JP2715151B2

JP2715151B2 - 反応性単量体組成物

Info

Publication number: JP2715151B2
Application number: JP21473489A
Authority: JP
Inventors: 高明藤輪; 正治渡辺
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1989-08-21
Filing date: 1989-08-21
Publication date: 1998-02-18
Anticipated expiration: 2013-02-18
Also published as: JPH0376711A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はヒドロキシアルキルモノアリルエーテルとラ
クトンモノマーとの反応生成物を主成分として含む反応
性単量体組成物に関する。

ヒドロキシアルキルアリルエーテルは工業的に有用な
種々の有機薬品あるいは樹脂原料として広く利用されて
いる。

たとえばクロロトリフルオロエチレンと脂肪酸ビニル
エステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステルと共重合
させることにより可撓性、耐候性、耐薬品性に優れた溶
剤型フッ素樹脂塗料として使用することができる。

一方、アリル基をケイ素化合物と反応させることによ
りシランカップリング剤として使用することもできる。

［従来技術］および［発明が解決しようとする課題］ヒドロキシアルキルモノアリルエーテルとポリフルオ
ロオレフィンとを共重合させた樹脂を溶剤に溶解させた
溶液に多価イソシアネート類を添加し、溶媒を飛散さ
せ、加熱処理することにより硬化した塗膜が得られる
が、これらの膜は可撓性に欠けるという欠点を有してい
る。

一方、シランカップリング剤として用いる場合は、樹
脂との相溶性に欠けるという欠点がある。

［課題を解決するための手段］本発明は、これらの問題を解決するために、鋭意検討
を行った結果、ヒドロキシアルキルモノアリルエーテル
にラクトンモノマーを開環付加重合させた反応単量体を
含む組成物が極めて有効であることを見出し本発明に到
達した。

すなわち本発明は、「一般式〔但し、R²及びR³はＨ、メチル基またはエチル基のいず
れかであり、R²及びR³は同じでも異なっていてもよく、
相隣る炭素間のR²及びR³は同じでも異なっていてもよ
く、ｘは３〜７までの整数を任意にとることができる〕で表される少なくとも１種類以上のラクトンモノマーを
ヒドロキシアルキルモノアリルエーテルに付加反応させ
てなる下記式（１）〔但し、R¹は−CH₂−または−CR⁴−CR⁵−（R⁴、R⁵は
Ｈ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピ
ル基、ブチル基）のいずれかであり、ｎは１〜12までの
整数を任意にとることができる〕で表わされる化合物を60重量％以上含有する付加反応生
成物、及び、該付加反応生成物に対して必要に応じて加
えられる不活性溶剤からなる反応性単量体組成物」であ
る。

本発明の反応性単量体組成物を製造するための一方の
出発原料成分であるヒドロキシアルキルモノアリルエー
テルとはエチレングリコールモノアリルエーテル、プロ
ピレングリコールモノアリルエーテル、ブチレングリコ
ールモノアリルエーテル等の化合物が挙げられる。ま
た、もう一方の出発原料成分であるラクトン類として
は、ε−カプロラクトン、3,3,5−トリメチル−ε−カ
プロラクトン、3,5,5−トリメチル−ε−カプロラクト
ン、β−メチル−δ−バレロラクトン等があり、これら
は単独でも、また、２種類以上を任意の比率で混合して
用いることもできる。工業的にはε−カプロラクトンを
主体として用い、その目的に応じ、3,5,5−トリメチル
−ε−カプロラクトン、3,5,5−トリメチル−ε−カプ
ロラクトンまたはβ−メチル−δ−バレロラクトンを任
意の比率で添加することが有利である。本発明で用いる
ε−カプロラクトン、3,3,5−トリメチル−ε−カプロ
ラクトン、3,5,5−トリメチル−ε−カプロラクトンは
シクロヘキサノン、3,5,5−トリメチルシロヘキサノン
を過酸を用いバイヤービリガー反応により酸化すること
によって製造することができる。

特に3,5,5−トリメチル−ε−カプロラクトン及び3,
3,5−トリメチル−ε−カプロラクトンは3,5,5−トリメ
チルシロヘキサノンを過酸で反応させると混合物として
得ることができるが混合物は種々の方法で分離し、単独
で重合することもできるし、混合物のまま用いることも
できる。

これらのラクトン化合物は以下の一般式〔但し、R²及びR³はＨ、メチル基またはエチル基のいず
れかであり、R²及びR³は同じでも異なっていてもよく、
相隣る炭素間のR²及びR³は同じでも異なっていてもよ
く、ｘは３〜７までの整数を任意にとることができる〕で表される。

