JP3023917B2 - 反応性単量体の製造方法 - Google Patents
反応性単量体の製造方法Info
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- JP3023917B2 JP3023917B2 JP1328059A JP32805989A JP3023917B2 JP 3023917 B2 JP3023917 B2 JP 3023917B2 JP 1328059 A JP1328059 A JP 1328059A JP 32805989 A JP32805989 A JP 32805989A JP 3023917 B2 JP3023917 B2 JP 3023917B2
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- caprolactone
- methyl
- reaction
- valerolactone
- methacrylate
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は産業上有用な液状タイプのラクトン変性ヒド
ロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート化合
物の製造方法に関する。
ロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート化合
物の製造方法に関する。
さらに詳しくは、側鎖を有するラクトンモノマーのヒ
ドロキシアルキルモノアクリレートまたはメタクリレー
トへの付加重合反応を促進して液状タイプのラクトン変
性ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレー
ト化合物を製造する方法に関する。
ドロキシアルキルモノアクリレートまたはメタクリレー
トへの付加重合反応を促進して液状タイプのラクトン変
性ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレー
ト化合物を製造する方法に関する。
近年、コーティング分野におけるアクリル系塗料の重
要性が高まっている。
要性が高まっている。
その理由は他のアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂と比較し耐候性、物性、耐化学性、耐汚染
性等においてすぐれた特徴をもつからである。
エポキシ樹脂と比較し耐候性、物性、耐化学性、耐汚染
性等においてすぐれた特徴をもつからである。
そのため自動車、家庭電器、金属、建材等あらゆる分
野にアクリル系コーティングが使用されるに到ってい
る。
野にアクリル系コーティングが使用されるに到ってい
る。
しかしながら、最近、自動車のバンパーのような弾性
体へのコーテイングに要求されるが如く極めて伸びがあ
り、かつ、強靭な塗膜が必要となってきた。
体へのコーテイングに要求されるが如く極めて伸びがあ
り、かつ、強靭な塗膜が必要となってきた。
そのような要求を満たすアクリルポリオール樹脂とし
てε−カプロラクトンで変性された２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートを共重合モノマーとして用いることが
提唱されている（特公昭63−66307）。
てε−カプロラクトンで変性された２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートを共重合モノマーとして用いることが
提唱されている（特公昭63−66307）。
《従来技術および発明が解決しようとする課題》 これらのラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステルは、ラクトンの付
加数が増えるに従い、結晶化しやすくなる。たとえばヒ
ドロキシメタクリル酸エステルのε−カプロラクトン３
モル付加物は20℃前後で長時間放置するとペースト状と
なるために使用時に加温して均一にすることが必要とな
る。
エステルまたはメタクリル酸エステルは、ラクトンの付
加数が増えるに従い、結晶化しやすくなる。たとえばヒ
ドロキシメタクリル酸エステルのε−カプロラクトン３
モル付加物は20℃前後で長時間放置するとペースト状と
なるために使用時に加温して均一にすることが必要とな
る。
またε−カプロラクトン４モル以上の付加物は室温で
固形化するために、長時間の溶解作業が必要となり、工
業的規模での作業としては相当量の設備および時間を必
要とするという欠点がある。また、これらのラクトン変
性モノマーを共重合させる割合を大きくするとアクリル
ポリオール樹脂そのものがポリラクトンの結晶性のため
白濁してくるという問題がある。
固形化するために、長時間の溶解作業が必要となり、工
業的規模での作業としては相当量の設備および時間を必
要とするという欠点がある。また、これらのラクトン変
性モノマーを共重合させる割合を大きくするとアクリル
ポリオール樹脂そのものがポリラクトンの結晶性のため
白濁してくるという問題がある。
一方、ε−カプロラクトンを開環付加させた場合エス
テル結合が生成するがこれらのエステル結合は、微量の
酸あるいはアルカリが存在すると加水分解が生じやすい
傾向があり、耐加水分解性の向上も必要とされている。
テル結合が生成するがこれらのエステル結合は、微量の
