KR920007757B1

KR920007757B1 - 에폭시 수지 및 그 제조방법과 에폭시포옴 제조방법

Info

Publication number: KR920007757B1
Application number: KR1019890701063A
Authority: KR
Inventors: 미찌요 하시모도; 다이라 하라다; 요시히사 가소; 이사오 가네꼬; 고로우 스즈끼
Original assignee: 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오고오 가부시끼가이샤; 다께바야시 쇼오고
Priority date: 1987-10-13
Filing date: 1988-10-12
Publication date: 1992-09-17
Also published as: EP0339095A1; EP0339095A4; CA1321674C; KR890701659A; WO1989003404A1

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

에폭시 수지 및 그 제조방법과 에폭시포옴 제조방법

[도면의 간단한 설명]

제1도는 실시예 1에서 제조된 본 발명에 의한 에폭시 수지의 적외선 스펙트럼이다.

[발명의 상세한 설명]

[발명의 분야]

본 발명은 에폭시 수지와 그 제조방법에 관한 것이며, 특히 강인성을 갖은 상태로 경화될 수 있는 에폭시 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 좀더 구체적으로는 에폭시포옴, 특히 포옴형성물질의 첨가없이 균일성과 가요성을 가진 에폭시포옴의 제조방법에 관한 것이다.

[발명의 배경]

일반적으로 에폭시 수지와 그 경화생성물들은 전기기기, 페인트, 접착제, 토목공학, 건재, 복합재료에 널리 이용되고 있으며, 특수용도로써 내열성, 강인성, 가요성, 내화학성이 요구되는 곳에 쓰인다. 비스페놀 A와 F의 글리시딜에테르와 같은 종래의 시판 에폭시 수지는 정상상태에서 액체이다.

이들은 경화제와 충전제가 혼합하여 여러 용도를 가진 여러 생성물로 경화된다.

그러나, 비스페놀 A와 F의 디글리시딜 에테르의 경화 생성물은 곡강도 및 곡탄성률이 좋지 않으며 많은 용도에 요구되는 충분한 강인성을 갖지 못하였다.

따라서, 강인성이 요구되는 많은 용도에 있어서 페녹시수지로 대표되는 높은 에폭시당량을 갖는 에폭시수지의 경화생성물이 사용되어 왔다.

그러나, 상기와 같은 높은 에폭시당량을 갖는 에폭시 수지는 정상상태에서 고체이다. 따라서 경화시키기 위해서는 고체수지를 적절한 용매에 용해시켜야 한다. 이는 경화제와 충전제와 직접 혼합될 수 있는 비스페놀 A와 F의 디글리시딜에테르와 같은 액체(정상상태에서)와 비교해볼 때 불편하다.

종래의 에폭시포옴의 제조방법으로는 에폭시수지와 경화제로된 계에 포오밍제(공기와 펜탄과 같은 끊은 점이 낮은 화합물)를 도입하여 상온에서 반응시켜 포옴을 제조함이 알려있다.

또 한가지 방법으로는 에폭시 수지와 경화제로 된 계에 포오밍제(예, 아조비스부티로니트릴과 아조디카본아미드)를 가하고 가열하여 온도를 상승시켜 포옴을 제조하는 방법이 있다.

그러나 이와같은 방법에 의해 생성된 에폭시포옴은 형성된 포옴의 구조가 불균일하고, 연약하며, 기계적 내성이 약하며, 사용상 몇 가지 제한이 있는 등의 문제점이 있다.

또 이 에폭시포옴은 금속의 방부제, 단열제, 충격흡수제로서 별로 좋지 않다.

그러므로 기계적 성질, 접착력, 내열성이 우수하고 균일하게 포옴이 형성된 에폭시 수지 포옴의 제공이 요망되었다.

[발명의 목적]

본 발명의 목적은 높은 곡강도와 곡탄성률을 갖는 강인한 경화생성물을 제공하며, 정상상태에서 액체로서 경화생성물 제조시 취급이 용이한 에폭시 수지를 제공하는데 있다. 본 발명 또다른 목적은 균일하게 포옴이 형성되고, 압축, 굽힘, 비틀림에 대하여 높은 가요성을 가지며, 금속의 방부제, 단열제, 충격흡수제로 사용되었을 때 높은 기계적 내성을 갖는 에폭시 수지포옴을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

[발명의 요약]

어떤 특수한 구조를 갖는 카보네이트에서 유도된 에폭시 수지가 정상상태에서 액체이며 높은 곡강도와 곡탄성율을 갖는 강인한 경화생성물을 제공해 줄수 있다는 사실을 발견하였다. 본 발명에 의한 에폭시 수지는 하기의 일반식(Ⅰ)으로 표시된다.

