KR101196416B1 - 유기주석 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고리형 에스터(cyclic ester)화합물을 개환 중합하는 반응의 촉매, 선박의 생물 부착방지제, 살충제, 목재 방부제, 곰팡이 제거제, 또는 고분자 수지 열안정제 등으로 사용 가능한 신규한 유기주석 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
상기와 같은 신규한 유기주석 화합물은 제조가 용이하고, 여러 가지 유기 용매에 대한 용해도가 높게 나타나며, 또한, 고리형 에스터(cyclic ester)화합물의 개환 중합 반응에 있어 촉매로 사용하는 경우, 별도의 개시제 없이도 중합 반응을 진행할 수 있으며, 종래의 촉매를 사용한 경우보다 중합 수율 및 중합된 화합물의 분자량이 크게 나타난다.

Description

유기주석 화합물 {Organotin Compounds}
본 발명은 신규한 유기주석 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
주석 화합물(Tin compound)은 주석(tin)을 함유하고 있는 화합물로 유기주석 화합물(organotin compounds), 주석산염(stannates), 주석을 포함한 광물(tin minerals)의 그룹으로 분류할 수 있다. 이 중 유기주석 화합물(organotin compounds)은 탄화수소 치환기를 가지는 주석 화합물로 정의되며, 1849년에 Edward Frankland에 의해 최초의 유기주석 화합물인 디에틸틴 다이아이오드(diethyltin diiodide)가 발견되었다. 이후 다양한 종류의 모노-(mono-), 디-(di-), 트리-(tri-), 테트라오가노틴(teraorganotin) 화합물들이 합성되고 선박의 생물 부착방지제, 살충제, 목재 방부제, 고분자 수지 열안정제, 고분자 중합 촉매 등으로 다양하게 이용되어왔다(미국특허, 제 4,108,990호, 1985).
상기와 같은 유기주석 화합물 중, 테트라부틸틴(Tetrabutyltin)은 매우 안정적인 구조로 독성 및 생물학적 활성이 낮아, 디-(di-) 혹은 트리부틸틴(tributyltin) 합성이나 촉매 합성의 개시 물질로 이용되고 있으며, 트리부틸주석산화물(Tributyltin oxide)은 목재 방부제로 이용되고 있다. 또한, 비닐(Vinyl) 부분의 탄소 원자 중 하나가 질소 원자와 결합된 구조의 비닐-주석(vinyl-tin) 화합물은 살충제에 이용될 수 있는 것으로 알려져 있다(미국특허, 제 4,504,488, 1985). 또한, 트리페닐틴 아세테이트(Triphenyltin acetate)와 트리페닐틴 클로라이드(triphenyltin chloride), 트리페닐틴 하이드록사이드(triphenyltin hydroxide)는 살충제 및 살균제, 곰팡이 제거제로 이용될 수 있다고 개시되어 있다(미국특허, 제 6,270,810호, 2001). 한편, 아조사이클로틴(Azocyclotin)과 사이헥사틴(cyhexatin)은 진드기와 거미 구충제에 이용될 수 있는 것으로 개시(미국특허, 제 7,205,289호, 2007)되어 있는 등, organotin compound 들은 다양한 분야에 이용되고 있는 실정이다.
상기와 같은 살충제 등의 용도 외에, 헥사메틸틴(Hexamethylditin)은 화학합성의 중간 물질로, 디부틸틴 디라울레이트(dibutyltin dilaurate)은 폴리이써 폴리올(polyether polyol)과 디올(diol), 폴리에폭사이드(polyepoxide)의 반응을 통해 엘라스토머(elastomer)를 제조하는 반응의 촉매로(미국특허, 제 4,118,373호, 1978) 이용한 예가 알려져 있다. 또한 mono-organotin 화합물이나 mono-organotin 화합물의 혼합물, diorganotin 화합물이나 diorganotin화합물의 혼합물을 할로겐(halogen)을 포함하는 비닐(vinyl)과 비닐리덴(vinylidene) 고분자 또는 수지(예를 들면, PVC나 PCB)과 혼합하여 변색을 방지해 주는 안정제로 사용한 예가 있다(미국특허, 제 4,701,486호, 1987).
본 발명의 발명자들은 상기와 같이 여러 가지 용도로 이용될 수 있는 신규한 유기주석 화합물에 대한 연구를 거듭하던 중, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 다양한 유기 용매에 용해될 수 있어, 선박의 생물 부착방지제, 살충제, 목재 방부제, 곰팡이 제거제 또는 고분자 수지 열안정제 등으로 사용 가능하며, 또한 고리형 에스터(cyclic ester)화합물을 개환 중합하는 반응의 촉매로 사용 가능한 신규한 유기주석 화합물 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 유기주석 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 Sn(II) 염과 탄소수 5 내지 30의 1차, 2차, 또는 3차 알코올을 반응하여 하기 화학식 1로 표현되는 유기주석 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 유기주석 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
R1O-Sn-OR2
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적이고, 탄소수 5 내지 30의 1차, 2차, 또는 3차 알킬기이다.