酸あるいはアルカリが存在すると加水分解が生じやすい
傾向があり、耐加水分解性の向上も必要とされている。
《問題を解決するための手段》 本発明は、これらの問題を解決するために、鋭意検討
を行った結果、ヒドロキシアルキルモノアクリレートま
たはメタクリレートにε−カプロラクトンとβ−メチル
−δ−バレロラクトンの混合物を触媒存在下で開環付加
重合させることによって製造される反応性単量体が極め
て有効であることを見出し本発明に到達した。
を行った結果、ヒドロキシアルキルモノアクリレートま
たはメタクリレートにε−カプロラクトンとβ−メチル
−δ−バレロラクトンの混合物を触媒存在下で開環付加
重合させることによって製造される反応性単量体が極め
て有効であることを見出し本発明に到達した。
即ち、アルキル基を有したラクトンであるβ−メチル
−δ−バレロラクトンとε−カプロラクトンを共重合さ
せた重合体はエステル結合近傍にメチル基が存在するた
めに、ε−カプロラクトン重合体のみのものと比べて、
エステル近傍の疎水性が高まり、加水分解しにくくな
る。一方、ε−カプロラクトン重合体よりも、メチル基
を有したラクトンが共重合することにより結晶性が崩れ
るため、融点が低下するものと考えられる。
−δ−バレロラクトンとε−カプロラクトンを共重合さ
せた重合体はエステル結合近傍にメチル基が存在するた
めに、ε−カプロラクトン重合体のみのものと比べて、
エステル近傍の疎水性が高まり、加水分解しにくくな
る。一方、ε−カプロラクトン重合体よりも、メチル基
を有したラクトンが共重合することにより結晶性が崩れ
るため、融点が低下するものと考えられる。
一方、従来β−メチル−δ−バレロラクトンの開環重
合は強アルカリ、強酸性触媒で進行することが知られて
いるが、重合率が低く、また、使用する触媒の量も多い
ため除去する必要があった。これはβ−メチル−δ−バ
レロラクトンの有するメチル基が立体障害を有している
ために、開環重合しにくいためである。
合は強アルカリ、強酸性触媒で進行することが知られて
いるが、重合率が低く、また、使用する触媒の量も多い
ため除去する必要があった。これはβ−メチル−δ−バ
レロラクトンの有するメチル基が立体障害を有している
ために、開環重合しにくいためである。
しかし立体障害のないε−カプロラクトンと共重合さ
せることにより立体障害が解け、再び反応性が向上する
というメリットがあり、比較的マイルドな触媒を少量添
加させることにより反応が進行し、触媒の除去も必ずし
も必要でなく、極めて工業的に有利な製法となることを
見出した。
せることにより立体障害が解け、再び反応性が向上する
というメリットがあり、比較的マイルドな触媒を少量添
加させることにより反応が進行し、触媒の除去も必ずし
も必要でなく、極めて工業的に有利な製法となることを
見出した。
《発明の構成》 即ち、本発明は 「下記（Ｉ）式で表されるヒドロキシアルキルモノアク
リレートまたはメタクリレート ［式中、Ｒ、R1、R2およびR3は、各々水素原子またはメ
チル基を示す。］ にε−カプロラクトンとβ−メチル−δ−バレロラクト
ンの混合物を反応させることを特徴とする反応性単量体
の製造方法。」 である。
リレートまたはメタクリレート ［式中、Ｒ、R1、R2およびR3は、各々水素原子またはメ
チル基を示す。］ にε−カプロラクトンとβ−メチル−δ−バレロラクト
ンの混合物を反応させることを特徴とする反応性単量体
の製造方法。」 である。
（原料） 本発明の付加重合反応促進方法において、出発原料成
分であるヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタク
リレートはアクリル酸あるいはメタクリル酸とアルキレ
ンオキサイドを触媒の存在下反応させ、蒸溜することに
より工業的に生産されている。
分であるヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタク
リレートはアクリル酸あるいはメタクリル酸とアルキレ
ンオキサイドを触媒の存在下反応させ、蒸溜することに
より工業的に生産されている。
例えば、ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタ
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレートまたはメタ
クリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレートまたはメ
タクリレート、グリセリンモノアクリレートまたはメタ
クリレート、カージュラＥのアクリル酸またはメタクリ
ル酸反応物等を用いることが出来る。
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメタ
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレートまたはメタ
クリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレートまたはメ
タクリレート、グリセリンモノアクリレートまたはメタ
クリレート、カージュラＥのアクリル酸またはメタクリ
ル酸反応物等を用いることが出来る。
また、もう一方の出発原料成分はε−カプロラクトン
とβ−メチル−δ−バレロラクトンである。
