JPH11322915A - ポリオキシアルキレン系化合物の製造方法 - Google Patents
ポリオキシアルキレン系化合物の製造方法Info
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- JPH11322915A JPH11322915A JP14093998A JP14093998A JPH11322915A JP H11322915 A JPH11322915 A JP H11322915A JP 14093998 A JP14093998 A JP 14093998A JP 14093998 A JP14093998 A JP 14093998A JP H11322915 A JPH11322915 A JP H11322915A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 末端の反応性の高いポリハロヒドリンの製造
方法を提供すること。 【解決手段】 末端水酸基の８０モル％以上が１級水酸
基であるポリオキシアルキレンポリオールにエピハロヒ
ドリンを付加せしめることを特徴とするポリオキシアル
キレン系化合物の製造方法。
方法を提供すること。 【解決手段】 末端水酸基の８０モル％以上が１級水酸
基であるポリオキシアルキレンポリオールにエピハロヒ
ドリンを付加せしめることを特徴とするポリオキシアル
キレン系化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は末端にハロゲノ基を
有するポリオキシアルキレン系化合物の製造方法に関す
る。
有するポリオキシアルキレン系化合物の製造方法に関す
る。
【０００２】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来、ポリプロピレン
オキシドの末端水酸基をハロゲノ化する方法として、エ
ピハロヒドリン、特にエピクロルヒドリンを付加させ
て、クロル化する方法が採用されて来た。
オキシドの末端水酸基をハロゲノ化する方法として、エ
ピハロヒドリン、特にエピクロルヒドリンを付加させ
て、クロル化する方法が採用されて来た。
【０００４】ところで、ポリプロピレンオキシドの末端
水酸基にエピクロルヒドリンを付加させると、相当量の
末端水酸基が未反応のまま残る問題があった。この場
合、エピクロルヒドリンを末端水酸基の１．２倍モル程
度用いても、未反応の末端水酸基が多く残った。この理
由は、次のように考えられる。ポリプロピレンオキシド
の末端水酸基は全て２級水酸基であるが、エピクロルヒ
ドリンが付加すると、エポキシ基が開環して２級の水酸
基を生成する。もともとある末端水酸基と生成した水酸
基ともに２級であるため、エピクロルヒドリンとの反応
性に差が無く、両方が反応しうる。反応の初期では、末
端水酸基が多いが、半分以上反応すると生成２級水酸基
が多く存在するようになる。そのために、見かけ上生成
２級水酸基の反応速度が大きくなり、末端水酸基が未反
応のまま残るのである。
水酸基にエピクロルヒドリンを付加させると、相当量の
末端水酸基が未反応のまま残る問題があった。この場
合、エピクロルヒドリンを末端水酸基の１．２倍モル程
度用いても、未反応の末端水酸基が多く残った。この理
由は、次のように考えられる。ポリプロピレンオキシド
の末端水酸基は全て２級水酸基であるが、エピクロルヒ
ドリンが付加すると、エポキシ基が開環して２級の水酸
基を生成する。もともとある末端水酸基と生成した水酸
基ともに２級であるため、エピクロルヒドリンとの反応
性に差が無く、両方が反応しうる。反応の初期では、末
端水酸基が多いが、半分以上反応すると生成２級水酸基
が多く存在するようになる。そのために、見かけ上生成
２級水酸基の反応速度が大きくなり、末端水酸基が未反
応のまま残るのである。
【０００５】このように、末端水酸基がクロル化されな
いで残ると、例えば、水硫化ソーダを用いてメルカプト
基に置換する場合、片末端のみがメルカプト化されたポ
リプロピレンオキシドが得られるなどの、不都合が発生
する。そのため、末端水酸基を多くクロル化できる方法
が求められていた。
いで残ると、例えば、水硫化ソーダを用いてメルカプト
基に置換する場合、片末端のみがメルカプト化されたポ
リプロピレンオキシドが得られるなどの、不都合が発生
する。そのため、末端水酸基を多くクロル化できる方法
が求められていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、末端
１級水酸基を多く含有するポリプロピレンオキシドを用
いると、末端水酸基のクロル化を優先的に進行させ得る
ことを見出した。