또한, 본 발명은 Sn(II)염과 탄소수 1 내지 12의 1차, 2차, 또는 3차 알코올을 반응하여 틴(II) 알콕사이드(Tin(II) alkoxide)의 중간 생성물을 형성하는 단계; 및
상기 틴(II) 알콕사이드(Tin(II) alkoxide)의 중간생성물과 탄소수 5 내지 30의 1차, 2차, 또는 3차 알코올을 반응하여 하기 화학식 1로 표현되는 유기주석 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 유기주석 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
R1O-Sn-OR2
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적이고, 탄소수 5 내지 30의 1차, 2차, 또는 3차 알킬기이다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에서, 상기 틴(II) 알콕사이드(Tin(II) alkoxide)의 중간생성물과 탄소수 5 내지 30의 1차, 2차, 또는 3차 알코올을 반응하는 단계는, 한 단계 이상의 반응으로 진행되는 유기주석 화합물의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 유기주석 화합물 및 이의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
명시적인 다른 기재가 없는 한, 본 명세서 전체에서 사용되는 몇 가지 용어는 다음과 같이 정의된다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
또한, 본 명세서 전체에서, "고리형 에스터 화합물"은 고리형 탄화수소 화합물에 에스터(ester)기를 적어도 하나 포함하는 화합물을 지칭한다. 또한, 본 명세서 전체에서, "락타이드(lactide) 단량체"는 다음과 같이 정의될 수 있다. 통상 락타이드는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso-락타이드로 구분될 수 있다. 또한, L-락타이드 와 D-락타이드가 50:50으로 섞여있는 것을 D, L- 락타이드 혹은 rac-락타이드라고 한다. 이들 락타이드 중 광학적 순도가 높은 L- 락타이드 혹은 D-락타이드만을 이용해 중합을 진행하면 입체 규칙성이 매우 높은 L- 혹은 D-폴리락타이드(PLLA 혹은 PDLA)가 얻어지는 것으로 알려져 있고, 이러한 폴리락타이드는 광학적 순도가 낮은 폴리락타이드 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로 알려져 있다. 다만, 본 명세서에서 "락타이드 단량체"라 함은 각 형태에 따른 락타이드의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락타이드의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락타이드를 포함하는 것으로 정의된다.
그리고, 본 명세서 전체에서, "폴리락타이드 수지"라 함은 하기 일반식의 반복 단위를 포함하는 단일 중합체 또는 공중합체를 포괄적으로 지칭하는 것으로 정의된다. 이러한 "폴리락타이드 수지"는 상술한 "락타이드 단량체"의 개환 중합에 의해 하기 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이러한 개환 중합 및 하기 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 중합체를 상기 "폴리락타이드 수지"로 지징할 수 있다. 이때, "락타이드 단량체"의 범주에는 모든 형태의 락타이드가 포함됨은 상술한 바와 같다.
[일반식]
Figure 112010053375682-pat00001
상기 "폴리락타이드 수지"로 지칭될 수 있는 중합체의 범주에는, 상기 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 모든 상태의 중합체, 예를 들어, 상기 개환 중합이 완료된 후의 미정제 또는 정제된 상태의 중합체, 제품 성형 전의 액상 또는 고상의 수지 조성물에 포함된 중합체, 또는 제품 성형이 완료된 플라스틱 또는 직물 등에 포함된 중합체 등이 모두 포함될 수 있다. 따라서, 본 명세서 전체에서, "폴리락타이드 수지"의 물성(산도, 중량 평균 분자량 또는 잔류 촉매량 등)은 상기 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 임의의 상태를 띄는 중합체의 물성으로 정의될 수 있다.
한편, 본 발명자들은 제조가 용이하면서도 여러 가지 용매에 용해 가능하여, 선박의 생물 부착방지제, 살충제, 목재 방부제, 곰팡이 제거제 또는 고분자 수지 열안정제 등으로 사용될 수 있으며, 동시에 고리형 에스터(cyclic ester)의 개환 중합 반응의 촉매로 사용 가능한 신규한 유기주석 화합물의 합성에 관한 연구를 거듭하던 중 본 발명을 완성하였다.
발명의 일 구현예에 따른 유기주석 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 구조를 갖는다.
[화학식 1]
R1O-Sn-OR2
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적이고, 탄소수 5 내지 30의 1차, 2차, 또는 3차 알킬기이다.
한편, 일반적으로 유기주석 화합물은 선박의 생물 부착방지제, 살충제, 목재 방부제, 또는 곰팡이 제거제 등으로 이용될 수 있다. 이때, 유기주석 화합물은 주로 도료에 포함되거나, 용매에 용해되어 스프레이 분사 등의 방법으로 도포되는데, 상기와 같은 도료에 많이 이용되는 희석제(thinner) 또는 상기 스프레이 제작을 위한 용매로 주로 아세톤(acetone), 테레빈유(turpentine), 나프타(naphtha), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone, MEK) 등을 사용한다.
따라서, 상기와 같은 선박의 생물 부착방지제 등에 사용되기 위해서는 상술한 용매 등에 대한 용해도가 일반적인 구조의 주석 화합물(Sn-RnXm 단, R 및 X는 Sn에 각각 배위된 치환기로서, R은 탄소 및 수소로만 이루어진 임의의 탄화수소기를 나타내고, X는 O, Cl, S 등을 포함하는 치환기이며, n은 1 내지 4의 자연수이고, m은 4-n 이하의 0 또는 자연수이다.)보다는 높아야 한다.
또한, 유기주석 화합물이 고분자 중합 촉매 또는 열안정제로 이용되는 경우에는 수지 및 중합 모노머와 용이하게 혼합되고, 고르게 분산되도록 주로 용매에 용해시켜 사용하게 된다. 따라서, 유기주석 화합물이 고분자 중합 촉매 또는 열안정제로 사용되는 경우에도 다양한 용매에 대한 용해도가 높아야 한다.
한편, 유기주석 화합물이 고분자 중합용 촉매로 사용되는 경우에는 일반적으로 별도의 개시제와 함께 사용되며, 상기 개시제에 의해 촉매가 활성화된 상태로 중합 반응에 참여하여 반응 속도를 촉진하게 된다. 따라서, 촉매 자체로 활성화된 상태로 존재하게 되는 경우에는 중합 반응 시 별도의 개시제를 사용하지 않아도 되며, 또한 촉매의 활성화를 위한 초기 시간이 필요치 않아, 보다 빠른 초기 중합 속도도 기대할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 상기 구현예에 따른 유기주석 화합물은 여러 가지 유기 용매에 대한 용해도도 높게 나타날 뿐만 아니라, 후술할 실시예에서 볼 수 있는 바와 같이 락타이드 단량체의 개환 반응에 의한 폴리락타이드 수지의 중합 반응에서, 별도의 개시제를 사용하지 않고도 중합반응의 수율을 높게 하며, 이에 따라 중합된 고분자 중합체의 분자량도 높게 나타난다.