とβ−メチル−δ−バレロラクトンである。
工業的にはε−カプロラクトンとβ−メチル−δ−バ
レロラクトンを任意の比率で添加することが有利であ
る。
レロラクトンを任意の比率で添加することが有利であ
る。
本発明で用いるε−カプロラクトンはシクロヘキサノ
ンを過酸を用いバイヤービリガー反応により酸化するこ
とによって製造することができる。
ンを過酸を用いバイヤービリガー反応により酸化するこ
とによって製造することができる。
β−メチル−δ−バレロラクトンは２−ヒドロキシ−
４−メチルテトラヒドロピランを原料として製造するこ
とができる。
４−メチルテトラヒドロピランを原料として製造するこ
とができる。
ε−カプロラクトンとβ−メチル−δ−バレロラクト
ンはヒドロキシアルキルアクリル酸エステルまたは、ヒ
ドロキシアルキルメタクリル酸エステル１モルに対し１
〜20モル好ましくは１〜10モル反応させる。
ンはヒドロキシアルキルアクリル酸エステルまたは、ヒ
ドロキシアルキルメタクリル酸エステル１モルに対し１
〜20モル好ましくは１〜10モル反応させる。
ヒドロキシアルキルメタクリル酸エステル１モルに対
し、２種類のラクトン１モルずつ（計２モル）を反応さ
せた場合、ヒドロキシアルキルメタクリル酸エステルの
水酸基へのラクトンの開環反応速度と生成物のラクトン
末端の水酸基へのラクトンの開環反応速度は大きく変ら
ないため反応物は式（II）で表わされる化合物である。
し、２種類のラクトン１モルずつ（計２モル）を反応さ
せた場合、ヒドロキシアルキルメタクリル酸エステルの
水酸基へのラクトンの開環反応速度と生成物のラクトン
末端の水酸基へのラクトンの開環反応速度は大きく変ら
ないため反応物は式（II）で表わされる化合物である。
［式中、Ｒ、R1、R2、R3は、各々水素原子またはメチル
基であり、Ra、Rbは、各々水素原子またはメチル基のい
ずれかであり、Ra、Rbは同時にメチル基にはならない。
ｘは、４または５であり、ｎは整数であって、２を平均
としてｎ＝０の未反応物から、ｎ＝１、２、３、４、５
・・・・の付加物が統計的に分布する。］ しかしながら、これらを分離精製する必要はなく、種
々のラクトン付加物を有する単量体の混合物のままでア
クリル樹脂の合成に共重合モノマーとして用いることが
できる。
基であり、Ra、Rbは、各々水素原子またはメチル基のい
ずれかであり、Ra、Rbは同時にメチル基にはならない。
ｘは、４または５であり、ｎは整数であって、２を平均
としてｎ＝０の未反応物から、ｎ＝１、２、３、４、５
・・・・の付加物が統計的に分布する。］ しかしながら、これらを分離精製する必要はなく、種
々のラクトン付加物を有する単量体の混合物のままでア
クリル樹脂の合成に共重合モノマーとして用いることが
できる。
反応温度は50〜150℃好ましくは50〜130℃である。50
℃より低いと反応が遅く、150℃より高いと反応中にア
クリルの熱重合が起り、ゲル化する危険性がある。
℃より低いと反応が遅く、150℃より高いと反応中にア
クリルの熱重合が起り、ゲル化する危険性がある。
反応系には重合禁止剤を添加することが好ましい。重
合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、フェノチアジン等を0.001〜５％好ま
しくは、0.05〜1.0％の範囲で用いる。
合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、フェノチアジン等を0.001〜５％好ま
しくは、0.05〜1.0％の範囲で用いる。
反応系には窒素のような不活性ガスを通じるとラジカ
ル重合が起りやすくなるため、全くガスを通さないか、
あるいは、空気等を通じることが反応物の熱重合を防止
するのに役立つ。
ル重合が起りやすくなるため、全くガスを通さないか、
あるいは、空気等を通じることが反応物の熱重合を防止
するのに役立つ。
反応終了後、重合禁止剤を水洗等の手段により除去す
ることもできるが、含有したままでも差支えない用途に
対してはそのまま用いることができる。
ることもできるが、含有したままでも差支えない用途に
対してはそのまま用いることができる。
ラクトン類の開環重合に用いる触媒としてはテトラブ
チルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエ
チルチタネート等のチタン化合物、オクチル酸スズ、ジ
ブチルスズオキシド、ジブチルスズラウート等の有機ス
ズ化合物、さらには塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ
化第１スズ等のハロゲン化第１スズ、リンタングステン
酸のヘテロポリ酸等を用いることができる。
チルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエ
チルチタネート等のチタン化合物、オクチル酸スズ、ジ
ブチルスズオキシド、ジブチルスズラウート等の有機ス
ズ化合物、さらには塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ
化第１スズ等のハロゲン化第１スズ、リンタングステン
酸のヘテロポリ酸等を用いることができる。
しかしこのような金属化合物を多量に添加すること
は、この目的をアクリル樹脂の共重合モノマーとして使
用する場合悪影響をおよぼすことが多い。
