고,
q와 r은 서로 같거나 다른 1 내지 2의 정수이고,
s와 t는 서로 같거나 다른 0 내지 1의 정수이며,
m과 n은 서로 같거나 다른 0 내지 8의 정수로서, m과 n이 0일 경우 Z와 Y가 결합된 탄소가 서로 직접 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 전이금속 착화합물은 상기 에스테르화 반응의 생성물 중량에 대한 티타늄(Ti) 중량을 기준으로 5 내지 100 ppm, 바람직하게는 5 내지 30 ppm 을 사용할 수 있다.
상기 에스테르화 반응의 생성물에 상기 화학식 1의 전이금속 착화합물을 촉매로 첨가하여 축중합하는 단계는 100 내지 300℃의 온도 및 0.5 내지 100 torr까지 감압시키는 조건하에서 2 내지 10 시간 동안, 바람직하게는 1 내지 4시간 동안 실시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 온도, 압력 및 시간은 조건에 따라 변경이 가능하다. 또한 상기 축중합 단계는 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안 실시될 수 있는데, 반응 온도는 바람직하게는 200 내지 300 ℃일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 220 내지 285 ℃일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 안티몬계 촉매와는 달리 금속자체 독성이 없어 환경 문제를 야기할 가능성이 없을 뿐 아니라 기존 안티몬계 촉매 대비 적은 양으로도 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합 공정에 뛰어난 활성을 보이므로, 기존의 촉매 사용량에 비해 적은 함량으로도 높은 점도의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조할 수 있다. 예를 들어, 약 20 ppm이하, 바람직하게는 약 10 ppm이하의 전이금속 착화합물을 촉매로 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 합성할 수 있다. 따라서, 적은 양으로도 높은 점도의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조할 수 있어 대량생산공정에 적용이 용이하다.
한편 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 고유점도가 액상기준 0.50 내지 0.65 dl/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.61 내지 0.63 dl/g일 수 있다.
이하, 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실험조건
실시예에서 전이금속 착화합물의 합성은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기(Inert atmosphere)에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술을 이용하였다.
전이금속 착화합물 필터용 노르말헥산(n-Hexane) 용매는 활성화된 알루미나 층(Activated alumina column)을 통과시켜 수분을 제거한 다음, 활성화된 분자체(Molecular sieve 4Å, Yakuri Pure Chemicals Co.) 상에서 보관하면서 사용하였으며, 합성용 반응 용매인 다이클로로메탄(Dichloromethane, CH2Cl2)은 칼슘 하이드라이드(Calcium hydride, CaH2)를 넣어 하루 정도 끊여 디스틸 타워(Distill tower)에서 가온환류(Reflux)하여 정제시킨 것을 사용하였다. 합성된 전이금속 착화합물 의 NMR 구조 분석에 사용된 이중수소치환 디엠에쓰오(DMSO-d 6 )는 Cambridge Isotope Laboratories사에서 구매하여 사용하였다.
에탄올아민(Ethanolamine), 2-메틸아미노에탄올(2-Methylaminoethanol), 2-디메틸아미노에탄올(2-Dimethylaminoethanol), 티타늄클로라이드(Titanium(IV) chloride) 등은 Sigma-Aldrich사에서 구매하여 정제 없이 사용하였다.
1H, 13C NMR은 상온에서 Bruker Avance 400 Spectromet를 사용하여 측정하였고, NMR 스펙트럼의 화학적 이동값(Chemical shift)은 중수소화디엠에쓰오(DMSO-d 6 )이 나타내는 화학적 이동값 1H NMR의 경우 δ= 2.5 ppm을 기준으로 표시하였다. 적외선 분광기(Infrared spectroscopy)는 Microscope FT-IR(model: Nicolet iN10MX)를 사용하여 합성한 전이금속 착화합물 작용기를 확인하였다. 녹는점(Melting point)은 측정기 Z289078 microscope(Sigma-Aldrich)를 사용하여 측정하였다.
