JP2916706B2 - 環状炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
環状炭酸エステルの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
- C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、環状炭酸エステルの製造方法に関する。
従来の技術 環状炭酸エステル類は、一方ではエチレンカルボネー
ト（1,3−ジオキソラン−２−オン）の様に溶媒として
使用されており、また他方においてはトリメチレンカル
ボネート（1,3−ジオキサン−２−オン）の様に、いわ
ゆる生分解性ポリマーの必須の構築単位であって、これ
は更に、手術用縫合糸材料、血管移植、骨合成装置等の
広範な用途に用いられ得る。
ト（1,3−ジオキソラン−２−オン）の様に溶媒として
使用されており、また他方においてはトリメチレンカル
ボネート（1,3−ジオキサン−２−オン）の様に、いわ
ゆる生分解性ポリマーの必須の構築単位であって、これ
は更に、手術用縫合糸材料、血管移植、骨合成装置等の
広範な用途に用いられ得る。
溶媒としての使用、とりわけ、生分解性ポリマーの合
成での使用には、それらの炭酸エステルには高い純度が
要求される。
成での使用には、それらの炭酸エステルには高い純度が
要求される。
これは、それらが溶媒として使用された場合、溶媒中
に含まれていた不純物が溶媒の除去に伴いもともと溶媒
されていた物質中に蓄積されるという危険があるためで
ある。
に含まれていた不純物が溶媒の除去に伴いもともと溶媒
されていた物質中に蓄積されるという危険があるためで
ある。
他方、上記のポリマーの引張強さ、重合で達成し得る
分子量及び分解速度（加水分解速度）等の物理的及び化
学的性質は、用いられるモノマー、例えばトリメチレン
カルボネート等の純度に特に影響されやすい。
分子量及び分解速度（加水分解速度）等の物理的及び化
学的性質は、用いられるモノマー、例えばトリメチレン
カルボネート等の純度に特に影響されやすい。
更に、環状炭酸エステル類の工業的生産という観点か
らは、可能な限りのあらゆる純度基準を満たし、かつ可
能な限りの簡単な工程によって高収率で環状炭酸エステ
ルの生産を可能にするような合成方法をの獲得が望まれ
る。
らは、可能な限りのあらゆる純度基準を満たし、かつ可
能な限りの簡単な工程によって高収率で環状炭酸エステ
ルの生産を可能にするような合成方法をの獲得が望まれ
る。
炭酸エステルの製造には非常に多くの方法が知られて
いるが［Ullmann′s Encyclopaedia of Industrial Che
mistry、第５巻、第５版、VCH Verlagsgesellschaft,We
inhaim 1986、第197頁以降及びこれに引用されている文
献並びに、Kirk−Othmer,Encyclopaedia of Chemical T
echnology、第５巻、John Wiley and Sons,New York N.
Y.1978、第766頁以降及びこれに引用されている文
献］、これらのうち前記観点からは、ホスゲンとアルコ
ール類との反応、又は適当な炭酸エステルの塩基触媒エ
ステル交換反応のみが挙げられるに過ぎない。
いるが［Ullmann′s Encyclopaedia of Industrial Che
mistry、第５巻、第５版、VCH Verlagsgesellschaft,We
inhaim 1986、第197頁以降及びこれに引用されている文
献並びに、Kirk−Othmer,Encyclopaedia of Chemical T
echnology、第５巻、John Wiley and Sons,New York N.
