JPH0376711A - 反応性単量体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はヒドロキシアルキルモノアリルエーテルおよび
ラクトンの反応生成物よりなる反応性単量体を含む組成
物に関する。

ヒドロキシアルキルアリルエーテルは工業的に有用な種
々の有機薬品あるいは樹脂原料として広く利用されてい
る。

たとえばクロロトリフルオロエチレンと脂肪酸ビニルエ
ステルまたは脂肪酸インプロペニルエステルと共重合さ
せることにより可撓性、耐候性、耐薬品性に優れた溶剤
型フッ素樹脂塗料として使用することができる。

一方、アリル基をケイ素化合物と反応させることにより
シランカップリング剤として使用することもできる。

〔従来技術ゴ および ［発明が解決しようとする課題］ ヒドロキシアルキルモノアリルエーテルとポリフルオロ
オレフィンとを共重合させた樹脂を溶剤に溶解させた溶
液に多価イソシアネート類を添加し、溶媒を飛散させ、
加熱処理することにより硬化した塗膜が得られるが、こ
れらの膜は可撓性に欠けるという欠点を有している。

一方、シランカップリング剤として用いる場合は、樹脂
との相溶性に欠けるという欠点がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、これらの−問題を解決するために、鋭意検討
を行った結果、ヒドロキシアルキルモノアリルエーテル
にラクトンを開環付加重合させた反応単量体を含む組成
物が極めて有効であることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、 「（ａ）−数式 で表されるラクトンモノマー１０重量％以下（ｂ）ヒド
ロキシアルキルモノアリルエーテルが２０重量％以下 （Ｃ）付加、アリル重合、エステル交換反応、又はその
他側反応生成物が１０重量％以下（ｄ）下記式 式（１） ４Ｒ５ ５ （Ｒ，ＲはＨＳＣＨ３、Ｅｔ、１−Ｐｒ。

ｎ−Ｐｒ、　Ｂｕ） であり、Ｒ２、Ｒ３は同時に各々の基にも換えることが
できる。

ｘ；３〜７までの整数を任意にとることができる。

ｎ：１〜１２までの整数を任意にとることができる〕 を有する反応性単量体が１００重量％に対する残余分で
あり （ｅ）触媒約２ｏｏｐｐｍ以下 および必要に応じて （ｆ）不活性な溶剤 を含有する反応性単量体組成物」 である。

本発明の反応性単量体組成物を製造するための一方の出
発原料成分であるヒドロキシアルキルモノアリルエーテ
ルとはエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピ
レングリコールモノアリルエーテル、ブチレングリコー
ルモノアリルエーテル等の化合物が挙げられる。また、
もう一方の出発原料成分であるラクトン類としては、ε
−カプロラクトン、３，３．５−）ジメチルε−カプロ
ラクトン、３，５．５−）ジメチルε−カプロラクトン
、β−メチル−６−バレロラクトン等があり、これらは
単独でも、また、２種類以上を任意の比率で混合して用
いることもできる。工業的にはε−カプロラクトンを主
体として用い、その目的に応じ、３，３．５トリメチル
ε−カプロラクトン、３．５．５ε−カプロラクトンま
たはβ−メチル−６−バレロラクトンを任意の比率で添
加することが有利である。本発明で用いるε−カプロラ
クトン、３，３．５−）ジメチルε−カプロラクトン、
３．５．５−ε−カプロラクトンはシクロヘキサノン、
３．３．５−１リメチルシクロヘキサノンを過酸を用い
バイヤービリガー反応により酸化することによって製造
することができる。

特に３，５．５−）ジメチルε−カプロラクトン及び３
．３．５−トリメチルε−カプロラクトンは３．５．５
−トリメチルシクロヘキサノンを過酸で反応させると混
合物として得ることができるが混合物は種々の方法で分
離し、単独で重合することもできるし、混合物のまま用
いることもできる。