고유점도(Intrinsic Viscosity, IV)의
측정 방법
페놀 60 중량%와 1,1,2,2-테트라클로로에탄(1,1,2,2-Tetrachloroethane) 40 중량%를 포함하는 용액의 0.5% 농도에서 녹는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 내재점도(Inherent viscosity)를 측정한 후 아래의 식으로 고유점도로 환산하였다.
1) 내재점도(Inherent viscosity, dl/g) 계산
ηinh 30 ℃ 0.5% = lnηrel/C
식 중,
ηinh 30 ℃ 0.5%: 30 ℃, 0.5 g/dl 농도 고분자의 내재점도(Inherent viscosity)
2) 고유점도(Intrinsic viscosity) 계산(Bill Meyer Relationship 이용)
[η] = 0.25(ηrel - 1 + 3 lnηrel)/C
식 중,
ηrel: 상대 점도(Relative viscosity), t/t0
t: 평균용액 유동시간(Average solution flow time), sec.
t0: 평균용제 유동시간(Average solvent flow time), sec.
전이금속 착화합물
<실시예 1>
아미노에탄올(1 mL, 16.18 mmol)을 20 mL 다이클로로메탄에 첨가하여 녹인 후, 0 ℃를 유지하며 티타늄클로라이드(Titanium(IV) chloride, 1.0 M solution in dichloromethane 또는 Titanium(IV) chloride, 1.0 M solution in toluene, 8.1 mL, 8.10 mmol)를 마이크로 주사기를 이용하여 천천히 가했다. 상기 반응 용액을 0 ℃에서 3 시간 정도 교반시켜 주었다. 반응 중 생성된 고체는 공기에 노출되지 않도록 글래스 필터로 옮긴 후 다이클로로메탄(10 mL X 2)을 이용하여 여과하였다. 글래스 필터에 모아진 고체는 수분을 제거한 노르말헥산(10 mL X 2)을 이용하여 씻어주었다. 그리고 진공 감압을 이용하여 반응 중 남아있는 유기용매를 제거함으로써, 하얀색 고체 형태의 전이금속 착화합물(Bis-(2-amino ethoxy)-titanium(IV) diol)을 91% 수율로 수득하였다.
상기 전이금속 착화합물의 1H, 13C NMR, IR 그리고 MP를 측정하여 결과를 다음에 나타내었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): d= 8.10 (br, 4H), 3.57 (t, J = 5.32 Hz, 4H), 2.81 (t, J = 5.56 Hz, 4H)
13C NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ): d= 58.15, 41.95
IR (KBr): 3256, 3030, 1625, 1495, 1068, 1000 cm-1
MP: 70-72 oC
<실시예 2>
2-메틸아미노에탄올(1 mL, 13.32 mmol)을 20 mL 다이클로로메탄에 첨가하여 녹인 후, -78 ℃를 유지하며 티타늄클로라이드(Titanium(IV) chloride, 1.0 M solution in dichloromethane, 6.65 mL, 6.65 mmol)를 마이크로 주사기를 이용하여 천천히 가하였다. 상기 반응 용액을 실온에서 2 시간 정도 교반시켜 주었다. 반응 중 생성된 고체는 공기에 노출되지 않도록 글래스 필터로 옮긴 후, 다이클로로메탄(15 mL X 2)을 이용하여 여과하였다. 글래스 필터에 모아진 고체는 수분을 제거한 노르말헥산(15 mL X 2)을 이용하여 남아 있는 다이클로로메탄을 제거하였다. 그리고 진공 감압을 이용하여 반응 중 남아있는 유기용매를 제거함으로써, 하얀색 고체 형태의 전이금속 착화합물(Bis-(2-methyl amino ethoxy)-titanium(IV) diol)을 94% 수율로 수득하였다.