は、この目的をアクリル樹脂の共重合モノマーとして使
用する場合悪影響をおよぼすことが多い。
チタン系の触媒は比較的活性が強く目的物を得ること
が可能であるが、この触媒は、同時にエステル交換触媒
として極めて活性が強いため、反応中にエステル交換反
応が進行し、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒ
ドロキシアルキルメタクリレート２モルから、多価アル
コールがはずれヒドロキシアルキルジアクリレートまた
はヒドロキシアルキルジメタクリレートを副生する。
が可能であるが、この触媒は、同時にエステル交換触媒
として極めて活性が強いため、反応中にエステル交換反
応が進行し、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒ
ドロキシアルキルメタクリレート２モルから、多価アル
コールがはずれヒドロキシアルキルジアクリレートまた
はヒドロキシアルキルジメタクリレートを副生する。
このことは以下の反応式によって示される（２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートの場合）。
ロキシエチルメタクリレートの場合）。
このようなジアクリレートまたはジメタクリレートは
沸点が高いため、目的物との分離が困難である。かつこ
れらの副生物を含んだ目的物を他のアクリル酸エステル
と溶媒中でラジカル共重合させると、樹脂は三次元架橋
が生じ粘度が著るしく増大するか、さらにはゲル化に到
ってしまう。
沸点が高いため、目的物との分離が困難である。かつこ
れらの副生物を含んだ目的物を他のアクリル酸エステル
と溶媒中でラジカル共重合させると、樹脂は三次元架橋
が生じ粘度が著るしく増大するか、さらにはゲル化に到
ってしまう。
スズ系化合物や、リンタングステン酸等の触媒はエス
テル交換反応に対し比較的活性が少ない。しかもフッ素
を除くハロゲン化第１スズを触媒として、ラクトンをヒ
ドロキシアルキルアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルに開環重合させると触媒活性が強いため、80
〜130℃の低い温度、かつ少ない触媒量で十分反応が進
行し、しかもエステル交換反応におよぼす影響は小さ
い。
テル交換反応に対し比較的活性が少ない。しかもフッ素
を除くハロゲン化第１スズを触媒として、ラクトンをヒ
ドロキシアルキルアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルに開環重合させると触媒活性が強いため、80
〜130℃の低い温度、かつ少ない触媒量で十分反応が進
行し、しかもエステル交換反応におよぼす影響は小さ
い。
これらより用いる触媒としてはスズ系触媒を用いるの
が望ましい。
が望ましい。
これらの触媒は本発明の方法で製造されるラクトン変
性反応性単量体中に含まれたままアクリルポリオール樹
脂等の製造に用いることができる。したがって、必ずし
も除去する必要はない。
性反応性単量体中に含まれたままアクリルポリオール樹
脂等の製造に用いることができる。したがって、必ずし
も除去する必要はない。
どうしても除去する必要がある場合にはキレート剤等
による吸着除去あるいは水洗等の方法によって除去する
ことができる。
による吸着除去あるいは水洗等の方法によって除去する
ことができる。
反応は無溶剤で行ってもよいし、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
活性水素を持たない不活性な溶剤中で行なっても良い。
不活性な溶剤を使用するのは反応終了後の系内の反応粗
液の粘度を低下させる効果があり、かつ、反応中の温度
コントロールなどを容易にするためである。
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
活性水素を持たない不活性な溶剤中で行なっても良い。
不活性な溶剤を使用するのは反応終了後の系内の反応粗
液の粘度を低下させる効果があり、かつ、反応中の温度
コントロールなどを容易にするためである。
不活性な溶剤の使用の有無は本発明の方法で得られる
反応性単量体組成物の使用目的に応じて任意に選定でき
る。すなわち、塗料等溶剤が含まれていても良いような
製品向けの場合には使用可能である。
反応性単量体組成物の使用目的に応じて任意に選定でき
る。すなわち、塗料等溶剤が含まれていても良いような
製品向けの場合には使用可能である。
また、不活性な溶剤は反応終了後の反応粗液に後添加
しても良い。不活性な溶剤の使用量は５〜80重量％、好
ましくは、10〜50重量％である。但し、エステル結合を
有する溶剤は好ましくない。なぜなら反応中にポリラク
トンのエステル基とエステル交換反応を起し、ヒドロキ
シアルキルアクリレートまたはメタクリレートに結合し
ていないラクトン重合体が生成する恐れがあるからであ
る。
しても良い。不活性な溶剤の使用量は５〜80重量％、好
ましくは、10〜50重量％である。但し、エステル結合を
有する溶剤は好ましくない。なぜなら反応中にポリラク
トンのエステル基とエステル交換反応を起し、ヒドロキ
シアルキルアクリレートまたはメタクリレートに結合し
ていないラクトン重合体が生成する恐れがあるからであ
る。
塩化第１スズを触媒に用いる場合には、エステル交換