특히, 상술한 구현예에 따른 유기주석 화합물은 탄소수 5 내지 30의 알콕시기를 포함하는데, 탄소수가 적어도 5 이상이 되는 경우에는 알킬기의 소수성과 유기주석 화합물의 대칭 구조로 인한 무극성 특성으로 인해, 여러 가지 유기 용매에 대한 용해도가 비교적 높게 나타날 수 있다. 또한, 상기한 유기주석 화합물은 알콕시 형태로, 별도의 개시제가 없이도 중합 반응이 가능하며, 특히, 화합물 합성 후, 유기주석 화합물이 2 배위 내지 4 배위 형태로 존재할 때, 탄소수가 증가할수록 입체장애(steric hindrance) 현상으로 인해 활성종 형태인 -OR 치환기가 외부로 노출되어 있는 형태의 구조가 증가한다는 점에서 탄소수 5 미만의 tin(II) alkoxide를 중합 촉매로 사용하는 경우에 비해 중합 수율이 높게 나타나며, 중합되는 고분자의 분자량도 크게 나타난다.
따라서, 상기 구현예에 따른 신규 유기주석 화합물은 선박의 생물 부착방지제, 살충제, 목재 방부제, 곰팡이 제거제 또는 고분자 수지 열안정제 등의 용도로 사용될 수 있으며, 고리형 에스터(cyclic ester)를 개환 중합하여 수지를 제조하는 반응에서의 촉매로도 사용될 수 있다.
상기와 같은 화학식 1로 표현되는 유기주석 화합물에 있어서, 상기 R1 및 R2 는 각각 독립적이고, 탄소수 5 내지 30의 1차, 2차 또는 3차 알킬기이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는 제조의 용이성 등을 고려하여, 상기 화학식 1에서 상기 R1 및 R2 는 동일하고, C6H13, C8H17, 또는 C12H25일 수 있다. 즉, 구체적으로 유기주석 화합물은 Sn(O(CH2)5CH3)2[tin(Ⅱ) hexoxide], Sn(O(CH2)7CH3)2 [tin(Ⅱ) octoxide], Sn(O(CH2)11CH3)2[tin(Ⅱ) dodecoxide] 일 수 있다.
또한, 상기와 같은 유기주석 화합물은 상술한 바와 같이 고리형 에스터(cyclic ester)화합물을 개환 중합하는 반응의 촉매로 사용될 수 있는데, 이 때 고리형 에스터 화합물은 정의한 바와 같이 적어도 하나의 에스터(ester)기를 포함하는 고리형 탄화수소 화합물로 그 구성의 한정이 없다.
구체적인 예로, 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 화합물군에서 선택될 수 있다.
[화학식 I]
Figure 112010053375682-pat00002
[화학식 II]
Figure 112010053375682-pat00003
단, 상기 화학식 I 및 II에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 각기 다를 수 있으며, 수소, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분쇄 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이다.
이때, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 할로겐(halogen), 히드록시기(hydroxyl), 포르밀기(formyl group), 아실기(acyl group), 카르복실기(carboxylic group), 및 아미노기(amino group)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 더 치환될 수 있다. 단, 화학식 II에서 상기 n은 2 내지 12의 자연수이다.
좀 더 구체적으로, 카프로락톤(caprolactone), 락타이드(lactide), 또는 글리콜라이드(glycolide)와 같은 고리형 에스터 화합물일 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다.
바람직하게 상기 구현예에 따른 유기주석 화합물은 락타이드 단량체를 개환 중합하여 폴리락타이드 수지를 제조하는 반응의 촉매로 사용할 수 있다. 본 발명자들은 상기 구현예에 따른 유기주석 화합물을 락타이드 단량체를 개환 중합하여 폴리락타이드 수지를 제조하는 반응에 사용하는 경우, 종래에 사용되는 유기주석 화합물 촉매에 비해 중합 수율이 높게 나타나는 것을 확인하였다.
즉, 알려진 락타이드의 개환중합에 사용되고 있는 대표적인 루이스산 촉매인 tin(Ⅱ) 2-ethylhexanoate(이하, Sn-(Oct)2) 촉매 존재 하에 중합 반응 시, 수분 및 알코올, 산 등에 의한 사슬 교환(chain transfer) 반응이 일어나게 되는데, 산에 의해 사슬 교환(chain transfer) 반응이 일어나면, 중합 반응이 중단되거나, 활성화된 촉매가 Sn-(Oct)2 의 비활성화 형태로 되돌아가게 되는 문제점이 있다. 따라서 중합되는 폴리락타이드의 분자량이 작아지고, 중합 반응 속도가 늦어지게 되는 문제점이 발생하였다.
따라서, 이와 같은 Sn-(Oct)2 촉매로 락타이드의 개환중합 반응을 적용하는 경우, 해중합 등으로 인해 충분히 큰 분자량을 갖는 폴리락타이드 수지를 고수율로 제공하기가 어려웠고, 더 나아가, 폴리락타이드 수지의 사용 중에도 잔류 모노머 또는 촉매 등에 의한 폴리락타이드 수지의 분해가 일어나 내가수분해성 또는 내열성 등이 충분하지 못하였다.
한편, 상술한 본 발명의 구현예에 따른 유기주석 화합물을 락타이드 개환 중합 반응의 촉매로 사용하는 경우, 종래에 알려진 촉매에 비해 중합 수율이 높게 나타날 뿐 아니라, 최종 생성되는 폴리락타이드 수지의 분자량도 높게 나타나는 것을 알 수 있었다.
한편, 본 발명은 다른 구현예에 따라 상기와 같은 유기주석 화합물의 제조 방법을 제공한다.
발명의 일 구현예에 따른 유기주석 화합물의 제조 방법은 Sn(II) 염과 탄소수 5 내지 30의 1차, 2차, 또는 3차 알코올을 반응하여 하기 화학식 1로 표현되는 유기주석 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.
화학식 1
R1O-Sn-OR2
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적이고, 탄소수 5 내지 30의 1차, 2차, 또는 3차 알킬기이다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 따른 유기주석 화합물의 제조 방법은 Sn(II)염과 탄소수 1 내지 12의 1차, 2차, 또는 3차 알코올을 반응하여 틴(II) 알콕사이드(Tin(II) alkoxide)의 중간생성물을 형성하는 단계; 및
상기 틴(II) 알콕사이드(Tin(II) alkoxide)의 중간생성물과 탄소수 5 내지 30의 1차, 2차, 또는 3차 알코올을 반응하여 하기 화학식 1로 표현되는 유기주석 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.