상기 전이금속 착화합물의 1H, 13C NMR, IR 그리고 MP를 측정하여 결과를 다음에 나타내었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): d= 9.00 (br, 2H), 3.63 (t, J = 5.6 Hz, 4H), 2.94-2.88 (m, 4H), 2.49 (s, 6H)
13C NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ): d= 60.29, 51.99, 34.64
IR (KBr): 3007, 2791, 1585, 1456, 1074, 1023 cm-1
MP: 81-83 oC
<실시예 3>
2-다이메틸아미노에탄올(1.5 mL, 14.9 mmol)을 23 mL 다이클로로메탄에 더하여 녹인 후, 23 ℃를 유지하며 티타늄클로라이드(Titanium(IV) chloride, 1.0 M solution in dichloromethane, 7.0 mL, 7.0 mmol)를 마이크로 주사기를 이용하여 천천히 가하였다. 상기 반응 용액을 실온에서 2 시간 정도 교반시켜 주었다. 반응 중 생성된 고체는 공기에 노출되지 않도록 글래스 필터로 옮긴 후, 다이클로로메탄(10 mL X 2)을 이용하여 여과하였다. 글래스 필터에 모아진 고체는 수분을 제거한 노르말헥산(10 mL X 2)을 이용하여 남아 있는 다이클로로메탄을 제거하였다. 그리고 진공감압을 이용하여 반응 중 남아있는 유기용매를 제거함으로써, 하얀색 고체 형태의 전이금속 착화합물(Bis-(2-dimethyl amino ethoxy)-titanium(IV) diol)을 90% 수율로 수득하였다.
상기 전이금속 착화합물의 1H, 13C NMR, IR 그리고 MP를 측정하여 결과를 다음에 나타내었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): d= 10.47 (br, 2H), 3.70 (t, J = 5.2 Hz, 4H), 3.09 (t, J = 5.36 Hz, 4H) 2.73 (s, 12H)
13C NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ): d= 58.37, 55.32, 42.43
IR (KBr): 3279, 3021, 2970, 2708, 1465, 1387, 1074 cm-1
MP: 89-91 oC
폴리에틸렌
테레프탈레이트의
제조
<실시예 4>
테레프탈산(Terephthalic acid, 2516 g, 15.15 mol), 모노에틸렌 글리콜(Monoethylene glycol, 3.0 L), 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate, 0.32 g, 1.76 mmol) 및 코발트 아세테이트(Cobalt acetate, 0.3 g, 1.69 mmol)를 반응기에 넣어 교반하면서 가열하여 상온에서 250 ℃로 온도를 올려 주며 6 시간 동안 에스테르화 반응을 실시하였다. 에스테르화 반응에 의해 생성된 BHET(Bis-hydroxyethylene terephthalate)를 축중합 반응기로 관을 통하여 이동하였다. 이 때 상기 실시예 1의 전이금속 착화합물(200 mg, 0.87 mmol)을 촉매로 넣고 60 분간에 걸쳐 축중합 반응기의 압력을 1.0 torr까지 감압하고, 동시에 250 ℃에서 285 ℃까지 온도를 올려 주었다. 이 상태에서 2 시간 동안 축중합 반응을 실시하여 반응물의 온도가 285 ℃가 되고, 고유점도가 0.615 dl/g를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 만들었다. 이를 팰렛타이저(Pelletizer)를 통하여 분쇄하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 수득하였다.
<실시예 5>
실시예 1의 전이금속 착화합물 대신 실시예 2의 전이금속 착화합물을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 공정으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 중합하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 수득하였다.
<실시예 6>
실시예 1의 전이금속 착화합물 대신 실시예 3의 전이금속 착화합물을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 공정으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 중합하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 수득하였다.
<비교예 1>
실시예 1의 전이금속 착화합물 대신 산화안티몬(Sb2O3) 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 공정으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 중합하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩을 수득하였다.
<실험예>
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 1에서 수득한 폴리에틸렌 테레프탈레이트에서 촉매금속의 원소함량, 축중합 시간 및 고유점도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
| 촉매금속 원소함량 (ppm, 금속종류) |
축중합 시간(hr) | 고유점도(IV) | |
| 실시예 4 | 15.8(Ti) | 2.01 | 0.612 |
| 실시예 5 | 15.8(Ti) | 2.18 | 0.615 |
| 실시예 6 | 15.8(Ti) | 2.02 | 0.622 |
| 비교예 1 | 253(Sb) | 2.30 | 0.617 |
표 1과 같이, 본 발명의 전이금속 착화합물을 촉매로 사용하면 안티몬계 촉매와는 달리 금속자체 독성이 없어 환경 문제를 야기할 가능성이 없고, 기존 안티몬계 촉매 대비 적은 양으로도 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합 공정에 뛰어난 촉매활성을 보인다. 또한 적은 양으로도 높은 점도의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조할 수 있어 대량 생산공정에 적용이 용이하다.