식중, R₁는 수소 및/ 또는 알킬기이며, R₂와 R₃는 같거나 다를 수 있고, 각각 수소원자, 저급알킬기 및/또는 페닐기를 나타내며, 또는 R₂와 R₃가 함께 탄소원자의 결합하여

의 구조식을 갖은 환을 형성한다. X는 저급알킬기 또는 할로겐 원자이며, m는 0-4의 치환기의 수이고 n는 0-5이다.

본 발명에 의한 일반식(Ⅰ)로 표시되는 에폭시 수지의 제조방법은 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 올리고카보네이트와 다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 에피할로하이드린을 반응시킨다음 알칼리로 탈수소할로겐화하여 폐환시키는 구성으로 되어 있다.

식중, R₂와 R₃는 같거나 다를 수 있으며 각각 수소원자 저급알킬기 또는 페닐기이며 또는 R₂와 R₃가 함께 탄소원자와 결합하여

의 구조식을 갖은 환을 형성하며, X는 저급알킬기 또는 할로겐 원자이며, m는 0-4치환기의 수이고, n는 0-5이다.

식중, R₁는 수소원자 또는 알킬기이며, Y는 할로겐 원자이다.

본 발명에 의한 에폭시 수지 제조방법은 120-240℃ 온도하 촉매존재하에서 말단에 페놀릭하이드록 실기를 갖는 카보네이트 올리고머와 한 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖은 폴리에폭시 화합물을 반응시키는 방법으로 구성되어 있다.

본 발명에 의한 에폭시 수지는 강인한 경화생성물을 제공해줄 수 있으며 정상상태에서 액체여서 경화생성물을 다루기가 쉽다.

본 발명에 의한 에폭시포옴 제조방법에서는 카보네이트 올리고머는 가교결합제로 작용하여 포오밍제로서 CO₂를 생성한다. 바로 이런 이유로 수지내에서 포옴이 균일하게 형성되며 그 생성물은 압축, 굽힘, 비틀림에 대해 높은 가요성을 가지며, 내열성과 접착력도 뛰어나게 된다. 더욱이 포오밍제의 첨가가 불필요하므로 제조방법이 단순하고 경제적이다.

에폭시 수지

본 발명에 의한 에폭시 수지는 하기의 일반식(Ⅰ)으로 표시된다.

식중, R₁은 수소원자 및/또는 알킬기이며, R₂와 R₃는 같을 수도 다를수도 있으며, 각각 수소원자, 저급알킬기 또는 페닐기를 나타내며 또는 R₂와 R₃가 함께 탄소원자와 결합하여

의 구조식을 갖는 환을 형성한다. X는 저급알킬기 또는 할로겐원자이며, m는 0-4의 치환기의 수이고, n는 0-5이다. R₁은 수소원자 및/또는 메틸, 에틸, n-프로필, ⅰ-프로필, ⅰ-부틸과 같은 알킬기이다.

이들중에서 수소원자와 메틸기가 바람직하다.

R₂와 R₃는 같을 수도 다를 수도 있으며 각각 수소원자, 저급알킬기 또는 페닐기를 나타내며, 또는 R₂와 R₃가 함께 탄소원자와 결합하여

의 구조식의 환을 형성한다.

따라서, R₂와 R₃가 함께 탄소원자가 결합하여 하기와 같은 기를 형성한다.

X는 저급알킬기 또는 할로겐원자로서 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, s-부틸기 또는 t-부틸기, Cl, Br, I등이다. m은 0-4의 치환기의 수이며, m이 2이상인 것은 서로 같거나 다르다. n은 0-5로 반복단위의 수이다.

바람직한 에폭시 수지는 R₁이 수소원자이고, R₂와 R₃는 메틸기, m는 0인 일반식(Ⅰ)로 표시되는 것이다. 따라서 본 발명에 의한 바람직한 에폭시 수지는 다음 구조식에 의해 표시될 수 있다.

식중, n은 0-5이다.

[에폭시 수지의 제조]

일반식(Ⅰ)로 표시되는 에폭시 수지는 일반식 (Ⅱ)의 올리고 카보네이트와 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 에피할로하이드린과의 반응생성물을 알칼리로 탈수소할로겐화하여 폐환시키는 방법으로 제조한다.

식중, R₂와 R₃는 같을 수도 다를 수도 있으며, 각각 수소원자, 저급알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R₂와 R₃가 함께 탄소원자 결합하여

의 구조식을 갖은 환을 형성한다. X는 저급알킬기 및/또는 할로겐 원자이며, m은 0-4의 치환기의 수이고, n은 0-5이다.