技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、末端
１級水酸基を多く含有するポリプロピレンオキシドを用
いると、末端水酸基のクロル化を優先的に進行させ得る
ことを見出した。
【０００７】即ち、本発明は、次の構成を有する。「末
端水酸基の８０モル％以上が１級水酸基であるポリオキ
シアルキレンポリオールにエピハロヒドリンを付加せし
めることを特徴とするポリオキシアルキレン系化合物の
製造方法。」
端水酸基の８０モル％以上が１級水酸基であるポリオキ
シアルキレンポリオールにエピハロヒドリンを付加せし
めることを特徴とするポリオキシアルキレン系化合物の
製造方法。」
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明のポリオキシアルキ
レンの製造方法について詳細に説明する。
レンの製造方法について詳細に説明する。
【０００９】本発明の目的は、末端が所望の程度までク
ロル化されたポリオキシアルキレン化合物を得ることで
ある。通常、ポリオキシアルキレンポリオールは、エチ
レングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールなどの低分子ポリオールを開始剤、水酸化ナ
トリウムや水酸化カリウムを触媒として、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環
状エーテルを開環重合して得ることができる。本発明の
ポリオキシアルキレンポリオールは、末端水酸基の８０
モル％以上が１級水酸基である。８０モル％未満である
と、反応の初期では、１級水酸基が優先的に反応する
が、反応が進むに従って、相対的に２級水酸基の量が多
くなり、未反応で残るようになる。従って、通常８０モ
ル％以上、好ましくは９０モル％以上である。
ロル化されたポリオキシアルキレン化合物を得ることで
ある。通常、ポリオキシアルキレンポリオールは、エチ
レングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールなどの低分子ポリオールを開始剤、水酸化ナ
トリウムや水酸化カリウムを触媒として、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環
状エーテルを開環重合して得ることができる。本発明の
ポリオキシアルキレンポリオールは、末端水酸基の８０
モル％以上が１級水酸基である。８０モル％未満である
と、反応の初期では、１級水酸基が優先的に反応する
が、反応が進むに従って、相対的に２級水酸基の量が多
くなり、未反応で残るようになる。従って、通常８０モ
ル％以上、好ましくは９０モル％以上である。
【００１０】末端水酸基が全て１級水酸基であるものと
して、ポリオキシエチレン、ポリテトラメチレングリコ
ールを挙げることができる。ポリオキシエチレンは末端
水酸基が全て１級水酸基であるが、水溶性であるため、
用途が限られる。従って、ポリテトラメチレングリコー
ルが好ましく用いられる。また、エチレンオキシドとテ
トラヒドロフランの共重合体は、耐水性が良好であり、
好ましく用いられる。共重合比は任意であるが、テトラ
ヒドロフランの重量比が３０重量％以上、好ましくは、
５０重量％以上で選択される。換言するとテトラメチレ
ンオキシド構造単位を３０重量％以上、好ましくは、５
０重量％以上含有するものが好ましく使用される。
して、ポリオキシエチレン、ポリテトラメチレングリコ
ールを挙げることができる。ポリオキシエチレンは末端
水酸基が全て１級水酸基であるが、水溶性であるため、
用途が限られる。従って、ポリテトラメチレングリコー
ルが好ましく用いられる。また、エチレンオキシドとテ
トラヒドロフランの共重合体は、耐水性が良好であり、
好ましく用いられる。共重合比は任意であるが、テトラ
ヒドロフランの重量比が３０重量％以上、好ましくは、
５０重量％以上で選択される。換言するとテトラメチレ
ンオキシド構造単位を３０重量％以上、好ましくは、５
０重量％以上含有するものが好ましく使用される。
【００１１】ポリオキシプロピレンは、安価で優れた物
性を有するため、広範囲な用途で用いられている。ポリ
オキシプロピレンの末端水酸基は、２級水酸基をもつも
のであるため、それとエチレンオキシドやテトラヒドロ
フランとの共重合体が好ましく用いられる。共重合体中
の重量比は、エチレンオキシド構造単位及び／又はテト
ラメチレンオキシド構造単位が、合わせて６０重量％以
下、さらに好ましくは、４０重量％以下の範囲で選択さ
れる。
性を有するため、広範囲な用途で用いられている。ポリ
