JPH0436263A

JPH0436263A - 新規な脂環式化合物からなる組成物およびその製造法

Info

Publication number: JPH0436263A
Application number: JP14073290A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Fujiwa; 藤輪　高明; Masaharu Watanabe; 正治渡辺; Shin Takemoto; 伸竹本
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-05-30
Filing date: 1990-05-30
Publication date: 1992-02-06
Anticipated expiration: 2014-06-14
Also published as: JP2906275B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は化合物（１）および（ＩＩ）あるいはそれらを
含有する組成物およびそれらの製造法に関するものであ
り、塗料用樹脂等の分野において、電着用塗料、粉体用
塗料、コーティング剤、ハイソリッド焼付塗料として用
い、可とう性の付与等の優れた特徴を提供せんとするも
のである。

また電材用原料として、絶縁ワニス、ＬＥＤ封脂剤、半
導体封止剤、等に用いることかできる。

また、ガラス繊維の収束剤、光硬化エポキシ等さらには
、ハロゲンを含む化合物や樹脂の安定剤等、幅広い分野
に有用な特徴を提供できるものである。

（従来の技術）従来用いられている脂環式エポキシ樹脂の代表的なもの
は下記（ＴＶ）０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（■）の構造を有しているものである。

これは塗料分野、電材分野で用いられているか、塗料と
して用いた場合、可とう性がなく、また単分子のために
、Ｃ０ＯＨまたはその無水物ＯＨあるいはアミン基を有
した高分子または硬化剤と（ＩＶ）のエポキシを反応さ
せるため、分子量の大きなジエポキンドを与えることが
できない。

また、エステル基との分子間距離が近いためエポキシの
反応性が低いという欠点を有している。

一方、化合物（Ｖ）討を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は「下記構造を有する化合物を含有する組成物［ただし、
Ｘは以下ＣＨ２０Ｃ（ＣＨ２）４Ｃ０ＣＨ２ＩＩ　　　　　　　　１１ｏ　　　　　　　Ｏである］も同様な用途で用いられているが、これは可とう性の面で期待した性能が得られないばかり
でなく分子量分布を有したオリゴマーではなく、単分子
体であるためである。

（発明の目的）本発明は前記問題を解決し、可とう性、反応性、耐熱性
に優れた、エポキシ樹脂を提供するものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検ＩＩＯＲＯ（Ｉ）［Ｒａ、Ｒｂは水素、メチル、エチル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｓｅｃブチル、ｔｅｒｔブチル基、Ｒａ、Ｒｂは各々の基に同時に変え
ることができる。

Ｃは１〜７の整数、ｎは１〜２０の整数］」および「下記構造（ＩＩ）　　　　　　　　　　（以下余白）
を特徴とする化合物（１）ＩＩ　　　　、　　　　ｌ　　　　　ＩＩＯＲＯ（１］）・［Ｒａ５Ｒｂ；水素、メチル、エチル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、Ｓｅｃブチル・ｔｅｒｔブチル基、Ｒａ５Ｒｂは各々の基に同時に変え
ることができる。

Ｃは１〜７の整数、ｎは１〜２０の整数］を有する化合
物を含有する組成物」および「化合物（Ｉ［Ｉ）ＩＩ　　　　　　　＋　　　　　１１０　　　　　ＲｂＯ（Ｉ−）［Ｒａ５Ｒｂは水素、メチノペエチル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｓｅｃブチル、ｔｅｒｔブチル基、Ｒａ５Ｒｂは各々の基に同時に変え
ることができるＣは１〜７の整数、ｎは１〜２ｏの整数］の製造方法」および「化合物（Ｉ）０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（■）を触媒の存在下ラクトン化合物と反応させ
ることＯＲｂ　　Ｏ（Ｉ）をエポキシ化剤の存在下Ｏ〜７０”Ｃでエポキシ化する
ことを特徴とする化合物（ｎ）ＩＩ　　　　　　Ｉ　　　　　１１ＯＲＯ（ＩＩ）［Ｒａ、Ｒｂ；水素、メチル、エチル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ＳｅＣブチル、ｔｅｒｔブチル基、Ｒａ、Ｒｂは各々の基に同時に変え
ることができる。