反応をほとんど促進しないので、エステル系の溶剤を用
いることも可能である。
反応をほとんど促進しないので、エステル系の溶剤を用
いることも可能である。
用いる原料の水分は極力少ない方が好ましい。用いる
ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート
中の水分は、0.001〜1.0％、ラクトン中の水分は望まし
くは0.001〜0.02％の範囲である。
ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート
中の水分は、0.001〜1.0％、ラクトン中の水分は望まし
くは0.001〜0.02％の範囲である。
原料中の水分は反応中ラクトンを開環して、製品の酸
価を上昇させ、製品に悪影響をおよぼすからである。
価を上昇させ、製品に悪影響をおよぼすからである。
酸価の高いラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステル、すなわち、本
発明の方法で得られる組成物中の主成分である反応性単
量体はそれ自体耐水性が悪くなり加水分解を生じやすく
なる。
酸エステルまたはメタクリル酸エステル、すなわち、本
発明の方法で得られる組成物中の主成分である反応性単
量体はそれ自体耐水性が悪くなり加水分解を生じやすく
なる。
また、水分はラクトンの開環反応に用いる金属触媒と
反応して触媒を不活性にしてしまう。したがって原料中
に水分が多い時は触媒を投入して反応を開始する前に減
圧下で加熱して水のみを留去する方が好ましい。
反応して触媒を不活性にしてしまう。したがって原料中
に水分が多い時は触媒を投入して反応を開始する前に減
圧下で加熱して水のみを留去する方が好ましい。
また、ラクトンは例えばモレキュラーシーブのような
脱水剤を用いて脱水してもよい。この反応において、未
反応のε−カプロラクトンの含有量は１％未満が好まし
い。しかしながら、そのとき共重合に用いた他のラクト
ン類はε−カプロラクトンより反応性が小さいため数％
〜数十％残存している場合もある。
脱水剤を用いて脱水してもよい。この反応において、未
反応のε−カプロラクトンの含有量は１％未満が好まし
い。しかしながら、そのとき共重合に用いた他のラクト
ン類はε−カプロラクトンより反応性が小さいため数％
〜数十％残存している場合もある。
これら未反応のラクトン類は溶剤と見なすことができ
るので特に除去する必要はない。
るので特に除去する必要はない。
以下、実施例を揚げて本発明の特定な具体例を説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。
実施例−１ 窒素導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２リ
ットル４つ口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート271.2gr、ε−カプロラクトン1189.5gr、β−メ
チル−δ−バレロラクトン715.3gr、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル1.0924gr、塩化第一スズ（１％ε−カプ
ロラクトン溶液）0.108gr仕込み、空気を拭き込みなが
ら7.5時間、115℃で反応させた。これを冷却し、取出し
て性状を調べた結果以下の通りであった。
ットル４つ口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート271.2gr、ε−カプロラクトン1189.5gr、β−メ
チル−δ−バレロラクトン715.3gr、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル1.0924gr、塩化第一スズ（１％ε−カプ
ロラクトン溶液）0.108gr仕込み、空気を拭き込みなが
ら7.5時間、115℃で反応させた。これを冷却し、取出し
て性状を調べた結果以下の通りであった。
外観（APHA） 380 〃 （20℃） 液状 酸価（mgKOH/g） 3.62 OH価 54.0 粘度（cp/45℃） 140 H2O（％） 0.074 最終生成物は、ε−カプロラクトン1.80％、β−メチ
ル−δ−バレロラクトン9.80％を含有することが確認さ
れた。
ル−δ−バレロラクトン9.80％を含有することが確認さ
れた。
比較例−１ 実施例−１と同様な装置でヒドロキシエチルアクリレ
ート132.0gr、ε−カプロラクトン870.0gr、塩化スズ
（１％ε−カプロラクトン溶液）0.30gr、ヒドロキノン
モノメチルエーテル3.28gr、を仕込み空気を拭き込みな
がら18hr120℃で反応させた。
ート132.0gr、ε−カプロラクトン870.0gr、塩化スズ
（１％ε−カプロラクトン溶液）0.30gr、ヒドロキノン
モノメチルエーテル3.28gr、を仕込み空気を拭き込みな
がら18hr120℃で反応させた。
これを冷却し、取り出して性状を調べた結果以下の通
りであった。
りであった。
外観（APHA） 110 〃 （20℃） 固体 酸価（mgKOH/g） 2.12 OH価（〃） 53.40 粘度（CP/40℃） 264 水分（％） 0.008 最終生成物は白色固体でε−カプロラクトン0.3％、
ヒドロキシエチルアクリレート0.01％を含有することが
確認された。