これらのラクトン化合物は以下の一般式れかであり、Ｒ
２、Ｒ３は同時に各々の基にも換えることができる。

ｘ；３〜７までの整数を任意にとることができる〕 一方、ヒドロキシアルキルモノアリルエーテルは、アリ
ルアルコールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド
、ブチレンオキシドとの付加反応により製造することが
できる。

本発明はヒドロキシアルキルモノアリルモノアリルエー
テル１モルに対しラクトン類を１〜１２モル開環付加重
合させて得られる水酸基含有アリルエーテル、すなわち
、以下の構造式を有する反応性単量体を含む組成物を提
供するものである。

すなわち、 式（１） ％式％ ） ｘ；３〜７までの整数を任意にとることができる。

ｎ；１〜１２までの整数を任意にとることができる」で
ある。

本発明で使用する一方の出発原料成分であるヒドロキシ
アルキルモノアリルエーテル１モルに付加するもう一方
の出発原料成分であるラクトン類は１〜１２モルが望ま
しい。

ラクトン類の使用量が１２モル以上の場合は樹脂が柔ら
かくなりすぎるので好ましく　ｔｌい。

ヒドロキシアルキルアリルエーテルへのラクトン類の開
環付加重合は、７０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜
１７０℃で行なう。

７０℃より低い場合は反応速度が小さく、また２００℃
より高い場合は着色の度合が大きくなり、また、分解反
応が起こり易くなり好ましくない。

この反応には触媒を用いることが好ましい。

触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピル
チタネート、テトラエチルチタネート等のチタン化合物
、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルス
ズラウート等の有機スズ化合物、さらには塩化第１スズ
、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等のハロゲン化、スズ
を用いることができる。

触媒の使用量は２００ｐｐｍから０．０１ｐｐｍ、好ま
しくは２００ｐｐｍからＯ，ｉｐｐｍである。

チタン系触媒を用いた場合はスズ系触媒を用いた場合よ
り分子量分布が広がる傾向がある。

そのためチタン系触媒を用いたものはスズ系触媒を用い
たものより結晶化しやすい傾向がある。

また、温度については高温で反応させた方が分子量分布
が広がり、得られた樹脂は結晶化しゃすい。そのためス
ズ系触媒を用い、低温で反応を行った場合、分子量分布
は狭くなり結晶化しにくい樹脂を得ることができる。

反応は無溶剤で行ってもよいし、トルエン、キシレン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の活性
水素を持たない不活性な溶剤中で行なっても良い。

不活性な溶剤を使用するのは反応終了後の系内の反応粗
液の粘度を低下させる効果があり、かつ、反応中の温度
コントロールなどを容易にするためである。

不活性な溶剤の使用の有無は本発明の反応性単量体組成
物の使用目的に応じて任意に選定できる。

すなわち、塗料等溶剤が含まれていても良いような製品
向けの場合には使用可能である。

また、不活性な溶剤は反応終了後の反応粗液に後添加し
ても良い。

不活性な溶剤の使用量は５〜８０重量％、好ましくは、
１０〜５０重量％である。

但し、エステル結合を有する溶剤は好ましくない。なぜ
なら反応中にポリカプロラクトンのエステル基とエステ
ル交換反応を起し、ヒドロキシアルキルアリルエーテル
に結合していないラクトン重合体が生成する恐れがある
からである。

塩化第１スズを触媒に用いる場合には、エステル交換反
応をほとんど促進しないので、分子量分布の狭いラクト
ン変性ヒドロキシアルキルモノアリルエーテル含有組成
物が得られ、さらにエステル系の溶剤を用いることも可
能である。