Ｃは１〜７の整数、ｎは１〜２０の整数］の製造方法」である。

以下詳細に発明を説明する。

先ず、最初の発明である化合物（Ｉ）の製造方法につい
てのべる。

［原料コ化合物（１）の原料としては前記化合物（ｍ）とラクト
ンモノマーである。

化合物（ｍ）は一般に（ｒＶ）の原料として工業的に生
産されており、ブタジェンとアクロレインのディールス
アルダン反応によりテ［・ラヒドロベンズアルデヒドを
生産し、これをさらに一般的に言うティッシエンコ反応
によるエステル化によって得ることができる。

一方、ラクトンモノマーはε−カプロラクトン、トリメ
チルカプロラクトン、β−メチルδ）λレロラクトンで
ある。

ε−カプロラクトンはシクロヘキサノンを過酸によるバ
イヤービリガー反応で工業的に生産されている。

トリメチルカプロラクトンはイソホロンの水素化により
得ることができ、これを過酸によるバイヤービリガー反
応で工業的に生産できる。

用いる過酸はたとえば過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸
、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の有機カルボン
酸、過酸化水素と酢酸、無水酢酸ないし硫酸によって作
られる過酢酸などが挙げられる。

β−メチルγ−バレロラクトンは、２−ヒドロキシ−４
−メチルテトラヒドロビランを原料として製造すること
ができる。

［反応条件〕化合物（■）１モルに対し、挿入させる所定量のラクト
ンを加えることかできる。

加えるラクトンは１〜２０モル、好ましくは１〜１０モ
ルである。

２０モル以上では得られる化合物（Ｉ）が柔らかすぎて
目的とする物性を得にくいためである。

反応を行うには一定量の触媒を用いることか有効である
。用いる触媒としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズ
オキシドジブチルスズラウレート等の有機スズ、さらに
は塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等のハ
ロゲン化スズが有効である。

これらを用いるとき触媒を活性化するためギ酸、酢酸、
プロピオン酸等の有機酸を併用することが可能である。

また、リンタングステン酸、ケイタングステン酸等のへ
テロポリ酸も有効である。

さらに、塩化マグネシウム、マグネシウムメトキシド、
マグネシウムメトキシド、またアルミニウムイソプロポ
キント、アルミニウムサトキシト等の金属、また、テト
ラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テト
ラエトキンチタネト等の触媒を用いることかできる。

触媒の使用量は１１０００ｐｐから００１ｐｐｍ、好ま
しくは、２００ｐｐｍからｏ、ｌｐｐｍである。

使用量が１１０００ｐｐ含まれる場合反応速度を大きく
することは可能である。

しかし最終製品に悪影響を与える可能性があり、除去操
作を必要とする場合かあり好ましくない。

一方、Ｏ，Ｏ１ｐｐｍ以下の場合、触媒効果か小さく反
応の完結に多くの時間を必要とするため経済的に有利な
方法でない。

化合物（ＩＩＩ）へのラクトン挿入反応は、１００〜２
５０℃の範囲で行うことができる。

１００℃より低い場合は反応速度か小さく、また２５０
℃より高い場合は着色の度合いが大きくなり、また分解
反応が起り易くなり好ましくない。

反応は無溶剤で行なってもよいし、トルエン、キシレン
および高沸点の炭化水素系溶剤等の活性水素を持たない
不活性な溶媒中で行なってもよい。

また、無溶剤で反応を行った後、各種溶媒で希釈し粘度
を下げ、取り扱い易くすることもできる。

本反応を行う場合以上の条件で反応は進行する。

しかし驚くべきことに微量の水酸基を有する化合物を添
加することにより反応速度は極めて増大することが見出
された。

用いる水酸基を有する化合物はたとえば、水、メタノー
ル、エタノール、プロパツール、ブタノール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ベンタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１゜６ヘキサンジオール、３−メチルベ
ンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、トリメチ０−ルプロパン、グリセリン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール等を用いる
ことができる。

用いる量は、化合物（１）中のＯＨ価として０．０１〜
５０好ましくは０．１〜１０である。

０．０１より小さい場合水酸基を含有する化合物の添加
効果が小さく、一方、５０以上の場合反応の促進効果は
大きいが、目的とする化合物の物性を低下させる恐れが
あるからである。