화학식 1
R1O-Sn-OR2
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적이고, 탄소수 5 내지 30의 1차, 2차, 또는 3차 알킬기이다.
상기와 같이 Sn(II)염과 탄소수 1 내지 12의 1차, 2차, 또는 3차 알코올을 반응하여 틴(II) 알콕사이드(Tin(II) alkoxide)의 중간생성물을 형성한 후, 이와 같은 틴(II) 알콕사이드(Tin(II) alkoxide)의 중간생성물과 탄소수 5 내지 30의 1차, 2차, 또는 3차 알코올을 반응하여 유기주석 화합물을 형성하는 반응의 경우, 유기주석 화합물의 형성 효율이 높게 나타난다. 바람직하게는 상기 Sn(II)염과 반응하는 탄소수 1 내지 12의 1차, 2차, 또는 3차 알코올은 용이하게 입수 가능한 메탄올, 부탄올, 또는 프로판올일 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
또한, 상술한 구현예에서와 같이 틴(II) 알콕사이드(Tin(II) alkoxide)의 중간생성물을 형성한 후, 탄소수 5 내지 30의 1차, 2차, 또는 3차 알코올을 반응시키는 단계는 한 단계 이상으로 진행될 수도 있다.
가령, Sn(II)염과 탄소수 1 내지 12의 1차, 2차, 또는 3차 알코올을 반응하여 형성된 틴(II) 알콕사이드(Tin(II) alkoxide)의 중간생성물(1차 중간 생성물)을 형성한 후, 이와 같은 틴(II) 알콕사이드(Tin(II) alkoxide)의 중간생성물과 탄소수 5 내지 30의 1차, 2차, 또는 3차 알코올을 반응시키면, 반응되는 알코올의 탄소수에 따라 여러 가지의 Tin(II) alkoxide의 중간 생성물(2차 중간 생성물)이 생성될 수 있다. 이와 같은 Tin(II) alkoxide의 중간 생성물(2차 중간 생성물)을 재차 알코올과 반응하여, Tin(II) alkoxide의 중간 생성물(3차 중간 생성물)을 생성할 수도 있다.
한편, 이와 같이 다단으로 반응하는 알코올의 탄소수에 따라 여러 가지 Tin(II) alkoxide의 중간생성물이 생성될 수 있고, 최종 반응 단계에서 원하는 탄소수를 가진 상기 화학식 1로 표현되는 유기 주석 화합물을 생성하기 위해, 최종 단계에서는 반응하는 알코올의 탄소수를 맞추어 줄 필요가 있다. 즉, 최종 목적하는 유기 주석 화합물이, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2가 탄소수 10의 알킬기로 표현되는 유기 주석 화합물인 경우, 최종 알코올과의 반응 단계에서, 탄소수 10의 1차, 2차, 또는 3차 알코올과 Tin(II) alkoxide 중간 생성물을 반응할 수 있고, 최종 목적하는 유기 주석 화합물이, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2가 탄소수 15인 알킬기로 표현되는 화합물인 경우, 최종 알코올과의 반응 단계에서, 탄소수 15인 1차, 2차, 또는 3차 알코올을과 Tin(II) alkoxide 중간 생성물을 반응시킬 수 있다.
한편, 상술한 구현예들에 따른 유기주석 화합물의 제조 방법에서, 상기 Sn(II) 염은 시판하는 Sn(II) 염은 구성의 한정이 없이 선택될 수 이 있다. 구체적으로, SnCl2, SnBr2, SnI2, 또는 SnSO4 등을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상술한 구현예들에 따른 유기주석 화합물의 제조 방법에서, Sn(II)염과 탄소수 5 내지 30의 1차, 2차 또는 3차 알코올을 반응시키는 단계 또는 Sn(II)염과 탄소수 1 내지 12의 1차, 2차, 또는 3차 알코올을 반응시켜, 틴(II) 알콕사이드(Tin(II) alkoxide)의 중간생성물을 형성하는 단계는 염기의 존재 하에서 진행될 수 있다. 이와 같이 염기의 존재 하에서 Sn(II)염과 탄소수 5 내지 30의 1차, 2차 또는 3차 알코올을 직접 반응시키거나, 염기의 존재 하에서 Sn(II) 염과 탄소수 1 내지 12의 1차, 2차, 또는 3차 알코올을 반응시키는 경우, 실온에서 수분 내로 진행되는 빠른 반응을 유도할 수 있어, 반응 효율이 높아지고, 얻어진 틴(II) 알콕사이드(tin(II) alkoxide)의 중간생성물과 여분의 염기, 또는 얻어진 최종 목적 화합물인 유기 주석화합물과 여분의 염기를 쉽게 진공으로 분리 및 제거할 수 있다. 이 때, 사용 가능한 염기는 그 구성의 한정은 없으나, 트리에틸아민, 디에틸아민, 이소프로필아민, 트리부틸아민 및 암모니아로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
한편, 상술한 구현예들에서 염기의 존재 하에 Sn(II)염과 탄소수 1 내지 12의 1차, 2차, 또는 3차 알코올을 반응하여 틴(II) 알콕사이드(Tin(II) alkoxide)의 중간생성물을 형성하거나, Sn(II)염과 탄소수 5 내지 30의 1차, 2차 또는 3차 알코올을 직접 반응하여 상기 화학식 1로 표현되는 유기 주석 화합물을 제조하는 반응 단계에서, 사용되는 염기의 양은 그 구성의 한정은 없으나, 반응 속도의 가속화 및 반응 효율의 향상, 경제적인 면을 위해, 바람직하게는 Sn(II) 염 1 몰에 대해, 2 내지 10몰을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Sn(II) 염 1 몰에 대해, 2 내지 5 몰, 가장 바람직하게는 Sn(II)염 1 몰에 대해, 2.2 내지 2.5몰을 사용할 수 있다.