식중, R₂은 수소원자 및 알킬기이며, Y는 할로겐원자이다.

원료 올리고 카보네이트

본 발명에 의한 에폭시 수지의 제조방법은 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 올리고 카보네이트를 원료로 한다.

식중, R₂와 R₃는 같을 수도 다를 수도 있으며, 각각 수소원자, 저급알킬기 또는 페닐기를 나타내며, 또는 R₂와 R₃가 함께 탄소원자와 결합하여

의 구조식의 환을 형성한다. X는 저급알킬기 또는 할로겐원자이며, m은 0-4의 치환기의 수, n은 0-5이다.

일반식(Ⅱ)에서의 R₂, R₃, X, m, n은 일반식(Ⅰ)에서와 같다.

1979년 Pergamon 출판사에서 I.O. Sutherland 발행한 ＂Comprchensive Organic Chemistry＂9·10편에서 A.T. Hegarty가 밝혔듯이 원료올리고 카보네이트는 아세톤 안데히드와 페놀을 반응시켜 얻은 비스페놀 AD 또는 비스페놀 F, 비스페놀 A와 같은 비스페놀과 포스겐(phosgen)의 반응 또는 위에 언급한 비스페놀과 페닐 카보네이트의 에스테르 교환반응에 의해 합성할 수 있다.

상기 두가지 반응에 의해 올리고 카보네이트를 제조할 경우 대개 약간의 비스페놀이 미반응상태로 남는다.

이 미반응 비스페놀을 제거할 필요없이 미반응 비스페놀을 함유하는 올리고 카보네이트는 본 발명의 제조방법에 사용 할 수 있다.

에피할로 히드린

본 발명에 의한 제조방법에서는 일반식(Ⅱ)의 올리고 카보네이트를 일반식(III)의 에피할로히드린과 반응시킨다.

식중, R₁은 수소원자 또는 알칼리이며, Y는 할로겐이다. 일반식(III)의 R₁은 일반식(Ⅰ)의 R₁과 같고, Y는 할로겐이며, 예를 들면 Cl, Br, I이고 Cl이 특히 바람직하다.

반응조건

본 발명에 의한 제조방법에서는 일반식(Ⅱ)의 올리고 카보네이트를 4가의 암모늄염(예 : 테트라메틸암모늄클로라이드)이나 4가의 인산염(예 : 트리페닐메틸포스포늄브로마이드)과 같은 촉매 존재하에서 일반식(Ⅲ)의 에피할로하이드린의 과잉량과 반응시키되 반응계를 무수상태로 하면 더욱 좋다. 에피할로하이드린는 올리고 카보네이트의 수산기 1몰에 대하여 2-20몰 정도 사용하는 것이 바람직하고, 특히 3-15몰 사용하는 것이 바람직하다. 반응온도는 50-120℃가 좋으며, 60-100℃가 더욱 좋다. 보통 상압하에서 반응시킨다. 반응생성물에 알칼리 금속수산 화물(NaOH가 좋다)을 원료 올리고 카보네이트의 OH기 (1몰에 대해 0.5-2.0몰 정도의 량을 서서히 가해주면 탈수소할로겐화 반응이 일어나 폐환되어 본 발명에 의한 에폭시 수지가 얻어진다. 이 반응 단계에서 온도는 통상 50-90℃이고 바람직하기로는 60-80℃이다. 반응압력은 통상 60-50mmHg 정도이며, 바람직하기로는 90-300mmHg이다. 부산물로 생성되는 물로 에피할로히드린과 공비혼합물로서 반응계에서 연속적으로 제거해 주어야 한다.

에폭시 수지의 경화

본 발명에 의해 상기와 같이 제조한 에폭시 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 경우처럼 경화제로 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 디시안디아미드, 다염기성 카르복실산과 그 무수물을 사용하여 공지된 방법에 의하여 경화할 수 있다. 경화는 실온-200℃에서 1-20시간 행하는 것이 바람직하다.

다음에 본 발명에 의한 에폭시포옴이 제조방법을 상세히 설명한다.

폴리에폭시 화합물

본 발명에 의한 에폭시 수지포옴의 제조에는 한 분자내에 2개이상의 에폭시시기를 갖은 폴리에폭시 화합물을 필수반응물중의 하나로 사용한다.

이 폴리에폭시 화합물의 예를 들면 비스페놀 A, 테트라브로모-비스페놀 A', 비스페놀 F또는 비스페놀알데히드를 에피클로로히드린과 반응시켜 얻은 에폭시수지이다. 기타의 사용가능한 폴리에폭시 화합물로는 폴리페놀, 레조르시놀(reseorcinol), 하이드로퀴논, 프탈산, 폴리(알킬렌글리콜), 페놀노볼락(novolak)등의 글리시딜에테르와 에스테르이다.