反応を行う原料の仕込方法には限定はない。

原料（■）、ラクトン、触媒、反応促進剤は各々どの順
序で仕込んでもよい。

触媒の仕込みについては、反応粗液中敷ｐｐｍの含有で
あり仕込みにくいので、他の原料で希釈して仕込むこと
もできる。

反応の雰囲気は窒素であることが好ましい。

酸素が混入しても反応の進行に大きな影響はてないが、
製品の着色に影響を与えることもあるし、気相での爆発
混合気の形成の可能性もあるからである。

反応終了後、粗液は（ＩＩＩ）で示した化合物が生成分
であるが、他に副生成物としていくつかの化合物が混さ
っていると考えられる。

たとえば、（Ｉ［Ｉ）に対しラクトンを数モル加え、促
進剤として一般式ＨＯＲＯＨで表わされるジオール化合
物を加え触媒の存在下反応させるとたとえば以下のよう
な組成の化合物を含有した生成物か得られる。

・０・　・　・　・　（■ｌ＋）ＩＩ　　　　　　　Ｉ　　　　　ＩＩ・　・　・　・　（１）ＨＯ−＋Ｃ（Ｃ）　　　　Ｏ］−０ＨＣｎｍｌ＋）（以下余白）・　・　・　・　＜Ｖ＋＞ＯＲｂ０−Ｅ−Ｃ（Ｃ）　　　０→−−ＯＨｎ０　　Ｒｂ（ＩＸ）［以上（１）および（Ｖｌ）−（ＩＸ）ニおイテ、Ｒａ
、Ｒｂ、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、ｓｅｃブチル、ｔｅｒｔブチル基、ＲａＸＲｂは
各々の基に同時に変えることができる。Ｃは１〜７の整
数、ｎは１〜２０の整数］一方、（ＩＩ）はｎモルの付
加物であるが、ｎ−０，１，２，３・・・・であり分子
量分布を有しており、全く原料の（ｍ）のままである化
合物も存在する。

他の副生物も同様にｎ−０，１，２，３・・・の付加し
た分布を有した化合物である。

これらの組成物はそのまま使用できる。

また、必要に応し分離精製して使用することもできる。

たとえば、水洗することにより低分子末端ＯＨを有した
化合物を除去することもてきるし、クロマトグラフィー
による分離も可能である。

上記生成物としてはラクトンとしてε−カプロラクトン
を用いた場合、たとえば・　・　・　（Ａ１　）・　・　・　（Ａ２　）ｌ（（Ａ３　）Ｈ＋０（ＣＨ２）５０十Ｔ−ＯＲＯ［Ｃ（ＣＨ２）５０す７Ｈ０・　・　・　（Ａ４　）（Ａ１）を主成分として（Ａ１）〜（Ａ４）からなる混
合物として得られる。

また、ラクトンとしてβ−メチルγ−バレロラクトンを
用いた場合、を生成物とする組成物が得られる。

また、ラクトンとして３３５トリメチルカプロラクトン
を用いた場合、ＣＨ３を生成物とする組成物が得られる。

また、ラクトンとして３．５５トリメチルカプロラクト
ンを用いた場合、（以下余白）ＯＣＲＣｌ　　　　　０を生成物とする組成物が得られる。

用いるラクトンは単独で使用するとは限らない。

ε−カプロラクトン、β−メチル−６−バレロラクトン
、トリメチルカプロラクトンの中から２種類以上任意に
組合せることができるし、３種類以上用いることも可能
である。

数種類のラクトン化合物を組合せた場合は（Ａ）（Ｂ）
（Ｃ）（Ｄ）のラクトン開環構造のランダムな組合せ構
造を有するものが得られる。

次に、２番目の発明である化合物（ＩＩ）の製造方法に
ついてのべる。

［原料］化合物（１）と過酸を反応させることにより化合物（Ｉ
Ｉ）を得ることかできる。

化合物ＣＴ）は（ＩＩＩ）とラクトンを反応して得られ
た混合物でよい。

場合によっては水洗により低分子化合物を除去すること
ができる。

また、クロマトグラフィーにより分離精製したものを用
いてもよい。

化合物（１）の粗液中の触媒は必ずしも除去する必要は
ないが、除去する場合には吸着等の方法が用いられるエポキシ化する場合のエポキシ化剤としては過酸または
種々のハイドロパーオキサイド類を用いることができる
。