상술한 두 가지 구현예에 따른 유기주석 화합물의 제조 방법 중, Sn(II)염을 탄소수 5 내지 30의 1차, 2차 또는 3차 알코올과 직접 반응시켜 상기 화학식 1로 표현되는 유기 주석 화합물을 제조하는 방법은, Sn(II)염을 Tin(II) alkoxide의 중간생성물로 형성하는 단계를 거치지 않고, 직접적으로 치환을 원하는 탄소수를 가진 알코올 용매 하에서 반응시켜 합성할 수 있어, 최종 형성물에서 목적하는 유기주석 화합물 외에 Tin(II) alkoxide의 중간생성물이 미량이라도 포함되는 것을 배제할 수 있다.
그리고, 이와 같은 방법에 따라 Sn(II)염과 알코올을 직접 반응하여, 한 단계의 반응으로 최종 목적하는 유기 주석 화합물을 제조하는 경우, 반응물은 예들 들어, 최종 목적하는 유기 주석 화합물이 tin(II) hexoxide인 경우, Sn(II)염과 1-헥산올을, 최종 목적하는 유기 주석 화합물이 tin(II) octoxide인 경우, Sn(II)염과 1-옥탄올을, 최종 목적하는 유기 주석 화합물이 tin(II) dodecoxide인 경우, Sn(II)염과 1-도덴칸올을 각각 반응에 사용할 수 있다.
이와 같이, Sn(II)염과 탄소수 5 내지 30의 1차, 2차, 또는 3차 알코올을 직접 반응하여, 상기 화학식 1로 표현되는 유기 주석 화합물을 제조하는 방법은 후자의 Tin(II) alkoxide의 중간생성물을 거치는 방법과 비교하여, 반응 단계의 단축으로 인한 반응 효율 및 경제성 향상의 장점이 있다.
한편, 상술한 구현예들에서 Sn(II) 염과 직접 반응하거나, Tin(II) alkoxide 중간생성물과 반응하는 탄소수 5 내지 30의 1차, 2차, 또는 3차 알코올의 종류의 따라 형성되는 상기 화학식 1로 표현되는 유기주석 화합물의 알콕시기 탄소수가 결정되게 된다.
제조의 용이성 등을 고려하여, 상기 알코올은 헥산올, 옥탄올, 또는 도데칸올을 사용할 수 있으며, 이에 따라 제조되는 유기주석 화합물은 각각 Sn(O(CH2)5CH3)2[tin(Ⅱ) hexoxide], Sn(O(CH2)7CH3)2 [tin(Ⅱ) octoxide], Sn(O(CH2)11CH3)2[tin(Ⅱ) dodecoxide] 이다.
상술한 바와 같이, R1O-Sn-OR2 (단, R1 및 R2는 각각 독립적이고, 탄소수 5 내지 30의 1차, 2차, 또는 3차 알킬기)로 표현되는 신규한 유기주석 화합물은 그 제조가 용이하고, 여러 가지 유기 용매에 대한 용해도가 높게 나타난다. 또한, 고리형 에스터(cyclic ester)화합물의 개환 중합 반응에 있어 촉매로 사용하는 경우, 별도의 개시제 없이도 중합 반응을 진행할 수 있으며, 종래의 촉매를 사용한 경우보다 중합 수율 및 중합된 화합물의 분자량이 크게 나타난다. 따라서, 선박의 생물 부착방지제, 살충제, 목재 방부제, 곰팡이 제거제 또는 고분자 수지 열안정제 등의 제조에 관한 산업 분야 및 고리형 에스터(cyclic ester)를 개환 중합하여 수지를 제조하는 산업 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 합성예에 따른 Tin(Ⅱ) alkoxide 화합물들의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 합성예에 따른 Tin(Ⅱ) alkoxide 화합물들의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 합성예에 따른 Tin(Ⅱ) alkoxide 화합물의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 4 및 도 5는 합성예에 따른 Tin alkoxide 촉매, 및 비교예 1의 tin(II) 2-ethylhexanoate 촉매를 이용한 락타이드 중합의 결과를, 중합 시간에 따른 중합수율 및 분자량 변화로 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[ 합성예 : Tin ( II ) alkoxide 의 합성]
1. 실험 방법
하기의 실험 조작은 글로브 박스(glove box)와 진공 manifold를 사용하는 쉐렝크(Schlenk) 기술을 이용하여 질소 기체 하에서 행해졌다. 질소 기체에 들어있는 산소는 구리 촉매로, 수분은 Drierite(CuSO4, Aldrich)에 의해 제거되었다. 메탄올(MeOH), 톨루엔(PhMe), 디에틸에테르(Et2O)는 Aldrich에서 구입한 무수(anhydrous) 용매를 사용하였다. 모든 용매는 알루미나 컬럼(alumina column)을 통해서 정제 후, 분자체(molecular sieve, 4A)로 건조되었으며, 사용 전에 탈기(degassing)되었다.
염화 제2 주석(Tin(Ⅱ) chloride), 트리에틸아민(triethylamine), 1-부탄올(1-butanol), 1-헥산올(1-hexanol) 그리고 1-옥탄올(1-octanol)은 Aldrich에서, 1-도데칸올(1-dodecanol)은 TCI에서 구입한 후, 별다른 정제과정 없이 바로 사용하였다. C6D6와 C6D5CD3는 Cambridge Isotope Laboratories, Inc.로부터 구입하여 분자체(molecular sieves, 4A)로 건조 후, 진공 증류하여 사용하였다.
1H, 13C, 119Sn 스펙트럼은 Bruker AVANCE 400.13 MHz NMR spectrometer 분광기를 사용하여 각 용매를 기준으로 70℃와 100℃에서 기록되었다. 원소분석(elemental analysis, EA)은 EA 1110-FISONS(CE) 원소분석기로 측정되었다.