しかし、チタン系の触媒を用いる場合には、エステル交
換反応を促進するため、特にエステル系溶剤は避けるの
が望ましい。

用いる原料の水分は極力少ない方が好ましい。

用いるヒドロキシアルキルモノアリルエーテル中の水分
は、０．００１〜１．０％、と−カプロラクトン中の水
分は望ましくは０．００１〜０゜０２％の範囲である。

原料中の水分は反応中ε−カプロラクトンを開環して、
製品の酸価を上昇させ、製品に悪影響を及ぼすからであ
る。

酸価の高い水酸基含有アリルエーテルラクトン、すなわ
ち、本発明の組成物中の主成分である反応性単量体はそ
れ自体耐水性が悪＜　１１り加水分解を生じやすくなる
。

一方、白金触媒を用いシランカップリング剤を合成する
ときに白金を被毒し反応性を低下させる原因になる。

したがって原料中に水分が多い時は触媒を投入して反応
を開始する前に減圧下で加熱して水のみを留去した方が
、酸価の低い製品を得ることができる。

また、ラクトンは例えばモレキュラーシーブのような脱
水剤を用いて脱水してもよい。

以上のような条件で反応を終了させた場合、本発明の反
応性単量体組成物中の不活性溶剤以外の代表的な成゛分
比率の一例は概略以下のようになる。

すなわち、 （１１）が０．５重量％以下 （ｂ）が０．５１［量％以下 （ｃ）が２重量％以下 （ｄ）が９７重量％以上 （ｅ）が約２００ｐｐｍ以下 程度の組成物となる。

例えば、（ａ）成分と（ｂ）成分の含有量をそれぞれ０
．５重量％以下にしたい場合には長い反応時間をとれば
良い。

この場合には、（ｅ）成分の含有量が多めになる。

一方、（ａ）成分と（ｂ）　ｔｃ分の含有量をそれぞれ
５〜１０％にしたい場合には反応を途中で終了させれば
良い。この場合には、（Ｃ）成分の含有量が少な目にな
る。

反応を途中で終了させるには具体的には７０℃〜２００
℃に保持されている反応温度を６０℃未満、好ましくは
、室温程度迄低下させるか、またはリン含有化合物等の
触媒マスキング剤を添加して触媒を失活させ、かつ、温
度を低下させれば良い。このように未反応の成分を含有
する組成物は不活性な溶媒を含んでいる組成物と同じよ
うな状態となる。

ｔｌお、副反応生成物の含有量は使用する触媒の量が多
い場合や、反応温度が高い条件で合成した場合に増加す
る。

触媒の含有量は出発原料に対して添加した量がほぼその
まま残存する。

本発明のラクトン変性ヒドロキシアルキルモノアリルエ
ーテルを主成分とする反応性単量体組成物はたとえば、
ポリフルオロオレフィンと共重合させることにより、水
酸基を有する含フツ素共重合体を得ることができる。

さらに、イソシアネートやメラミン樹脂等の硬化剤と反
応させ、耐候性や可撓性に優れた塗料を得ることができ
る。

ポリフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチ
レン、フロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン
、ヘキサフルオロプロピレンなどの炭素数２〜３のポリ
オレフィンが適当である特にテトラフルオロエチレンと
クロロトリプルオロエチレンが好ましい。

一方、得られた、水酸基含有アリルエーテルのラクトン
変性化合物に白金触媒を０．１〜１１０００ｐｐ添加し
、トリメトキシシランと反応させることによりアリル基
の二重結合にケイ素が付加し、シランカップリング剤を
得ることができる。

得られたシランカップリング剤は無変性のものに比べ、
樹脂類との相溶性が格段に上昇し、すぐれた密着性を示
す。

本記載の方法に従って１〜１２モルのラクトンに対しヒ
ドロキシアルキルモノアリルエーテル１モルの割合で、
反応させる。

これらの組成物は固体又は液体であり、最も好ましい組
成物は液体である。

最も好ましい組成物は、１〜５モルのラクトンに対して
１モルのヒドロキシアリルモノアリルエーテルを反応さ
せることによって製造する。

これらの組成物は一般式（１）で表される反応性単量体
を主成分として含有し、ラクトン５重量％以下、ヒドロ
キシアルキルモノアリルエーテル１０重量％以下、少量
のその他の反応生成物、２００ｐｐｍ以下の触媒残置を
含有し、それらの含有量は任意の範囲でコントロールす
ることができる。

