JP2869749B2 - カルボキシル基を含有する反応性不飽和単量体組成物およびその製造方法 - Google Patents
カルボキシル基を含有する反応性不飽和単量体組成物およびその製造方法Info
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- JP2869749B2 JP2869749B2 JP20785490A JP20785490A JP2869749B2 JP 2869749 B2 JP2869749 B2 JP 2869749B2 JP 20785490 A JP20785490 A JP 20785490A JP 20785490 A JP20785490 A JP 20785490A JP 2869749 B2 JP2869749 B2 JP 2869749B2
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Description
【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は不飽和基を有するラクトン重合物と酸無水物
または、ジカルボン酸との反応生成物が主成分であるカ
ルボキシル基を含む反応性組成物およびその製造方法に
関する。
または、ジカルボン酸との反応生成物が主成分であるカ
ルボキシル基を含む反応性組成物およびその製造方法に
関する。
《従来の技術》 従来、ビニル基を有するカルボン酸は、種々のビニル
モノマーと共重合され、得られたポリマーは熱硬化性塗
料、接着剤、紙加工用コポリマーの改質剤、架橋剤、繊
維処理剤、アニオン電着塗料などの原料または、中間体
としてあるいは成型用プラスチック、合成ゴム、吸水性
ポリマー等、広範囲の用途に用いられている。
モノマーと共重合され、得られたポリマーは熱硬化性塗
料、接着剤、紙加工用コポリマーの改質剤、架橋剤、繊
維処理剤、アニオン電着塗料などの原料または、中間体
としてあるいは成型用プラスチック、合成ゴム、吸水性
ポリマー等、広範囲の用途に用いられている。
さらに近年、可撓性および耐候性が特に要求されてお
り、不飽和基を有するカルボン酸にラクトン化合物を付
加する方法が提案されている（特開昭60−67446号公
報）。
り、不飽和基を有するカルボン酸にラクトン化合物を付
加する方法が提案されている（特開昭60−67446号公
報）。
この不飽和基を有するカルボン酸は、アルキルビニル
エーテルや脂肪酸ビニルエステル、アルキルアリルエー
テル等と共に、クロルトリフルオロエチレン等フッ素系
エチレンモノマーとラジカル共重合を行なうことによ
り、カルボキシル基を有するフッ素系塗料樹脂として用
いることができる。
エーテルや脂肪酸ビニルエステル、アルキルアリルエー
テル等と共に、クロルトリフルオロエチレン等フッ素系
エチレンモノマーとラジカル共重合を行なうことによ
り、カルボキシル基を有するフッ素系塗料樹脂として用
いることができる。
しかし、この方法によれば、確かに可撓性を付与し得
る化合物が得られるが、未反応の不飽和基を有するカル
ボン酸が多量に残り、それを分離する工程が必要であ
り、また、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの強酸触
媒を比較的多量に用いており、それの除去工程も考慮す
る必要がある。
る化合物が得られるが、未反応の不飽和基を有するカル
ボン酸が多量に残り、それを分離する工程が必要であ
り、また、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの強酸触
媒を比較的多量に用いており、それの除去工程も考慮す
る必要がある。
さらにこの方法では反応生成物が着色するなどの問題
点がある。
点がある。
また、ビニル基を有するアルコールも種々の不飽和モ
ノマーと共にクロルトリフルオロエチレン等、フッ素系
塗料樹脂として用いることができる。
ノマーと共にクロルトリフルオロエチレン等、フッ素系
塗料樹脂として用いることができる。
このビニル基を有するアルコールにラクトン重合物を
付加する方法（特開昭64−16815号公報）によると可撓
性を付与し得る化合物が得られ、色相も良好であるが、
密着性の改善にまでは至っていない。
付加する方法（特開昭64−16815号公報）によると可撓
性を付与し得る化合物が得られ、色相も良好であるが、
密着性の改善にまでは至っていない。
さらに、前述したような、水酸基含有共重合体に有機
溶剤中で、一般式 ［ただし、式中のＲは２価の有機基を示す］で表される
二塩基性酸無水物を作用させ、水酸基の少なくとも一部
を一般式 ［ただし、式中のＲは、２価の有機化合物残基を示す］
で表わされるエステル基に変換させる方法（特開昭63−
54469号公報）によると密着性が改善されるが、この反
応の際、比較的多量の触媒を必要とし、この触媒は耐候
性を低下させる。
溶剤中で、一般式 ［ただし、式中のＲは２価の有機基を示す］で表される
二塩基性酸無水物を作用させ、水酸基の少なくとも一部
を一般式 ［ただし、式中のＲは、２価の有機化合物残基を示す］
で表わされるエステル基に変換させる方法（特開昭63−
54469号公報）によると密着性が改善されるが、この反
応の際、比較的多量の触媒を必要とし、この触媒は耐候
性を低下させる。