オキシプロピレンの末端水酸基は、２級水酸基をもつも
のであるため、それとエチレンオキシドやテトラヒドロ
フランとの共重合体が好ましく用いられる。共重合体中
の重量比は、エチレンオキシド構造単位及び／又はテト
ラメチレンオキシド構造単位が、合わせて６０重量％以
下、さらに好ましくは、４０重量％以下の範囲で選択さ
れる。
【００１２】本発明で用いるポリオキシアルキレンポリ
オールの数平均分子量は、通常２００から１００，００
０、好ましくは５００から５０，０００の範囲で選択さ
れる。
オールの数平均分子量は、通常２００から１００，００
０、好ましくは５００から５０，０００の範囲で選択さ
れる。
【００１３】本発明のエピハロヒドリンは、エピクロル
ヒドリン、エピブロモヒドリン又は、これらのエポキシ
環に任意の置換基が結合したものを挙げることができ
る。置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキ
ル基、クロル基、ブロム基などのハロゲノ基などを挙げ
ることができる。エピハロヒドリンの使用量は、少なす
ぎると、ハロゲノ化が不十分になり、多すぎると末端水
酸基の反応率は大きくなるが、片末端が多くハロゲノ化
されすぎるので、通常ポリオキシアルキレンポリオール
の水酸基に対し、１．０当量以上１．４当量、好ましく
は、１．０５当量以上１．３当量の範囲で選択される。
ヒドリン、エピブロモヒドリン又は、これらのエポキシ
環に任意の置換基が結合したものを挙げることができ
る。置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキ
ル基、クロル基、ブロム基などのハロゲノ基などを挙げ
ることができる。エピハロヒドリンの使用量は、少なす
ぎると、ハロゲノ化が不十分になり、多すぎると末端水
酸基の反応率は大きくなるが、片末端が多くハロゲノ化
されすぎるので、通常ポリオキシアルキレンポリオール
の水酸基に対し、１．０当量以上１．４当量、好ましく
は、１．０５当量以上１．３当量の範囲で選択される。
【００１４】本発明のポリオキシアルキレンポリオール
とエピハロヒドリンを反応せしめる方法は任意である
が、通常、ルイス酸触媒、他の酸触媒を用いて、行われ
る。
とエピハロヒドリンを反応せしめる方法は任意である
が、通常、ルイス酸触媒、他の酸触媒を用いて、行われ
る。
【００１５】ルイス酸触媒としては、任意のものを用い
ることができるが、例えば、塩化第２スズ、臭化第２ス
ズ、ヨウ化第２スズ、塩化アルミニウム、塩化第２鉄、
臭化第２鉄、塩化第２銅、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第
１鉄、塩化第１銅、三フッ化硼素、三フッ化硼素ジエチ
ルエーテル錯体、五フッ化アンチモン、五塩化アンチモ
ン、五フッ化リン、五塩化リンなどを挙げることができ
る。その他の酸触媒としては、任意であるが、例えば、
塩酸、硫酸などの鉱酸、酸性白土、活性白土、陽イオン
交換樹脂などの固体酸を挙げることができる。
ることができるが、例えば、塩化第２スズ、臭化第２ス
ズ、ヨウ化第２スズ、塩化アルミニウム、塩化第２鉄、
臭化第２鉄、塩化第２銅、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第
１鉄、塩化第１銅、三フッ化硼素、三フッ化硼素ジエチ
ルエーテル錯体、五フッ化アンチモン、五塩化アンチモ
ン、五フッ化リン、五塩化リンなどを挙げることができ
る。その他の酸触媒としては、任意であるが、例えば、
塩酸、硫酸などの鉱酸、酸性白土、活性白土、陽イオン
交換樹脂などの固体酸を挙げることができる。
【００１６】本発明の製造方法においては、無溶媒でも
適当な溶媒を用いてもどちらでも良い。溶媒としては、
ポリオキシアルキレンポリオールを溶解し、エピハロヒ
ドリンに対して不活性なものであれば良い。例えば、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系
溶媒を挙げることができる。
適当な溶媒を用いてもどちらでも良い。溶媒としては、
ポリオキシアルキレンポリオールを溶解し、エピハロヒ
ドリンに対して不活性なものであれば良い。例えば、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系
溶媒を挙げることができる。
【００１７】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明の詳細をさらに
説明する。
説明する。
【００１８】ポリオキシアルキレンポリオールとエピハ
ロヒドリンの反応の定量は、１ＨＮＭＲを用いて行っ
た。ジメチルスルホキシド−ｄ６を溶媒とし、水酸基の