たとえば、過酸としては過ギ酸、過酸酸、過プロピオン
酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等がある。

このうち過酢酸は工業的に大量に製造されており、安価
に入手でき、安定度も高いので好ましいエポキシエポキ
シ化剤である。

ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素、ターシ
ャリブチルハイトロパーオキサイド、クメンパーオキサ
イド、メタクロロ過安息香酸等がある。エポキシ化の際
には必要に応して触媒を用いることができる。

例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸な
との酸を触媒として用い得る。

また、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン
酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機
酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニ
ルをターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用し
て触媒効果を得ることができる。

［反応条件〕エポキシ化反応は、装置や原料物性に応して溶媒使用の
有無や反応温度を調節して行なう。

用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温
度域は定まる。

好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば０〜
７０℃の範囲が好ましい。

０℃未満ては反応か遅く、７０℃を超える温度では過酢
酸の分解がおきる。

また、ハイドロパーオキサイドの１例であるタンキルブ
チルハイトロパーオキサイト／モリブデン二酸化物ジア
セチルアセトナート系では同し理由で２０℃〜１５０℃
か好ましい。

溶媒は原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定
化などの目的で使用することかできる。

過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル化合物お
よびエステル化合物等を用い得る。

特に酢酸エチルあるいはキンレンは好ましい溶媒である
。

たとえば過酸の場合、炭酸ソーダなとのアルカリや硫酸
などの酸も触媒として用い得る。

不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不飽
和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応して
変化させることができる。

エポキン基が多い化合物か目的の場合、エポキシ化剤は
不飽和基に対して等芒ルかそれ以上加えるのが好ましい
。

ただし、経済性、および次に述べる副反応の問題から１
０倍モルを超えることは通常不利であり、過酢酸の場合
１〜５倍モルが好ましい。

エポキシ化反応の条件によって二重結合のエポキシ化と
同時に原料中の置換基かエポキシ化剤と副反応を起こし
た結果、変性された置換基が生し、目的化合物中に含ま
れてくる。

しかし得られた製品中に微量の副生物が混入し、色相あ
るいは酸価に悪影響を生じることがある。

これを防止するために以下の添加剤少なくとも１種類添
加できる。

リン酸、リン酸−カリウム、リン酸−ナトリウム、リン
酸水素アンモニウムナトリウム、ピロリン酸、ビロリン
酸カリ、ピロリン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルピ
ロリン酸ナトリウム、２エチルへキシルビロリン酸カリ
ウム、２−エチルヘキシルトリポリリン酸ナトリウム、
２−エチルヘキシルトリポリリン酸カリウム、２−エチ
ルヘキシルテトラポリリン酸ナトリウム、２−エチルヘ
キシルテトラポリリン酸カリウム。

添加量は反応粗液中ｌＱｐｐｍ〜１１００００ｐｐ、好
ましくは５０ｐｐｍ〜１１０００ｐｐである。

これらの添加効果としては一般に反応器あるいは原料等
から混入した金属等をキレート化し不活性化する作用で
あると考えられる。

［精製］生成物は種々の方法で分離を行うことができる。

得られた反応粗液はそのまま溶媒等を留去し、これを製
品とすることもてきる。

脱低沸条件は５０℃〜２００℃、好ましくは８０〜１６
０℃である。

また、各溶剤類の沸点に応じ減圧度を調整して反応させ
ることかできる。

本反応においても微量不純物を生成するのでこれを除去
するために水洗を行うことは好ましい。

水洗を行うにあたり、反応粗液にベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族化合物あるいはヘキサン、ヘプタン
、オクタンの様な炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類を用いることかてきる。

水洗量は反応粗液ｖｏｌの０１〜１０倍、好ましくは１
〜５倍である。

また、微量の酸を除くためにアルカリ水溶液で洗浄にさ
らに水で洗浄することも有効な方法である。用いるアル
カリ水溶液としては例えばＮａ’ＯＨ，ＫＯＨ，Ｋ　　
Ｃｏ　　、Ｎａ　　Ｃｏ　　、ＮａＨｃｏ　　、ＫＨＣ
Ｏ、ＮＨ３などのようなアルカｖ性物質の水溶液を使用
することができる。　使用する際の濃度はひろい範囲で
自由に選択することができる。