《発明が解決しようとする課題》 本発明者らは、これらの課題に対してすぐれた可撓性
および密着性を付与し得る化合物を得んと、鋭意検討を
行った結果、不飽和基を有するアルコールにラクトン化
合物を開環付加重合させた化合物にさらに、二塩基性酸
無水物を作用させて合成した化合物が極めて有効である
ことを見出だし、本発明を完成させた。
および密着性を付与し得る化合物を得んと、鋭意検討を
行った結果、不飽和基を有するアルコールにラクトン化
合物を開環付加重合させた化合物にさらに、二塩基性酸
無水物を作用させて合成した化合物が極めて有効である
ことを見出だし、本発明を完成させた。
《発明の構成》 すなわち本発明は、 「下記一般式（Ｉ） ［ただし、上記一般式（Ｉ）において、R1は水素原子ま
たは炭素数１〜10のアルキル基である．R2、R3は水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基であり、R2、R3は同
時に、各々の基に換えることができる。Ｒは２価の有機
化合物残基である.xは０および１〜10までの整数を任意
にとることができる.yは２〜10までの整数を任意にとる
ことができる.zは３〜７までの整数を任意にとることが
できる.nは１〜20までの整数を任意にとることができ
る］ で示される構造を有する化合物を含むカルボキシル基含
有反応性不飽和単量体組成物」 および 「下記一般式（III） で示される構造を有する化合物と酸無水物を反応させる
ことを特徴とする下記一般式（Ｉ） ［ただし、上記一般式（Ｉ）および（III）において、R
1は水素原子または炭素数１〜10のアルキル基である．R
2、R3は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ
り、R2、R3は同時に、各々の基に換えることができる.R
は２価の有機化合物残基である.xは０および１〜10まで
の整数を任意にとることができる.yは２〜10までの整数
を任意にとることができる.zは３〜７までの整数を任意
にとることができる.nは１〜20までの整数を任意にとる
ことができる］ で示される構造を有する化合物を含むカルボキシル基含
有反応性不飽和単量体組成物の製造方法」である。
たは炭素数１〜10のアルキル基である．R2、R3は水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基であり、R2、R3は同
時に、各々の基に換えることができる。Ｒは２価の有機
化合物残基である.xは０および１〜10までの整数を任意
にとることができる.yは２〜10までの整数を任意にとる
ことができる.zは３〜７までの整数を任意にとることが
できる.nは１〜20までの整数を任意にとることができ
る］ で示される構造を有する化合物を含むカルボキシル基含
有反応性不飽和単量体組成物」 および 「下記一般式（III） で示される構造を有する化合物と酸無水物を反応させる
ことを特徴とする下記一般式（Ｉ） ［ただし、上記一般式（Ｉ）および（III）において、R
1は水素原子または炭素数１〜10のアルキル基である．R
2、R3は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ
り、R2、R3は同時に、各々の基に換えることができる.R
は２価の有機化合物残基である.xは０および１〜10まで
の整数を任意にとることができる.yは２〜10までの整数
を任意にとることができる.zは３〜７までの整数を任意
にとることができる.nは１〜20までの整数を任意にとる
ことができる］ で示される構造を有する化合物を含むカルボキシル基含
有反応性不飽和単量体組成物の製造方法」である。
本発明は、ラクトン化合物を、水酸基を有する不飽和
化合物で開環付加重合することにより得られた化合物を
さらに、一般式 （ただし、式中のＲは２価の有機基を示す）で表わされ
る二塩基性酸無水物を作用させることにより末端を水酸
基からカルボキシル基へと変換することができるところ
にその特徴がある。
化合物で開環付加重合することにより得られた化合物を
さらに、一般式 （ただし、式中のＲは２価の有機基を示す）で表わされ
る二塩基性酸無水物を作用させることにより末端を水酸
基からカルボキシル基へと変換することができるところ
にその特徴がある。
この二塩基性酸無水物を１モル作用させて、得られる
カルボン酸型反応性不飽和単量体組成物、すなわち一般
式（Ｉ）の構造を有する化合物を含む反応性組成物を提
供するものである。
カルボン酸型反応性不飽和単量体組成物、すなわち一般
式（Ｉ）の構造を有する化合物を含む反応性組成物を提
供するものである。
一般式（Ｉ）の構造を有する化合物において、R1は水
素原子または炭素数１〜10のアルキル基であり、原料と
して使用される水酸基を有する不飽和化合物に依存して
変動する。
素原子または炭素数１〜10のアルキル基であり、原料と
して使用される水酸基を有する不飽和化合物に依存して
変動する。
R2、R3は原料として使用されるラクトンモノマーに依
存して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基とな
り、R2、R3は同時に、各々の基に換えることができる。
存して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基とな