ヒドロキシエチルアクリレート0.01％を含有することが
確認された。
実施例−２ 窒素導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた0.5
リットル４つ口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタク
リレート40.54gr、ε−カプロラクトン284.45gr、β−
メチル−δ−バレロラクトン78.22gr、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル0.20gr、塩化第一スズ（１％ε−カプ
ロラクトン溶液）2.1363gr仕込み、空気を拭き込みなが
ら12時間、115℃で反応させた。これを冷却し、取出し
て性状を調べた結果以下の通りであった。
リットル４つ口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタク
リレート40.54gr、ε−カプロラクトン284.45gr、β−
メチル−δ−バレロラクトン78.22gr、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル0.20gr、塩化第一スズ（１％ε−カプ
ロラクトン溶液）2.1363gr仕込み、空気を拭き込みなが
ら12時間、115℃で反応させた。これを冷却し、取出し
て性状を調べた結果以下の通りであった。
外観（APHA） 300 〃 （20℃） 液状 酸価（mgKOH/g） 2.99 OH価 40.60 粘度（cp/45℃） 241 H2O（％） 0.036 最終生成物は、ε−カプロラクトン0.73％、β−メチ
ル−δ−バレロラクトン6.15％を含有することが確認さ
れた。
ル−δ−バレロラクトン6.15％を含有することが確認さ
れた。
実施例−３ 窒素導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた0.5
リットル４つ口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタク
リレート40.03gr、ε−カプロラクトン208.56gr、β−
メチル−δ−バレロラクトン140.3gr、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル0.1983gr、塩化第一スズ（１％ε−カ
プロラクトン溶液）2.0013gr仕込み、空気を拭き込みな
がら17時間、115℃で反応させた。
リットル４つ口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタク
リレート40.03gr、ε−カプロラクトン208.56gr、β−
メチル−δ−バレロラクトン140.3gr、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル0.1983gr、塩化第一スズ（１％ε−カ
プロラクトン溶液）2.0013gr仕込み、空気を拭き込みな
がら17時間、115℃で反応させた。
これを冷却し、取出して性状を調べた結果以下の通り
であった。
であった。
外観（APHA） 300 〃 （20℃） 液状 酸価（mgKOH/g） 3.31 OH価 43.71 粘度（cp/45℃） 164 H2O（％） 0.034 最終生成物は、ε−カプロラクトン0.07％、β−メチ
ル−δ−バレロラクトン15.65％を含有することが確認
された。
ル−δ−バレロラクトン15.65％を含有することが確認
された。
実施例−４ 窒素導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた0.5
リットル４つ口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタク
リレート40.08gr、ε−カプロラクトン281.26gr、β−
メチル−δ−バレロラトン140.61gr、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル0.25gr、塩化第一スズ（１％ε−カプロ
ラクトン溶液）2.359gr仕込み、空気を拭き込みながら1
7時間、115℃で反応させた。
リットル４つ口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタク
リレート40.08gr、ε−カプロラクトン281.26gr、β−
メチル−δ−バレロラトン140.61gr、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル0.25gr、塩化第一スズ（１％ε−カプロ
ラクトン溶液）2.359gr仕込み、空気を拭き込みながら1
7時間、115℃で反応させた。
これを冷却し、取出して性状を調べた結果以下の通り
であった。
であった。
外観（APHA） 300 〃 （20℃） 液状 酸価（mgKOH/g） 3.13 OH価 14.52 粘度（cp/45℃） 230 H2O（％） 0.031 最終生成物は、ε−カプロラクトン0.06％、β−メチ
ル−δ−バレロラクトン11.88％を含有することが確認
された。
ル−δ−バレロラクトン11.88％を含有することが確認
された。
実施例−５ 窒素導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた0.5