2. Tin ( II ) alkoxide 의 합성( Tin ( II ) methoxide 의 중간생성물 거침)
목적하는 Tin(Ⅱ) alkoxide 화합물의 합성은 크게 두 가지 단계를 통해 이루어졌다. 첫 번째 단계는 SnCl2 로부터 메탄올 용매 하에서 염기를 이용하여 Sn(OCH3)2 (Tin(II) alkoxide 중간 생성물의 일예)를 합성하는 과정이다. SnCl2 2.01 g(10.6 mmol)을 100mL의 무수 메탄올에 녹인 후, 과량의 triethylamine(3.25 mL, 23.3 mmol)을 시린지(syringe)를 통해 교반되고 있는 메탄올 용액에 천천히 가했다. 백색의 영구적 침전이 형성되는 것을 확인한 후, 추가로 3시간 정도 실온에서 교반시켰다. 백색의 침전을 걸러내고 무수 메탄올과 무수 디에틸에테르로 씻어준 뒤, 진공에서 건조시켰다. 얻어진 Sn(OCH3)2 을 질소 하에서 보관하였다.
두 번째 단계로, Sn(OCH3)2 에 다양한 알코올을 첨가하여 목적하는 tin(Ⅱ) alkoxide 화합물을 합성하였다. 두 번째 단계의 반응은 Sn(OCH3)2 와 1차 알코올간의 에스터교환(transesterification)을 통해 이루어진다.
구체적으로, Sn(OCH3)2 (1.01 g, 5.59 mmol)에 100mL의 무수 톨루엔을 가한 후, 과량의 무수 1차 알코올(12.3 mmol)을 시린지(syringe)를 통해 가하였다. 이 때, tin(Ⅱ) butoxide의 합성을 위해 1-부탄올을, tin(Ⅱ) hexoxide의 합성을 위해 1-헥산올을, tin(Ⅱ) octoxide의 합성을 위해 1-옥탄올을, tin(Ⅱ) dodecoxide의 합성을 위해 1-도데칸올을 각각 사용하였다.
형성된 현탁액(slurry)을 강한 교반 하에 백색의 Sn(OCH3)2 가 없어져 투명한 용액이 될 때까지 약 130℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 투명한 톨루엔 용액을 매우 천천히 실온까지 식혀, 백색 결정질의 목적하는 tin(Ⅱ) alkoxide 화합물을 얻을 수 있었다. 얻어진 백색 결정질의 고체를 걸러내고 진공으로 건조한 뒤, 질소 하에서 보관하였다.
한편, 상기 첫번째 단계에서, SnCl2 로부터 부탄올 용매, 프로판올 용매, 옥탄올 용매, 또는 도덴칸올의 용매 하에서 염기를 이용하여 Tin(II) alkoxide 중간생성물을 합성한 후, 합성된 Tin(II) alkoxide 중간생성물과 각각 헥산올, 옥탄올 등의 알코올과 반응하여서도, 최종 목적으로 하는 tin(Ⅱ) hexoxide, tin(Ⅱ) octoxide 등을 얻을 수 있음을 확인하였다.
3. Tin ( II ) alkoxide 의 합성( Sn ( II )염과 알코올의 직접 반응)
목적하는 Tin(II) alkoxide 화합물을 제조하기 위해, Sn(II)염과 알코올을 직접 반응하여, 한 단계의 반응 단계를 거쳐 목적하는 Tin(II) alkoxide를 제조하였다.
구체적으로, SnCl2 2.01g(10.6 mmol)을 100mL의 무수 1차 알코올(1-butanol, 1-옥탄올, 또는 1-도덴칸올)에 녹인 후, 과량의 triethylamine(3.25mL, 23.3mmol)을 시린지(syringe)를 통해 교반되고 있는 알코올 용액에 천천히 가했다. 이 때, tin(II) butoxide의 합성을 위해 1-부탄올을, tin(II) hexoxide의 합성을 위해 1-헥산올을, tin(II) octoxide의 합성을 위해 1-옥탄올을, tin(II) dodecoxide의 합성을 위해 1-도덴칸올을 각각 사용하였다. 백색의 영구적 침전이 형성되는 것을 확인한 후, 추가로 18hr 정도 실온에서 교반시켰다. 백색의 침전을 걸러내고 무수 부탄올과 무수 디에틸에테르로 씻어준 뒤, 진공에서 건조시킨 후, 질소 하에서 보관하였다.
Sn(II)염과 알코올을 직접 반응하여, 한 단계의 반응 단계를 거쳐 제조하는 상기의 방법에 따른 Tin(II) alkoxide의 수율은 80% 이상으로, Sn(II)염과 메탄올을 반응하여, 중간생성물로 Tin(II) methoxide를 거쳐 제조하는 방법의 수율인 50% 내지 68% 을 상회하였다.
상기와 같은 방법에 따라, tin(Ⅱ) butoxide, tin(Ⅱ) hexoxide, tin(Ⅱ) octoxide, tin(Ⅱ) dodecoxide을 합성하였고, 이를 확인하기 위해 하기와 같은 실험을 진행하였다.
4. 상기 합성예 2 및 3에서 합성한 tin (Ⅱ) alkoxide 확인
상기와 같은 방법에 따라 Sn(OCH2CH2CH2CH3)2 [tin(Ⅱ) butoxide] 및, 세 가지의 신규 tin(Ⅱ) alkoxide 화합물, 즉, n=3, 5, 9 인 Sn(OCH2CH2(CH2)nCH3)2을 합성하였다. 합성한 화합물을 1H, 13C, 119Sn NMR 스펙트럼과 원소 분석을 통해 확인하였다. 원소 분석 결과를 표 1에 나타내었고, 이들 tin(Ⅱ) alkoxide 화합물의 1H, 13C, 119Sn NMR 스펙트럼을 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
유기주석 화합물의 원소분석 결과
화합물 구조식 계산값 분석값
C H C H
tin(Ⅱ) butoxide Sn(O(CH2)3CH3)2 36.27 6.85 35.81 6.95
tin(Ⅱ) hexoxide Sn(O(CH2)5CH3)2 44.89 8.16 44.57 7.92
tin(Ⅱ) octoxide Sn(O(CH2)7CH3)2 50.95 9.09 50.71 8.90
tin(Ⅱ) dodecoxide Sn(O(CH2)11CH3)2 58.90 10.30 58.96 10.22
상기 표 1 및 도 1 내지 3에 나타난 바와 같이, 순수한 형태의 tin(Ⅱ) alkoxide 화합물을 합성되었음을 확인할 수 있었다.