폴리에폭시 화합물는 보통 0.1-0.8중량%의 수분을 함유하여 물과 반응하여 개환된 α-디올을 100g당 3-20밀리몰, 즉, 5-15중량% 함유한다. 이 수분과 α-디올이 본 발명의 방법에 의한 에폭시포옴의 형성 반응에 관여한다. 수분자 α-디올이 없는 폴리에폭시 화합물을 사용할 경우 카보네이트 올리고머와 혼합할 때 수분 및/또는 α-디올을 첨가해야 한다.

일반식(Ⅰ)의 에폭시 수지도 에폭시포옴 제조시 폴리에폭시 화합물로 이용될 수 있다.

카보네이트 올리고머

본 발명에 의한 에폭시포옴의 제조시에 말단에 페놀성 하드록실기를 갖는 카보네이트 올리고머를 또 하나의 필수반응물로 사용한다.

본 발명에서 사용하는 전형적 카보네이트 올리고머는 다음식으로 나타낼 수 있다.

식중, Ar는 페놀 또는 비스페놀의 2가지 방향족 잔기이고, n은 0-20으로 C¹³NMR 분석법으로 결정하며 수산기 당량은 100-2800이다.

카보네이트 올리고머는 폴리에폭시 화합물 100중량부에 대해 1-6중량부, 바람직하기로는 5-30중량부 사용한다.

촉매

좀더 구체적으로, 촉매는 폴리에폭시 화합물 100중량부에 대하여 0.05-50의 중량부 사용한다. 촉매는 3급아민, 이미다졸, 오늄(onium)염, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀으로부터 선택한다.

적절한 촉매의 예로서 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸과 같은 이미다졸, 클로린클로라이드와 테트라-메틸 암모늄 클로라이드등의 오늄염, 트리스(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, N, N-벤질메틸아민, 1.8-디아조바이사이클로(5,4,0)운데센(undecene)과 유도체등과 같은 3급아민, 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스민과 같은 트리알킬포스핀, 트리페닐포스민과 같은 트리아릴포스핀등이 있다.

촉진제

몇몇 경우에는 포오밍양을 증가시키기 위해서 폴리에폭시 화합물 100중량부에 대하여 0.01-1의 중량부의 양만큼 수분과 α-디올을 촉진제로 가해주는 것이 좋다. α-디올로는 알킬렌글리콜이 좋다. 기타 사용할 수 있는 촉진제로는 인접하는 -OH기를 갖는 글리세올과 같은 다가알콜이 있다.

기타 첨가제

제조된 에폭시 수지포옴의 성질을 개선하거나 개질하기 위해서 필요에 따라서 폴리에폭시 화합물 100중량부에 대하여 200중량부까지의 탄산칼슘, 탈크, 황산바륨, 이산화티탄등의 충전제를 첨가한다.

또한, 아크릴 유동개질제(flow modifier)와 실리콘포옴 조정제를 폴리에폭시 화합물과 카보네이트 올리고머와 같이 혼합시킴이 바람직하다.

포오밍 방법

폴리에폭시 화합물이 고체인 경우, 폴리에폭시 화합물, 카보네이트 올리고머, 촉매, 기타 성분의 혼합물을 70-130℃에서 5분동안 롤링(rolling)한 후 즉시 혼합물을 상온으로 냉각한다.

폴리에폭시 화합물이 액체인 경우 폴리에폭시 화합물, 카보네이트 올리고머, 촉매와 기타 성분의 혼합물을 교반한다. 포오밍 반응은 대기압하 또는 그 이상의 압력하 120-240℃(140-180℃가 적당하다)에서 5-40분간(10-30분이 적당하다)진행시킨다. 폴리에폭시 화합물이 액체인 경우, 기판(substrate)을 원료혼합물로 코팅 또는 함침시키거나 혼합물을 형에 주입하고 이 혼합물을 기판 또는 형과 같이 소정온도로 가열하여 효과적 포오밍이 이루어지도록 한다. 폴리에폭시 화합물이 분재인 경우 정전코팅 또는 유동코팅 방법으로 기판을 원료혼합물로 코팅하거나 형에 혼합물을 넣은 후 기판 또는 형과 함께 혼합물을 가열하여 효과적 포오밍이 이루어지도록 한다. 가열시, 카보네이트 올리고머는 폴리에폭시 화합물과 반응, 가교결합하여 공중합체를 형성하여 가교결합된 공중합체를 발포시키는 CO₂를 생성한다.