Y.1978、第766頁以降及びこれに引用されている文
献］、これらのうち前記観点からは、ホスゲンとアルコ
ール類との反応、又は適当な炭酸エステルの塩基触媒エ
ステル交換反応のみが挙げられるに過ぎない。
しかも、ナトリウム又はナトリウムメトキシドの存在
下におけるプロパン−1,3−ジオールによるジエチルカ
ルボネートのエステル交換反応によってトリメチレンカ
ルボネートを得る方法は最古の方法の一である［W.H.Ca
rothers and F.V.Natta,J.Am.Chem.Soc.,52:322（193
0）及びS.S.Sarel L.A.Pohoryles and R.Ben−Shoshan,
J.Org.Chem.,24:1873（1959）］。
下におけるプロパン−1,3−ジオールによるジエチルカ
ルボネートのエステル交換反応によってトリメチレンカ
ルボネートを得る方法は最古の方法の一である［W.H.Ca
rothers and F.V.Natta,J.Am.Chem.Soc.,52:322（193
0）及びS.S.Sarel L.A.Pohoryles and R.Ben−Shoshan,
J.Org.Chem.,24:1873（1959）］。
発明が解決しようとする課題 しかし、これにより得られる目的物の純度は、重合反
応への使用という観点からは充分なものには程遠く、低
品位の生産物である。これに加え、収率が充分でないこ
とがこの反応を工業的利用に適さないものとしている。
応への使用という観点からは充分なものには程遠く、低
品位の生産物である。これに加え、収率が充分でないこ
とがこの反応を工業的利用に適さないものとしている。
本発明の目的は、工業上利用でき、かつ、炭酸エステ
ルの高収率での生産を可能にする方法を提供することで
ある。
ルの高収率での生産を可能にする方法を提供することで
ある。
本発明の更なる目的は、高分子量ポリエステルの生産
に使用し得る十分な純度を有する環状炭酸エステル、特
に、1,3−ジオキサン−２−オン（トリメチレンカルボ
ネート）の製造方法を提供することである。
に使用し得る十分な純度を有する環状炭酸エステル、特
に、1,3−ジオキサン−２−オン（トリメチレンカルボ
ネート）の製造方法を提供することである。
課題を解決するための手段 本発明は、一般式（Ｉ）、 ［式中、ＡはCR1R2−CH2−、−CHR1−CHR2−、CR1R2
−（CH2）2−、CHR1−CHR2−CH2−、−CH2−CR1R2−CH2
−又は−CHR1−CH2−CHR2なる、置換基を有していても
よいアルキレン架橋を表し、 R1及びR2は同一又は異なって水素、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec
−ブチル基、tert−ブチル基、アリル基、２−ブテニル
基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニ
ル基、４−ペンテニル基、フェニル基又はベンジル基を
表し、Ｒ′及びＲ″はメチル基、エチル基、プロピル基
又はフェニル基を表す。］で示される環状炭酸エステル
の新規かつ工業上利用し得る製造方法を提供する。
−（CH2）2−、CHR1−CHR2−CH2−、−CH2−CR1R2−CH2
−又は−CHR1−CH2−CHR2なる、置換基を有していても
よいアルキレン架橋を表し、 R1及びR2は同一又は異なって水素、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec
−ブチル基、tert−ブチル基、アリル基、２−ブテニル
基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニ
ル基、４−ペンテニル基、フェニル基又はベンジル基を
表し、Ｒ′及びＲ″はメチル基、エチル基、プロピル基
又はフェニル基を表す。］で示される環状炭酸エステル
の新規かつ工業上利用し得る製造方法を提供する。
本発明によれば、上記課題は、一般式（II）［式中、
Ｒ′及びＲ″は互いに独立して、メチル基、エチル基、
プロピル基又はフェニル基を表す。］で示される開環型
ジアルキルカルボネート、好ましくはジエチルカルボネ
ートと一般式（III）［式中、Ａは前記定義に同じ。］
で示されるジオール、好ましくは1,3−プロパンジオー
ルとを、亜鉛粉末、酸化亜鉛、錫粉末、SnCl2若しくはS
nBr2等のハロゲン化錫又はモノ−もしくはジカルボン酸
の錫塩の存在下で、120〜180℃、より好ましくは140〜1
50℃の範囲の高められた温度において反応させることに
より解決される。炭酸エステル及び触媒の反応性によっ
ては、一層高い又は一層低い反応温度を選択することも
また必要である。
Ｒ′及びＲ″は互いに独立して、メチル基、エチル基、
プロピル基又はフェニル基を表す。］で示される開環型
ジアルキルカルボネート、好ましくはジエチルカルボネ
ートと一般式（III）［式中、Ａは前記定義に同じ。］
で示されるジオール、好ましくは1,3−プロパンジオー
ルとを、亜鉛粉末、酸化亜鉛、錫粉末、SnCl2若しくはS