Tin(Ⅱ) butoxide, Sn(OCH2(CH2)2CH3)2
Anal. Calcd for C8H18O2Sn : C, 36.27 ; H, 6.85. Found : C, 35.81 ; H, 6.95. 1H NMR(C6D6, 70℃) : δ 4.10(brs, 4H, OCH2), 3.68(brs), 1.75(brs, CH2), 1.44(q, J=20.0, 4H, CH2), 0.96(t, 4H, J=16.0, CH3). 13C NMR(C6D6, 70℃) : δ 63.22, 37.76, 19.90, 14.14. 119Sn NMR(C6D6, 70℃): δ -139.20, -250.74, -277.98, -303.64(br).
Tin(Ⅱ) hexoxide, Sn(OCH2(CH2)4CH3)2
Anal. Calcd for C12H26O2Sn : C, 44.89 ; H, 8.16. Found : C, 44.57 ; H, 7.92. 1H NMR(C6D6, 70℃) : δ4.17(brs, 4H, OCH2), 3.99(brs), 3.82(t), 1.82(brs, 4H, CH2) , 1.38(brs, 12H, CH2), 0.92(brs, 6H, CH3). 13C NMR(C6D6, 70℃) : δ63.65, 35.71, 32.40, 26.56, 23.08, 14.08. 119Sn NMR(C6D6, 70℃) : δ -139.78, -251.46, -278.23, -307.81(br).
Tin(Ⅱ) octoxide, Sn(OCH2(CH2)6CH3)2
Anal. Calcd for C16H34O2Sn : C, 50.95 ; H, 9.09. Found : C, 50.71 ; H, 8.90. 1H NMR(C6D6) : δ4.15(brs, 4H, OCH2), 1.82(brs), 1.40(brs, 20H, CH2), 0.90(brs, 6H, CH3). 13C NMR(C6D6, 70℃) : δ 63.66, 35.72, 32.29, 30.21, 29.85, 26.96, 22.98, 14.10. 119Sn NMR(C6D6, 70℃) : δ -251.44, -278.09, -311.85(br).
Tin(Ⅱ) dodecoxide, Sn(OCH2(CH2)10CH3)2
Anal. Calcd for C24H50O2Sn : C, 58.90 ; H, 10.30. Found : C, 58.96 ; H, 10.22. 1H NMR(C6D6, 70℃) : δ 4.14(brs, 4H, OCH2), 1.81(brs), 1.42(brs, 8H, CH2), 1.29(brs, 32H, CH2), 0.88(brs, 6H, CH3). 13C NMR(C6D6, 70℃) : δ 63.65, 35.76, 32.33, 30.35, 30.21, 30.12, 29.77, 27.05, 23.00, 14.16. 119Sn NMR(C6D6, 70℃) : δ -251.67, -278.33, -305.51(br).
[ 실험예 : tin ( II ) alkoxide 의 용해성 테스트 및 상기 tin ( II ) alkoxide 촉매 존재 하에 PLA 제조]
1. 용해성 테스트
용해성 테스트는 각 100ml의 톨루엔(toluene), 아세톤(acetone), 헥산(hexane) 용매가 있는 용기에 신규 합성한 tin(Ⅱ) alkoxide 화합물을 0.1g씩 넣고, 50℃ 내지 80℃로 가열하며 24시간 동안 교반한 후, 상온에서 서서히 식히고, 침전물이 생성되면 현탁액을 필터링하였다. 투과한 용액은 증발시키고 남은 화합물의 양을 측정하였다.
신규 합성한 tin(Ⅱ) alkoxide의 용해성 테스트
용매 용해된 양(%)
Tin(Ⅱ) hexoxide Tin(Ⅱ) octoxide Tin(Ⅱ) dodecoxide
톨루엔 94 75 60
아세톤 62 43 18
헥산 65 88 92
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 상술한 합성예에서 합성한 신규한 tin (II) alkoxide 화합물들은 다양한 유기 용매에 용해도가 높게 나타나, 선박의 생물 부착방지제, 살충제, 목재 방부제, 곰팡이 제거제 또는 고분자 수지 열안정제 등에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
2. 합성예의 tin ( II ) alkoxide 들을 이용한 폴리락타이드의 제조
1) 실험방법
중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 샘플은 클로로포름에 녹이고 0.45 μm syringe filter로 필터링 후 기기에 주입하고 Polymer Lab Mixed C&C 컬럼과 굴절율 검출기(Refractive Index detector, RI detector, Waters 2414 RI)를 이용하여 측정하였다. 이 때 폴리스티렌(polystryrene) 샘플을 표준으로 하였다. 락타이드 모노머 순도는 99.5%이고, tin(Ⅱ) alkoxide 촉매는 상술한 합성예에서 합성한 것을 사용하였으며, Sn-(Oct)2 촉매는 알드리치사에서 구입하였고, 톨루엔은 포타슘/벤조페논에서 증류 정제하여 사용하였다.
2) 실시예 1: Tin (Ⅱ) hexoxide 촉매를 사용한 폴리락타이드 중합
락타이드 모노머(2g, 13.8mmol), tin(Ⅱ) hexoxide, (이하, Sn-(OHx)2), (0.11 wt% 톨루엔 용액, 0.1mL)를 6개의 30mL 바이알에 각각 투입하고 진공 하에서 12시간 정도 방치시켰다. 이후 180℃ 중합온도에서 2시간 동안 반응시키고 정해진 시간에 대해 바이알 반응을 멈추고 1H NMR spectroscopy 와 GPC를 통해 중합 수율 및 분자량을 측정하였다. 중합 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
중합시간 (h) 수율(%) Mw(e-3g/mol) PDI(Mw/Mn)
0.25 24 109 1.22
0.5 42 180 1.40
0.75 53 250 1.65
1 65 335 1.80
2 82 410 2.04
3) 실시예 2 : Tin (Ⅱ) octoxide 촉매를 사용한 폴리락타이드 중합
락타이드 모노머(2g, 13.8 mmol), tin(Ⅱ) octoxide, (이하, Sn(OOc)2), (0.13wt% 톨루엔 용액, 0.1 mL)를 6개의 30mL 바이알에 각각 투입하고 진공 하에서 12시간 정도 방치시켰다. 이후 180℃ 중합온도에서 2시간 동안 반응시키고 정해진 시간에 대해 바이알 반응을 멈추고 1H NMR spectroscopy와 GPC를 통해 중합 수율 및 분자량을 측정하였다. 중합 결과는 표 4에 나타내었다.