本発明の具体的実施態様としては以下のようなものがあ
る。

（１〉成分（ａ）がε−カプロラクトンである特許請求
の範囲記載の反応性単量体組成物。

（２〉成分（ａ）がε−カプロラクトンとβ−メチル−
６バレロラクトンの混合物である特許請求の範囲記載の
反応性単量体組成物。

（３）成分（ａ）がε−カプロラクトンと３．３．５−
トリメチルと一カプロラクトンおよび３゜５．５−トリ
メチルε−カブラクトンの混合物である特許請求の範囲
記載の反応性単量体組成物。

（４）成分（ｂ）がエチレングリコールモノアリルエー
テルである特許請求の範囲記載の反応性単量体組成物。

（５〉成分（ｄ）におけるｎの平均値が１〜１２である
特許請求の範囲記載の反応性単量体組成物。

（６）成分（ｄ）におけるｎの平均値がｌ〜５である特
許請求の範囲記載の反応性単量体組成物。

（７〉成分（ａ）および（ｂ）の含有量がそれぞれ１重
量％以下であるである特許請求の範囲記載の反応性単量
体組成物。

以下、実施例を揚げて本発明の特定な具体例を説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。

実施例−１ 窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた２１４
つロフラスコに、エチレングリコールモノアリルエーテ
ル３８．　０６　ｇ、と−カプロラクトン１０６１．９
４ｇテトラブチルチタネート（１％、ヘプタン溶液）１
．１ｇを仕込み、窒素雰囲気下１７０℃で４時間反応さ
せることにより未反応ε−カプロラクトンは０．３５重
量％となった。これを冷却し、取出して性状を調べた結
果以下の通りであった。

外観　　（ＡＰＨＡ）　　　　　２００外観　　（２０
℃）　　　　　白色ワックス酸価　　（ｍｇＫＯＨ／ｇ
）　　１．３１３０Ｈ価　（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　２０
．４２粘度　　（ｃｐ〜６０℃）　　　１５００融点　
　　　　　　　　　　　５６ 〜５７．５℃ Ｈ２Ｏ（％）　　　　　　　　　０．０５１最終生成物
は、ε−カプロラクトン０．３０％、エチレングリコー
ルモノアリルエーテル０．５％を含有することが確認さ
れた。

実施例−２ 実施例−１と同様紅装置にエチレングリコールモノアリ
ルエーテル２５２．７０ｇ、ε−カプロラクトン８４７
．　３０　ｇ、テトラブチルチタネート（１％、ベプタ
ン溶液）１．１０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１７０℃
で、５．５時間反応させることによりε−カプロラクト
ンは、０．２６重量％となった。

これを冷却し取り出して、性状を調べた結果以下の通り
であった。

外観　　（ＡＰＨＡ）　　　　　２２０外観　　（２０
℃）　　　　　ペースト状酸優　　（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　　１．７５０Ｈ優　（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　１２３．
９粘度　　（ｃｐ〜６０℃）３５ Ｈ２Ｏ（％）　　　　　　　　　０．０８０最終生成物
はε−カプロラクトン０．２４％、エチレングリコール
モノアリルエーテル０．３％を含有することが確認され
た。

実施例−３ 実施例−１と同様な装置にエチレングリコールモノアリ
ルエーテル２５２．７０ｇ、ε７カブロラクトン８４７
．３ｇ、塩化スズ０．００５５ｇを仕込み窒素雰囲気下
１５０℃で４時間反応をさせることによりε−カプロラ
クトンは０．２５重量％となった。