アルカリ水洗および水洗は１０〜９０℃、好ましくは１
０〜５０℃の温度範囲で行うのがよい。

水洗した液を２層に分離させた後有機層を取り出し、脱
低沸させ製品を取り出すことができる。

脱低沸は５０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃で
あり、各溶剤類の沸点に応じ減圧度を調節して行うこと
ができる。

反応は連続あるいはバッチのいかなる方法でも行うこと
ができる。

バッチ方式の場合は原料（Ｉ）および添加剤を反応器に
投入した後エポキシ化剤を滴下して行く方法がよい。

これを水洗する場合、水洗後２層に水離し有機層を蒸発
器で蒸発させ製品化する。

連続で行う場合、原料（１）とエポキシ化剤、添加剤を
反応器に連続で仕込み連続で抜き取ることかできる。

反応器は完全混合槽、ピストンフロー型等いかなるタイ
プでもよい。

得られた生成物は（ＩＩ）を主成分とした組成物である
。

生成物（ＩＩ）の組成は原料（１）の組成によりほぼ決
まる。

生成物（１）の組成物は以下のようなものを主として成
分としていると考えられる。

（以下余白）ＨＯ−Ｆ℃ （Ｃ）０＋−ＨＨ−＋０（Ｃ）Ｃ−＋−ＯＲ〇　− 一＋Ｃ（Ｃ）０→−Ｈ上記生成物としてラフトンにε カプロラクトンを用いた場合（Ｉｔ）を主成分とした以下の他生物を主として含有したものが得られると考えられ１する。

Ｈ−＋Ｏ（ＣＨ２Ｃ門−０ＲＯ（以下余白）一一壬Ｃ（ＣＨ２Ｏ−＋−Ｈ＋１以上４種類の化合物を（Ａとする。

β−メチルγ−バレロラクトンをラクトンとして用いた
場合を生成物とする組成物か得られる。

また、３，５．５トリメチルカプロラクトンを用いた場
合０　　　　　　　　　　　ＣＨＣＨ０また、ラクトンとして３，３．５トリメチルカプロラク
トンを用いた場合、ＣＨ３・　・　・　・　（Ｄ　′　） ε−カプロラクトン、β−メチルδ−バレロラクトン、
トリメチルカプロラクトン等から数種類組合せて製造し
た（１）を用いてエポキシ化した生成物は（Ａ−）（Ｂ
−）（ＣＩ　　（Ｄ−）の各々のラクトン部分の構造を
ランダムに組合せた構造を有している。

ラクトンの付加モル類によって異なるがｎ−０１，２，
３・・・であり、ラクトンの付加していないエボキン化
合物も含有している。

これらは分子量分布を有しているためて平均的に挿入さ
れたラクトンの付加モル数がｎの値である。一方、エポ
キシは水、あるいは酸で微量ではあるか開環している可
能性かあり［ただし、Ｒ−Ｈ，アセチル基、プロピル基など］も微
量含有している。

ここで得られた（ＩＩ）組成物はそのまま使用できる。

また、必要に応しクロマトグラフィー等により精製して
使用することもてきる。

以下実施例をあげて本発明を具体的に説明するが本発明
はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない
。

実施例１窒素導入管、温度計、冷却器、攪拌装置を備えたフラス
コに１２５６−チトラヒドロベンノルー１．２５６−チ
トラヒトロペンゾエト［本文中化合物（ｍ）３１２１１
．７ｇ、εカプロラクトン６２６．９ｇ、ジエチレング
リコル８．５１ｇ、触媒としてテトラブチルチタネトの
１％へブタン溶液、９２０ｇを入れ、窒素を通しなから
２２０℃で２７時間加熱した。

この時、残存している１、２．５．６−テドラヒトロベ
ンジルー１２５６−チトラヒトロペンゾエートは３０．
１７Ｗ％、ε−カプロラクトンは０１６Ｗ％であった。

得られた二重結合を有する化合物について下記性状外観（ＡＰＨＡ）Ａ　Ｖ　　（ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ　）ＯＨＶ　　（
ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ　）粘度（Ｃｐ、４５℃）水分（％）を調べ表−１に記した。