Claims (11)
- 화학식 1로 표시되는 전이금속 착화합물:
[화학식 1]
여기서, X는 산소(O)이고,
Y와 Z는 수소 원자이고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 같거나 다른 수소 원자 또는 C1~C20의 탄화수소기이고,
R7 과 R8는 수소 원자이고,
q와 r은 서로 같거나 다른 1 내지 2의 정수이고,
s와 t는 서로 같거나 다른 0 내지 1의 정수이며,
m과 n은 서로 같거나 다른 0 내지 8의 정수로서, m과 n이 0일 경우 Z와 Y가 결합된 탄소가 서로 직접 결합되어 있는 것을 의미한다.
- 삭제
- 제1항에 있어서, m 과 n은 0 내지 3의 정수인 것을 특징으로 하는 전이금속 착화합물.
- 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 같거나 다른 수소 원자 또는 C1~C3의 알킬기인 것을 특징으로 하는 전이금속 착화합물.
- 테레프탈산 또는 에스테르 형성 유도체를 포함하는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분에,
하기 화학식 1의 전이금속 착화합물을 촉매로 첨가하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법:
[화학식 1]
여기서, X는 산소(O)이고,
Y와 Z는 수소 원자이고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 같거나 다른 수소 원자 또는 C1~C20의 탄화수소기이고,
R7 과 R8는 수소 원자이고,
q와 r은 서로 같거나 다른 1 내지 2의 정수이고,
s와 t는 서로 같거나 다른 0 내지 1의 정수이며,
m과 n은 서로 같거나 다른 0 내지 8의 정수로서, m과 n이 0일 경우 Z와 Y가 결합된 탄소가 서로 직접 결합되어 있는 것을 의미한다.
- 제5항에 있어서, 테레프탈산 또는 에스테르 형성 유도체를 포함하는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계; 및
상기 화학식 1의 전이금속 착화합물을 촉매로 하여, 상기 에스테르화 반응의 생성물을 축중합 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 테레프탈산 또는 에스테르 형성 유도체를 포함하는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계는 트라이메틸 포스페이트(Trimethyl phosphate, (CH3O)3PO), 트라이에틸 포스페이트(Triethyl phosphate, (C2H5O)3PO), 트라이페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate, (PhO)3PO) 및 인산(Phosphoric acid, H3PO4) 로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 인계 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 테레프탈산 또는 에스테르 형성 유도체를 포함하는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계는 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 코발트 아세틸아세톤에이트(Cobalt acetylacetonate), 코발트 벤조일아세토네이트(Cobalt benzoylacetonate), 코발트 하이드록사이드(Cobalt hydroxide), 코발트 브로마이드(Cobalt bromide), 코발트 클로라이드(Cobalt chloride), 코발트 아이오다이드(Cobalt iodide), 코발트 플로라이드(Cobalt fluoride), 코발트 시아나이드(Cobalt cyanide), 코발트 나이트레이트(Cobalt nitrate), 코발트 설페이트(Cobalt sulfate), 코발트 셀레나이드(Cobalt selenide), 코발트 포스페이트(Cobalt phosphate), 코발트 옥사이드(Cobalt oxide), 코발트 씨오시아네이트(Cobalt thiocyanate)로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 코발트계 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 착화합물은 상기 에스테르화 반응의 생성물의 중량에 대한 티타늄(Ti) 중량을 기준으로 5 내지 100 ppm을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 테레프탈산 또는 에스테르 형성 유도체를 포함하는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계는 150 내지 300 ℃의 온도 및 0.6 내지 2.0 atm의 압력에서 2 내지 10 시간 동안 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 에스테르화 반응의 생성물에 상기 화학식 1의 전이금속 착화합물을 촉매로 하여 축중합 반응시키는 단계는 200 내지 300 ℃의 온도 및 0.5 내지 100 torr의 감압 조건에서 1 내지 4 시간 동안 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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