り、R2、R3は同時に、各々の基に換えることができる。
Ｒは二塩基性酸無水物の残基である。
たとえば、後述する二塩基性酸無水物として無水フタ
ル酸を用いた場合、Ｒはメタ位置に結合を有するベンゼ
ン核となる。
ル酸を用いた場合、Ｒはメタ位置に結合を有するベンゼ
ン核となる。
ｘは０および１〜10までの整数を任意にとることがで
きる。
きる。
ｙは２〜10までの整数を任意にとることができる。た
とえば、後述する不飽和基を有するアルコールとして２
−ヒドロキシエチルアリルエーテルを使用した場合、必
然的にR1は水素となり、ｘは１、ｙは３となる。
とえば、後述する不飽和基を有するアルコールとして２
−ヒドロキシエチルアリルエーテルを使用した場合、必
然的にR1は水素となり、ｘは１、ｙは３となる。
ｚは使用されるラクトン化合物に依存して変動する数
値であり、３〜７までの整数を任意にとることができ
る。
値であり、３〜７までの整数を任意にとることができ
る。
たとえば、後述するラクトン化合物としてε−カプロ
ラクトンを使用した場合、必然的にR2、R3は水素とな
り、ｚは５となる。
ラクトンを使用した場合、必然的にR2、R3は水素とな
り、ｚは５となる。
ｎはラクトン部分の重合度に相当し、ラクトン化合物
と水酸基を有する不飽和化合物とを合成する際の両者の
仕込みモル比率によって任意にコントロールできる値で
あるが、１〜20が好ましい。
と水酸基を有する不飽和化合物とを合成する際の両者の
仕込みモル比率によって任意にコントロールできる値で
あるが、１〜20が好ましい。
本発明において用いられる一般式（II）で表わされる
不飽和基を有するラクトン重合物は、不飽和基を有する
アルコールにラクトンを触媒存在下、開環付加反応する
ことにより得ることができる。
不飽和基を有するラクトン重合物は、不飽和基を有する
アルコールにラクトンを触媒存在下、開環付加反応する
ことにより得ることができる。
一般式（II）で表わされる不飽和基を有するラクトン
重合物を製造するための原料となる不飽和基を有するア
ルコールとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アリ
ルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエ
ーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテ
ル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテル、
６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテル、、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニル
エーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペン
チルビニルエーテル、６ヒドロキシヘキシルビニルエー
テル等があげられる。
重合物を製造するための原料となる不飽和基を有するア
ルコールとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アリ
ルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエ
ーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテ
ル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテル、
６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテル、、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニル
エーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペン
チルビニルエーテル、６ヒドロキシヘキシルビニルエー
テル等があげられる。
もう一方の原料であるラクトン類としては、ε−カプ
ロラクトン、3,3,5−トリメチルカプロラクトン、3,5,5
−トリメチルカプロラクトン、β−メチル−δ−バレロ
ラクトン等があげられる。
ロラクトン、3,3,5−トリメチルカプロラクトン、3,5,5
−トリメチルカプロラクトン、β−メチル−δ−バレロ
ラクトン等があげられる。
また、触媒としては、テトラブチルチタネート、テト
ラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有
機チタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシ
ド、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズオクテート
等の有機スズ化合物、塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨ
ウ化第１スズ等のハロゲン化スズなどがあげられる。
ラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有
機チタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシ
ド、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズオクテート
等の有機スズ化合物、塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨ
ウ化第１スズ等のハロゲン化スズなどがあげられる。
この反応は70〜220℃、好ましくは100〜180℃で行な
う。
う。
70℃より低い温度では反応速度が小さく、また220℃
以上の温度ではラクトン化合物の分解が生じるので好ま
しくない。
以上の温度ではラクトン化合物の分解が生じるので好ま
しくない。
また、一般式（II）で表わされる不飽和基を有するラ
クトン重合物と反応させる二塩基性酸無水物としては、
無水コハク酸、無水フルタル酸、無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、４−メチルヘキサメチル無水フタル酸などがあげ
られる。
クトン重合物と反応させる二塩基性酸無水物としては、
無水コハク酸、無水フルタル酸、無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、４−メチルヘキサメチル無水フタル酸などがあげ
られる。
この反応は70〜150℃、好ましくは80〜120℃で行な
う。
う。
70℃より低い温度では反応速度が小さく、また150℃
以上の温度では反応物の着色度が大きくなり、さらに、
分解反応や下記の式（Ｖ）のような生成したカルボキシ
ル基と未反応水酸基との縮合反応により両端に不飽和基
をもつ化合物が生成してしまうので好ましくない。
以上の温度では反応物の着色度が大きくなり、さらに、
分解反応や下記の式（Ｖ）のような生成したカルボキシ
ル基と未反応水酸基との縮合反応により両端に不飽和基
をもつ化合物が生成してしまうので好ましくない。
この副生物の含んだ目的物を他のビニルモノマーと共
重合させると樹脂は三次元架橋が生じ、粘度が著しく増
加するか、さらにはゲル化に至ってしまう。
重合させると樹脂は三次元架橋が生じ、粘度が著しく増
加するか、さらにはゲル化に至ってしまう。
［ただし、式中のＲ、Ｒ′、Ｒ″は２価の有機化合物残
基である２価の有機基を示す］。
基である２価の有機基を示す］。
この反応は、無触媒で進行するが、適当な触媒の存在
下行ってもよい。
下行ってもよい。
触媒としては、カルボン酸金属塩、例えば酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸鉛、ステアリン酸鉛等、水酸
化アルカリ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等、アルカリ金属アルコラート、例えばナトリ
ウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチ
ラート、カリウムエチラート等、４級アンモニウム塩、
例えばトリメチルベンジルアンンモニウム、トリエチル
ベンジルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テ
トラメチルアンモニウム等、アミン、例えばピリジン、
トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の塩基性触
媒が好ましい。
ウム、酢酸カリウム、酢酸鉛、ステアリン酸鉛等、水酸
化アルカリ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等、アルカリ金属アルコラート、例えばナトリ
ウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチ
ラート、カリウムエチラート等、４級アンモニウム塩、
例えばトリメチルベンジルアンンモニウム、トリエチル
ベンジルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テ
トラメチルアンモニウム等、アミン、例えばピリジン、
トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の塩基性触
媒が好ましい。
硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒によっても
カルボキシル基導入反応が促進されるが、この場合には
反応条件によっては、反応式（Ｖ）のような生成カルボ
キシル基と未反応水酸基との縮合反応も促進されること
になり反応条件の設定に注意を要するようになるので好
ましくない。
カルボキシル基導入反応が促進されるが、この場合には
反応条件によっては、反応式（Ｖ）のような生成カルボ
キシル基と未反応水酸基との縮合反応も促進されること
になり反応条件の設定に注意を要するようになるので好
ましくない。
触媒の使用量は出発原料に対して10〜5000ppm、好ま
しくは、10〜1000ppmである。
しくは、10〜1000ppmである。
使用量が10ppm未満の場合、反応が遅く、逆に5000ppm
を越える場合は、反応速度は上昇するが、副反応が生じ
て生成物が着色したりするので好ましくない。
を越える場合は、反応速度は上昇するが、副反応が生じ
て生成物が着色したりするので好ましくない。