プロトンのシグナル強度から求めた。１ＨＮＭＲは、日
本電子（株）製ＪＮＭ ＥＸ−２７０ＦＴ−ＮＭＲ装置
を用いて測定した。
ロヒドリンの反応の定量は、１ＨＮＭＲを用いて行っ
た。ジメチルスルホキシド−ｄ６を溶媒とし、水酸基の
プロトンのシグナル強度から求めた。１ＨＮＭＲは、日
本電子（株）製ＪＮＭ ＥＸ−２７０ＦＴ−ＮＭＲ装置
を用いて測定した。
【００１９】＜実施例１＞両末端水酸基のプロピレンオ
キシド／エチレンオキシド共重合体（共重合比＝６０／
４０重量％、数平均分子量２９００、水酸基価３９ｍｇ
−ＫＯＨ／ｇ、１級水酸基／２級水酸基＝９０／１０モ
ル％）２００重量部、塩化第２スズ５水塩（ＳｎＣｌ５
・５Ｈ２Ｏ）０．２０重量部を６０℃で撹拌し、エピク
ロルヒドリン１４．８重量部をゆっくり添加した。６０
℃で３時間反応させた。得られたポリハロヒドリンの１
ＨＮＭＲを測定したところ、未反応末端水酸基は約９モ
ル％であった。
キシド／エチレンオキシド共重合体（共重合比＝６０／
４０重量％、数平均分子量２９００、水酸基価３９ｍｇ
−ＫＯＨ／ｇ、１級水酸基／２級水酸基＝９０／１０モ
ル％）２００重量部、塩化第２スズ５水塩（ＳｎＣｌ５
・５Ｈ２Ｏ）０．２０重量部を６０℃で撹拌し、エピク
ロルヒドリン１４．８重量部をゆっくり添加した。６０
℃で３時間反応させた。得られたポリハロヒドリンの１
ＨＮＭＲを測定したところ、未反応末端水酸基は約９モ
ル％であった。
【００２０】＜比較例１＞両末端水酸基のポリプロピレ
ンオキシド（数平均分子量２０００、水酸基価５６３９
ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）２００重量部、塩化第２スズ５水塩
０．２８重量部、エピクロルヒドリン２１．４重量部を
実施例１と同様に反応させた。得られたポリハロヒドリ
ンの１ＨＮＭＲを測定したところ、未反応末端水酸基は
約１６モル％であった。
ンオキシド（数平均分子量２０００、水酸基価５６３９
ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）２００重量部、塩化第２スズ５水塩
０．２８重量部、エピクロルヒドリン２１．４重量部を
実施例１と同様に反応させた。得られたポリハロヒドリ
ンの１ＨＮＭＲを測定したところ、未反応末端水酸基は
約１６モル％であった。
【００２１】
【発明の効果】このように本発明のポリハロヒドリンの
製造方法は、末端水酸基の反応率の大きい生成物を得る
ことができる。従って、ハロゲン末端ポリマーとして、
広範囲な用途に使用可能である。例えば、ハロゲノ基と
反応可能な化合物を併用して各種硬化物を作ることがで
きる。さらに、他の充填材を添加することによって、接
着剤、塗料、シーラント、その他のコーティング材とし
て用いることができる。また、ハロゲノ基を他の官能基
に置換し、同様に該官能基と反応可能な化合物及び充填
材を併用して、接着剤、塗料、シーラント、その他のコ
ーティング材として用いることができる。該官能基とし
ては、例えばメルカプト基等が挙げられる。メルカプト
基と反応可能な化合物としては、イソシアネート基を有
する化合物、ビニル基、アクリル基等の炭素炭素二重結
合を有する化合物等が挙げられる。また、鉛、亜鉛、マ
ンガン等の酸化物を用いてＳ−Ｓ結合を形成させること
も可能である。
製造方法は、末端水酸基の反応率の大きい生成物を得る
ことができる。従って、ハロゲン末端ポリマーとして、
広範囲な用途に使用可能である。例えば、ハロゲノ基と
反応可能な化合物を併用して各種硬化物を作ることがで
きる。さらに、他の充填材を添加することによって、接
着剤、塗料、シーラント、その他のコーティング材とし
て用いることができる。また、ハロゲノ基を他の官能基
に置換し、同様に該官能基と反応可能な化合物及び充填
材を併用して、接着剤、塗料、シーラント、その他のコ
ーティング材として用いることができる。該官能基とし
ては、例えばメルカプト基等が挙げられる。メルカプト
基と反応可能な化合物としては、イソシアネート基を有
する化合物、ビニル基、アクリル基等の炭素炭素二重結
合を有する化合物等が挙げられる。また、鉛、亜鉛、マ
ンガン等の酸化物を用いてＳ−Ｓ結合を形成させること
も可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辺見 昌弘 滋賀県大津市園山１丁目１番１号東レ株式 会社滋賀事業場内
Claims (3)
- 【請求項１】 末端水酸基の８０モル％以上が１級水酸
基であるポリオキシアルキレンポリオールにエピハロヒ
ドリンを付加せしめることを特徴とするポリオキシアル