본 발명에 의한 방법에서 CO₂는 폴리에폭시 화합물과 공중합반응하는 카보네이트 올리고머로부터 생성된 것이며 따라서, 별도의 포오밍제가 필요했던 종래의 방법에 비해서 균일한 포오밍이 가능한 것이다.

본 발명에 의한 에폭시 수지포옴은 압축, 굽힘, 비틀림에 고도의 가요성을 갖은 점에서 뛰어난 기계적 성질을 갖고 있다.

본 발명방법에 의하여 제조된 에폭시 수지포옴의 밀도는 사용한 카보네이트 올리고머의 양에 따라 다르나, 0.05-1.18g/㎤정도이다. 본 발명에 의하여 제조한 에폭시 수지포옴은 금속에 접착시킨 후 다시 떼어내면 에폭시 수지포옴이 부분적으로 파손되버릴 정도로 강한 접착력을 갖고 있으며, 0.01-0.5㎉/m.hr의 열전도도를 가지므로 단열제로 사용할 수 있다. 포오밍의 정오는 카보네이트 올리고머와 에폭시기의 당량의 비율에 따라 가변적이다.

발명의 효과

본 발명에 의한 일반식(Ⅰ)의 에폭시 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 경화에 통상 사용하는 지방족 폴리아민 및/또는 방향족 폴리아민을 경화제로 사용하여 높은 곡강도와 곡탄성율을 갖은 강인한 경화생성물을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 의한 에폭시 수지는 대개 액체이므로 경화생성물 제조할 때 다루기가 용이하다. 폴리에폭시 화합물과 카보네이트 올리고머의 반응에 기초한 본 발명에 의한 에폭시 5수지포옴의 제조방법에서는 카보네이트 올리고머는 폴리에폭시 화합물에 가교결합제로 작용할 뿐만 아니라 CO₂를 방출하여 포밍제로서도 작용한다.

결과적으로 본 발명에 의한 에폭시 수지포옴 제조방법은 에폭시 수지와 경화제외에 별도의 포오밍제를 써야했던 종래의 에폭시포옴에 비하여 균일한 포오밍을 보장한다.

바로 이런 견지에서, 본 발명에 의한 에폭시포옴은 경도와 취약성분의 면에서 기계적 성질을 향상시켰다. 따라서, 본 발명에 의한 에폭시포옴은 기계적 내구성, 내열성, 접착력이 우수하므로 진동제동기, 방식제, 단열제, 충격흡수제로 유용한다.

또한, 본 발명에 의한 에폭시 수지포옴, 제조방법은 폴리에폭시 화합물과 가교결합제외에 별도의 포오밍제를 필요로 하지 않으므로 종래의 방법보다 포밍 반응이 간단하다.

본 발명을 실시예, 참고예, 비교예를 들어 좀더 상세히 설명한다.

[실시예 1]

에폭시수지와 그 제조

교반기, 온도계, 응축기가 장치된 2ℓ의 3구 플라스크에 식(Ⅱ')의 수평균 분자량이 570이고(n은 평균 2.0임) 비스페놀 A의 함량 22%인 올리고 카보네이트 252g(수산기 0.885당량).

에피클로로히드린 1154g(12.48몰), 테트라메틸암모늄클로라이드 0.911g(0.0083몰)을 넣은 다음 95℃하에서 5시간 가열했다. 플라스크 윗부분에 물제거 장치를 부착하고, 고체 NaOH 50g(1.33몰)을 2시간에 걸쳐 조금씩 플라스크에 가했다. 이때, 반응온도와 압력은 각각 70℃ 150mmHg에 고정하였고, 부산물인 수분은 에피클로로하이드린과 공비증류하여 플라스크로부터 연속적으로 제거했다.

플라스크내의 과일의 미반응 에피클로로하이드린을 감압하 증류시켜 회수하였다. 이어서 플라스크에 300g의 크실렌을 가하여 생성물을 추출하고 무기염등의 불용성물질은 여과시켜 제거하였다. 이렇게 얻은 여액을 0-5℃하에서 강하게 교반하면서 20중량% 제1인산소다 수용액에 한방울씩 가한 결과 수용액과 유기액의 층이 생겼다. 유기액을 회수하여 크실렌과 공비시켜 잔존수분을 제거하였다. 이 용액을 G4 유리여과기로 여과한 후 감압하에서 크실렌 증류제거하여 연황색의 점조한 액체 384g을 얻었다.

이 점조한 액체는 에폭시당량의 292이고, 25℃에서 76,000cps의 점도를 갖고 있었다.