リットル４つ口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタク
リレート40.03gr、ε−カプロラクトン263.31gr、β−
メチル−δ−バレロラクトン105.33gr、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル0.2072gr、塩化第一スズ（１％ε−カ
プロラクトン溶液）2.0637gr仕込み、空気を拭き込みな
がら11時間、115℃で反応させた。
リットル４つ口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタク
リレート40.03gr、ε−カプロラクトン263.31gr、β−
メチル−δ−バレロラクトン105.33gr、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル0.2072gr、塩化第一スズ（１％ε−カ
プロラクトン溶液）2.0637gr仕込み、空気を拭き込みな
がら11時間、115℃で反応させた。
これを冷却し、取出して性状を調べた結果以下の通り
であった。
であった。
外観（APHA） 300 〃 （20℃） 液状 酸価（mgKOH/g） 3.03 OH価 25.15 粘度（cp/45℃） 214 H2O（％） 0.026 最終生成物は、ε−カプロラクトン0.07％、β−メチ
ル−δ−バレロラクトン10.13％を含有することが確認
された。
ル−δ−バレロラクトン10.13％を含有することが確認
された。
実施例−６ 窒素導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた0.5
リットル４つ口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタク
リレート40.01gr、ε−カプロラクトン245.58gr、β−
メチル−δ−バレロラクトン140.33gr、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル0.2145gr、塩化第一スズ（１％ε−カ
プロラクトン溶液）4.26gr仕込み、空気を拭き込みなが
ら13時間、115℃で反応させた。これを冷却し、取出し
て性状を調べた結果以下の通りであった。
リットル４つ口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタク
リレート40.01gr、ε−カプロラクトン245.58gr、β−
メチル−δ−バレロラクトン140.33gr、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル0.2145gr、塩化第一スズ（１％ε−カ
プロラクトン溶液）4.26gr仕込み、空気を拭き込みなが
ら13時間、115℃で反応させた。これを冷却し、取出し
て性状を調べた結果以下の通りであった。
外観（APHA） 300 〃 （20℃） 液状 酸価（mgKOH/g） 3.94 OH価 36.26 粘度（cp/45℃） 207 H2O（％） 0.029 最終生成物は、ε−カプロラクトン0.25％、β−メチ
ル−δ−バレロラクトン9.17％を含有することが確認さ
れた。
ル−δ−バレロラクトン9.17％を含有することが確認さ
れた。
実施例−７ 窒素導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた0.5
リットル４つ口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタク
リレート40.00gr、ε−カプロラクトン245.58gr、β−
メチル−δ−バレロラクトン140.33gr、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル0.2180gr、塩化第一スズ（１％ε−カ
プロラクトン溶液）2.3243gr仕込み、空気を拭き込みな
がら13時間、115℃で反応させた。これを冷却し、取出
して性状を調べた結果以下の通りであった。
リットル４つ口フラスコに２−ヒドロキシエチルメタク
リレート40.00gr、ε−カプロラクトン245.58gr、β−
メチル−δ−バレロラクトン140.33gr、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル0.2180gr、塩化第一スズ（１％ε−カ
プロラクトン溶液）2.3243gr仕込み、空気を拭き込みな
がら13時間、115℃で反応させた。これを冷却し、取出
して性状を調べた結果以下の通りであった。
外観（APHA） 300 〃 （20℃） 液状 酸価（mgKOH/g） 3.03 OH価 33.19 粘度（cp/45℃） 187 H2O（％） 0.026 最終生成物は、ε−カプロラクトン0.22％、β−メチ
ル−δ−バレロラクトン10.02％を含有することが確認
された。
ル−δ−バレロラクトン10.02％を含有することが確認
された。
比較例−２ ε−カプロラクトンを使用せずに、β−メチル−δバ
レロラクトン1755.6grを使用した以外は、実施例−１と
同様の条件で反応させて液状のラクトン変性２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートを得たが、反応混合物中には