nBr2等のハロゲン化錫又はモノ−もしくはジカルボン酸
の錫塩の存在下で、120〜180℃、より好ましくは140〜1
50℃の範囲の高められた温度において反応させることに
より解決される。炭酸エステル及び触媒の反応性によっ
ては、一層高い又は一層低い反応温度を選択することも
また必要である。
触媒としては、上記の元素又は化合物以外にも次の一
般式、 ［式中、Ｘは、分枝鎖を有する若しくは分枝鎖を有しな
い、炭素数19以下の、アルキル、ヒドロキシアルキル若
しくはアルケニル基を表すか、又はナフチル基を表
す。］で示される錫化合物又は次の一般式、 ［式中、Ｙは、分枝鎖を有する若しくは分枝鎖を有しな
い、炭素数18以下の、アルキレン、ヒドロキシアルキレ
ン若しくはアルケニレン基を表すか、又はフェニル基を
表す。］で示される化合物を使用することができる。
般式、 ［式中、Ｘは、分枝鎖を有する若しくは分枝鎖を有しな
い、炭素数19以下の、アルキル、ヒドロキシアルキル若
しくはアルケニル基を表すか、又はナフチル基を表
す。］で示される錫化合物又は次の一般式、 ［式中、Ｙは、分枝鎖を有する若しくは分枝鎖を有しな
い、炭素数18以下の、アルキレン、ヒドロキシアルキレ
ン若しくはアルケニレン基を表すか、又はフェニル基を
表す。］で示される化合物を使用することができる。
Ｘ及びＹに適するアルキル基又はアルキレン基として
は、例えば、１個又はそれ以上のヒドロキシ基を有して
いてもよい、メチル、エチル、ｎ−若しくはiso−プロ
ピル、ｎ−、sec−若しくはtert−ブチル、ペンチル、
ヘキシル又はヘプチル等の各基がこれに含まれる。対応
するアルケニル基又はアルケニレン基は１個又はそれ以
上の二重結合を有する。
は、例えば、１個又はそれ以上のヒドロキシ基を有して
いてもよい、メチル、エチル、ｎ−若しくはiso−プロ
ピル、ｎ−、sec−若しくはtert−ブチル、ペンチル、
ヘキシル又はヘプチル等の各基がこれに含まれる。対応
するアルケニル基又はアルケニレン基は１個又はそれ以
上の二重結合を有する。
好ましい触媒は、乳酸錫、酒石酸錫、しゅう酸錫、ジ
カプリル酸錫、ジラウリン酸錫、ジパルミチン酸錫、ジ
ステアリン酸錫、ジオレイン酸錫（オレイン酸誘導
体）、α−ナフトエ酸錫、β−ジオクタン酸錫（ジ−
（２−エチルヘキサン酸）錫として知られている。）又
は、錫粉末若しくは亜鉛粉末であり、これらのうち錫粉
末及び亜鉛粉末と並んでジ−（２−エチルヘキサン酸）
錫が特に好ましい。
カプリル酸錫、ジラウリン酸錫、ジパルミチン酸錫、ジ
ステアリン酸錫、ジオレイン酸錫（オレイン酸誘導
体）、α−ナフトエ酸錫、β−ジオクタン酸錫（ジ−
（２−エチルヘキサン酸）錫として知られている。）又
は、錫粉末若しくは亜鉛粉末であり、これらのうち錫粉
末及び亜鉛粉末と並んでジ−（２−エチルヘキサン酸）
錫が特に好ましい。
上記の操作に続き、揮発性の副生成物および未反応物
が、80〜150℃、より好ましくは80〜130℃の範囲の高め
られた温度にて、及び所望により減圧下で、留去され
る。ここでも、未反応物又は副生成物によっては、一層
高い又は一層低い温度又は圧力を選択することもまた必
要である。
が、80〜150℃、より好ましくは80〜130℃の範囲の高め
られた温度にて、及び所望により減圧下で、留去され
る。ここでも、未反応物又は副生成物によっては、一層
高い又は一層低い温度又は圧力を選択することもまた必
要である。
この蒸留残渣は、更に、減圧下、好ましくは高度の真
空下に分別蒸留に付され、そして必要なら再結晶操作に
付される。
空下に分別蒸留に付され、そして必要なら再結晶操作に
付される。
作用 本発明によれば、炭酸エステルの高収率での工業生産
および、高分子ポリエステルの生産に使用するに十分な
純度を有する環状炭酸エステルの生産が可能となる。
および、高分子ポリエステルの生産に使用するに十分な
純度を有する環状炭酸エステルの生産が可能となる。
実施例 以下の実施例は本発明の具体的説明を意図したもので
あって、これにより本発明を限定するものではない。
あって、これにより本発明を限定するものではない。
実施例１ 1,3−プロパンジオール761g、ジエチルカルボネート1
477g及び錫粉末50gを順次2.5lの硫酸化フラスコに加え
る。150℃の油浴上で、分留器（80℃）を用いて蒸留を
行う。蒸留終了後、分留器を取り去って、油浴の温度を
130℃まで下げ、緩やかな減圧下に蒸留を続行する。粘
性のある蒸留残渣を2lのフラスコに移し、高度の真空下
（油浴温度は最高180℃まで）に分留を行う。主留分923
g（理論量の90％）が得られる。この留分をアセトン／
ジエチルエーテルから再結晶することにより、純粋な生
成物803g（理論量の79％）を得る。
477g及び錫粉末50gを順次2.5lの硫酸化フラスコに加え
る。150℃の油浴上で、分留器（80℃）を用いて蒸留を
行う。蒸留終了後、分留器を取り去って、油浴の温度を
130℃まで下げ、緩やかな減圧下に蒸留を続行する。粘
性のある蒸留残渣を2lのフラスコに移し、高度の真空下
（油浴温度は最高180℃まで）に分留を行う。主留分923