キレン系化合物の製造方法。 - 【請求項２】 ポリオキシアルキレンポリオールがプロ
ピレンオキシド構造単位ならびにエチレンオキシド構造
単位及び／又はテトラメチレンオキシド構造単位を必須
成分とし、エチレンオキシド構造単位及び／又はテトラ
メチレンオキシド構造単位を６０重量％以下有するもの
である請求項１記載のポリオキシアルキレン系化合物の
製造方法。 - 【請求項３】ポリオキシアルキレンポリオールがエチレ
ンオキシド構造単位およびテトラメチレンオキシド構造
単位を必須成分とし、テトラメチレンオキシド構造単位
を３０重量％以上有するものである請求項１記載のポリ
オキシアルキレン系化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14093998A JPH11322915A (ja) | 1998-05-22 | 1998-05-22 | ポリオキシアルキレン系化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14093998A JPH11322915A (ja) | 1998-05-22 | 1998-05-22 | ポリオキシアルキレン系化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322915A true JPH11322915A (ja) | 1999-11-26 |
Family
ID=15280339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14093998A Pending JPH11322915A (ja) | 1998-05-22 | 1998-05-22 | ポリオキシアルキレン系化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11322915A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008122947A (ja) * | 2006-10-16 | 2008-05-29 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
| JP2008122944A (ja) * | 2006-10-16 | 2008-05-29 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
| JP2008122946A (ja) * | 2006-10-16 | 2008-05-29 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
| JP2008122945A (ja) * | 2006-10-16 | 2008-05-29 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
| US8227160B2 (en) | 2006-10-16 | 2012-07-24 | Kao Corporation | Toner for electrophotography |
-
1998
- 1998-05-22 JP JP14093998A patent/JPH11322915A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008122947A (ja) * | 2006-10-16 | 2008-05-29 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
| JP2008122944A (ja) * | 2006-10-16 | 2008-05-29 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
| JP2008122946A (ja) * | 2006-10-16 | 2008-05-29 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
| JP2008122945A (ja) * | 2006-10-16 | 2008-05-29 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
| US8227160B2 (en) | 2006-10-16 | 2012-07-24 | Kao Corporation | Toner for electrophotography |
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