제1도는 이 액체의 적외선 흡수 스펙트럼이다.

상기의 결과들로부터 이 연황색의 점조한 액체는 하기식(Ⅱ)＂로 표시되는 구조의 에폭시수지임을 밝혀냈다.

식중 n은 평균2이다.

[참조예 1]

실시예 1에서 얻은 30g의 에폭시수지와 경화제로 트리에틸렌트라민(TTA) 2.5g(에폭시수지 100중량부에 대해 8.4중량부의 량)의 혼합물을 상온에서 16시간, 100℃에서 2시간 유지시켜 에폭시수지 경화물을 얻었다.

이렇게 얻은 에폭시수지를 JIS K8911에 따라 여러 물성을 시험했으며, 그 결과는 표 1에 나타냈다.

[표 1]

[비교예 1]

Epomik R-140P(미쓰이 세끼유 가가꾸제, 에폭시당량 188을 갖는 비스페놀 A형 에폭시수지의 상표명)와 경화제 트리에틸렌테트라민(TTA) 3.9g(에폭시수지 100중량부에 대해 경화제 12.9중량부의 량)의 혼합물을 참조예 1의 방법으로 경화시켰다. 얻어진 경화 에폭시수지를 JIS K8911에 따라 참조예 1에서처럼 여러 물성을 시험하였다. 결과는 표1에 나타냈다.

[실시예 2]

에폭시수지 포옴의 제조

중량부

·에폭시당량 920, 연화점 95℃인 비스페놀 1

A계 고체 에폭시수지 100

·수산기당량 320, 연화점 76℃인 비스페놀

A계 빠카보네이트 올리고머 30

·필수촉매로 2-메틸이미다졸 0.5

·아크릴계 유동개질제(flow modifier) 0.5

·실리콘 포옴 조정제 0.1

상기 성분들의 혼합물을 110℃로 가열한 8인치 롤러로 3분간 혼련한 후 상온으로 냉각시켜 잘게 부순후 150mesh의 체로 걸렀다. 이렇게 얻은 혼합물에 다음 (a), (b)방법으로 포옴을 제조하였다.

방법(a)

이형제(releasing agent)로 표면을 코팅한 10㎝×10㎝×5㎝의 금형에 상기의 분말혼합물 100g을 채우고 150℃에서 30분간 가열하여 장방형의 포옴을 발생시켰다. 이렇게 제조된 에폭수시지 포옴은 압축해도 파괴되지 않는 균일한 독립기포를 갖고 있었다. 이 수지는 6.0mm 정도의 곡부하(구부리는 힘에 대해 비틀리는 정도)를 나타냈다. 이것은 비교예 2(c)에서 제조한 에폭시수지 포옴의 곡부하 2.6mm와 대조적인 것이다. 상기에 제조된 에폭시수지의 여러 물성을 시험한 결과를 표2에 나타냈다.

방법(b)

정전도장기를 사용하여 130℃로 예열된 1mm두께의 강판에 상기의 분말혼합물을 0.5mm정도의 두께로 도장한 후, 150℃하에서 강판과 함께 도막을 15분간 가열한 결과, 강판표면에 두께 2.5mm 정도로 도막이 발포되었다. 발포된 도막은 그 표면은 평활하고 포옴의 구조는 매우 균일하였다.

발포된 도막의 여러 물성을 시험하여 그 결과를 표 3에 나타냈다.

[실시예 3]

에폭시 포옴의 제조

중량부

·920의 에폭시당량과 95℃의 연화점을가진

비스페놀 A계 고체 에폭시수지 10

·수산기 당량 635, 연화점 101℃

비스페놀 A계 카보네이트 올리고머 62

·필수촉매로 트리페틸포스핀 1.0

·유동개질제 0.5

·포옴 조정제 0.1

상기 성분들의 혼합물을 110℃로 예열된 두 개의 8인치 롤러로 2.5분간 혼련한 후, 즉시 상온으로 냉각시켜 잘게 부순후 100mesh의 체로 걸렀다. 이렇게 얻은 분말혼합물을 실시예 2의 방법(a)으로 포옴을 제조했다. 제조한 에폭시포옴의 여러 물성을 시험하여 그 결과를 표 23에 나타냈다.

[실시예 4]

에폭시수지 포옴의 제조

70중량부의 분말 SiO₂를 충전제로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 3의 방법과 같다.