g（理論量の90％）が得られる。この留分をアセトン／
ジエチルエーテルから再結晶することにより、純粋な生
成物803g（理論量の79％）を得る。
重合化例 実施例１にて製造及び精製されたトリメチレンカルボ
ネート3.0gに、１−ドデカノール及びSnCl2.2H2Ｏを添
加し、窒素雰囲気下で融閉したガラス製試験管中、190
℃で重合させる。トリメチレンカルボネートの変換率は
97％（1Ｈ−NMR、CDCl3、250MHz）である。本ポリマー
の固有粘度は1.22dl/g（クロロホルム中0.1％溶液とし2
5℃にて測定）である。
ネート3.0gに、１−ドデカノール及びSnCl2.2H2Ｏを添
加し、窒素雰囲気下で融閉したガラス製試験管中、190
℃で重合させる。トリメチレンカルボネートの変換率は
97％（1Ｈ−NMR、CDCl3、250MHz）である。本ポリマー
の固有粘度は1.22dl/g（クロロホルム中0.1％溶液とし2
5℃にて測定）である。
実施例２ 1,3−プロパンジオール380.5g、ジエチルカルボネー
ト649.7g及び亜鉛粉末30gを1.5lの硫酸化フラスコに加
える。140〜175℃の油浴上で反応混合物を激しく攪拌し
ながら、反応中に生成するエタノールを充填カラムを通
じて留去する。反応終了後、得られた反応混合物を減圧
下（0.3〜0.5ミリバール）分別蒸留する。主留分450gが
メチル−tert−ブチルエーテル中に融成物として沈澱し
て得られる。吸引濾過後、生成物を真空乾燥棚中20℃で
乾燥する。
ト649.7g及び亜鉛粉末30gを1.5lの硫酸化フラスコに加
える。140〜175℃の油浴上で反応混合物を激しく攪拌し
ながら、反応中に生成するエタノールを充填カラムを通
じて留去する。反応終了後、得られた反応混合物を減圧
下（0.3〜0.5ミリバール）分別蒸留する。主留分450gが
メチル−tert−ブチルエーテル中に融成物として沈澱し
て得られる。吸引濾過後、生成物を真空乾燥棚中20℃で
乾燥する。
収率:401.7g＝理論量の78.7％ この生成物より製造したポリトリメチレンカルボネー
ト（重合反応は上記実施例を参照のこと）は固有粘度が
1.5dl/（クロロホルム中0.1％溶液とし25℃にて測定）
である。
ト（重合反応は上記実施例を参照のこと）は固有粘度が
1.5dl/（クロロホルム中0.1％溶液とし25℃にて測定）
である。
実施例３ 実施例２で得られたトリメチレンカルボネート401.7g
を融解し、ガソリン中（40〜60℃留分）に析出させる。
単離し乾燥した後、これから製造したポリマー（重合例
参照）の固有粘度は1.75dl/gである。
を融解し、ガソリン中（40〜60℃留分）に析出させる。
単離し乾燥した後、これから製造したポリマー（重合例
参照）の固有粘度は1.75dl/gである。
収量:395.7g＝理論量の98％ 実施例４ 実施例２で得られたトリメチレンカルボネート401.7g
を乾燥トルエンから再結晶する。分取し乾燥の後、これ
から製造したポリトリメチレンカルボネート（重合例参
照）の固有粘度は1.98dl/gである。
を乾燥トルエンから再結晶する。分取し乾燥の後、これ
から製造したポリトリメチレンカルボネート（重合例参
照）の固有粘度は1.98dl/gである。
収量:364.3＝理論量の90.7％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 27/135 Ｂ０１Ｊ 27/135 31/12 31/12 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 31/20 Ｃ０７Ｃ 31/20 Ｚ 69/96 69/96 Ｚ (56)参考文献 特開 昭64−26576（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−16431（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 317/36 C07D 319/06
Claims (11)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）、 ［式中、ＡはCR1R2−CH2−、−CHR1−CHR2−、CR1R2−
（CH2）2−、−CHR1−CHR2−CH2−、−CH2−CR1R2−CH2
−又は−CHR1−CH2−CHR2−なる、置換基を有していて
もよいアルキレン架橋を表し、 R1及びR2は同一又は異なって水素、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec
−ブチル基、tert−ブチル基、アリル基、２−ブテニル
基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニ
ル基、４−ペンテニル基、フェニル基又はベンジル基を
表す。］で示される環状炭酸エステルの製造方法であっ
て、一般式（II）、 ［式中、Ｒ′及びＲ″は互いに独立してメチル基、エチ
ル基、プロピル基又はフェニル基を表す。］で示される