중합시간(h) 수율(%) Mw(e-3g/mol) PDI(Mw/Mn)
0.25 28 120 1.18
0.5 47 220 1.28
0.75 64 312 1.55
1 73 370 1.82
2 86 435 2.09
4) 실시예 3 : tin (Ⅱ) dodecoxide 촉매를 사용한 폴리락타이드 중합
락타이드 모노머(2g, 13.8mmol), tin(Ⅱ) octoxide (이하, Sn(ODd)2), (0.17wt% 톨루엔 용액, 0.1mL)를 6개의 30 mL 바이알에 각각 투입하고 진공 하에서 12시간 정도 방치시켰다. 이후 180℃ 중합온도에서 2시간 동안 반응시키고 정해진 시간에 대해 바이알 반응을 멈추고 1H NMR spectroscopy와 GPC를 통해 중합 수율 및 분자량을 측정하였다. 중합 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
중합시간(h) 수율(%) Mw(e-3g/mol) PDI(Mw/Mn)
0.25 35 141 1.19
0.5 59 277 1.30
0.75 76 368 1.60
1 84 417 1.79
2 92 447 1.99
5) 비교예 1 : tin (Ⅱ) 2- ethylhexanoate 촉매를 사용한 폴리락타이드 중합
락타이드 모노머 (2g, 13.8 mmol), tin(Ⅱ) 2-ethylexaboate(0.14wt% 톨루엔 용액, 0.1mL)를 6개의 30mL 바이알에 각각 투입하고 진공 하에서 12시간 정도 방치시켰다. 이후 180℃ 중합온도에서 2시간 동안 반응시키고 정해진 시간에 대해 바이알 반응을 멈추고 1H NMR spectroscopy와 GPC를 통해 중합 수율 및 분자량을 측정하였다. 중합 결과는 표 6에 나타내었다.
중합시간(h) 수율(%) Mw(e-3g/mol) PDI(Mw/Mn)
0.25 13 63 1.30
0.5 24 109 1.39
0.75 38 150 1.59
1 46 215 1.81
2 73 378 2.10
6) 비교예 2 : tin (Ⅱ) butoxide 촉매를 사용한 폴리락타이드 중합
락타이드 모노머(2g, 13.8 mmol), tin(Ⅱ) butoxide, (이하, Sn(OBu)2), (0.09wt% 톨루엔 용액, 0.1mL)를 6개의 30mL 바이알에 각각 투입하고 진공 하에서 12시간 정도 방치시켰다. 이후 180℃ 중합온도에서 2시간 동안 반응시키고 정해진 시간에 대해 바이알 반응을 멈추고 1H NMR spectroscopy와 GPC를 통해 중합 수율 및 분자량을 측정하였다. 중합 결과는 표 7에 나타내었다.
중합시간(h) 수율(%) Mw(e-3g/mol) PDI(Mw/Mn)
0.25 17 67 1.25
0.5 30 140 1.49
0.75 42 180 1.58
1 52 250 1.81
2 77 380 1.98
도 4 및 도 5는 각각 실시예와 비교예에 따른 폴리락타이드 중합의 결과를 중합시간에 대한 중합수율 및 분자량의 변화로 나타낸 것이다. 상기 표 3 내지 7 및, 도 4 및 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 종래의 폴리락타이드 중합에 사용되는 비교예 1의 tin(II) 2-ethylhexanoate 또는 비교예 2의 tin(II) butoxide에 비해, 실시예의 탄소수 5 이상의 알콕시기를 갖는 tin(Ⅱ) alkoxide 촉매를 사용할 때 중합 성능이 더 높음을 알 수 있다.
또한, 2시간의 중합 반응 진행 후, 중합된 폴리락타이드 수지의 분자량을 살펴본 결과 비교예 1 및 2에 따른 organotin 촉매를 사용한 경우보다, 실시예에 따른 5이상의 탄소수를 갖는 tin(II) alkoxide 촉매를 사용하는 경우 중합된 폴리락타이드 수지의 분자량이 더 크게 나타나는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 폴리락타이드 제조용 유기금속 촉매를 사용하는 경우, 분자량이 높은 폴리락타이드를 고수율로 얻을 수 있어, 폴리락타이드 수지의 제조에 관한 산업 분야에 유용하게 사용될 수 있다.

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  8. 염기의 존재 하에, Sn(II) 염과 탄소수 1 내지 12의 1차, 2차, 또는 3차 알코올을 반응시켜, 틴(II) 알콕사이드(Tin(II) alkoxide)의 중간생성물을 형성하는 단계; 및
    염기의 존재 하에, 상기 틴(II) 알콕사이드(Tin(II) alkoxide)의 중간생성물과 탄소수 12 내지 30의 1차, 2차, 또는 3차 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는,
    하기 화학식 1의 유기주석 화합물을 포함한 폴리락타이드 중합 반응용 촉매 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    R1O-Sn-OR2
    상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적이고, 탄소수 12 내지 30의 1차, 2차, 또는 3차 알킬기이다.
  9. 삭제
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 틴(II) 알콕사이드(Tin(II) alkoxide)의 중간생성물을 탄소수 12 내지 30의 1차, 2차, 또는 3차 알코올과 반응시키는 단계를 1회 이상 더 포함하는 폴리락타이드 중합 반응용 촉매 화합물의 제조 방법.
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  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 염기는 트리에틸아민, 디에틸아민, 이소프로필아민, 트리부틸아민 및 암모니아로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 제조 방법.
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