一方、ヒドロキシアルキルモノアリルエーテルは、ア
リルアルコールとエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシドとの付加反応により製造すること
ができる。本発明はヒドロキシアルキルモノアリルモノ
アリルエーテル１モルに対しラクトン類を１〜12モル開
環付加重合させて得られる水酸基含有アリルエーテル、
すなわち、下記式（１）〔但し、R¹は−CH₂−または−CR⁴−CR⁵−（R⁴、R⁵は
Ｈ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピ
ル基、ブチル基）のいずれかであり、ｎは１〜12までの
整数を任意にとることができる〕で表わされる化合物を60重量％以上含有する付加反応生
成物、及び、該付加反応生成物に対して必要に応じて加
えられる不活性溶剤からなる反応性単量体組成物を提供
するものである。

本発明で使用する一方の出発原料成分であるヒドロキ
シアルキルモノアリルエーテル１モルに付加するもう一
方の出発原料成分であるラクトン類は１〜12モルが望ま
しい。

ラクトン類の使用量が12モル以上の場合は樹脂が柔ら
かくなりすぎるので好ましくない。

ヒドロキシルアルキルアリルエーテルへのラクトン類
の開環付加重合は、70℃〜200℃、好ましくは140〜170
℃で行なう。

70℃より低い場合は反応速度が小さく、また200℃よ
り高い場合は着色の度合が大きくなり、また、分解反応
が起こり易くなり好ましくない。

この反応には触媒を用いることが好ましい。

触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピ
ルチタネート、テトラエチルチタネート等のチタン化合
物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチル
スズラウート等の有機スズ化合物、さらには塩化第１ス
ズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等のハロゲン化スズ
を用いることができる。

触媒の使用量は200ppmから0.01ppm、好ましくは200pp
mから0.1ppmである。チタン系触媒を用いた場合はスズ
系触媒を用いた場合より分子量分布が広がる傾向があ
る。そのためチタン系触媒を用いたものはスズ系触媒を
用いたものより結晶化しやすい傾向がある。

また、温度については高温で反応させた方が分子量分
布が広がり、得られた樹脂は結晶化しやすい。そのため
スズ系触媒を用い、低温で反応を行った後、分子量分布
は狭くなり結晶化しにくい樹脂を得ることができる。

反応は無溶剤で行ってもよいし、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
活性水素を持たない不活性な溶剤中で行なっても良い。

不活性な溶剤を使用するのは反応終了後の系内の反応
粗液の粘度を低下させる効果があり、かつ、反応中の温
度コントロールなどを容易にするためである。

不活性な溶剤の使用の有無は本発明の反応性単量体組
成物の使用目的に応じて任意に選定できる。

すなわち、塗料等溶剤が含まれていても良いような製
品向けの場合には使用可能である。

また、不活性な溶剤は反応終了後の反応粗液に後添加
しても良い。

不活性な溶剤の使用量は５〜80重量％、好ましくは、
10〜50重量％である。

但し、エステル結合を有する溶剤は好ましくない。な
ぜなら反応中にポリカプロラクトンのエステル基とエス
テル交換反応を起し、ヒドロキシアルキルアリルエーテ
ルに結合していないラクトン重合体が生成する恐れがあ
るからである。

塩化第１スズを触媒に用いる場合には、エステル交換
反応をほとんど促進しないので、分子量分布の狭いラク
トン変性ヒドロキシアルキルモノアリルエーテル含有組
成物が得られ、さらにエステル系の溶剤を用いることも
可能である。

しかし、チタン系の触媒を用いる場合には、エステル
交換反応を促進するため、特にエステル系溶剤は避ける
のが望ましい。

用いる原料の水分は極力少ない方が好ましい。用いる
ヒドロキシアルキルモノアリルエーテル中の水分は、0.
001〜1.0％、ε−カプロラクトン中の水分は望ましくは
0.001〜0.02％の範囲である。

原料中の水分は反応中ε−カプロラクトンを開環し
て、製品の酸価を上昇させ、製品に悪影響を及ぼすから
である。

酸価の高い水酸基含有アリルエーテルラクトン、すな
わち、本発明の組成物中の主成分である反応性単量体は
それ自体耐水性が悪くなり加水分解を生じやすくなる。

一方、白金触媒を用いシランカップリング剤を合成す
るときに白金を被毒し反応性を低下させる原因になる。

したがって原料中に水分が多い時は触媒を投入して反
応を開始する前に減圧下で加熱して水のみを留去した方
が、酸価の低い製品を得ることができる。

また、ラクトンは例えばモレキュラーシーブのような
脱水剤を用いて脱水してもよい。

以上のような条件で反応を終了させた場合、本発明の
反応性単量体組成物中の不活性溶剤以外の代表的な成分
比率の一例は概略以下のようになる。

すなわち、ε−カプロラクトンが0.5重量％以下、ヒ
ドロキシアルキルモノアリルエーテルが0.5重量％以
下、付加反応生成物、アリル重合生成物、エステル交換
反応生成物、またはその他副反応生成物が２重量％以
下、前記式（１）の反応性単量体が97重量％以上、およ
び使用された触媒が約200ppm以下程度の組成物となる。