反応は無溶剤で行ってもよいし、トルエン、キシレン
等の不活性な溶剤中で行なってもよい。
等の不活性な溶剤中で行なってもよい。
不活性な溶剤を使用するのは、反応終了後の系内の反
応粗液の粘度を低下させる効果があり、かつ、反応中の
温度コントロールなどを容易にするためである。
応粗液の粘度を低下させる効果があり、かつ、反応中の
温度コントロールなどを容易にするためである。
不活性な溶剤の使用の有無は本発明のカルボキシル基
含有反応性不飽和単量体組成物の使用目的に応じて任意
に選定できる。
含有反応性不飽和単量体組成物の使用目的に応じて任意
に選定できる。
すなわち、塗料等溶剤が含まれていても良いような製
品向けの場合には使用可能である。
品向けの場合には使用可能である。
また、不活性な溶剤は反応終了後の反応粗液に後添加
してもよい。
してもよい。
不活性な溶剤の使用量は５〜80重量％、好ましくは10
〜50重量％である。
〜50重量％である。
本発明のカルボキシル基含有反応性不飽和単量体組成
物は、すぐれた可撓性と、密着性を同時に付与し得る反
応性単量体として極めて有効なものであり、前記した、
塗料ベースとしての諸特性の改善に加え、親水性の付
与、架橋部位・イオン交換基の導入等にも応用できるも
のである。
物は、すぐれた可撓性と、密着性を同時に付与し得る反
応性単量体として極めて有効なものであり、前記した、
塗料ベースとしての諸特性の改善に加え、親水性の付
与、架橋部位・イオン交換基の導入等にも応用できるも
のである。
以下、実施例をあげて、本発明の特定な具体例を説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。
合成例１ 温度計、窒素導入管、冷却管、攪拌器を備えたフラス
コに、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル2500g、ε
−カプロラクトン2792.4gおよび触媒として塩化第１ス
ズのε−カプロラクトン溶液（１％）2.68gを仕込み、
窒素を吹き込みながら反応温度170℃で11時間反応させ
た後、室温まで冷却し、一般性状を測定したところ、以
下の通りであった。
コに、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル2500g、ε
−カプロラクトン2792.4gおよび触媒として塩化第１ス
ズのε−カプロラクトン溶液（１％）2.68gを仕込み、
窒素を吹き込みながら反応温度170℃で11時間反応させ
た後、室温まで冷却し、一般性状を測定したところ、以
下の通りであった。
色相（APHA） 40 粘度（cp/45℃） 10 水分（％） 0.05 酸価（mgKOH/g） 1.25 水酸価（mgKOH/g） 258.3 また、ガスクロマトグラフィーにより、残存ε−カプ
ロラクトンを分析したところ0.38重量％であった。これ
を原料Ａとする。
ロラクトンを分析したところ0.38重量％であった。これ
を原料Ａとする。
合成例２ 合成例１と同様の装置を備えたフラスコに２−ヒドロ
キシエチルアリルエーテル306.4g、ε−カプロラクトン
1711.1g、および触媒として１％塩化第１スズ／ε−カ
プロラクトン溶液1.2gを仕込み、窒素を吹き込みながら
反応温度170℃で８時間反応させた後、室温まで冷却
し、一般性状を測定したところ、以下の通りであった。
キシエチルアリルエーテル306.4g、ε−カプロラクトン
1711.1g、および触媒として１％塩化第１スズ／ε−カ
プロラクトン溶液1.2gを仕込み、窒素を吹き込みながら
反応温度170℃で８時間反応させた後、室温まで冷却
し、一般性状を測定したところ、以下の通りであった。
色相（APHA） 60 粘度（cp/45℃） 90 水分（％） 0.05 酸価（mgKOH/g） 0.88 水酸価（mgKOH/g） 80.5 また、ガスクロマトグラフィーにより、残存ε−カプ
ロラクトンを分析したところ0.54重量％であった。これ
を原料Ｂとする。
ロラクトンを分析したところ0.54重量％であった。これ
を原料Ｂとする。
実施例１ 合成例１と同様の装置を備えたフラスコに原料A671.0
g、ヘキサヒドロ無水フタル酸473.5gを仕込み、窒素を
吹き込みながら、反応温度80℃で８時間反応させた後、
室温まで冷却し、一般性状を測定したところ以下の通り
であった。
g、ヘキサヒドロ無水フタル酸473.5gを仕込み、窒素を
吹き込みながら、反応温度80℃で８時間反応させた後、
室温まで冷却し、一般性状を測定したところ以下の通り
であった。
色相（APHA） 60 粘度（cp/45℃） 167 AV（mgKOH/g） 152 水分（％） 0.03 GPCは第１図のようなパターンを示した。
このものは、ε−カプロラクトンの付加モル数の異な
る化合物の混合物である。
る化合物の混合物である。
1H-NMRスペクトルは、日本電子（株）のJNM−EX90分
光機を用いCDCl3中、室温で測定することにより得ら
れ、そのスペクトル（第２図）において、アリル基の二
重結合の水素は多重線δ5.1〜5.4およびδ5.7〜6.2
（Ha）、酸素に隣接するメチレン水素は多重線δ3.5〜
3.8（Hc）、δ4.0〜4.5（Hb、HaとHf）、メチレン水素
は多重線δ2.7〜3.0（Hg）、その他メチレン水素はδ1.