これを冷却し取り出して性状を調べた結果以下の通りで
あった。

外観　　（ＡＰＨＡ）　　　　　１１．０外観　　（２
０℃〉　　　　　　液状 酸価　　（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　３．７１ＯＨ価　（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）　　１２６．２５粘度　　（０１〜６０
℃）２４ Ｈ２Ｏ（％）　　　　　　　　　０．０８１最終生成物
は、ε−カプロラクトン０．２３％、エチレングリコー
ルモノアリルエーテル０．３％を含有することが確認さ
れた。

実施例−４ 実施例−１と同様な装置にエチレングリコールモノアリ
ルエーテル２５２．７０ｇ、ε−カプロラクトン４２３
．０ｇ、β−メチル−６バレロラクトン５３３．０ｇ、
塩化スズ０．００５５ｇを仕込み窒素雰囲気下１５０℃
で４時間反応をさせた。ε−カプロラクトンは仕込み量
の０．２４重量％、β−メチル−δバレロラクトンは仕
込み量の０．２０重量％が残存していた。

これを薄膜蒸発装置を用いてＩＴｏ　ｒ　ｒ、８０℃の
条件で溜去した。

組成物を冷却し取り出して性状を調べた結果以下の通り
であった。

外観　　（ＡＰＨＡ）　　　　　１５０外観　　（２０
℃）　　　　　液状 酸１１ｉ　　　（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　３．８００Ｈ優
　（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　１２３．０粘度　　（０１〜
６０℃）２０ Ｈ２Ｏ（％）　　　　　　　　　０．００５最終生成物
は、ε−カプロラクトン０．０１％、β−メチル−δバ
レロラクトンは仕込み量の０゜２１量％、エチレングリ
コールモノアリルエーテル０．３％を含有していること
が確認された。

実施例−５ 実施例−１と同様な装置にエチレングリコールモノアリ
ルエーテル２５２．０　ｇ、ε−カプロラクトン６７７
．８ｇ、　トリメチルε−カプロラクトン（３，３，５
−トリメチルε−カプロラクトン／３．５．５４リメチ
ルε−カプロラクトン−モル比２／３）２６７．０ｇを
仕込み窒素雰囲気下１７０℃で１５時間反応をさせた。

ε−カプロラクトンは仕込み量の０．２０重量％、トリ
メチルε−カプロラクトンは仕込み量の３重量％、エチ
レングリコールモノアリルエーテル０．３％を含有して
いることが示された。

組成物を冷却し取り出して性状を調べた結果以下の通り
であった。

外観　　（ＡＰＨＡ） 外観　　（２０℃） 酸価　　（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ＯＨ価　（ｍｇＫＯＨ／ｇ） 粘度　　（ＣＰ／６０℃） Ｈ２Ｏ（％） ５０ 液状 ２．１ １２９．０ １ ０、０５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるラクトンモノマー１０重量％以下 （ｂ）ヒドロキシアルキルモノアリルエーテルが２０重
   量％以下 （ｃ）付加、アリル重合、エステル交換反応、又はその
   他副反応生成物が１０重量％以下（ｄ）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（１） 〔但し、Ｒ＾１；−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等
   があります▼、 （Ｒ＾４、Ｒ＾５はＨ、ＣＨ＿３、Ｅｔ、１＋Ｐｒ、ｎ
   −Ｐｒ、Ｂｕ） Ｒ＾２、Ｒ＾３；Ｈ、ＣＨ＿３、Ｅｔ、のいずれかであ
   り、Ｒ＾２、Ｒ＾３は同時に各々の基にも換えることが
   できる。 ｘ；３〜７までの整数を任意にとることができる。 ｎ；１〜１２までの整数を任意にとることができる〕 を有する反応性単量体が１００重量％に対する残余分で
   あり （ｅ）触媒約２００ｐｐｍ以下 および必要に応じて （ｆ）不活性な溶剤 を含有する反応性単量体組成物。