例えば、ε−カプロラクトンとヒドロキシルアルキル
モノアリルエーテルの含有量をそれぞれ0.5重量％以下
にしたい場合には長い反応時間をとれば良い。

この場合には、付加反応生成部、アリル重合生成物、
エステル交換反応生成物、またはその他副反応生成物の
含有量が多めになる。

一方、ε−カプロラクトンとヒドロキシアルキルモノ
アリルエーテルの含有量をそれぞれ５〜10％にしたい場
合には反応を途中で終了させれば良い。この場合には、
付加反応生成物、アリル重合生成物、エステル交換反応
生成物、またはその他副反応生成物の含有量が少な目に
なる。

反応を途中で終了させるには具体的には70℃〜200℃
に保持されている反応温度を60℃未満、好ましくは、室
温程度迄低下させるか、またはリン含有化合物等の触媒
マスキング剤を添加して触媒を失活させ、かつ、温度を
低下させれば良い。このように未反応の成分を含有する
組成物は不活性な溶媒を含んでいる組成物と同じような
状態となる。

なお、副反応生成物の含有量は使用する触媒の量が多
い場合や、反応温度が高い条件で合成した場合に増加す
る。

触媒の含有量は出発原料に対して添加した量がほぼそ
のまま残存する。

本発明のラクトン変性ヒドロキシアルキルモノアリル
エーテルを主成分とする反応性単量体組成物はたとえ
ば、ポリフルオロオレフィンと共重合させることによ
り、水酸基を有する含フッ素共重合体を得ることができ
る。

さらに、イソシアネートやメラミン樹脂等の硬化剤と
反応させ、耐候性や可撓性に優れた塗料を得ることがで
きる。

ポリフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエ
チレン、フロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、ヘキサフルオロプロピレンなどの炭素数２〜３のポ
リオレフィンが適当である。特にテトラフルオロエチレ
ンとクロロトリフルオロエチレンが好ましい。

一方、得られた、水酸基含有アリルエーテルのラクト
ン変性化合物に白金触媒を0.1〜1000ppm添加し、トリメ
トキシシランと反応させることによりアリル基の二重結
合にケイ素が付加し、シランカップリング剤を得ること
ができる。

得られたシランカップリング剤は無変性のものに比
べ、樹脂類との相溶性が格段に上昇し、すぐれた密着性
を示す。

本記載の方法に従って１〜12モルのラクトンに対しヒ
ドロキシアルキルモノアリルエーテル１モルの割合で、
反応させる。

これらの組成物は固体又は液体であり、最も好ましい
組成物は液体である。

最も好ましい組成物は、１〜５モルのラクトンに対し
て１モルのヒドロキシアリルモノアリルエーテルを反応
させることによって製造する。

これらの組成物は一般式（１）で表される反応性単量
体を主成分として含有し、ラクトン５重量％以下、ヒド
ロキシアルキルモノアリルエーテル10重量％以下、少量
のその他の反応生成物、200ppm以下の触媒残査を含有
し、それらの含有量は任意の範囲でコントロールするこ
とができる。

本発明の反応性単量体組成物における具体的実施態様
としては、以下のものがある。

（１）ラクトンモノマーがε−カプロラクトンである請
求項記載の反応性単量体組成物。

（２）ラクトンモノマーがε−カプロラクトンとβ−メ
チル−δバレロラクトンの混合物である請求項記載の反
応性単量体組成物。

（３）ラクトンモノマーがε−カプロラクトンと3,3,5
−トリメチル−ε−カプロラクトンおよび3,5,5−トリ
メチル−ε−カプラクトンの混合物である請求項記載の
反応性単量体組成物。

（４）ヒドロキシアルキルモノアリルエーテルがエチレ
ングリコールモノアリルエーテルである請求項記載の反
応性単量体組成物。

（５）式（１）の化合物におけるｎの平均値が１〜12で
ある請求項記載の反応性単量体組成物。

（６）式（１）の化合物におけるｎの平均値が１〜５で
ある請求項記載の反応性単量体組成物。

（７）ラクトンモノマーおよびヒドロキシアルキルモノ
アリルエーテルの含有量がそれぞれ１重量％以下である
請求項記載の反応性単量体組成物。

以下、実施例を揚げて本発明の特定な具体例を説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。

実施例−１窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた２リ
ットル４つ口フラスコに、エチレングリコールモノアリ
ルエーテル38.06g、ε−カプロラクトン1061.94gテトラ
ブチルチタネート（１％、ヘプタン溶液）1.1gを仕込
み、窒素雰囲気下170℃で４時間反応させることにより
未反応ε−カプロラクトンは0.35重量％となった。これ
を冷却し、取出して性状を調べた結果以下の通りであっ
た。