2〜2.5（He、Hh）、カルボン酸プロトンは、ブロードな
シグナルδ10.1（Hi）にそれぞれ帰属できる。
光機を用いCDCl3中、室温で測定することにより得ら
れ、そのスペクトル（第２図）において、アリル基の二
重結合の水素は多重線δ5.1〜5.4およびδ5.7〜6.2
（Ha）、酸素に隣接するメチレン水素は多重線δ3.5〜
3.8（Hc）、δ4.0〜4.5（Hb、HaとHf）、メチレン水素
は多重線δ2.7〜3.0（Hg）、その他メチレン水素はδ1.
2〜2.5（He、Hh）、カルボン酸プロトンは、ブロードな
シグナルδ10.1（Hi）にそれぞれ帰属できる。
IRスペクトルは島津製作所のIR−435を用いNaCl板に
塗り、測定した。
塗り、測定した。
そのスペクトル（第３図）において3000cm-1付近に幅
広い吸収はカルボキシル基に起因し、1717cm-1にカルボ
ニルの吸収、3071cm-1、1644cm-1および918cm-1に二重
結合に起因する吸収がみられた。
広い吸収はカルボキシル基に起因し、1717cm-1にカルボ
ニルの吸収、3071cm-1、1644cm-1および918cm-1に二重
結合に起因する吸収がみられた。
以上の結果より、この生成物は下記構造式 ［ただし、上記構造式において、R3は以下 を表わす］ で表わされることが明らかである。
実施例２ 合成例１と同様の装置を備えたフラスコに原料A324.4
g、ヘキサヒドロ無水フタル酸、228.9g、触媒として、
臭化ベンジルトリエチルアンモニウム0.55gを仕込み、
窒素を吹き込みながら、反応温度80℃で８時間反応させ
た後、室温まで冷却し、一般性状を測定したところ以下
の通りであった。
g、ヘキサヒドロ無水フタル酸、228.9g、触媒として、
臭化ベンジルトリエチルアンモニウム0.55gを仕込み、
窒素を吹き込みながら、反応温度80℃で８時間反応させ
た後、室温まで冷却し、一般性状を測定したところ以下
の通りであった。
色相（APHA） 140 粘度（cp/45℃） 175 AV（mgKOH/g） 150 水分（％） 0.05 実施例３ 合成例１と同様の装置を備えたフラスコに原料B1345.
7g、ヘキサヒドロ無水フタル酸、305.3gを仕込み、窒素
を吹き込みながら反応温度80℃で８時間反応させた後、
室温まで冷却し、一般性状を測定したところ以下の通り
であった。
7g、ヘキサヒドロ無水フタル酸、305.3gを仕込み、窒素
を吹き込みながら反応温度80℃で８時間反応させた後、
室温まで冷却し、一般性状を測定したところ以下の通り
であった。
色相（APHA） 50 粘度（cp/45℃） 240 AV（mgKOH/g） 68 水分（％） 0.02 実施例４ 合成例１と同様の装置を備えたフラスコに原料A86.53
g、無水コハク酸、40.03gを仕込み、窒素を吹き込みな
がら反応温度120℃で10時間反応させた後、室温まで冷
却し、一般性状を測定したところ以下の通りであった。
g、無水コハク酸、40.03gを仕込み、窒素を吹き込みな
がら反応温度120℃で10時間反応させた後、室温まで冷
却し、一般性状を測定したところ以下の通りであった。
色相（APHA） 80 酸価（mgKOH/g） 189 水分（％） 0.08 実施例５ 合成例１と同様の装置を備えたフラスコに原料A865.1
g、無水コハク酸、396.3g、触媒として臭化テトラエチ
ルアンモニウム1.26gを仕込み、窒素を吹き込みなが
ら、反応温度120℃で10時間反応させた後、室温まで冷
却し、一般性状を測定したところ以下の通りであった。
g、無水コハク酸、396.3g、触媒として臭化テトラエチ
ルアンモニウム1.26gを仕込み、窒素を吹き込みなが
ら、反応温度120℃で10時間反応させた後、室温まで冷
却し、一般性状を測定したところ以下の通りであった。
色相（APHA） 160 酸価（MgKOH/g） 162 水分（％） 0.12 実施例６ 合成例１と同様の装置を備えたフラスコに原料B1344.