β−メチル−δ−バレロラクトン22.50％を含有するこ
とが確認された。
レロラクトン1755.6grを使用した以外は、実施例−１と
同様の条件で反応させて液状のラクトン変性２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートを得たが、反応混合物中には
β−メチル−δ−バレロラクトン22.50％を含有するこ
とが確認された。
比較例−３ ε−カプロラクトンを使用せずに、β−メチル−δ−
バレロラクトン1755.6grを使用した以外は、実施例−１
と同様の条件で反応させて液状のラクトン変性２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートを得たが、反応混合物中の
未反応のβ−メチル−δ−バレロラクトンが７％未満に
なるまでには35時間以上を要した。
バレロラクトン1755.6grを使用した以外は、実施例−１
と同様の条件で反応させて液状のラクトン変性２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートを得たが、反応混合物中の
未反応のβ−メチル−δ−バレロラクトンが７％未満に
なるまでには35時間以上を要した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−151537（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−54711（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−54717（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−66307（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (2)
- 【請求項１】下記（Ｉ）式で表されるヒドロキシアルキ
ルモノアクリレートまたはメタクリレート ［式中、Ｒ、R1、R2およびR3は、各々水素原子またはメ
チル基を示す。］ にε−カプロラクトンとβ−メチル−δ−バレロラクト
ンの混合物を反応させることを特徴とする反応性単量体
の製造方法。 - 【請求項２】スズ化合物およびまたはチタン化合物を触
媒として使用する特許請求の範囲第（１）項記載の反応
性単量体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1328059A JP3023917B2 (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | 反応性単量体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1328059A JP3023917B2 (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | 反応性単量体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03188043A JPH03188043A (ja) | 1991-08-16 |
| JP3023917B2 true JP3023917B2 (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=18206057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1328059A Expired - Fee Related JP3023917B2 (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | 反応性単量体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3023917B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN103772666B (zh) * | 2012-10-17 | 2017-12-12 | 成都托展新材料股份有限公司 | 一种聚酯改性聚丙烯酸酯树脂及其制备方法 |
| CN115850673A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-03-28 | 青岛科技大学 | 一种低分子量聚(γ-丁内酯)多元醇的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01151537A (ja) * | 1987-12-09 | 1989-06-14 | Nippon Kayaku Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステル |
-
1989
- 1989-12-18 JP JP1328059A patent/JP3023917B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03188043A (ja) | 1991-08-16 |
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