外観（APHA） 200 外観（20℃）白色ワックス酸価（mgKOH/g） 1.313 OH価（mgKOH/g） 20.42 粘度（CP〜60℃） 1500 融点 56〜57.5℃ H2O （％） 0.051 最終生成物は、ε−カプロラクトン0.30％、エチレン
グリコールモノアリルエーテル0.5％を含有することが
確認された。

実施例−２実施例−１と同様な装置にエチレングリコールモノア
リルエーテル252.70g、ε−カプロラクトン847.39g、テ
トラブチルチタネート（１％、ペプタン溶液）1.10gを
仕込み、窒素雰囲気下、170℃で、5.5時間反応させるこ
とによりε−カプロラクトンは、0.26重量％となった。

これを冷却し取り出して、性状を調べた結果以下の通
りであった。

外観（APHA） 220 外観（20℃）ペースト状酸価（mgKOH/g） 1.75 OH価（mgKOH/g） 123.9 粘度（CP〜60℃） 35 H2O （％） 0.080 最終生成物は、ε−カプロラクトン0.24％、エチレン
グリコールモノアリルエーテル0.3％を含有することが
確認された。

実施例−３実施例−１と同様な装置にエチレングリコールモノア
リルエーテル252.70g、ε−カプロラクトン847.3g、塩
化スズ0.0055gを仕込み窒素雰囲気下150℃で４時間反応
をさせることによりε−カプロラクトンは0.25重量％と
なった。

これを冷却し取り出して性状を調べた結果以下の通り
であった。

外観（APHA） 11.0 外観（20℃）液状酸価（mgKOH/g） 3.71 OH価（mgKOH/g） 126.25 粘度（CP〜60℃） 24 H2O （％） 0.081 最終生成物は、ε−カプロラクトン0.23％、エチレン
グリコールモノアリルエーテル0.3％を含有することが
確認された。

実施例−４実施例−１と同様な装置にエチレングリコールモノア
リルエーテル252.70g、ε−カプロラクトン423.0g、β
−メチル−δバレロラクトン533.0g、塩化スズ0.0055g
を仕込み窒素雰囲気下150℃で４時間反応をさせた。ε
−カプロラクトンは仕込み量の0.24重量％、β−メチル
−δバレロラクトンは仕込み量の0.20重量％が残存して
いた。

これを薄膜蒸発装置を用いて1Torr、80℃の条件で溜
去した。

組成物を冷却し取り出して性状を調べた結果以下の通
りであった。

外観（APHA） 150 外観（20℃）液状酸価（mgKOH/g） 123.0 粘度（CP〜60℃） 20 H2O （％） 0.005 最終生成物は、ε−カプロラクトン0.01％、β−メチ
ル−δバレロラクトンは仕込み量の0.2重量％、エチレ
ングリコールモノアリルエーテル0.3％を含有している
ことが確認された。

実施例−５実施例−１と同様な装置にエチレングリコールモノア
リルエーテル252.0g、ε−カプロラクトン677.8g、トリ
メチルε−カプロラクトン（3,3,5−トリメチルε−カ
プロラクトン/3,5,5−トリメチルε−カプロラクトン＝
モル比2/3）267.0gを仕込み窒素雰囲気下170℃で15時間
反応をさせた。

ε−カプロラクトンは仕込み量の0.20重量％、トリメ
チルε−カプロラクトンは仕込み量の３重量％、エチレ
ングリコールモノアリルエーテル0.3％を含有している
ことが示された。

外観（APHA） 150 外観（20℃）液状酸価（mgKOH/g） 2.1 OH価（mgKOH/g） 129.0 粘度（CP〜60℃） 11 H2O （％） 0.05

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 67/04 Ｃ０８Ｌ 67/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔但し、R²及びR³はＨ、メチル基またはエチル基のいず
れかであり、R²及びR³は同じでも異なっていてもよく、
相隣る炭素間のR²及びR³は同じでも異なっていてもよ
く、ｘは３〜７までの整数を任意にとることができる〕で表される少なくとも１種類以上のラクトンモノマーを
ヒドロキシアルキルモノアリルエーテルに付加反応させ
てなる下記式（１）〔但し、R¹は−CH₂−または−CR⁴−CR⁵−（R⁴、R⁵は
Ｈ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピ
ル基、ブチル基）のいずれかであり、ｎは１〜12までの
整数を任意にとることができる〕で表わされる化合物を60重量％以上含有する付加反応生
成物、及び、該付加反応生成物に対して必要に応じて加
えられる不活性溶剤からなる反応性単量体組成物。