6g、無水コハク酸、198.1gを仕込み、窒素を吹き込みな
がら反応温度120℃で10時間反応させた後、室温まで冷
却し、一般性状を測定したところ以下の通りであった。
6g、無水コハク酸、198.1gを仕込み、窒素を吹き込みな
がら反応温度120℃で10時間反応させた後、室温まで冷
却し、一般性状を測定したところ以下の通りであった。
色相（APHA） 80 酸価（MgKOH/g） 75 水分（％） 0.06
第１図は合成例１において得られた化合物（原料Ａ）に
ヘキサヒドロ無水フタル酸を反応させて得られた化合物
のGPCチャートである。 第２図は同1H-NMRスペクトルチャート、第３図は同赤外
線吸収スペクトルチャートである。
ヘキサヒドロ無水フタル酸を反応させて得られた化合物
のGPCチャートである。 第２図は同1H-NMRスペクトルチャート、第３図は同赤外
線吸収スペクトルチャートである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 129/10 Ｃ０９Ｄ 129/10 167/07 167/07
Claims (4)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ） ［ただし、上記一般式（Ｉ）において、R1は水素原子ま
たは炭素数１〜10のアルキル基である．R2、R3は水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基であり、R2、R3は同
時に、各々の基に換えることができる.Rは２価の有機化
合物残基である.xは０および１〜10までの整数を任意に
とることができる.yは２〜10までの整数を任意にとるこ
とができる.zは３〜７までの整数を任意にとることがで
きる.nは１〜20までの整数を任意にとることができる］ で示される構造を有する化合物を含むカルボキシル基を
含有する反応性不飽和単量体組成物。 - 【請求項２】一般式（Ｉ）で表わされる化合物が ［ただし、上記一般式（II）において、Ｒは２価の有機
化合物残基である.nは１〜20までの整数を任意にとるこ
とができる］ である特許請求の範囲第（１）項記載のカルボキシル基
含有反応性不飽和単量体組成物。 - 【請求項３】下記一般式（III） で示される構造を有する化合物と酸無水物を反応させる
ことを特徴とする下記一般式（Ｉ） ［ただし、上記一般式（Ｉ）および（III）において、R
1は水素原子または炭素数１〜10のアルキル基である．R
2、R3は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ
り、R2、R3は同時に、各々の基に換えることができる.R
は２価の有機化合物残基である.xは０および１〜10まで
の整数を任意にとることができる.yは２〜10までの整数
を任意にとることができる.zは３〜７までの整数を任意
にとることができる.nは１〜20までの整数を任意にとる
ことができる］ で示される構造を有する化合物を含むカルボキシル基含
有反応性不飽和単量体組成物の製造方法。 - 【請求項４】下記一般式（IV） で示される構造を有する化合物と酸無水物を反応させる
ことを特徴とする下記一般式（Ｉ） ［ただし、上記一般式（Ｉ）および（IV）において、R1
は水素原子または、炭素数１〜10のアルキル基である．
R2、R3は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ
り、R2、R3は同時に、各々の基に換えることができる.x
は０および１〜10までの整数を任意にとることができ
る.yは２〜10までの整数を任意にとることができる.zは
３〜７までの整数を任意にとることができる.nは１〜20
までの整数を任意にとることができる］ で示される構造を有する化合物を含むカルボキシル基含
有反応性不飽和単量体組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20785490A JP2869749B2 (ja) | 1990-08-06 | 1990-08-06 | カルボキシル基を含有する反応性不飽和単量体組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20785490A JP2869749B2 (ja) | 1990-08-06 | 1990-08-06 | カルボキシル基を含有する反応性不飽和単量体組成物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0491122A JPH0491122A (ja) | 1992-03-24 |
| JP2869749B2 true JP2869749B2 (ja) | 1999-03-10 |
Family
ID=16546631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20785490A Expired - Lifetime JP2869749B2 (ja) | 1990-08-06 | 1990-08-06 | カルボキシル基を含有する反応性不飽和単量体組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2869749B2 (ja) |
-
1990
- 1990-08-06 JP JP20785490A patent/JP2869749B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0491122A (ja) | 1992-03-24 |
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