이렇게 제조한 에폭시수지 포옴의 여러 가지 물성을 시험하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 5]

에폭시 포옴의 제조

중량부

·에폭시당량 690, 브롬함량 23중량%인

테트라브로모-비스페놀 A계 에폭시수지 50

·에폭시당량 820, 연화점 88℃

비스페놀 A계 고체 에폭시수지 50

‥수산기당량 320, 연화점 76℃인

비스페놀 A계 카보네이트 올리고머 30

·카프링제 처리한 실리카 분말 50

·안티모니 트리옥시드 3.0

·필수촉매로 2-에틸-4-메틸이미다졸 1.0

·실리콘 포옴 조정제 0.1

상기 성분의 혼합물을 110℃로 예열한 두 개의 8인치 롤러로 3분간 혼련한후, 상온으로 냉각시켜 잘게 부쉈다. 이 분말혼합물을 실시예 2의 방법(a)에 의해 포옴을 제조했다. 이렇게 제조한 에폭시수지 포옴의 여러 물성들을 시험한 결과를 표 2에 나타냈다. 포옴이 형성된 생성물의 난연성 V값은 0을 나타냈다.

[실시예 6]

에폭시수지 포옴의 제조

중량부

·에폭시당량 189, 25℃에서의 점도가

130포이즈인 비스페놀 A계 고체 에폭시수지 85

·미쓰이 세끼유 가가꾸제 상표면

R-093의 반응희석제 15

·수산기당량 300, 연화점 72℃인

비스페놀 A계 카보네이트 올리고머 20

·필수촉매로 2-에틸-4-메틸이미다졸

(시꼬꾸 가가꾸제 2E4MZ) 2.0

·실리콘 포옴 조정제 0.1

상기의 성분들을 비커에 넣고 70℃에서 혼합시킨 결과 금형에 부을수 있는 약 10포이즈의 점도를 갖은 액체가 되었다. 이 액체 혼합물(200g)을 150℃로 예열시킨 10㎝ ×10㎝ ×5㎝의 금형에 붓고 오븐내에서 150℃의 온도를 유지시킨 결과 실제로 금형의 형태와 크기에 상응하는 에폭시수지 포옴이 제조되었다. 이렇게 제조한 에폭시 포옴의 여러 물성들을 시험한 결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 7]

에폭시 포옴의 형성

중량부

·에폭시당량 193, 25℃에서 점도

3800cps인 프탈산계 액상 에폭시수지 100

·수산기당량 300 연화점 72℃인 비스페놀 A계 카보네이트 15

·필수촉매로 트리스(N,N-디메틸아미노메틸)페놀 1.0

·실리콘 포옴 조정제 0.1

상기의 성분들을 비커에 넣고 70℃하에서 혼합한 결과 점도 약 6포이즈를 갖은 액체가 생성되었다. 이 액체 혼합물 200g을 실시예 6에서처럼 금형판에 붓고 150℃ 오븐에서 40분간 가열하여 포옴을 제조했다. 이렇게 제조한 에폭시수지 포옴의 여러 가지 물성을 시험한 결과를 표 2에 나타냈다.

[비교예 2]

중량부

·에폭시당량 920, 연화점 95℃인 비스페놀 A계 100

·가교결합제로 다시안디아마이드 5

·포오밍제로 디니트로소펜타메틸렌테트라민 우레아 화합물

(EIWA 가가꾸제)셀룰라/셀페이스트(paste) 5

·필수촉매로 2-메틸이미다졸 1.0

·아크릴계 유동 개질제 0.5

·실리콘 포옴 조정제 0.1

상기 성분들의 혼합물을 100℃로 예열시킨 8-인치 롤러로 3분간 혼련한 후, 상온으로 냉각시켜 잘게 부수고 150mesh의 체로 걸렀다.

이렇게 얻은 분말혼합물을 다음 방법 (c), (d)에 따라 포옴을 제조했다.

방법(c)

분말혼합물을 100g을 실시예 2의 방법(a)와 같이하여 포옴을 제조했다. 이렇게 제조한 에폭시 포옴의 여러 물성을 시험한 결과를 표 2에 나타냈다.

방법(d)

1mm두께의 강판을 30℃로 예열시킨 후, 정전도장기를 사용하여 0.35mm의 두께로 상기의 분말혼합물을 도장한후, 강판과 도막을 15분간 150℃에서 가열한 결과 강판표면의 도막부위가 약 2.5mm두께로 발포되었다.

발포된 도막의 여러 물성을 시험한 결과를 표 3에 나타냈다.