また、第１図は−ＨＮＭＲスペクトル、第に図はＩＲス
ペクトル、第三図はＧＰＣチャートである。−ＨＮＭＲ
スペクトルは日本電子（株）のＪＮＭ−ＥＸ９０分光機
を用い、ＣＤＣｌ３中室温で測定することにより得られ
た。

−ＨＮＭＲスペクトルではδ５．６に二重結合に起因す
るピーク（Ｈ’　）　、６３．９〜４．２の多重線は酸
素の隣りのメチレン水素（Ｈ″′、Ｈｂ′）に帰属でき
る。

ＩＲスペクトルは島津製作、所のＩ　Ｒ−４３５を用い
ＮａＣ１板に塗り測定することにより得られた。ＩＲス
ペクトルでは１７２８ｃｍ−’にカルボニル基に起因す
る吸収がみられ、さらにシクロへキセニル基の二重結合
に特有の吸収、３０２０ｃｍ−’　　１６５９ｃｍ−’
、および６４７ｃｍ−’がみられた。

またＧＰＣにおいて分子量分布があることにより、前述
したようなエステル交換反応がおこっていることがわか
る。

以上のことより、得られた二重結合を有する化合物の主
成分の示性式は以下のように示される。

［ｎ−０，１，２，３，４・・・・・］以下、実施例２
〜９を表１に示す。

実施例１０温度計、冷却器、攪拌装置および冷却用ジャケットが付
いた内容量２０００ｃｃのフラスコζこ実施例１で得た
化合物（Ｉ［Ｉ）を含む組成物を１６７２　ｇ　ｒ　ｓ
酢酸エチル１５０．Ｏｇｒを入れ５０℃に保った〇これに過酢酸溶液（濃度３０％）および２−エチルヘキ
シルトリポリリン酸ナトリウム１．４８ｇｒを２時間か
けて滴下した。

その後５０℃でさらに２時間保ち、反応粗液の過酢酸濃
度を０．１％以下とした。

得られた反応粗液に３２０ｇ　ｒのイオン交換水を加え
３０分５０℃で攪拌した。

これを約４０分静置して、上層、下層に分離させた。

下層は約２０分かけ徐々に抜き取った。

残った上層に１５０ｍ１の酢酸エチルを加え、同条件て
後２回同様の操作を行った。

得られた上層液はガラス製スミス式薄膜蒸発器て脱低沸
処理した。

操作条件は加熱温度１５０℃、圧力１０ｍｍＨｇであっ
た。

脱低液の取得量より収率は９５％であった。

その他性状は表−２に記す。

−ＨＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ５、室温）では、
原料の二重結合に起因する６５．６のピクが、エポキシ
化によりδ（ｐｐｍ）３．２に高磁場シフトする（Ｈ゛
）。

これにより二重結合かエポキシ化されたことかわかる。

また、δ（ｐｐｍ）３．８〜４．２の多重線は酸素原子
の隣りのメチレン水素（Ｈ’、Ｈ”）に帰属できる（図
−４）。

ＩＲスペクトル（ＮａＣ１板）では、１７１４ｃｍ−’
にＣ−０に起因する吸収がみられ、さらにエポキシ化合
物に特有の吸収７８５ｃｍ−’　　１２５Ｑｃｍ−’、
かみられた（図−５）。

以上のことより、得られたエポキシ化合物の主成分の示
性式は次のよってあることがわかる。

［ｎ−約１．０］以下、実施例１１〜１５の結果を表２に示す。

実施例−１６窒素導入管、温度計、冷却器、攪拌装置を備えたフラス
コに化合物（ｍ）１２１１．０ｇ、ε−カプロラクトン
３００．Ｏｇｒ、β−メチルδバレロラクトン３２６ｇ
ｒ、ジエチレングリコール８．５１ｇｒ、触媒としてテ
［・ラブチルチタネートの１％へブタン溶液、９．２０
ｇｒを入れ窒素を通じながら２２０℃で２７時間反応し
た。

残存している化合物（Ｉ［［）は３０，０％ε−カプロ
ラクトンは０．０１％、β−メチルδバレロラクトンは
３．０％であった。（以下余白）外観（ＡＰＨＡ）　　
　　　　１００Ａ　Ｖ　　（ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ　）　　　　　０
　、　１０ＨＶ（”　　　　　　＞　　　　　４．８６
水分（％）、　　　　　　　　　０．０１％であった。