炭酸エステルと、 一般式（III）、 ［式中、Ａ、R1及びR2は前記定義に同じ。］で示される
ジオールとを、高められた温度下にて、錫、亜鉛、酸化
亜鉛、ハロゲン化錫、およびモノ−もしくはジカルボン
酸の錫塩よりなる群から選ばれた触媒の存在下で反応さ
せ、反応生成物を単離することを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】触媒として、亜鉛粉末、酸化亜鉛、錫粉末
又はハロゲン化錫を使用することを特徴とする、請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項３】触媒として、一般式、 ［式中、Ｘは、分枝鎖を有する若しくは分枝鎖を有しな
い、炭素数19以下の、アルキル、ヒドロキシアルキル若
しくはアルケニル基を表すか、又はナフチル基を表
す。］で示される化合物又は一般式、 ［式中、Ｙは、分枝鎖を有する若しくは分枝鎖を有しな
い、炭素数18以下の、アルキレン、ヒドロキシアルキレ
ン若しくはアルケニレン基を表すか、又はフェニル基を
表す。］で示される化合物を使用することを特徴とす
る、請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】触媒として、しゅう酸錫を使用することを
特徴とする、請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】反応温度を120〜180℃の範囲とすることを
特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方
法。 - 【請求項６】反応温度を140〜150℃の範囲とすることを
特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方
法。 - 【請求項７】炭酸エステルとしてジエチルカルボネート
を、及びジオールとして1,3−プロパンジオールを使用
することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記
載の製造方法。 - 【請求項８】触媒として錫粉末を使用することを特徴と
する、請求項７記載の製造方法。 - 【請求項９】触媒として亜鉛粉末を使用することを特徴
とする、請求項７記載の製造方法。 - 【請求項１０】反応終了後、揮発性の反応生成物を反応
混合物から蒸留によって除去することを特徴とする、請
求項１乃至７のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１１】得られた環状炭酸エステルを分別蒸留に
よって精製することを特徴とする、請求項１乃至７のい
ずれかに記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3933617.4 | 1989-10-07 | ||
| DE3933617A DE3933617A1 (de) | 1989-10-07 | 1989-10-07 | Verfahren zum herstellen von cyclischen kohlensaeureestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03130279A JPH03130279A (ja) | 1991-06-04 |
| JP2916706B2 true JP2916706B2 (ja) | 1999-07-05 |
Family
ID=6391077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2267519A Expired - Lifetime JP2916706B2 (ja) | 1989-10-07 | 1990-10-03 | 環状炭酸エステルの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0422523B1 (ja) |
| JP (1) | JP2916706B2 (ja) |
| AT (1) | ATE119899T1 (ja) |
| DE (2) | DE3933617A1 (ja) |
| DK (1) | DK0422523T3 (ja) |
| ES (1) | ES2068962T3 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0816354A1 (de) * | 1996-06-25 | 1998-01-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung und Stabilisierung von aliphatischen Sechsringcarbonaten |
| JPH11269166A (ja) * | 1998-03-19 | 1999-10-05 | Daicel Chem Ind Ltd | 環状炭酸エステルの製造方法 |
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