[비교예 3]

중량부

·에폭시당량 189, 25℃에서

점도 130포이즈인 비스페놀 A계 액체 에폭시수지 85

·반응희석제, 미쓰이 세끼유 가가꾸제 상표명 R-093 15

·필수촉매로 2-에틸-4메틸이미다졸

(시꼬꾸 가가꾸제 2E4MZ) 4.0

·필수포오밍제로 아조디카본아미드/우레아 화합물

(EIWA 가가꾸제 비니올 AC/셀 페이스트 101) 3.0

·실리콘 포옴 조정제 0.1

상기의 성분들은 비커에 넣고 혼합하여 얻은 액체 혼합물(200g)을 실시예 6에서처럼 150℃로 예열시킨 금형에서 포옴을 형성시켰다. 이렇게 제조한 에폭시 포옴의 여러 물성을 시험한 결과를 표 2에 나타냈다.

[표 1]

*1 : JIS K6911에 따른 굴곡강도 측정치 파괴까지의 양

*2 : 21℃에서 3일간 침지

[표 3]

주1 : 재료파손

*1 : 축 8mm

*2 : 21℃ 에서 7일간 침지

*3 : 35℃, 200시간

*4 : 21℃에서 7일간 침지

[실시예 8]

에폭시수지 포옴의 제조

각각 40, 15, 7.5중량부의 카보네이트 올리고머의 사용한 이외는 실시예 2(a)와 동일하게 실시했다.

이렇게 제조한 포옴과 실시예 2(a)에서 제조한 포옴의 포오밍 배율(부피배율)밀도, 곡강도, 곡탄성률, 압축강도, 열전도도를 측정한 결과를 표 4에 나타냈다. 표4를 보면 카보네이트 올리고머의 양에 따라 포오밍 배율이 변화됨을 알 수있다.

실제로, 수산기당량 300, 연화점 72℃를 갖는 카보네이트 올리고머는 폴리에폭시 화합물 100중량부에 대해 30중량부이상 사용하여 포오밍 배율을 높이려면 물이나 α-디올 같은 촉진제를 사용할 필요가 있다.

[표 4]

Claims

하기 일반식(Ⅰ)을 갖은 에폭시수지

(식중, R₁은 수소원자 및/또는 알킬기이며, R₂와 R₃는 같을 수도, 다를수도 있으며, 각각은 수소원자, 저급알킬기 또는 페닐기를 나타내며, 또는 R₂와 R₃이 같이 탄소원자와 결합하여 환을 형성할 수 있고, X는 저급알킬기 또는 할로겐 원자이며, m는 치환기의 수로 0-4이고, n은 0-5이다.
제1항에 있어서, R₁이 수소원자, R₂와 R₃가 메틸기이고, m이 0인 에폭시수지.
일반식(Ⅰ)로 표시되는 에폭시수지를 제조함에 있어서,

식중, R₁은 수소원자 및/또는 알킬기, R₂와 R₃는 같거나 다를 수 있고, 각각은 수소원자, 저급알킬기 또는 페닐기 또는 R₂와 R₃가 같이 탄소원자와 결합하여 환을 형성할 수 있고, X는 저급알킬기 또는 할로겐원자이며, m은 치환기의 수로 0-4이고, n는 0-5이다.

다음 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 올리고 카보네이트와 다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 에피할로하이드린과 반응시킨 다음 생성된 반응생성물을 알칼리와 반응시켜 탈소수할로겐화하여 폐환시킴을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 에폭시수지 제조방법.

식중 R₂, R₃, X, m, n은 상기에서 정의한 바와같다.

식중에서 R₁은 상기에 정의한 바와같으며, Y는 할로겐이다.
제3항에 있어서, R₁이 수소원자, R₂와 R₃가 메틸기, m이 0, Y가 C1인 에폭시수지 제조방법.
120-140℃에서 촉매존재하여 한 분자내 2이상의 에폭시기를 갖은 폴리에폭시 화합물과 말단에 페놀성 수산기를 갖는 카보네이트 올리고머를 반응시킴을 특징으로 하는 에폭시수지 포옴의 제조방법.
제5항에 있어서, 폴리에폭시 화합물이 비스페놀 A, 테트라브로모-비스페놀 A, 비스페놀 F 및/또는 비스페놀알데히드를 에피클로로하이드린과 반응시켜 얻은 에폭시수지 에폭시수지 포옴의 제조방법.
제5항에 있어서, 폴리에폭시 화합물이 폴리페놀, 레조시놀, 하이드로퀴논, 프탈산폴리(알킬렌 글리콜) 또는 페놀 노블락의 글리시딜 에테르 또는 그리시딜 에스테르인 에폭시수지 포옴의 제조방법.
제5항에 있어서, 촉매를 3급아민, 이미다졸, 오늄염, 트리알킬포스핀과 트리아릴포스핀으로부터 선택한 에폭시수지 포옴의 제조방법.