実施例−１７上記β−メチルδバレロラクトンの変わりにトリメチル
カプロラクトン（３，５，５トリメチルカプロラクトン
と３．５．５トリメチル力プロラクトン混合物）３２６
．Ｏｇｒを加えた他は実施例１６と同様に行った。

残存している化合物（ｍ）は３１，０％ε−カプロラク
トンは０．１０％、トリメチルカプロラクトンは３．０
％であった。

外観（ＡＰＨＡ）　　　　　　１０００Ａ　Ｖ　（ｍ　
ｇ　Ｋ、　ＯＨ／　ｇ　）　　　　０　、　１０Ｉ（Ｖ
（）　　　４．８６水分（％）　　　　　　　　　０．０１％であった。

実施例−１８，１９実施例−１６，１７て得た生成物を用いた他は実施例−
１０と同様に行った。

得られた化合物の性状は表−２に記す。

比較例−１実施例−］Ｏにおいて２−エチルヘキシルトリポリリン
酸ナトリウムを添加せずに行った他は同様。酸価の２．
８と高いものか得られた。

【図面の簡単な説明】第１図は実施例１て得られた組成物の　’ＨＮＭＲスペ
クトル、第２図は同ＩＲスペクトル、第３図は同ゲルパ
ーミエイションクロマトグラフのチャートである。第４図は実施例１０に於いて得られた組成物の”ＨＮＭ
Ｒスペクトル、第５図は同ＩＲスペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記構造を有する化合物を含有する組成物▲数式
、化学式、表等があります▼（ I ）［Ｒａ、Ｒｂは水素、メチル、エチル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｓｅｃブチル、ｔｅｒｔブチル基、Ｒａ、Ｒｂは各々の基に同時に変え
ることができる。ｃは１〜７の整数、ｎは１〜２０の整数］。
（２）下記構造（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）［Ｒａ、Ｒｂ：水素、メチル、エチル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｓｅｃブチル、ｔｅｒｔブチル基、Ｒａ、Ｒｂは各々の基に同時に変え
ることができる。ｃは１〜７の整数、ｎは１〜２０の整数］を有する化合物を含有する組成物。
（３）化合物（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）を触媒の存在下ラクトン化合物と反応させることを特徴
とする化合物（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［Ｒａ、Ｒｂは水素、メチル、エチル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｓｅｃブチル、ｔｅｒｔブチル基、Ｒａ、Ｒｂは各々の基に同時に変え
ることができる。ｃは１〜７の整数、ｎは１〜２０の整数］の製造方法。
（４）水酸基を有する化合物を（ I ）中ＯＨ価として
０．０１〜５０加えることを特徴とする特許請求の範囲
第（３）項記載の製造方法。
（５）用いるラクトンがε−カプロラクトン、トリメチ
ルカプロラクトン、β−メチルδバレロラクトンから選
ばれるいずれか一つまたは２以上である特許請求の範囲
第（３）項記載の製造方法。
（６）化合物（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）をエポキシ化剤の存在下０〜７０℃でエポキシ化するこ
とを特徴とする化合物（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）［Ｒａ、Ｒｂ；水素、メチル、エチル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｓｅｃブチル、ｔｅｒｔブチル基、Ｒａ、Ｒｂは各々の基に同時に変え
ることができる。ｃは１〜７の整数、ｎは１〜２０の整数］の製造方法。
（７）エポキシ化反応の際、以下の添加剤リン酸、リン酸−カリウム、リン酸−ナトリウム、リン
酸水素アンモニウムナトリウム、ピロリン酸、ピロリン
酸カリ、ピロリン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルピ
ロリン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルピロリン酸カ
リウム、２−エチルヘキシルトリポリリン酸ナトリウム
、２−エチルヘキシルトリポリリン酸カリウム、２−エ
チルヘキシルテトラポリリン酸ナトリウム、２−エチル
ヘキシルテトラポリリン酸カリウムから選ばれる少なく
とも１種類を加えることを特徴とする特許請求の範囲第
（５）項記載の製造方法。